JP2698254B2

JP2698254B2 - 酸化物薄膜の成膜方法

Info

Publication number: JP2698254B2
Application number: JP3300820A
Authority: JP
Inventors: 工士本間; 忠隆森下
Original assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc; International Superconductivity Technology Center
Current assignee: Hokkaido Electric Power Co Inc; International Superconductivity Technology Center
Priority date: 1991-11-15
Filing date: 1991-11-15
Publication date: 1998-01-19
Anticipated expiration: 2013-01-19
Also published as: JPH05139737A; EP0543585B1; EP0543585A3; DE69219075D1; DE69219075T2; EP0543585A2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、酸化物薄膜、特に酸
化物からなり超電導特性を示す薄膜と酸化物からなり絶
縁特性または半導体特性を示す薄膜との接合膜からなる
酸化物薄膜の成膜方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ジョセフソン素子とか超電導
回路配線とか超電導体を用いた種々のデバイスの研究お
よびその実用化が進められている。このような超電導体
を用いた、実用性のあるデバイスを作製する目的で、超
電導体と絶縁体（または半導体）とからなる接合膜を形
成する試みが続けられている。このような接合膜の形成
の従来方法として、例えば、文献Ｉ：「Ｊｐｎ．Ｊ．Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２９（１９９０），ｐ．１６６８、
或いは、ｐ．１０７６」に開示された技術がある。

【０００３】この文献に開示されている方法は、高周波
（ＲＦ）マグネトロンスパッタ法を用いた、酸化物超電
導体薄膜および酸化物絶縁体（または酸化物半導体）薄
膜の作製方法、或いは、酸化物超電導体薄膜および酸化
物絶縁体（または酸化物半導体）薄膜の接合膜の作製方
法である。ここで、酸化物超電導体薄膜とは、酸化物薄
膜を極低温領域にまで冷却したとき、超電導特性を示す
酸化物薄膜のことを意味しており、また、酸化物絶縁体
（または酸化物半導体）薄膜とは、通常は半導体特性を
示しているが温度が非常に低いときには絶縁体として使
用出来る酸化物薄膜のことを意味している。以下の説明
の便宜のために、この超電導特性を示す酸化物薄膜を第
１酸化物薄膜と称し、また、通常は半導体特性を示して
いるが温度が非常に低いときは絶縁体として使用できる
酸化物薄膜を第２酸化物薄膜と称する。一般に、両酸化
物薄膜を作り分けて、少なくとも２層構造の接合膜であ
る酸化物薄膜を作製する方法には以下の２通りがあると
されている。

【０００４】第１の方法は、構成する元素種が同一の
ターゲットを用い、かつ、このターゲットおよびターゲ
ットカソード電圧以外の他の成膜条件（例えば、スパッ
タガス種、ガス圧力、基板温度、放電周波数、入力電
力、その他）のうち、所要の成膜条件を変えて成膜する
方法である。

【０００５】第２の方法は、ターゲットを構成する元
素種が異なるターゲットに変え、その他の成膜条件（例
えば、ターゲットカソード電圧、スパッタガス種、ガス
圧力、基板温度、放電周波数、入力電力、その他）を変
えずに、或いは、これらの成膜条件のうち、所要の成膜
条件を変えて成膜する方法である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た第１の従来方法によると、高周波放電を用いたスパッ
タ法で、互いに同一の化学組成を有する第１および第２
酸化物薄膜を、同一の成膜装置を用いて、作り分ける場
合に、以下に述べるような問題が生ずる。

【０００７】先ず、ＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_X 膜（但し、Ｘは
零よりも大きい正の値）からなる第１酸化物薄膜とＹＢ
ａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_Y 膜（但し、Ｙは零よりも大きい正の値）
またはこれに近い組成比を有する第２酸化物薄膜とから
なる接合膜を、上述した第１の従来方法で作製する場
合、成膜完了後に第１酸化物薄膜において超電導特性を
得るためには、通常、この接合膜を充分に酸化させてい
る。このとき、第２酸化物薄膜も酸化が進行して超電導
特性を示してしまう。このため、従来方法では、上述し
たような接合膜が未だ得られていない。

