JP2702430B2

JP2702430B2 - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2702430B2
Application number: JP3134595A
Authority: JP
Inventors: 光司岸本; 功今岡
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1995-01-27
Filing date: 1995-01-27
Publication date: 1998-01-21
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: JPH08203893A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体装置の製造方法に
関し、特に、良質な層間絶縁膜を平坦性良く、低温で形
成せしめる半導体装置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の微細化に伴い、半導体装置
の構成として、多層配線の採用、配線幅ならびに配線間
隔の縮小、アスペクト比（配線の膜厚（＝配線の高さ）
／配線間隔）の増大が生じている。

【０００３】多層配線の採用にあたっては層間絶縁膜で
の分離が必要になるが、下層配線を埋め込んだ層間絶縁
膜表面にフォトリソグラフィ工程におけるフォーカス・
マージンを越える大きな段差があると、微細な上層配線
の形成が困難となる。

【０００４】このため、最近の層間絶縁膜の形成におい
ては、下層配線の配線間における充填性と層間絶縁膜表
面の平滑性（平坦性）がことさら重要である。

【０００５】これらの要求を満たす従来の層間絶縁膜の
形成方法としては、特に、下層配線がポリシリコン膜あ
るいは高融点金属ポリサイド膜からなる場合には、例え
ば特開昭６３−３７６３８号公報等に開示されるよう
に、ＢＰＳＧ膜をリフローする方法が適用されてきた。

【０００６】より詳細には、図９（Ａ）を参照して、シ
リコン基板１上に、ゲートポリシリコン膜３とチタンシ
リサイド膜７の積層からなるポリサイド構造を持つゲー
トと、ソースならびにドレインにｎ-拡散層４およびｎ+
拡散層６からなるライトリィ・ドープト・ドレイン（Li
ghtly Doped Drain、「ＬＤＤ構造」という）が形成さ
れ、ｎ+拡散層６上にチタンシリサイド膜８を備えたサ
リサイド構造が形成されたウェーハ上への層間絶縁膜の
形成を考える。

【０００７】ここで、図９（Ｂ）に示すように、シラン
と酸素を原料とした常圧化学気相成長（atmospheric pr
essure CVD、「ＡＰＣＶＤ」と略記する）法により約４
００℃で酸化膜９を形成する。

【０００８】次に、図９（Ｃ）に示すように、テトラエ
チルオルソシリケート（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄）及びトリメチルボレート（ＴＭＢ：Ｂ（ＯＣ
Ｈ₃）₃）、フォスフィン、酸素等を原料として、約１Ｔ
ｏｒｒ下の減圧化学気相成長（low pressure CVD、「Ｌ
ＰＣＶＤ」と略記する）法を用いて、約６３０℃でボロ
ンリン含有酸化シリコン（ＢＰＳＧ）膜７１を形成す
る。

【０００９】最後に、図９（Ｄ）に示すように、窒素雰
囲気中で８５０℃で約３０分間の熱処理を行い、ＢＰＳ
Ｇ膜７２をリフローして平坦化する。

【００１０】このような高温でのリフロー熱処理は、ゲ
ートポリシリコン膜３やｎ+拡散層６上のチタンシリサ
イド膜７及び８が凝集し、断線するという問題や、ｎ+
拡散層６において不純物が再分布する等の問題を生じ
る。

【００１１】リフロー温度はＢやＰ濃度を上げれば８０
０℃以下に下げることも可能であるが、高濃度のＢやＰ
を含んだＢＰＳＧ膜は空気中の水分を吸湿したり、アル
ミニウム配線層のパターン欠陥の原因につながる熱処理
に伴うＢ−Ｐ−シリコン−酸素からなる析出物の発生等
の問題がある。

【００１２】以上の欠点を補うための方法として例えば
特開平４−１６７４３１号公報には低温の熱的ＣＶＤ法
により形成された絶縁膜の膜質の改良を行なう方法が提
案されているが、同公報に開示された技術内容（「第１
の従来例」という）に沿って、図９（Ａ）に示したサリ
サイド構造上へ適用した場合を考慮して以下に説明す
る。

【００１３】ＴＥＯＳとトリメチルフォスフェート（Ｔ
ＭＰＯ：ＰＯ（ＯＣＨ₃）₃）とトリエチルボレート（Ｔ
ＥＢ：Ｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）とオゾン含有酸素を主原料と
して、３５０℃〜４５０℃で、ＡＰＣＶＤ法またはＬＰ
ＣＶＤ法を用いてＢＰＳＧ膜７１を堆積する（図９
（Ｃ）参照）。次に、別のプラズマ処理装置で、窒素そ
の他の不活性ガス、または酸素ガスをプラズマ化したも
のにこのＢＰＳＧ膜７１を曝し、３５０℃〜４５０℃で
膜質を改善する（図９（Ｄ）参照）。また、この堆積と
改質を２回以上繰り返すことを特徴としている。この方
法を用いることにより、ＢＰＳＧ膜の外部からの水分等
の侵入を防止することができる。

【００１４】さらに、特願平４−５０１４７６号（特表
平４−８１２５３５号公報）に開示された技術内容
（「第２の従来例」という）を以下に説明する。同公報
には、反応室内の基板上で、有機シランまたは有機シロ
キサンガスとＨおよびＯＨ含有ガスを励起させて気相中
または基板上で反応させることにより、平坦な絶縁膜を
なすシリコン酸化膜を形成するための技術が提案されて
いる。

