JPH01109357A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は静電方式複写機、プリンター等に搭載する電子
写真感光体に関するものである。

従来の技術 近年、電子写真感光体は、オフィスオートメ−シランを
はじめとする各種自動化の端末出力機器としてのプリン
ター、ファクシミリ、複写機への利用頻度が高まってい
る。中でも有機系の電子写真感光体は生産性、無公害な
どの利点の他、半導体レーザーの進展に伴い長波長領域
でも使用でき有望な電子写真感光体として注目されてい
る。しかしながら、有機系の電子写真感光体は無機系の
ものに比べ耐剛性、高速性に劣る。このため、保！１）
Ｎなどを設けて耐剛性の向上を図るが、機能を低下させ
るため保護層の機能改善が急務となっている。一方、有
機系電子写真感光体に多い負帯電型は利用頻度の増加に
伴いオゾン発生の問題が生じ、より使いこなしの楽な正
帯電型への移行が急速に行なわれている。この場合、保
護層は単なる膜としてのみではなく一つの機能膜として
の性能を要求される。

以下図面を参照しながら、上述した従来の電子写真感光
体の一例について説明する。

第４図は、従来の電子写真感光体の断面図を示すもので
ある。第４図において、ｌは導電性支持体、３は電荷発
生層で、暗中では伝導度は高くないが、電界を作用させ
光を照射すると電荷（キャリア）を発生し伝導度を２〜
３桁高める。５は電荷輸送層で電荷発生層３で発生した
キャリアを移動させる役目をするものである。７は電荷
移動材で低分子材料であり良好な高分子絶縁体中に分散
されている。

以上の様に構成された電子写真感光体について、以下そ
の動作について第５図を用いて説明する。

第５図のａは、上述した感光体の電荷輸送層５の上より
均一にコロナ帯電器を用いて負帯電させる。

この帯電により電荷発生層３中にキャリアを発生するた
めの電界と電荷輸送層５中をキャリアが移動するための
電界を与える。第５図のｂは、露光により電荷発生層３
中にキャリアを発生させている様子を示したもので、露
光と同時に正孔−電子対が生成し、これが第５図ａで与
えた電界により引き裂かれキャリアとなる。正孔は表面
の負電荷にひかれ移動をはじめる。第５図のＣは、電荷
発生３１３で発生したキャリアが、電荷輸送層５に注入
され表面の電荷に向って移動する様子を示したものであ
る。正確には電荷輸送層５内部に分散されている電荷移
動材７に電荷が注入され、キャリアは電荷移動材７間を
飛び移る（ホッピング移動）ことにより表面へと達する
。ここで、表面電荷と中和し、露光の有無により表面の
電位に差を生じさせる。電荷発生層３と電荷移動材７と
は上述した様にキャリアの注入が容易に起る様、エネル
ギーのマツチングを図り設計する必要がある。すなわち
、電荷発生層３と電荷輸送層の酸化電位、イオン化ポテ
ンシャルが極めて近いことが肝要となる。さらに、注入
をより有効に行うため電荷発生Ｍ３の酸化電位は電荷移
動材７の酸化電位よりも小さく、電荷移動材７は電荷発
生層３よりもドナー性の強いものを用いる。電荷輸送層
５内部のキャリア移動は、隣接する電荷移動材７の電子
移動による酸化、還元の繰り返しでキャリアの移動が行
なわれる。この意味で、電荷移動材７は、高分子絶縁体
中に“程よい距離”をおいて分散されている必要がある
。この“程よい距離”というのは、はとんど電荷移動材
７が接触状態では膜としての強度が得られないばかりで
なく成膜上困難を極め感光体の容量保持が困難となり、
第５図ａで述べた帯電性に大きく影響する。すなわち、
“程よい距＃”とは、キャリアがホッピングできる距離
であり、又、強度、帯電性を維持する距離のことである
。（例えば感光体の開発と実用化（日本科学情報出版部
昭和６１年） 発明が解決しようとする問題点 しかしながら上記のような構成では、電荷移動材は低分
子であるので、強凍上高分子のものに比べ弱く分散濃度
が高まれば高まる程厳しくなる。

