JP2717593B2

JP2717593B2 - 液状油ゲル化剤およびその製法

Info

Publication number: JP2717593B2
Application number: JP2155430A
Authority: JP
Inventors: 伊三郎天野; 淳吉村
Original assignee: Chiba Flour Milling Co Ltd
Current assignee: Chiba Flour Milling Co Ltd
Priority date: 1990-06-15
Filing date: 1990-06-15
Publication date: 1998-02-18
Anticipated expiration: 2013-02-18
Also published as: JPH0449249A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、汎用性の高い液状油透明性ゲル化剤および
その製法に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、非極性油中、極性油中の何れにおいてもゲル形成能
を有し、かつ、常温乃至常温以下、特に０℃前後の低温
においても対象とする液状油の凝固点以上の温度であれ
ば、透明性を失わず、しかも長期間安定な優れたゲルを
形成することができる液状油透明性ゲル化剤を提供する
ものである。

〔従来の技術〕

周知のとおり、軟膏、坐薬、アイシャドウ、ファンデ
ーション、口紅、頬紅などの製造に際して使用されてい
る液状油ゲル化剤（以下、「ゲル化剤」という。）に
は、従来、金属石鹸、親油性のショ糖脂肪酸エステル、
有機ベントナイト脂肪酸エステルやデキストリン脂肪酸
エステルなどが用いられて来た。

しかし、金属石鹸は液状油に対する溶解性が悪く、溶
解に100℃程度の高温を必要とするため、他の混合油剤
や顔料などの品質低下を招くとともに、ここに得られる
ゲルは、ヒビ割れ、油の浸み出し、あるいは、発汗など
の経時的な変化が起こり易く、そのうえ、艶や延びなど
についても不満足な点が多い。艶や延びなどを満足させ
るために添加量を抑えると、ヒビ割れや油の浸み出しな
どの経時変化が一層激しくなる。

親油性のショ糖脂肪酸エステルは、ゲル化性、透明性
に乏しく低温における安定性に欠ける。

有機ベントナイト脂肪酸エステルは、増粘性はあるも
ののゲル化性に乏しく、チキソトロピー性がないため、
高温時の粘度が高く、他の物質との配合が難しいなどの
欠点があるうえ、ここに得られるゲルはラノリンまたは
グリース状で重い感触を有し、pHの変動にも弱い。

デキストリン脂肪酸エステルは、デンプン分解物であ
るデキストリンと脂肪酸がエステル化したものであり、
構造的には安定でゲル化剤として優れた機能性を有する
ものではある（特公昭52−19834号公報参照）が、該デ
キストリン脂肪酸エステルはエステル油などの極性油中
において透明なゲルを形成せしめることが難しく、とく
に、寒冷地などで要求される低温安定性に劣っている。

一方、従来、デキストリン脂肪酸エステルの合成反応
においては、一般に、反応に関与する基剤ならびに触媒
には、それぞれ無水物として提供されるものが用いられ
ており、反応系においても、反応を受けるデキストリン
より活性なアルコールの如き物質の共存は回避されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

前記のとおり、液状油に対する既存のゲル化剤は、い
ずれも使用上各種の問題点を抱えており、用途面におい
て制約が多かった。即ち、既存のゲル化剤は、極性油に
使用した場合、透明性に劣り、低温下での安定性がない
などの欠点を有しているため、単に、ゲルまたは増粘の
機能にしか活用できなかった。さらには、この両機能性
の活用においても、単独使用あるいは単純配合が困難な
ため、他の物質の併用によって前記欠点を補足する必要
があり処方上繁雑になるという問題があった。

それ故に、非極性油中、極性油中の何れにおいてもゲ
ル形成能を有し、かつ、常温以下、特に０℃前後の低温
においても、対象とする液状油の凝固点以上の温度であ
れば、透明性を失わず、しかも、長期間安定なゲルを形
成することができる汎用性の高いゲル化剤とその製法の
開発が待望されている。