【００１５】これは反応室にＴＥＯＳとキャリアガスの
窒素と共に水を供給し、プラズマＣＶＤ法で、室温付近
にある低温の基板上に、有機基を含み流動性を持った酸
素膜を堆積する。

【００１６】この酸化膜は流動性があるため凹部への埋
め込み性が優れているものの充分に反応が進行しておら
ず膜質はきわめて悪い。

【００１７】そこで、次に、同一装置内で、ＴＥＯＳを
絶ち、高周波を印加して水だけを供給した雰囲気でプラ
ズマ励起のもとに膜を処理し、膜の緻密化を行う。な
お、必要な膜厚を堆積するためには、上記した、堆積と
緻密化をパルス変調された高周波を用いて繰り返すこと
により、平坦で緻密な酸化膜を形成している。

【００１８】さらに、特開平４−３４３４５６号公報に
は、基板等がプラズマによるダメージを受けることなく
比較的低温で平坦で緻密な良質のシリコン酸化膜を形成
することのできる半導体装置の製造方法を提供すること
を目的として、有機シランガスと少なくとも水分子又は
水酸基と水素原子をガス状で含んだ雰囲気中で熱ＣＶＤ
法のみによってシリコン酸化膜を形成する方法が開示さ
れている（「第３の従来例」という）。すなわち、同公
報には、基板温度を約４５０℃程度にして、ＴＥＯＳ等
の有機シランガスに、励起した水、酸素、オゾン、水酸
基、水素原子を同時供給するＬＰＣＶＤ法によれば、上
記した第１及び第２の従来例で必要とされた、成膜後の
熱処理を必要とせずに良質な層間絶縁膜が得られること
が示されている。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】前記第１の従来例は、
成膜後の絶縁膜を窒素その他の不活性ガス、または酸素
ガスをプラズマ化したものに曝すことで酸化膜の改質を
行う方法であり、膜の表面近傍では脱水や酸化が進行
し、酸化膜の密度が高く、Ｓｉ−Ｏの結合力の強い良質
な酸化膜に変質する。

【００２０】しかし、表面が良質な酸化膜に変質したた
めに膜の深部での脱水と酸化反応は阻害され、膜の深部
の改質が進まないという問題点がある。これは、４００
℃程度の基板加熱のもとで酸素プラズマに曝しても、表
面層のシラノール結合（Ｓｉ−ＯＨ）からは脱水が起こ
りシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）が形成されるが、深部の
シロキサン結合の組み替えは行われないことによる。

【００２１】また、基板との熱膨張係数の差によって引
っ張り応力を示すＣＶＤ膜は、プラズマ処理により表面
層は弱い圧縮応力へと変化する。その結果、膜質の良い
表面ＢＰＳＧ膜と膜質の悪い深層ＢＰＳＧ膜の界面では
歪んだシロキサン結合ができ、脱水縮合反応のみではこ
のシロキサン結合の組み替えは行われず、深い領域の脱
水と酸化が進行しない。

【００２２】さらに、窒素その他の不活性ガスをプラズ
マ化したものにＢＰＳＧ膜を曝す場合、酸化作用が無い
ことから、プラズマ衝撃や活性なプラズマ種からのエネ
ルギーのみでの脱水が期待されるだけであるため、改質
層はさらに薄くなり、逆に酸化剤がないために酸素欠陥
が発生する。

【００２３】特に、窒素プラズマに晒した場合、最表面
層は強い圧縮応力を示す窒化膜が生成し、深い領域の膜
の改質を阻害する。

【００２４】しかも、プラズマパワーを増しても深さ方
向にあまり影響が無く、返って表面の凹凸が激しくなる
という問題点もある。

【００２５】次に、前記第２の従来例は、酸化膜の平坦
性という点において優れてはいるが膜質の問題を解決で
きるものではない。すなわち、未反応の有機基を含む流
動性を持った膜を堆積するため、当然のことながら埋め
込み性には優れたものである。

【００２６】しかし、水のみの雰囲気でプラズマ処理を
行うことにより、堆積膜中に多量に存在する有機物を加
水分解、脱水縮合を行うことを目的とした緻密化処理に
は以下の問題がある。

【００２７】すなわち、４００℃程度の基板温度でのプ
ラズマ処理では脱水縮合反応が充分に進行せず、膜中に
多量のシラノール基を含んだままであることが赤外線吸
収スペクトルで観測される。さらに、狭い溝部におい
て、あるいは広い溝部においても、推積時に、その端部
には平坦部に比べて厚い膜が形成されるために、緻密化
処理を行っても前記した有機物の加水分解、脱水縮合反
応が充分に進行せず、その結果、このような部分で膜の
剥れや“す（鬆）”が発生し、層間絶縁膜としての信頼
性を損う結果となる。

【００２８】また、前記第３の従来例においては、膜堆
積後に別プロセスでの熱処理を行わずに、成長時に改質
作用を含ませたものである。この技術は配線幅が１μｍ
以上でアスペクト比が０．４程度のものに対しては、集
積回路プロセスに取り入れることの可能な平坦性を確保
できる層間絶縁膜を形成することが可能である。

