JPH03248158A - 電子写真感光体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体の製造法に関し、より詳しくは
反転現像プロセスにおいて地力ブリのない高品位なハー
ドコピーを得ることのできる電子写真感光体の製造法に
関する。

［従来の技術］ 近年、コンピュータ、ワープロ、ファクシミリ等の８力
としてレーザビームプリンタ、ＬＥＤプリンタ、ＬＣＤ
プリンタ等の電子写真プリンタが普及している。このよ
うな電子写真プリンタにおいては感光体として、コスト
、生産性、安全性等の面から有機光導電材料を含む電荷
発生層と電荷輸送層とを有する積層感光体が一般に使用
されている。

このような電子写真プリンタ、さらにデジタル複写機等
においては画像入力をネガで行う場合が多いため、静電
潜儂を現像するプロセスは反転現像となる。反転現像に
おいては潜像の暗部がハードコピーの白地部分と対応す
るため、感光体の微細部分の注入キャリアによるスポッ
ト的な電位降下が白地のカブリや黒ポチとなって画像に
現われやすいという欠点がある。

この原因としては、必ずしも明確にはなっていないが、
考えられるいくつかの要因として、上記のような感光体
における電荷発生層の成膜性、電荷発生層に含有される
電荷発生材料の微細な凝集、基板の突起やムラ、電荷発
生層や電荷輸送層を構成する材料に含まれるダストや成
膜時（多くの場合塗布形態をとる）のゴミの混入等のキ
ャリア注入を促進させる微細なスポットが感光体中に存
在する可能性などが挙げられる。このようなキャリアは
暗所において存在するフリーキャリア、熱キャリアであ
るから感光体暗部電位中に微細な電位降下部分が存在す
る。

これらの地力ブリを防止する手段として、基板と電荷発
生層との間に注入防止層を設けること、注入を減らすた
めにキャリアのモビリティを下げること、カブリが高温
環境で一層顕著になることから感光体にヒーターを設け
ること等が試みられているが、いずれも効果が不十分で
あったり、弊害を伴ったりするものであった。

ところで、電子写真プリンタやデジタル複写機の光源と
して半導体レーザーやＬＥＤが用いられることが多く、
それでその発生波長である６５０〜８００ｎｍ付近に高
い感度を有する電荷発生材料としてオキシチタニウムフ
タロシアニンが注目されている。オキシチタニウムフタ
ロシアニンは高感度であるばかりでなく、優れた電子写
真特性を有しており、電子写真プリンタやデジタル複写
機の感光体に用いる材料として好適であるが、感光体と
した場合に上述のような白地のカブリが避けられなかっ
た。これは出カブリントの品位を著しく下げるものであ
り改善が要求される。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記欠点を改良し、反転現像プロセスにおいて
も地力ブリのない高品位なハードコピーを得ることので
きる電子写真感光体の製造法を提供することを目的とす
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ね
た結果、電荷発生層を形成する工程に弓き続いて帯電処
理工程を実施することにより極めて好ましい結果が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の、電子写真感光体の製造法は、基体上に
、オキシチタニウムフタロシアニンを含む電荷発生層を
形成する工程及び電荷輸送層を形成する工程を任意の順
序で実施する電子写真感光体の製造法において、該電荷
発生層を形成する工程に引き続いて帯電処理工程を実施
することを特徴とする。

上記したように、感光体に存在する微細な注入スポット
が黒ポチ状地カブリを発生させる原因と考えられており
、本発明はこれを防止するものであるが、この防止し得
る理由に関しては必ずしも明確ではない。しかし次のよ
うな過程が考えられる。

例えば、基板上に中間層及び電荷発生層をこの順序で積
層し、次に電荷輸送層を設けるタイプの感光体の場合に
ついて考える。電荷輸送層を積層する前に電荷発生層に
帯電工程をくり返すことにより、電荷発生層の表面また
は基板側から電荷が注入される。ここで、地力ブリを発
生する要因となる注入ポイントには選択的により多くの
電荷の注入が行われる。この工程をくり返すことにより
電荷発生層のバルク中、または中間層との界面（中間層
がない場合には基板との界面）にキャリアがトラップさ
れ易い状態が生じ、注入を防げる方向に働く。

このときの帯電極性は感光体として使用する際の極性で
良いが、正、負の両者を併用することがさらに好ましい
。これは電荷の注入を基板側からだけではなく、層の表
面からも行なってトラップの形成を効率よく進めるため
である。また、帯電の電界強度は好ましくは２０Ｖ／μ
〜１００ＯＶ／μである。２０ｖ／μより小さい場合に
は本発明の効果を達成するのに不十分であり、また１０
０ＯＶ／μを超えると膜にピンホールを生じゃす（なる
ため好ましくない。