〔課題を解決するための手段と作用〕

本発明はグルコースの平均重合度３〜100のデキスト
リンまたは還元デキストリンの１種以上と炭素数８〜14
の飽和脂肪酸とを、３級アミンを触媒とするとともにデ
キストリンの総量に対して3.0〜50.0％の水またはアル
コールの１種以上の存在下において、飽和脂肪酸の置換
度をデキストリンのグルコース単位当たり1.2〜2.4とな
るように反応させてエステル化して得られるデキストリ
ン脂肪酸エステルからなる透明性ゲル化剤、および、グ
ルコースの平均重合度３〜100のデキストリンまたは還
元デキストリンの１種以上（以下、「デキストリン」と
いう。）と炭素数８〜14の飽和脂肪酸（以下、「飽和脂
肪酸」という。）とを、３級アミン（以下「ピリジン
等」という。）を触媒とするとともに前記デキストリン
または還元デキストリンの総量に対して3.0〜50.0％の
水またはアルコールの存在下において、前記脂肪酸の置
換度がデキストリンのグルコース単位当たり1.2〜2.4と
なるように反応させてエステル化して得られる生成物を
水ならびにアルコールで洗浄することを特徴とするデキ
ストリン脂肪酸エステルからなる液状油透明性ゲル化剤
の製法である。

まず、本発明において使用するデキストリンは、平均
重合度が３〜100、とくに、10〜50が望ましい。平均重
合度が２以下では、ワックス様となり滑らかなゲルは得
られないうえ、置換度が高くなるため透明性を求めるこ
とはできない。また、100以上では高分子量となり、反
応系の粘度が増加するためピリジン等の触媒を過剰に必
要とするなど、反応効率が悪い。

また、本発明において使用する飽和脂肪酸、例えば、
飽和脂肪酸ハロゲン化物あるいは飽和脂肪酸無水物の脂
肪酸は、８〜14の炭素数を有することが必要である。炭
素数が８未満あるいは15以上では、何れもエステル油な
どの極性油中で、常温はもちろん、低温でも高透明性を
有するゲルは得られない。

次に、本発明において最も重要な技術的手段は、従来
技術では可能な限り排除を求められていた水またはアル
コールを3.0〜50.0％存在せしめることと、脂肪酸の単
位グルコース当たりの置換度を1.2〜2.4に特定すること
である。

ここで、水またはアルコールを存在させる具体的方法
としては、デキストリン中に含まれる水分量を乾燥の温
度や時間により所要量に調整するか、あるいは、乾燥デ
キストリンとピリジン等との分散液に、所要量に不足す
る水またはアルコールの量を加えてもよい。この場合、
ピリジン等の触媒にも微量の水分（特級試薬で0.01％以
下）を含有するが、量的に一定しているため、デキスト
リン中の水分のみを基準としてもよい。

ここで、反応には、ときとして、反応系の希釈剤とし
て各種溶剤、例えば、ジメチルフォルムアミド等のフオ
ルムアミド系、アセトアミド系、ケトン系、ジオキサン
或いはトルエン等の溶剤を使用することがあるが、水ま
たはアルコールを乾燥デキストリンとピリジン等との分
散液に添加する代わりに、この溶剤に水またはアルコー
ルの必要量を添加しておくこともできる。

なお、アルコールとしては、メチルアルコール、エチ
ルアルコール等の一級アルコール、および、グリセリン
等の多価アルコール類のうち、炭素数１〜３個のアルコ
ールが望ましい。これらのアルコールは、水と併用の場
合、水との総和が3.0〜50.0％となるように、反応前に
別途計量して添加する。

デキストリンに対して水またはアルコールの量が3.0
％以下のときは、得られるデキストリン脂肪酸エステル
が、異臭や着色などの点で、品質上好ましくない現象を
生じ、水またはアルコールの量が50.0％以上では、水と
の反応性の高い飽和脂肪酸の分解が多量となり、反応効
率が悪いのみでなく、発生する遊離脂肪酸やアルコール
との反応生成物である脂肪酸エステルの除去も繁雑とな
る。従って、この場合加えられる飽和脂肪酸の添加量
は、目標とする置換度の生成物を得るために適宜調整さ
れるものである。

ここで、脂肪酸の置換度が1.2未満では、脂肪酸の導
入率が低いため溶解性やゲル形成能に乏しく機能性に劣
る。さらに、この置換度が2.4以上になると、溶解性は
改善されるものの極性油中でのゲル化能や常温乃至常温
以下での安定性は著しく低下してくる。

本発明に係るゲル化剤は、その生成過程において水ま
たはアルコールを存在させているので、従来品に比較
し、水やアルコールなどの洗浄剤によって容易に精製さ
れるため、この操作によって品質特性が顕著に強化され
る。