【００２９】しかし、集積回路では現在、配線幅は０．
２５μｍ以下になりつつあり、これに応じて例えばポリ
シリコンのゲートでは配線高さは０．１５〜０．３μｍ
程度といわゆるアスペクト比で０．６〜１．２、または
Ａｌ配線では配線高さは０．５〜０．７５μｍ程度とな
りアスペクト比で２〜３と大きくなり、さらに配線間隔
も配線幅と同程度になりつつある。

【００３０】このような微細化が進んだ半導体装置の構
造に対して前記第３の従来例を適用した場合、その平坦
性を後のリソグラフィ工程におけるフォーカスマージン
以内に確保することができないことが明らかになった。
従って、平坦性のみで判断するならば、再び前記第１及
び第２の従来例のように、膜の堆積プロセスとその膜質
改善のための熱処理プロセスを別個に行う方法が優れて
おり、１μｍを切った配線幅を持った集積回路プロセス
にとって膜質と平坦性の両者を満たすような層間絶縁膜
の形成技術の確立は大きな技術課題である。

【００３１】本発明は上記問題点に鑑みて為されたもの
であって、本発明の目的は、層間絶縁膜として、良質な
酸化膜を平坦性良く、低温で形成する半導体装置の製造
方法を提供することにある。

【００３２】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明は、化学気相成長法により被形成体上に絶縁膜を
形成する工程と、該絶縁膜を酸素とオゾンと水とヘリウ
ムを導入したプラズマガスへの被曝工程とを含むことを
特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。

【００３３】本発明の半導体装置の製造方法は、好まし
くは、(a)減圧化学気相成長法を用いて、被形成体上に
テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₄）と酸素とオゾンとから酸化シリコン膜を形成
する工程と、(b)該酸化シリコン膜が形成された装置と
同一の装置内において該酸化シリコン膜形成時より低圧
下にて該酸化シリコン膜を、酸素、オゾン、水およびヘ
リウムを導入したプラズマガスへ被曝させる工程と、を
含むことを特徴とする。

【００３４】また、本発明の半導体装置の製造方法は、
好ましくは、(a)減圧化学気相成長法を用いて、被形成
体上にテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ：Ｓｉ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）と酸素とオゾンとから酸化シリコン膜
を形成する工程と、(b)該酸化シリコン膜が形成された
装置と同一の装置内において該酸化シリコン膜形成時よ
り低圧下にて該酸化シリコン膜を、酸素、オゾン、水お
よびヘリウムを導入したプラズマガスへ被曝させる工程
と、(c)該同一装置内において該酸化シリコン膜形成時
より低圧下にて該酸化シリコン膜を、酸素、オゾンおよ
びヘリウムを導入したプラズマガスへ被曝させる工程
と、を含むことを特徴とする。

【００３５】さらに、本発明においては、減圧化学気相
成長法などの化学気相成長法を用いて、テトラエチルオ
ルソシリケート（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄）と酸
素とオゾンなどの原料ガスを用いて絶縁膜を形成する工
程の後に、前記酸素とオゾンと水とヘリウムを導入した
プラズマガスに曝す工程、あるいは加えて酸素とオゾン
とヘリウムを導入したプラズマガスに曝す工程を複数回
繰り返し行うことも有効なことは言うまでもない。

【００３６】本発明においては、上記プロセスでのプラ
ズマ生成にあたって、好ましくは、平行平板形プラズマ
装置にて、プラズマ励起を１ＭＨｚを越える少なくとも
一周波数を有する高周波と、２００ｋＨｚから４５０ｋ
Ｈｚの範囲にある少なくとも一周波数を有する高周波と
の、少なくとも二つの高周波にてなすことで、プラズマ
を安定に生成し、かつ前記形成された酸化膜のプラズマ
ガスへの被曝による改質を効率よく進めることができ
る。特に平行平板型プラズマ装置中での被曝工程におい
て、基板の温度を２５０℃から４５０℃の範囲、圧力を
０．１Ｔｏｒｒから２０Ｔｏｒｒの範囲とした場合、効
率よく酸化膜の改質が行なわれる。

【００３７】

【作用】本発明は、低温で堆積した酸化膜を表面から改
質し、高温熱処理と同等の膜質を低温プロセスで得るよ
うにしたものであり、従来、表面から高々数１０ｎｍの
領域のみの改質に留まっていたのに対して、例えば約１
００ｎｍの深部まで容易に改質することができる。

【００３８】これは、酸化膜の改質時における水の添加
が、シロキサン結合の加水、結合の組み替えを促進し、
オゾン添加及びプラズマ衝撃が、円滑なシラノール結合
からの脱水、酸化を促進するためと考えられる。

【００３９】また、本発明によれば、低真空でプラズマ
を安定に発生させることのできる１３．５６ＭＨｚの高
周波に加えて、２００ｋＨｚから４５０ｋＨｚの高周波
を印加することにより、イオン衝撃による基板表面温度
の上昇をもたらし、酸化膜の改質を効果的に促進でき
る。