帯電方法としては通常の電子写真で用いるような帯電方
法、すなわちコロナ帯電、ローラ帯電、ブラシ帯電など
を適用することができるが、帯電処理の後にさらに積層
する場合には間接的帯電法がより好ましい。

本発明の効果をさらに発揮するためには、帯電処理を行
う環境を温度２５〜５０℃、水蒸気圧１５ｍｍＨｇ以上
とすることがより好ましい。これは、高湿の環境におい
て注入がより活性となり、また吸湿状態でトラップの形
成がよりすみやかに行われるためであると考えられる。

オキシチタニウムフタロシアニンは非常に高感度な電荷
発生材料として注目されているが、他の一般的な有機電
荷発生材料、例えばアゾ系顔料に比べて仕事関数が低く
、基板側からの注入を受けやすいという欠点を持ってい
る。従って高感度のオキシチタニウムフタロシアニンを
使いこなすことに対しては本発明は極めて有効な手段を
提供するものである。

次に本発明の具体的な態様を説明する。

電子写真感光体の基体としては、円筒シリンダーの形態
で用いるアルミニウム、アルミニウム合金が代表的であ
る。またシート状の場合はＰＥＴ等の樹脂フィルム上に
アルミニウム、アルミニウム合金、酸化インジウム、酸
化スズ合金等の蒸着膜を設けるのが一般的である。

これら基体と感光層との間にいくつかの機能を有する中
間層な設けることができる。これらの機能としては、基
体からのキャリア注入を緩和するためのバリア機能、感
光層と基板との密着性を上げるための接看棲能、基体の
ムラや欠陥、凹凸の被覆機能、さらに画像入力光がレー
ザの場合、干渉防止のための散乱機能などがある。好適
な材料としてはポリアミド、ポリウレタン、カゼイン、
ポリビニルアルコールのような樹脂、さらに金属酸化物
、金属粉、カーボンブラック等の導電粉体と結着樹脂と
の混合物等が用いられ、上述した機能を満たすために２
種またはそれ以上の中間層を設けてもよい。

次に電荷発生層に用いるオキシチタニウムフタロシアニ
ンの一般式を示す。

式中、Ｘ　１．　Ｘ　−、Ｘ　ｓ、ｘ４はｃｇまたはＢ
ｒを表わし、ｎ、ｍ、ｌ、にはＯ〜４の整数である。

オキシチタニウムフタロシアニンの合成法や電子写真特
性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７
４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５
９−４４０５４号公報、特開昭５’９−３１９６５号公
報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６
７０９４号公報などがある。これらに従って得られたオ
キシチタニウムフタロシアニンを電荷発生材として用い
る。

オキシチタニウムフタロシアニンについては他のフタロ
シアニンと同様に多形が存在することが知られており、
例えば、特開昭５９−４９５４４号公報（ＵＳＰ４，４
４４，８６１）　、特開昭５９−１６６９５９号公報、
特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４．７２８．
５９２）、特開昭６２−６７０９４号公報（ＵＳＰ４．
６６４．９９７）、特開昭６１−３６６号公報、特開昭
６３−１１６１５８号公報、特開昭６３１９８０６７号
公報および特開昭６４−１７０６６号公報に各々結晶形
の異なるオキシチタニウムフタロシアニンが報告さ゛れ
ている。

これらの中で特にＣｕＫαのＸ線回折スペクトルにおけ
るブラック角２θ±　０．２°が９．ｏ。

１４．２°　、２３．９°及び２７．１’である位置に
強いピークを有する結晶形のオキシチタニウムフタロシ
アニンが高感度で良好な特性を示すため本発明に好適で
ある。

電荷発生層として成膜するには蒸着によるが、またはブ
チラール樹脂、メタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂
、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂等の一般的な結着
樹脂溶液中にオキシチタニウムフタロシアニンを分散し
、塗布することによって行う。

電荷輸送材としては、ピラリゾン系化合物、ヒドラゾン
系化合物、スチルベン系化合物、トリフェニルアミン系
化合物、ベンジジン系化合物、オキサゾール系化合物等
の一般的なものを使用することができる。

これらを、上記の電荷発生層の成膜の項で述べたような
結着樹脂と共に溶剤に溶解し、塗布することにより電荷
輸送層を形成する。電荷輸送層を電荷発生層の上に積層
し、負帯電によって使用する形態が多くとられている。

この場合には、電荷輸送層の塗布前に前述の帯電処理を
行う。一方、電荷発生層を電荷輸送層の上に積層し、正
帯電により使用することも可能である。尚、いずれの場
合も感光層の形成後に表面保護層を設けてもよい。