即ち、本発明におけるエステル化反応の生成物は、水
による洗浄によってピリジン等が容易に除かれ、アルコ
ールによる洗浄によって遊離脂肪酸が容易に除かれる。
水ならびにアルコールによる洗浄の順序は、特に限定さ
れるものではなく、水、アルコールの順序でも、アルコ
ール、水の順序でもよい。

本発明に係るゲル化剤は、流動パラフィン（以下、LP
という。）やスクワラン（以下、SQという。）などに代
表される非極性油中と、２−オクチルドデカノール（以
下、HAという。）や２−ヘキシルデカノールなどの高級
アルコールおよびトリグリセリンイソオクタネート（以
下、GTOという。）や２−エチルヘキサン酸トリグリセ
ライド（以下、ODOという。）などに代表される極性油
中とに、容易に溶解して透明なゲルを形成する。

例えば、本発明者は、本発明に係るゲル化剤を冷HA中
に10wt/wt％になるように配合し、攪拌しながら80℃〜1
20℃に加熱して溶解させ、1cm×1cmのセル中に移して得
られるゲルを、20℃あるいは５℃以下に24〜72時間保持
し、それぞれの温度について可視光の600nmにおける透
過率を求め、これを指標とすると、目視により透明と判
断されるゲルの透過率は、空気の透過率を100％とした
とき、40％以上であるから、この値を透明性の基準とし
て評価し、その結果、供試の前記極性油ゲルは、10℃以
下、とくに、冬期間のような厳しい低温においても、使
用した極性油の凝固点以上の温度であれば透明性を長期
間維持し、ヒビ割れや油の浸み出しがなく極めて安定で
あったことを確認している。

以下に実施例をもって本発明をさらに詳細に説明をす
る。

〔実施例〕

実施例1. カプリル酸クロライド（炭素数８個）439g、ラウリン
酸クロライド（炭素数12個）615g、ミリスチン酸クロラ
イド（炭素数14個）718g、ならびに、パルミチン酸クロ
ライド（炭素数16個）859gそれぞれを用いて、平均重合
度20の2.1％水分デキストリン165.5gに対し、それぞれ
が置換度2.2になるように調整した650gのピリジン触媒
（水分0.01％）下に、水を10.5g添加し、デキストリン
量に対する水の量比を8.6％として反応させエステル化
した。その際の反応温度は90℃、反応時間は５時間であ
った。ここに得られた反応生成物は、前記反応に関与し
た基剤ならびに触媒を含む均一な糊状物であった。この
反応生成物に2.5lの水を投入し、50℃で30分間攪拌する
ことにより、固型物とピリジンを含む液体とを分離し
た。その後、固型物を濾過して50℃のメタノール3.0lで
10分間攪拌洗浄し、更に、洗浄液であるメタノールを除
去した後、再び、3.0lの50℃メタノールを以て10分間攪
拌洗浄することにより精製した。その結果、遊離脂肪酸
が１％以下であるカプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸ならびにパルミチン酸の、それぞれ脂肪酸の鎖長の異
なるデキストリン脂肪酸エステルを得た。この時、それ
ぞれの収量（ｇ）、ならびに、理論収量に対する収率
（％）は次のとおりであった。デキストリンカプリル酸
エステル（以下、CLDEという。）400g,93.6％：デキス
トリンラウリン酸エステル（以下、LDEという。）584g,
86.5％：デキストリンミリスチン酸エステル（以下、MD
Eという。）687g,88.9％：デキストリンパルミチン酸エ
ステル（以下、PDEという。）811g,89.0％。

また、対照として602gのミリスチン酸クロライドを用
い、デキストリン、及び、ピリジンについては、本実施
例の、前記本発明の製法に従い同様の量により、反応系
に水を添加しないままMDEを作成して、636g（収率88.5
％）の試料を得、それぞれをゲル化剤とした。

これらのゲル化剤を用い、各種極性油ならびに非極性
油に対し10wt/wt％の濃度に設定し、加熱溶解してゲル
を生成させたのち、20℃（常温）、５℃（低温）に24時
間保持した。ここに得たゲルの透明性を、それぞれの温
度、即ち、20℃あるいは５℃に保持したまま、波長600n
mの可視光で測定し、空気の透過率を100％としたときの
透過率をもって示したものが、それぞれ後出第１表およ
び第２表である。