【００４０】さらに、本発明によれば、膜成長とプラズ
マ改質を同一装置内で行なわれることから、高濃度にＢ
とＰを添加したとしても大気中からの吸湿が無く、余剰
なＢやＰは改質工程で飛散するため、熱処理後の降温時
における析出も抑えられる。その結果、上層配線である
アルミニウムの前記析出物による断線や、余剰なＰによ
り生成するリン酸によるアルミニウムの腐食の発生もな
い。

【００４１】本発明の作用を、本願発明者等が酸化膜
（「絶縁膜」ともいう）の改質効果について行った実験
に基づいて以下に詳説する。

【００４２】図５は実験用試料の断面を示す図であり、
図８は、成膜と熱処理に用いたＬＰＣＶＤ装置を示す。
また、図６と図７は本願発明者等による実験結果を示す
ものである。

【００４３】より詳細には、図５（Ａ）を参照して、シ
リコン基板３１表面に約９８０℃でウェット酸化膜３２
を形成し、続いて図８に示すＬＰＣＶＤ装置により酸化
膜（ＢＰＳＧ膜）３３を約６００ｎｍ堆積した。ＬＰＣ
ＶＤはＴＥＯＳとオゾン含有酸素を原料として４００
℃、６０Ｔｏｒｒで行った。

【００４４】次に、同一装置内で連続してオゾン含有酸
素と水とヘリウムを含んでなるプラズマ３４に基板温度
４００℃で１０分間曝すことにより酸化膜を改質する。

【００４５】この改質のためのプラズマ発生は、図８を
参照して、シャワー電極６２０と基板６２６の間隔を５
ｍｍ、装置内圧力を３．０Ｔｏｒｒとし、１３．５６Ｍ
Ｈｚ、２００Ｗ、および４５０ｋＨｚ、３００Ｗの２種
類の高周波を同時に印加する。

【００４６】雰囲気には、オゾン濃度、９体積％のオゾ
ン含有酸素を２５００ｓｃｃｍ、ヘリウムをキャリアガ
スとして、ヘリウム換算で水蒸気を１０００ｓｃｃｍ導
入して行った（この試料を「試料イ」という）。

【００４７】水の導入についてより詳しく説明するなら
ば、図８中の流量調節器（ＭＦＣ）６０６ｄでヘリウム
を約４００ｓｃｃｍ、水の用意された恒温槽６３３に導
入すると流量計測器６３４で観測される流量は１４００
ｓｃｃｍを示し、このことから水は水蒸気の形でヘリウ
ムガス換算で１０００ｓｃｃｍ装置に導入されたことに
なる。なお、別系統の流量調整器からもヘリウムを導入
し、水のキャリアガスであるヘリウムとの総流量を５０
０ｓｃｃｍとなるように調節した。

【００４８】比較のためにプラズマ処理をしない試料
（「試料ロ」という）、熱処理炉を用いて９５０℃窒素
中で６０分間高温熱処理をした試料（「試料ハ」とい
う）、プラズマのガス種を酸素とヘリウムとした試料
（「試料ニ」という）、およびオゾン含有酸素とヘリウ
ムとした場合の試料（「試料ホ」という）を用意した。

【００４９】酸化膜の膜質評価は、純水で３０倍に薄め
られた緩衝希フッ酸液によるエッチングレート（図６参
照）と赤外吸収スペクトル（図７参照）で行った。

【００５０】図６を参照して、試料ニおよびホでは、試
料ロに対してエッチングレートが半分になる領域は表面
から僅かに数ｎｍに過ぎず、各々４０ｎｍおよび約６０
ｎｍの深さでは改質効果はもはや見られない。

【００５１】一方、本発明の試料イでは、エッチングレ
ートが半分になる領域は４０ｎｍにも達し深部まで改質
が行われている。

【００５２】なお、９５０℃の高温熱処理した試料ハで
は、確実に膜質改善がなされるが、ＢやＰを高濃度に添
加したＢＰＳＧ膜の場合に熱処理後の降温時には、前記
したとおり、析出物が発生することからサリサイド構造
に適用できないことは言うまでもない。

【００５３】次に、各試料を成長後に大気中に放置し、
赤外吸収スペクトルにより膜の吸湿性を評価した結果を
図７に示す。

【００５４】図７を参照して、３６５０ｃｍ^-1付近には
孤立シラノール（図中Ｓｉ−ＯＨと表示）、３３３０ｃ
ｍ^-1付近の集合シラノール（図中Ｈ₂Ｏと表示）による
吸収スペクトルが見られる。

【００５５】試料ロやニでは、３３３０ｃｍ^-1付近の集
合シラノールが明瞭に見られ、水が多量に含まれること
を示す。これに対し試料ホでは水に対応するピークは減
少するが３６５０ｃｍ^-1の小波数側の裾が存在し、孤立
シラノールは減少していないことがわかる。これは、表
面近傍で脱水と酸化が行われるが、深部での酸化が進行
しないためと解釈される。

【００５６】一方、本発明の試料イでは、３６５０ｃｍ
^-1ピークの小波数側の裾が見られず孤立シラノールも減
少している。

【００５７】これは、プラズマ中に水を加えた結果、シ
ロキサン結合が加水分解されてシラノール結合を形成
し、かつ結合の切り替えが進行し、安定な結合角及び結
合長の近くで、オゾン及び酸素による脱水と酸化が行わ
れる結果、深部までも改質が進むと考えられる。