又、強度との兼ね合いから分散濃度を低めにとると前述
した様にホッピング距離の増大を起し、輸送能力の低下
のため感光体として感度低下を起す。

強度の低下は感光体の使いこなし上、クリーニング行程
で表面の摩耗は避けられず、膜厚の低下のため容量変化
を起し、帯電性、感度に影響し、繰り返し安定性は著く
劣化する。又、表面に露出している電荷移動材は空気中
、並びに、コロナ放電によるオゾンによる酸化を受け、
先に示したキャリア移動上のメカニズム、電子移動によ
る酸化−還元の繰り返しを阻害するものとして特性上帯
電性の変化、表面抵抗の低下など劣化の原因となるなど
の問題点を有していた。

本発明は上記問題点に鑑み、感光層上に表面保護層を積
層し、表面保護層中に電荷輸送材を含有させることによ
り、電荷輸送層はキャリア輸送上最適の設計ができ、又
、オゾン、摩耗に強い電子写真感光体を提供するもので
ある。

問題点を解決するための手段 問題を解決するために本発明の電子写真感光体は、導電
性支持体上に感光層を形成し、前記感光層上に表面保護
層を積層し、前記表面像ｌＩＮ中に電荷輸送材を含有し
た構成を備えたものである。

作用 本発明は上記した構成によって、感光層の保護、強化を
図る訳であるが、ただ単に強度を高める目的であれば高
分子ポリマー、無機系のハード材料を積層させるだけで
よいが、従来例の中でも示した様に電荷発生層で発生し
たキャリアは電荷輸送層中を移動して表面電荷と結合せ
ねばならない。

このため本発明では、表面保護層中に電荷輸送材を含有
させてキャリア移動を行なわせ、表面保護層の積層によ
り感光体の機能低下を抑えるようにした。又、電荷発生
層を電荷輸送層上に形成する電子写真感光体においても
、単なる電荷発生層の保護という観点のみでなく、帯電
あるいは光除電（帯電後の露光）の制御という点で電荷
輸送材を含む表面保護層は機能する。

実施例 以下本発明の一実施例の電子写真感光体について、図面
を参照しながら説明する。

第１図は本発明の第１の実施例における電子写真感光体
の断面図を示すものである。第１図において導電性支持
体１、電荷発生層３、電荷輸送層５は従来と同様である
。１）は表面保護層、１３は電荷輸送材である。導電性
支持体１はアルミニウム、ステンレス、銅などの金属の
他、ヨウ化銅、酸化スズ、酸化チタンなどの導電性材料
を導電、非導電を問わず基材上に成膜して用いても良い
。

ただしこの場合、導電性支持体ｌ上に形成する電荷発生
層３との電荷注入、非注入のエネルギー（金属の仕事関
数と電荷発生層の仕事関数）を考慮する必要がある０例
えば、フタロシアニン系顔料の電荷発生層３を用いる場
合、正電荷が導電性支持体ｌに注入されない様、アルミ
ニウム、ステンレスなどがよい。

電荷発生層３は各種光導電性材料を用いる０例えば、セ
レン、セレン−テルル、セレンーヒ素、セレンーテルル
ーヒ素などのカルコゲナイド類、アモルファスシリコン
、硫化カドニウムなどの無機類、又、有機系光導電性染
料、顔料ではアゾ系、ペリレン系、シアニン系、フタロ
シアニン系などの材料が挙げられる０例えば、フタロシ
アニン系では、α、β、ｒｓａ、τなどの各種結晶型を
有する顔料の他、中心に金属の配位した金属フタロシア
ニン又、配位のない無金属フタロシアニンがある０本発
明では、τ型無金属フタロシアニンとブチラール樹脂（
積水化学工業株式会社製、商品名工スレフクスＢＨ−３
）とを重量比で４対３の割合に混合し、テトラヒドロフ
ランなどの溶剤とともに分散した後、成膜して使用した
。光導電材料と樹脂、溶剤の選択は積層する際、後から
成膜する材料に浸食されない様に行う必要がある。電荷
発生層３の膜厚は電子写真感光体としての感度、暗導電
性に影響し最適化を図る必要がある。−船釣には０．１
＃ｍ〜５μｍ程度であるが、τ型フタロシアニン顔料を
用いる場合、電荷輸送層５にヒドラゾン化合物を用いる
と０．２５〜０．３０μｍが最適であつた。電荷輸送層
５は、前述した浸食の問題を考慮した上で、各種材料を
用いることができる。これは、ポリビニルカルバゾール
の様な高分子材料でもよく、低分子材料を高分子中に分
散してもよい、あ名いは無機系材料でも当然よい。