ここで、上記のような塗布工程による感光体作成ライン
の中に帯電処理工程を組込んだ場合の態様を第１図に例
示する。第１図において、１は簡略的に示した塗工ライ
ン、２は１によりチャッキング、搬送及び上下動される
感光体の円筒状基体である。基体２はまず塗布槽３に入
っている中間層塗料４の中に浸漬され、塗布される。塗
膜は乾燥炉５にて成膜される。同様にしてオキシチタニ
ウムフタロシアニンを含む電荷発生層塗料６により膜を
形成し、乾燥する。次いで帯電処理ボックス７（正帯電
）に移り、ここで帯電処理が行われる。この時、感光体
２は駆動モータ１２により回転可能な支持体１１にチャ
ッキングされ、回転しながら高圧電源９により帯電され
る。同様の工程を負帯電用ボックス８において行ない、
負電源１０により帯電される。これらのボックスは処理
環境の温、湿度をコントロールするためのチャンバー１
３の中におさめられ、必要に応じて温、湿度を最適処理
条件に設定することができる。処理の終了した感光体２
は、帯電処理環境を塗布工程環境に戻すためのチャンバ
ー１４を経た後、電荷輸送層塗料１５により膜を形成、
乾燥されて、感光体の製造ラインが終了する。

ここで、帯電処理ボックスの構成について第２図に例示
する。

第２図は処理ボックス７を上部から見たもので、円筒の
内周にそってコロナハウス１６が等間隔で配置され、そ
の開口部は電荷発生層形成後の感光体１７に向かってい
る。帯電線１８には接地されたコロナハウスに対して所
定の高圧を印加することによりコロナ放電される。この
間、感光体は回転しながら処理される。処理時間は帯電
条件、環境によって最適値に設定すればよいが、塗布工
程のタクトタイム内で行うことが好ましい。

次に本発明に用いるオキシチタニウムフタロシアニン結
晶の製造例を示す。

［製造例１］ ａ−クロルナフタレン１００ｇ中に０−フタロジニトリ
ル５．０ｇ及び四塩化チタン２、Ｏｇを添加し、２００
℃にて３時間加熱撹拌し、その後、５０℃まで冷却し、
析出した結晶を濾別してジクロロチタニウムフタロシア
ニンのペーストを得た。次にこれを、１００℃に加熱し
たＮ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド１００　ｍｌで攪拌
下で洗浄し、次いで６０℃のメタノール１００　ｍｌで
２回洗浄を繰り返し、濾別した。

更に、この得られたペーストを脱イオン水１００　ｍｌ
で８０℃で１時間撹拌し、濾別して青色のオキシチタニ
ウムフタロシアニン結晶を得た。収量４、３ｇ。

この化合物の元素分析値は以下の通りであった。元素分
析値（Ｃ，。ＨＩＪ８ＴｉＯ）ＣＨＮＣρ 計算値（％）　　６６．６ｇ　　２．８０　１９．４４
　０．００実測値（％）　　６６．５０　２．９９　１
９．４２　０．４７次にこの結晶を濃硫酸３０ｍ１に溶
解させ、２０℃の脱イオン水３００　ｍｌ中に撹拌下で
滴下して再析出させ、濾過し、十分に水洗した後、非晶
質のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。このよう
にして得られた非晶質のオキシチタニウムフタロシアニ
ン４．０ｇをメタノール１００ｍβ中室温（２２℃）下
、８時間！Ｉ！、濁撹拌処理し、濾別し、減圧乾燥して
低結晶性のオキシチタニウムフタロシアニンな得た。

次に、このオキシチタニウムフタロシアニン２、Ｏｇに
ｎ−ブチルエーテル４０　ｍ℃を加え、１ｍｍφのガラ
スピーズと共にミリング処理を室温（２２℃）下２０時
間行った。

この分散液より固形分を取り出し、メタノール、次いで
水で十分に洗浄、乾燥して本発明の新規な結晶のオキシ
チタニウムフタロシアニンを得た。収量１．８ｇ、この
オキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折スペクトル
におけるブラック角２　ｅ　＋　０．２＠カ９．０’　
、　１４．２’　　、２３．９’　、　及ヒ２７、１”
に強いピークを有していた。

［製造例２］ 特開昭６１−２３９２４８号公報（ＵＳＰ４．７２８．
５９２）に開示されている製造例に従って、いわゆるα
型とよばれている結晶形のオキシチタニウムフタロシア
ニンを得た。

次に本発明の実施例を示す。

［実施例１］ １０％の酸化アンチモンを含有する酸化スズで被覆した
酸化チタン粉体５０部、レゾール型フェノール樹脂２５
部、メチルセロソルブ２０部、メタノール５部及びシリ
コーンオイル（ポリジメチルシロキサンポリオキシアル
キレン共重合体、平均分子量３０００）　０．００２部
をφ１ｍｍガラスピーズを用いたサンドミル装置で２時
間分散して導電層用塗料を調製した。前述の第１図に示
したような塗布装置を用い、アルミニウムシリンダー（
φ３０ｆｆ１ｍＸ　２６０ｍｍ　）上に、上記塗料を浸
漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥させ、膜厚２０ｔＬ
ｍの導電層を形成した。