【００５８】また、改質後の酸化膜は４００℃でストレ
スフリーの状態となり、室温に戻るとシリコン基板との
熱膨張率の差によって圧縮応力を示すようになる。

【００５９】ちなみに、９５０℃の高温熱処理したサン
プルは、孤立シラノールと集合シラノールとも無くな
り、室温で圧縮応力を示す。

【００６０】

【実施例】図面を参照して、本発明の実施例を以下に説
明する。

【００６１】

【実施例１】図１と図２を参照して、本発明の第１の実
施例を説明する。図１及び図２は本発明の第１の実施例
に係る製造方法を工程順に説明するための断面模式図を
示している。

【００６２】本実施例では、図８に概略構成を示すＣＶ
Ｄ装置を用いて層間絶縁膜を形成している。まず、図８
を参照して、ＣＶＤ装置について説明する。

【００６３】図８に示すように、ＣＶＤ装置には、成膜
のためにはＴＥＯＳ、ＴＭＰＯ、ＴＥＢ、オゾン含有酸
素が供給され、ＢＰＳＧ膜が形成できるように構成さ
れ、かつ、同一チャンバー内での膜の改質処理ができる
ように、水（Ｈ₂Ｏ）とオゾン含有酸素とヘリウムが供
給できるものである。

【００６４】このＣＶＤ装置では、シリコン基板６２６
は、ＳｉＣサセプタ６２８上に装着され、石英板６２９
を通して加熱ランプ６３０から光加熱され、２００〜４
５０℃程度の温度に保持できる。

【００６５】また、排気管６３１は真空ポンプ６３２に
接続されており、反応室６２７の圧力は０．１〜数百Ｔ
ｏｒｒに保持される。

【００６６】反応ガスとして、オゾン含有酸素は、流量
調整器６０１で流量調節された酸素（Ｏ₂）を無声放電
型のオゾン発生器６０３に導入し、１〜１０体積％のオ
ゾン（Ｏ₃）を含有させて生成する。

【００６７】シリコンの原料となるＴＥＯＳおよびＴＭ
ＰＯ、ＴＥＢはそれぞれに対応して設けられた不図示の
タンクから供給され、それぞれマスフロー型の液体流量
調節器６０４ａ、６０４ｂ、６０４ｃにて流量調節さ
れ、蒸発器６０８ａ、６０８ｂ、６０８ｃで完全に気化
され、流量調節器６０６ａ、６０６ｂ、６０６ｃにて流
量調節されたヘリウムと混合され、それぞれ導入口６１
２、６１３、６１４からマニホールド６１７に導入され
る。

【００６８】プラズマ改質に用いる水は、流量調節器６
０６ｄで流量調節されたヘリウムをキャリアガスとし
て、バブリング法を用いて水導入口６１５からマニホー
ルド６１７に導入される。なお、水の流量は、流量計測
器６３４の流量値から、流量調節器６０６ｄの流量値を
差し引いた値であり、ヘリウム換算の値である。

【００６９】圧力調整およびプラズマ安定化のためにヘ
リウムを流量調節器６０９で流量調節し、別系統でＨｅ
導入口６１６から反応室６２７に導入される。なお、ヘ
リウムの総流量が一定になるように流量調節器６０９を
調節する。マニホールド６１７内ではこれらのガスは混
合され、ガス拡散板６１８に当たることによってほぼ均
一に拡散する。そして、シャワー電極６２０に当たる
と、さらに均一に分散し、基板６２６の表面に吹き付け
られ成膜がなされる。

【００７０】また、酸化膜をプラズマ改質する場合、マ
ニホールド６１７内に、オゾン含有酸素ガス、Ｈ₂Ｏガ
スおよびヘリウムが導入される。

【００７１】シャワー電極６２０は、絶縁リング６１９
によって他の部分と電気的に絶縁されており、１３．５
６ＭＨｚ高周波電源６２１及びハイパスフィルター（高
域通過フィルター）６２２、４５０ｋＨｚ高周波電源６
２３及びローパスフィルター（低域通過フィルター）６
２４から供給される２つの周波数の高周波が、マッチン
グボックス６２５を介して同時に印加されるように構成
されている。

【００７２】図１及び図２を参照して、本実施例に係る
成膜を以下に説明する。

【００７３】図１（Ａ）は、従来例の説明に用いた図９
（Ａ）と同様、サリサイド構造が完成した段階を示すも
のである。以下では、シリコン基板１上に、ゲートポリ
シリコン膜３とチタンシリサイド膜７の積層からなるポ
リサイド構造を持つゲートと、ソースならびにドレイン
にｎ-拡散層４およびｎ+拡散層６からなるＬＤＤ構造が
形成され、ｎ+拡散層６上にチタンシリサイド膜８を備
えたサリサイド構造が形成されたウェーハ上への層間絶
縁膜の形成を説明する。

【００７４】まず、図１（Ｂ）に示すように、全面にシ
ランと酸素を原料としてＡＰＣＶＤ法により約４００℃
で酸化膜９を全面に約１００ｎｍ堆積する。

【００７５】さらに、図１（Ｃ）に示すように、ＴＥＯ
Ｓとオゾン含有酸素とを原料として約４００℃、６０Ｔ
ｏｒｒ下でＬＰＣＶＤ法により酸化膜１０を約８００ｎ
ｍ堆積する。