本実施例では、ヒドラゾン化合物として、ｌ−フェニル
−１，２，３，，４−テトラヒドロキノリン−６−カル
ポキシアルデヒトー１’、ｌ’　　−ジフェニルヒドラ
プンとポリカーボネート樹脂（三菱化成工業、商品名ツ
バレックス７０３０Ａ、又はバイロン社製、マクロホー
ルＮ）とを重量比でｌ対ｌに混合し、塩化メチレンなど
の溶剤で溶解した後、成膜する。膜厚は１７〜２０μｍ
とする。

表面保護層１）はアクリル樹脂、シリコーン樹脂等何で
も良いが、電荷輸送層５を溶剤で浸食しない配慮が要る
０本発明の電子写真感光体の表面保護層１）に用いられ
るアルコール系溶剤に可溶な熱硬化性シリコン樹脂とし
ては、アルコキシ基を有するオルガノシランの加水分解
によって得られるシラノール類、またはエポキシ基、ビ
ニル基などの官能基を有するアルキルシランおよびアル
コキシシラン類などが挙げられる。また、アルキル基、
アルコキシ基を有するオルガノシランあるいはオルガノ
ポリシロキサンとビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル
樹脂などとの共重合体を用いることができる。

これらのアルコール系溶剤に可溶なシリコン樹脂は、加
熱処理によって縮合あるいは官能基の付加反応によって
硬化するが、硬化側として、ナトリウム、アルミニウム
などの有機金属塩、イソシアネートなどの窒素含有化合
物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無
水物などを含存してもよい。

本実施例で用いたアルコール可溶のシリコーン樹脂（東
し株式会社、商品名５Ｒ−１２（２）を用いる。このシ
リコーン樹脂の強度の目安として、表面保護層１）を単
独で評価を行った。評価方法は直径２００ｍのガラス板
上に、シリコーン樹脂を約１〜２ｐｍ！！！’布し、３
８．２ｒｐｍノ速サテ回転させる。この塗布膜上の一部
に回転方向と直角方向に感光体用クリーニングブレード
（ウレタンゴム製、２鰭厚）を、線圧３ｇ／■で押しあ
てて摩耗量、表面粗さの変化を評価した。評価は初期か
らＡ４用紙１０万枚相当分の摺擦を経た後の摩耗量粗度
を比較した比較対象は前述したポリカーボネート（ツバ
レックス）中にヒドラゾン化合物を添加した系で、摩耗
量はシリコーン樹脂約０．１μｍ／Ａ４用祇ｌＯ万に対
して、ポリカーボネート、ヒドラゾン化合物の系で１．
２μｍ／Ａ４用祇１０万である。粗度は１０点平均粗さ
で評価するとシリコーン樹脂０．１μｍに対してポリカ
ーボネート、ヒドラゾン化合物の系は２．４μｍである
。

この結果、このシリコーン樹脂の強度が極めて良好であ
ることが確認された。

電荷輸送材１３としては例えば、無水コハク酸、無水フ
タル酸、テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水
フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、テトラシアノエチレン、４−ニトロフェノール、ピ
クリン酸、ｍ−ジニトロベンゼン、２．４−ジニトロベ
ンゼン、Ｐ−ニトロベンズアルデヒド、Ｐ−シアノベン
ズアルデヒド、Ｐ−ニトロ塩化ベンゾイル、Ｐ−ニトロ
アセトフェノン、２．４−ジニトロ安息香酸、３．５−
シニｌ−ロ安息１Ｍ、２．６−ジクロル−Ｐ−ベンゾキ
ノン、２．３−ジクロル−５，６−ジシアツーＰ−ベン
ゾキノン、Ｐ−クロラニル、０−プロマニル、４．４“
　−ジメトキシベンゾフェノン、キサンチン、アントラ
セン、アントラキノン、ｌ−クロルアントラキノン、２
−クロルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−メチルアントラキノン、！、８−ジクロルアントラ
キノン、１．５−ジクロルアントラキノン、フェナンス
レン、フェナントラキノン、１．２−ベンズアントラキ
ノン、２，４．７−）リニトロフルオレノン、２．４．
５．７−テトラニトロフルオレノンなどがあり、もちろ
ん電荷移動材７として用いたヒドラゾン化合物でも良い
、これらの電荷移動材１３は各々単独で使用しても充分
に機能するが、数種を同時に使用しても良い。