なお、表および以下の記述に使用する略記号は、前出
のもののほか、次のとおりである。

ネオペンチルグリコールデカネート:NPGD。セチルイ
ソオクタネート:CIO。ミリスチン酸イソトリデシル:MIT
D。ミリスチン酸オクチルドデシル:MOD。

第１表ならびに第２表に示すごとく、本発明品である
デキストリン脂肪酸エステルは、何れの極性油に対して
も、常温は勿論（第１表）、５℃という低温下でも（第
２表）、透過率40％以上の透明性を示したのに反し、PD
Eは、常温下においてすら、とくに、GTO、ODOに対して
見られるように、それぞれ8.4％,4.8％と極めて低い透
過率であった。

また、非極性油であるSQに対しては、20℃、５℃の何
れもPDEの透過率が高い傾向がある。しかし、LPに対し
ては、常温では、PDEもまた、本発明品と同様に高い透
過率を示したが、PDEは５℃になると白濁した。そし
て、本発明品であるデキストリン脂肪酸エステルは、何
れの場合も60％以上の透過率を示し、高い透明性を保持
した。

これに反し、対照としたMDEは、低温での透明性を保
つことはできなかった。

本発明品を使用しての極性油ゲルは、５℃以下でも透
明性を保持し、とくに、後出第３表からも明らかなよう
に、−35℃で保持したにも係わらず、例えば、LDEはGT0
で73.8％の高透過率を示した。

実施例2. ラウリン酸クロライド503gを用いて、平均重合度20の
2.1％水分のデキストリン165.5gに対し、置換度1.6にな
るように調整した650gのピリジン触媒（水分0.01％）下
に、メタノールを30.5g添加し、デキストリンに対する
水とメタノールの合計量を21.0％としたうえ、92℃、４
時間反応させエステル化した。その後、糊状反応生成物
に2.5lの水を投入し70℃で30分間攪拌することにより、
固型物とピリジンを含む液体とを分離した。ここに得た
固型物を濾過したうえ、70℃の水3.0lで10分間の攪拌、
洗浄ならびに濾過を行うことを２回繰り返し、最後に3.
0lの50℃メタノールを用いて10分間攪拌、洗浄して精製
することによりLDEを得た。その際の収量は515g、収率
は88％であった。

ここに得たLDEを用いて、実施例１と同様に、各種液
状油のゲルを作成し、該ゲルの透過率に関する成績を後
出第４表に示した。本表からも明らかなように、メタノ
ールを添加して作製したLDEは、水を添加した実施例１
の場合と同様に、常温ならびに低温において、その極性
油ゲルについても透明性を保った。同時に安定度もま
た、満足すべきものであった。

実施例3. 実施例２の場合と同様の条件で、ラウリン酸クロライ
ドを用い、平均重合度20のデキストリンに対し、置換度
1.6になるように調整したピリジン触媒（水分0.01％）
下に、エタノールを55g添加し、デキストリン量に対す
る水とエタノールの合計量を36.1％として92℃、４時間
反応させエステル化した。その後、糊状反応生成物に2.
0lのメタノールを加えて50℃で30分間攪拌することによ
り固液分離を行い、次いで、濾過して得られた固型物を
50℃のメタノール2.5lをもって10分間攪拌洗浄した後、
再度、50℃のメタノール2.5lにより10分間の洗浄を行
い、最後に70℃の水3.0lで15分間攪拌、洗浄して精製し
LDEを得た。その収量は510gであり、収率は87％であっ
た。

このエタノール添加により得たLDEを用いて各種液状
油のゲルを作成した。該ゲルの透過率に関する成績もま
た、実施例２のメタノールによるLDEのそれと並べて第
４表に示した。本表から、エタノールを添加して作製し
たLDEも、極めて有効であり、満足すべき結果を得たも
のと判断することができた。

実施例4. 590gのラウリン酸クロライドを用い、平均重合度25、
水分2.2％のデキストリン165.7gに対し、置換度2.0にな
るように調整した650gのピリジン触媒（水分0.01％）下
に、グリセリン7.5gを添加し、デキストリン量に対する
水とグリセリンの合計量を6.8％として、90℃で６時間
反応させエステル化した。その後、実施例３の洗浄液に
つき、メタノールに代えて60℃のエタノールを使用し、
同様な手段で洗浄してLDEを得たが、その収量は584g、
収率は88％であった。