【００７６】次に、図２（Ｄ）に示すように、同一装置
内にて、サンプルを、オゾン含有酸素（Ｏ₃＋Ｏ₂）と水
（Ｈ₂Ｏ）とヘリウム（Ｈｅ）とを含んでなるプラズマ
に曝すことにより、酸化膜１０を改質する。

【００７７】プラズマを発生する条件として、３．０Ｔ
ｏｒｒ下で、１３．５６ＭＨｚと４５０ｋＭｚの２つの
周波数を用いてそれぞれのパワーを２００Ｗと３００Ｗ
とする。

【００７８】オゾン濃度を９体積％として、オゾン含有
酸素流量を２５００ｓｃｃｍ導入し、ヘリウムをキャリ
アガスとして、前記したようにヘリウム換算で水１５０
０ｓｃｃｍを導入し、さらに別系統からヘリウムを加え
ることにより、装置に導入されるヘリウムの総流量を５
００ｓｃｃｍとする。ウェーハ温度は約４００℃とし、
プラズマ改質処理を２０分間行った。

【００７９】次に、図２（Ｅ）に示すように、同一装置
内で、サンプルをオゾン含有酸素とヘリウムを含んでな
るプラズマに２０分間曝すことで、さらに改質した酸化
膜１４を形成する。この工程において、プラズマ発生条
件及び各種ガス流量、ウェーハ温度は、水（Ｈ₂Ｏ）を
添加しない他は図２（Ｄ）を参照して説明で述べた条件
と同様とされる。

【００８０】最後に、図２（Ｆ）に示すように、熱処理
炉を用いて、７５０℃の窒素雰囲気中で３０分間熱処理
を行い、アニールした酸化膜１５を形成する。

【００８１】なお、本実施例では、図２（Ｄ）の工程に
おける加水分解、脱水縮合、酸化の工程に、図２（Ｅ）
に示すような脱水縮合、酸化の工程を加えたが、図２
（Ｄ）の工程で水分量を減らし、単位時間当たりの加水
分解反応を抑え、かつ処理時間を長くとれば図２（Ｅ）
の工程は不要とされる。

【００８２】また、本実施例では、図２（Ｄ）の加水分
解、脱水縮合、酸化の工程と、図２（Ｅ）の脱水縮合、
酸化の工程を１度だけ行っているが、これらの２工程を
繰り返し数回行うことにより、さらに厚い膜に対しても
改質効果を得られることは勿論である。

【００８３】

【実施例２】次に、図３及び図４を参照して、本発明の
第２の実施例を説明する。

【００８４】図３（Ａ）と図３（Ｂ）は、前記第１の実
施例の説明に参照した図１（Ａ）と図１（Ｂ）と同じで
あるため説明を省略し、以下では図３（Ｃ）の工程から
説明する。

【００８５】図３（Ｃ）を参照して、まず、ＴＥＯＳと
オゾン含有酸素を原料として、基板温度４００℃、圧力
６０Ｔｏｒｒで、図８の装置にて酸化膜（ＢＰＳＧ膜）
２１を約２０ｎｍ堆積する。

【００８６】次に、図４（Ｄ）に示すように、同一装置
内で、４００℃で１分間、試料をオゾン含有酸素（Ｏ₃
＋Ｏ₂）と水（Ｈ₂Ｏ）とヘリウム（Ｈｅ）を含んでなる
プラズマ２２に曝すことにより、改質した酸化膜２３を
形成する。プラズマ発生条件は、圧力３．０Ｔｏｒｒ
で、１３．５６ＭＨｚと４５０ｋＭｚの２つの周波数を
用い、それぞれのパワーを２００Ｗと３００Ｗとする。

【００８７】雰囲気にはオゾン濃度９体積％のオゾン含
有酸素を２５００ｓｃｃｍ導入し、ヘリウムをキャリア
ガスとして、ヘリウム換算で水１０００ｓｃｃｍを導入
し、さらに別系統からヘリウムを加え、総流量５００ｓ
ｃｃｍを装置に導入した。

【００８８】１３．５６ＭＨｚの高周波はもっぱら安定
なプラズマ発生を持続するに有効なものであるが、４５
０ｋＨｚの高周波はゲートの肩部の酸化膜２３をイオン
エッチングすると共に、イオン衝撃による酸化膜の表面
部の温度上昇をもたらし、表面形状の平坦化が進行す
る。

【００８９】なお、図４（Ｅ）に示すように、図３
（Ｃ）の酸化膜の堆積工程と、図４（Ｄ）の改質工程
を、同一装置内で数回繰り返し行うならば絶縁性に優れ
た厚い酸化膜２４を形成することもできる。

【００９０】最後に、図４（Ｆ）に示すように、熱処理
炉を用いて７５０℃の窒素雰囲気中で１０分間熱処理を
行い、念のため膜の焼き締めを行うことで、酸化膜２５
による層間絶縁膜形成工程を終了する。

【００９１】なお、本実施例では、加水分解、脱水縮
合、酸化の工程だけで酸化膜の膜質改善を行ったが、前
記第１の実施例で示したように、最初に水分量の多い加
水分解反応を行った後に水を絶ち、脱水縮合、酸化の工
程を加えても同様の効果を得ることができる。