これらは、個々の有する電子親和力により電荷輸送に関
する機能に差異を生ずる。この機能を調べるために表面
保護層１）中に電荷輸送材１３を添加し、その導電性か
ら評価を行った０表面保護層１）としては、シリコーン
樹脂（東し株式会社製、５Ｒ−１２（２）を用い、電荷
輸送材１３はシリコーン樹脂２０ｇに対して１．５Ｘ１
０’ｓｏｌ添加する。電荷輸送材１３は前述したものの
中からテトラシアノエチレン、２．６−ジクロル−Ｐ−
ベンゾキノン、テトラクロル無水フタル酸、ｍ−ジニト
ロベンゼンフェナントレンを選び、電子親和力は順に２
．８９ｅＶ、２．３４ｅＶ、１．７７ａＶ。

１．４５ｅＶ、０．２０ｅＶである（化学便覧　日本化
学金線）、これら電荷輸送材１３を含むシリコーン樹脂
をガラス基板上に着けたＩＴＯ透明電橿上に塗布し、乾
燥後、金電極を蒸着したサントイフチタイプの試料にす
る。試料膜厚は約１０＃ｍである。これをクライオスタ
ット中で印加電圧を変化させて伝導度を比較する。第２
図は横軸に電子親和力、縦軸に相対伝導度を示している
。この結果、電子親和力が２．３ｅＶを境にして、これ
未満では多数キャリアは電子、２．３　ｅ　Ｖ以上では
多数キャリアが正孔へと転じている。すなわち、電荷輸
送層３が正孔輸送タイプのものであれば、表面保護層１
）の中に添加する電荷輸送材１３は正孔輸送力の大きい
電子親和力２．３ｅＶ以上のものが有効である。キャリ
アの移動過程を説明すると感光体表面に均一に負帯電を
する。

この後、この感光体に光を照射すると電荷発生層３中で
電子−正孔対を生じ電子は導電性支持体１側へ移動、正
孔はキャリアとして表面方向へ移動をはじめる。この電
荷発生層ｌで発生したキャリアは電荷輸送層３に注入さ
れ、キャリアは電荷輸送層３中をホッピングで移動する
。電荷輸送層３と表面保護層１）との界面に達したキャ
リアは、表面保護１ｉｌｌ中の電荷輸送材１３へと移動
し、表面保護層１）中の電荷輸送材１３間を移動し、表
面に達する。ここで表面の負電荷と中和する。

電荷輸送層３から表面保護層１）への注入は、注入が順
調に行なわれるためには、電荷移動材７と電荷輸送材１
３との注入レベル、すなわち酸化電位が一致することが
望ましい、又は若干、電荷輸送材１３の方が電荷移動材
７に比ベドナー性の高いことが望ましい、この意味にお
いて電荷移動材７と電荷輸送材１３が同一物質であるこ
とは輸送上の利点となる。しかしながら、電荷移動材７
と電荷輸送材１３が同一物質であることは、先の問題点
でも指摘した様に強度、オゾン酸化の問題は残る０強度
の点は添加量を低くおさえることで対処し得るが、この
場合機能、特に残留電荷上昇の問題を解決しなければな
らない、そこで本発明の様に正孔に高い伝導度をもつ電
荷輸送材１３の添加は有効といえる。又、電子の伝導度
が正孔に比べ小さく抑えることができたのは、画像形成
上も有利といえる。電子の伝導度も大きい場合表面の負
電荷も表面保護層１）と電荷輸送層３の界面まで移動す
る。顕像に必要な電位差は表面保護層１）を介して得ら
れることとなる。すなわち、表面保護層１）の厚み分類
像に必要な電界をロスすることとなる。この意味におい
て、正孔伝導が電子伝導に比べ高い電荷輸送材１３の添
加は有効である。

以上のように本実施例によれば、感光層（電荷輸送層）
上に表面保護層を設け、表面保護層中に電荷輸送材を含
有させることにより、電子写真感光体としての機能、特
性を劣化させることなく、表面の摩耗を減少させ、電荷
輸送を充分に行うことができ、電荷移動材のオゾンによ
る酸化を防ぎ電子写真感光体としての特性を損うことな
く使用することができる。