このLDEを用いて、実施例２あるいは３と同様に、各
種液状油のゲルを作成し、該ゲルの透過率に関する成績
も第４表に示した。本表からも明らかなように、グリセ
リンを添加して作製したLDEもまた、常温ならびに低温
において、その極性油ゲルについても高い透明性を保っ
た。同時に、安定度も高く、ヒビ割れや油の浸み出しの
如き変化は見られず、長期間透明性を維持した。

実施例5. ラウリン酸クロライド870gを用いて、平均重合度20の
0.8％水分のデキストリン163.4gに対し、置換度2.2にな
るように調整した325gのピリジン触媒（水分0.01％）下
に、エタノールを64.5g（39.5％相当）添加し、デキス
トリンに対する水とエタノールの合計量を40.2％とした
うえ、92℃、４時間反応させエステル化した。その後、
実施例１の場合と同様な手段を用いて洗浄することによ
りLDEを得た。その際の収量は625g、収率は92.6％であ
った。

ここに得たLDEを用いて、実施例１と同様に、各種液
状油のゲルを作成し、該ゲルの透過率に関する成績をエ
タノール23％添加製造のLEDのゲルの成績とともに後出
第５表に示した。本表からも明らかなように、多量のエ
タノールを添加して作製したLDEもまた、水を添加した
実施例１の場合と同様に、常温ならびに低温において、
その極性油ゲルについても透明性を保った。同時に安定
度もまた、満足すべきものであった。

実施例6. ラウリン酸クロライド924gを用いて、実施例５と同
様、平均重合度20、0.8％水分のデキストリン163.4gに
対し、置換度2.2になるように調整した325gのピリジン
触媒（水分0.01％）下に、エタノールを73.5g（45.0％
相当）添加し、デキストリンに対する水とエタノールの
合計量を45.8としたうえ、92℃、４時間反応させエステ
ル化した後、これらもまた実施例１と同様な方法で洗浄
してLDEを得た。その際の収量は622.3g、収率は92.2％
であった。

ここに得たLDEを用い、極性油の代表としてのGTOにつ
きゲルを作成して該ゲルの透過率にを測定したところ、
保持温度20℃において72.3％、同５℃において69.8％を
示した。また、このゲルは長期間保存してもヒビ割れや
油の浸出もなく安定度も充分なものがあると判定し得
た。

〔発明の効果〕本発明に係るゲル化剤、即ち、新規製法によるデキス
トリン脂肪酸エステルは、化粧品、医薬品の製造に際
し、液状油のゲル化において、従来技術では困難であっ
た、極性油あるいは非極性油を問わない広汎な基材に対
し、透明性を与え、かつ、低温安定性と経時安定性とを
も保持するものである。その結果、液状油透明性ゲル化
剤の使用様態の簡易化のみならず、その適用範囲の拡大
など、化粧品、医薬品業界に資するところ大なるものが
ある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】グルコースの平均重合度３〜100のデキス
トリンまたは還元デキストリンの１種以上と炭素数８〜
14の飽和脂肪酸とを、３級アミンを触媒とするとともに
前記デキストリンまたは還元デキストリンの総量に対し
て3.0〜50.0％の水またはアルコールの存在下におい
て、前記脂肪酸の置換度がデキストリンのグルコース単
位当たり1.2〜2.4となるように反応させてエステル化し
て得られるデキストリン脂肪酸エステルからなることを
特徴とする液状油透明性ゲル化剤。
【請求項２】グルコースの平均重合度３〜100のデキス
トリンまたは還元デキストリンの１種以上と炭素数８〜
14の飽和脂肪酸とを、３級アミンを触媒とするとともに
前記デキストリンまたは還元デキストリンの総量に対し
て3.0〜50.0％の水またはアルコールの存在下におい
て、前記脂肪酸の置換度がデキストリンのグルコース単
位当たり1.2〜2.4となるように反応させてエステル化し
て得られる生成物を水ならびにアルコールで洗浄するこ
とを特徴とするデキストリン脂肪酸エステルからなる液
状油透明性ゲル化剤の製法。