【００９２】上記第１及び第２の実施例では、酸化膜の
改質工程である被曝工程における基板温度としては４０
０℃の場合について述べたが、この基板温度としては２
５０℃以上とした場合に、本発明の効果が得られた。

【００９３】また、下地にＡｌ配線等がある場合、温度
の上限としては４５０℃以下であることが好ましい。

【００９４】上記実施例において被曝工程での圧力は３
Ｔｏｒｒとしたが、０．１Ｔｏｒｒから２０Ｔｏｒｒの
間で有効な結果を得た。

【００９５】プラズマ励起を、１ＭＨｚを越える少なく
とも一周波数を有する高周波と、２００ｋＨｚから４５
０ｋＨｚの範囲にある少なくとも一周波数を有する高周
波との、少なくとも二つの高周波にて行なうことによ
り、０．１Ｔｏｒｒという極めて低い圧力まで安定した
プラズマが励起され、所望の効果が得られることが解
る。

【００９６】酸化膜の改質効果は高い圧力ほど効果があ
るが、２０Ｔｏｒｒを越えると、安定なプラズマを立て
ることが難しくなり、下地にトランジスタ等があるとプ
ラズマ損傷による悪影響が生じる。

【００９７】なお、酸化膜の改質工程に装置に導入する
水の量としては、ヘリウム換算の水蒸気流量として１０
０ｓｃｃｍから２０００ｓｃｃｍの間で行えばよいこと
が実験的に求められた。

【００９８】また、上記実施例では、酸化膜１０又は２
１には、不純物を特に添加しなかったが、ＰＨ₃、トリ
メチルフォスフェート（ＴＭＰＯ：ＰＯ（ＯＣ
Ｈ₃）₃）、トリメチルフォスファイト（ＴＭＰ：Ｐ（Ｏ
ＣＨ₃）₃）、トリエチルフォスファイト（ＴＥＰ：Ｐ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃）、ＴＭＰＯなどを原料にＰを添加した
り、ＢＨ₃、トリエチルボレート（ＴＥＢ：Ｂ（ＯＣ₂Ｈ
₅）₃）やトリメチルボレート（ＴＭＢ：Ｂ（ＯＣ
Ｈ₃）₃）などを原料にＢを添加した膜、あるいはＰおよ
びＢの両者を添加した膜などを用いてもよい。

【００９９】以上本発明を上記実施例に即して説明した
が、本発明は、上記態様にのみ限定されるものでなく、
本発明の原理に準ずる各種態様を含むことは勿論であ
る。

【０１００】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、低
温で堆積した酸化膜を表面から改質し、高温熱処理と同
等の膜質を低温プロセスで得る方法を示すものであり、
従来、表面から高々数１０ｎｍの領域のみの改質に留ま
っていたのに対して、容易に約１００ｎｍの深部まで改
質することができるという効果を有する。

【０１０１】これは、酸化膜の改質時における水の添加
が、シロキサン結合の加水、結合の組み替えを促進し、
オゾン添加及びプラズマ衝撃が、円滑なシラノール結合
からの脱水、酸化を促進するためと考えられる。

【０１０２】本発明によれば、低真空でプラズマを安定
に発生させることのできる１３．５６ＭＨｚの高周波に
加えて、２００ｋＨｚから４５０ｋＨｚの高周波を印加
することにより、イオン衝撃による基板表面温度の上昇
をもたらし、上記反応を効果的に促進できる。プラズマ
中のイオンは１ＭＨｚ以上には追従できず、基板へのイ
オン衝撃効果は薄く膜の改質効果は小さい。一方、１Ｍ
Ｈｚ以下の高周波だけでは、プラズマの安定発振には真
空度は１Ｔｏｒｒ以下となり、基板に到達する酸素とオ
ゾンと水などの酸化種の絶対的な量が少なく、やはり改
質や平坦化効果を下げる。当然のことながら、２００ｋ
Ｈｚから４５０ｋＨｚの高周波のパワー上昇は酸化膜の
改質ならびに平坦化の効果をより顕著にするものであ
る。また、本発明においては、ヘリウムのスパッタエッ
チング効果はゲート段での酸化膜の角取りおよび凹部へ
の埋め込みに寄与する。

【０１０３】さらに、本発明によれば、膜成長とプラズ
マ改質を同一装置内で行なうことから、高濃度にＢとＰ
を添加したとしても大気中からの吸湿が無く、余剰なＢ
やＰは改質工程で飛散するため、熱処理後の降温時にお
ける析出も抑えられる。その結果、上層配線であるアル
ミニウムの前記析出物による断線や、余剰なＰにより生
成するリン酸によるアルミニウムの腐食の発生もない。

【０１０４】また、膜成長後の熱処理温度が７５０℃で
あることから、チタンシリサイド膜の凝集が無く、この
ため本発明に係る製造方法は、チタンシリサイド膜を用
いたサリサイド構造配線上にも適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例を工程順に説明するため
の半導体装置の断面を示す模式図である。