以下本発明の第２の実施例について図面を参照しながら
説明する。

第３図は本発明の第２の実施例を示す電子写真感光体の
断面図である。同図において、導電性支持体ｌ、電荷輸
送層５、電荷発生層２１は第１の実施例と同様のもので
あるが、異なる点は電荷発生層２１を電荷輸送層５上に
設けた点である。各層の機能は第１の実施例と同様であ
るが、成膜時に電荷輸送層５を浸食しない様、電荷発生
層２１を積層させる必要がある。すなわち、第１の実施
例で示した電荷発生層２１にτ型無金属フタロシアニン
とブチラール樹脂の組み合せと、電荷輸送層５にヒドラ
ゾン化合物とポリカーボネート樹脂の組み合せとでは溶
剤の関係上使用できない、そこで、電荷発生層２１は電
荷輸送層５を浸食しない様アルコール可溶の樹脂に変え
て用いる。又、表面保護層１）の選択の範囲を拡げる目
的で、電荷発生層２１は硬化タイプとし溶剤に対して不
溶化させて用いた。具体的には、アルコール可溶のアク
リル樹脂、ブチラール樹脂を用い、硬化剤としてはメラ
ミン、エポキシ樹脂等を用いる０本実施例では、アルコ
ール可溶のアクリル樹脂（三菱レイヨン株式会社製、商
品名ダイヤナールＢＲ１０１）と２−ブタノールとτ型
無金属フタロシアニンを重量比で３対２４対４の割合で
混合し、分散する０分散後これにメラミン（大日本イン
キ化学工業株式会社製、商品名スーパーベッカミンＬ−
１４５−６（２）樹脂と２−ブタノールとを重量比で１
対６８に混合し、塗液とする。感光体は導電性支持体ｌ
上に電荷輸送層５を塗布し乾燥した後、上述した電荷発
生層２１を塗布し乾燥させる。この電荷発生層２１上に
実施例１で示したシリコーン樹脂に電荷輸送材１３を含
有させ塗布し乾燥する。この表面保護層１）中に含有さ
せる電荷輸送材１３は電子の伝導度が正孔の伝導度より
も大きい材料を選ぶ必要がある。すなわち、電荷輸送材
１３の電子親和力が２．３１！Ｖ未満のものを用いる必
要がある。これは以下のようにキャリア移動が起ると考
えられる。

表面保護層ｌｌ上に正帯電させる。この後、露光を行う
と電荷発生層２１中で電子−正孔対が発生する。電子は
表面の正電荷にひかれ移動、正孔は電荷輸送層５へ注入
され、導電性支持体１方向へ移動する。この時、電子は
表面保護層ｌｌ中を移動するのですみやかに移動し表面
電荷と中和して欲しいが、逆に正孔の伝導度も高いと帯
電と同時に表面の正電荷は電荷発生層２１に達し、電荷
発生層２１が、高い伝導性を示す場合、この正電荷は、
電荷輸送層５へ抜ける。すなわち、暗減衰となり帯電性
の劣化を呈することになる。この意味において、正孔と
電子の伝導度差が正孔く電子であることが望ましいが、
正孔−電子であっても充分機能はする。従って電子親和
力２．３ｅＶ位の電荷輸送材１３（例えば、２．６−ジ
クロル−Ｐ−ベンゾキノン）などは有望である。

以上のように本実施例によれば、感光履く電荷発生層）
上に表面保護層を設け、表面保護層中に電荷輸送材を含
有させることにより電子写真感光体としての機能を向上
させて使用することができる。

発明の効果 以上のように本発明は、導電性支持体上に感光層を形成
し、前記感光層上に表面保護層を積層し、前記表面保護
層中に電荷輸送材を含有することによって、電荷の移動
を制御するのみでな（、耐摩耗性を向上させ、又耐オゾ
ン性を向上させ電子写真特性を劣化させることなく使用
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１−は本発明の第１の実施例における電子写真感光体
の断面図、第２図は電子親和力と相対伝導度との関係を
示す説明図、第３図は第２の実施例における電子写真感
光体の断面図、第４図は従来の電子写真感光体の構成を
示す断面図、第５図は従来の電子写真感光体の動作を説
明する説明図である。 １）・・・・・・表面保護層、１３・・・・・・電荷輸
送材、２１・・・・・・電荷発生層。 Ｆ１４　　　　　　　ｅｐａ　　　４糀ど彎璽！ｌＲ昧 の　　　　　　　　　　　！ 味　　　　　　　　藪

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層を形成し、前記感光層上
   に表面保護層を積層し、前記表面保護層中に電荷輸送材
   を含有することを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）表面保護層がシリコーン樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載の電子写真感光体。
3. （３）電荷輸送材の電子親和力が２．３ｅＶ以上であり
   、正電荷を主として移動することを特徴とする第（２）
   項記載の電子写真感光体。
4. （４）電荷輸送材の電子親和力が２．３ｅＶ未満であり
   、負電荷を主として移動することを特徴とする第（２）
   項記載の電子写真感光体。