この導電層の上に、６−６６−６１０−１２四元系ポリ
アミド共重合体樹脂５部をメタノール７０部とブタノー
ル２５部の混合溶媒に溶解した溶液をディッピング法で
塗布し、乾燥して１μｍ庫の下引き層を設けた。

次に、前述の製造例１で得られた結晶形のオキシチタニ
ウムフタロシアニン４部及びポリビニルブチラール樹脂
２部をシクロヘキサノン１００部に添加し、１ｍｍφの
ガラスピーズを用いたサンドミルで１時間分散し、これ
に１００部のメチルエチルケトンを加えて希釈し、これ
を下引き層上に塗布した後、８０℃で１０分間乾燥して
、膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。

この後、帯電処理工程を下記の条件にて行った。

温　　　　　　　度　　　　　　３５℃水蒸気圧　　２
０ｍｍＨｇ 帯　　電　　法　　　　コロナ放電 帯電極性　　負 帯電電圧　　５０Ｖ 処理時間　　３部秒 ワーク回転速度　　　　１２０　ｒｐｍ次に２０℃の乾
燥エアーにて処理した。

次に構造式 で示される電荷輸送材料１０部及びビスフェノールＺ型
ポリカーボネート樹脂１０部をモノクロルベンゼン６０
部に溶解した溶液を作成し、電荷発生層上にディッピン
グ法により塗布した。これを１１０℃の温度で１時間乾
燥して２０μｍ厚の電荷輸送層を形成して電子写真感光
体を製造した。

比較例１ 電荷発生層塗布後の帯電処理工程を行わない以外は実施
例１と同様にして感光体を作成した。

上記の実施例１及び比較例１で得られた感光体を半導体
レーザ光源を有するレーザビームプリンタ（ＬＥＳＥＲ
５ＨＯＴ　８）に装着し、暗部電位６５０　Ｖ　、明部
電位８０Ｖに設定し、その時のレーザ光量を測定した。

さらに画像比しを行い、黒ポチの有無を調べた。その結
果を第１表に示す。

第 １ 表 なお、黒ポチの評価はベタ白画像上１０Ｉ１１２に存在
する黒ポチの数を測定し、その個数によって以下のよう
に評価分類した。実用的な画質として０以上であれば良
い。

第　　　２　　　表 このように本発明の実施例にもとずいた感光体は感度を
損なうことなしで高温環境での黒ポチの発生を押えるこ
とが可能となった。

実施例２．３．４及び比較例２ 実施例１と同様な方法で、オキシチタニウムフタロシア
ニンの種類及び帯電処理条件を第３表に示すように変更
して感光体を作成した。

得られた感光体について実施例１と同様にレーザビーム
プリンタにて評価を行った。その結果を第４表に示す。

このように、実施例２〜４においては本発明の効果が十
分得られているが、帯電電圧を過大にした比較例２にお
いてはピンホールによる弊害が生じていた。

［発明の効果］ このように本発明の製造法によって得られた電子写真感
光体は高感度でかつ黒ポチの生じないレーザ光源用の電
子写真感光体である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様を示す概略工程図、第２図
は帯電処理工程で用いる処理装置の断面図である。 図中１は塗工ライン、２は円筒状基体、３は塗布槽、４
は中間層塗料、５は乾燥炉、６は電荷発生層塗料、７及
び８は帯電処理ボックス、９は高圧電源、ｌＯは負電源
、１１は支持体、１２は駆動モーター、１３及び１４は
チャンバー　１５は電荷輸送層塗料、１６はコロナハウ
ス、１７は感光体、１８は帯電線である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基体上に、オキシチタニウムフタロシアニンを含
   む電荷発生層を形成する工程及び電荷輸送層を形成する
   工程を任意の順序で実施する電子写真感光体の製造法に
   おいて、該電荷発生層を形成する工程に引き続いて帯電
   処理工程を実施することを特徴とする電子写真感光体の
   製造法。
2. （２）上記の帯電処理工程を、温度２５〜５０℃、水蒸
   気圧１５ｍｍＨｇ以上の環境下でコロナ放電により実施
   する請求項１記載の電子写真感光体の製造法。
3. （３）上記のオキシチタニウムフタロシアニンが、Ｃｕ
   ＫαのＸ線回折スペクトルにおけるブラック角２θ±０
   ．２°が９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．
   １°である位置に強いピークを有するオキシチタニウム
   フタロシアニン結晶である請求項１又は２記載の電子写
   真感光体の製造法。