【図２】本発明の第１の実施例を工程順に説明するため
の半導体装置の断面を示す模式図である。

【図３】本発明の第２の実施例を工程順に説明するため
の半導体装置の断面を示す模式図である。

【図４】本発明の第２の実施例を工程順に説明するため
の半導体装置の断面を示す模式図である。

【図５】本発明に係る製造方法の実験用の試料を説明す
る断面図である。

【図６】本発明に係る製造方法による酸化膜のエッチン
グレートの実験結果を説明する図である。

【図７】本発明に係る製造方法による酸化膜の赤外吸収
スペクトルの実験結果を説明する図である。

【図８】本発明の実施例に用いられる化学気相成長装置
の構成を説明する図である。

【図９】従来例の製造方法を工程順に説明するための断
面模式図である。

【符号の説明】

１シリコン基板２ゲート酸化膜３ゲートポリシリコン膜４ｎ-拡散層５サイドウォール酸化膜６ｎ+拡散層７チタンシリサイド膜８チタンシリサイド膜９酸化膜１０酸化膜１１プラズマ１２改質した酸化膜１３プラズマ１４さらに改質した酸化膜１５アニールした酸化膜２１酸化膜２２プラズマ２３改質した酸化膜２４改質した厚い酸化膜２５アニールした酸化膜３１シリコン基板３２酸化膜３３酸化膜（ＢＰＳＧ膜）３４プラズマ３５改質した酸化膜（ＢＰＳＧ膜）６０１流量調整器６０２バルブ６０３オゾン発生器６０４ａ〜６０４ｃ液体流量調節器６０５ａ〜６０５ｃバルブ６０６ａ〜６０６ｄ流量調節器６０７ａ〜６０７ｄバルブ６０８ａ〜６０８ｃ蒸発器６０９流量調節器６１０バルブ６１１オゾン含有酸素導入口６１２ＴＥＯＳ導入口６１３ＴＭＰＯ導入口６１４ＴＥＢ導入口６１５Ｈ₂Ｏ導入口６１６Ｈｅ導入口６１７マニホールド６１８ガス拡散板６１９絶縁リング６２０シャワー電極６２１１３．５６ＭＨｚ高周波電源６２２ハイパスフィルター６２３４５０ｋＨｚ高周波電源６２４ローパスフィルター６２５マッチングボックス６２６基板６２７反応室６２８ＳｉＣサセプタ６２９石英板６３０加熱ランプ６３１排気管６３２真空ポンプ６３３恒温槽６３４流量計測器７１ＢＰＳＧ膜７２高温アニールしたＢＰＳＧ膜７３断線したチタンシリサイド膜７４断線したチタンシリサイド膜

フロントページの続き (56)参考文献特開平４−167431（ＪＰ，Ａ) 特開平４−22129（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】(a)化学気相成長法により被形成体上に絶
縁膜を形成する工程と、 (b)該絶縁膜を酸素とオゾンと水とヘリウムを導入した
プラズマガスへ被曝させる工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】層間絶縁膜を形成する半導体装置の製造方
法において、 (a)減圧化学気相成長法を用いて、被形成体上にテトラ
エチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₄）と酸素とオゾンとから酸化シリコン膜を形成する工
程と、 (b)該酸化シリコン膜が形成された装置と同一の装置内
において該酸化シリコン膜形成時より低圧下にて該酸化
シリコン膜を、酸素、オゾン、水およびヘリウムを導入
したプラズマガスへ被曝させる工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】層間絶縁膜を形成する半導体装置の製造方
法において、 (a)減圧化学気相成長法を用いて、被形成体上にテトラ
エチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₄）と酸素とオゾンとから酸化シリコン膜を形成する工
程と、 (b)該酸化シリコン膜が形成された装置と同一の装置内
において該酸化シリコン膜形成時より低圧下にて該酸化
シリコン膜を、酸素、オゾン、水およびヘリウムを導入
したプラズマガスへ被曝させる工程と、 (c)該同一装置内において該酸化シリコン膜形成時より
低圧下にて該酸化シリコン膜を、酸素、オゾンおよびヘ
リウムを導入したプラズマガスへ被曝させる工程と、を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】前記酸化膜を酸素、オゾン、水およびヘリ
ウムを導入したプラズマガスへ被曝させる前記工程(b)
と、及び／又は、前記酸化膜を酸素、オゾンおよびヘリ
ウムを導入したプラズマガスへ被曝させる前記工程(c)
と、を複数回繰り返し行うことを特徴とする請求項３記
載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】前記酸化膜の前記プラズマガスへの被曝工
程が、平行平板形プラズマ装置にて、プラズマ励起が、
１ＭＨｚを越える少なくとも一周波数を有する高周波
と、２００ｋＨｚから４５０ｋＨｚの範囲にある少なく
とも一周波数を有する高周波とから成る少なくとも二つ
の高周波にてなされることを特徴とする請求項１〜４の
いずれか一に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】前記酸化膜の前記プラズマガスへの被曝工
程が、平行平板型プラズマ装置にて、基板の温度が２５
０℃から４５０℃の範囲とされ、圧力が０．１Ｔｏｒｒ
から２０Ｔｏｒｒの範囲とされることを特徴とする請求
項１〜５のいずれか一に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれか一に記載の製造方
法を複数回繰り返し行うことにより被形成体上に絶縁膜
を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。