【０００８】また、上述した第２の従来方法によれば、
構成する元素種が異なるターゲットを用いて第１および
第２酸化物薄膜を作り分けて接合膜を形成しているの
で、第１および第２酸化物薄膜の化学組成も同一となら
ず、異なった組成を有することとなる。従って、組成の
異なる両酸化物薄膜間で相互拡散が起こり、このため、
膜特性の劣化が生ずる。

【０００９】さらに、上述した第２の従来方法によれ
ば、既に説明したように、ターゲットとターゲットカソ
ード電圧とを除いた、他の成膜条件を変更する必要があ
る場合もある。そのため、スパッタガス種、ガス圧力、
基板温度、放電周波数、入力電力等の変更を必要とする
ため、成膜処理に時間的中断が生じてしまう。そのた
め、生産効率が低下してしまう。これとは別に、通常は
成膜室内は完全真空ではなくて汚染物が浮遊したりして
いるので、１つ目の酸化物薄膜を作製した後、２つ目の
酸化物薄膜を作製開始するまでの待ち時間があると、１
つ目の膜の表面が汚染する。そのため、第１および第２
酸化物薄膜の接合膜の接合界面は良質な界面とはなら
ず、従って、両膜間の接合特性も劣化してしまう。この
接合膜は、第１および第２酸化物薄膜間の界面領域に汚
染物を含んだ接合膜或いは汚染物質によって変質した膜
領域を含んだ接合膜となっているため、酸化物薄膜を第
１および第２酸化物薄膜で構成していると称しているも
のの、この酸化物薄膜の実態は、第１および第２酸化物
薄膜の連続した接合膜が構成されているとは言えない。

【００１０】また、特に、構成する元素種が同一のター
ゲットを用い、かつ、同一スパッタガスを用いて、同一
化学組成の、互いに接合した第１および２酸化物薄膜か
らなる酸化物薄膜を形成したという報告はない。

【００１１】この発明の目的は、膜特性に優れた、２層
以上の層構造からなる酸化物薄膜を、時間的中断をせず
に連続的に成膜し得る酸化物薄膜の成膜方法を提供し、
結果として接合界面での界面特性の劣化が生じない２層
以上の層構造からなる酸化物薄膜を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明の目的の達成を
図るため、この発明の酸化物薄膜の成膜方法によれば、
高周波放電を用いたスパッタ法により複合酸化物ターゲ
ットをスパッタリングすることにより酸化物薄膜を成膜
するに当たり、ターゲットの切り替えおよびターゲット
カソード電圧の切り替えのみによって、超電導特性を示
すＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_X （但し、Ｘは零よりも大きい正の
値）で表される第１酸化物薄膜と、第１酸化物薄膜が超
電導特性を示す温度範囲では絶縁体の特性を示すが、こ
の温度範囲外では半導体の特性を示すＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ
_Y （但し、Ｙは零よりも大きい正の値であって、かつＹ
≠Ｘ）で表される第２酸化物薄膜とを作り分けることを
特徴とする。

【００１３】この発明の実施に当たり、好ましくは、タ
ーゲットカソード電圧としてターゲットの自己バイアス
電圧を用いて第２酸化物薄膜を成膜するのが良い。

【００１４】また、この発明の実施に当たり、好ましく
は、ターゲットカソード電圧を外部直流電圧電源を用い
て与えて第１酸化物薄膜を成膜するのが良い。

【００１５】また、この発明の実施に当たり、好ましく
は、第１および第２酸化物薄膜を連続形成して第１およ
び第２酸化物薄膜の接合膜を形成するのが良い。

【００１６】また、この発明の実施に当たり、好ましく
は、ターゲットおよびターゲットカソード電圧を対にし
て、少なくとも１回以上切り替えるのが良い。

【００１７】また、この発明の実施に当たり、好ましく
は、第１および第２酸化物薄膜の成膜用ターゲットをＹ
（イットリウム）−Ｂａ（バリウム）−Ｃｕ（銅）−Ｏ
（酸素）ターゲットとするのが良い。

【００１８】また、この発明の実施に当たり、好ましく
は、第１酸化物薄膜の成膜用ターゲットをＹ、Ｂａおよ
びＣｕ間の化学組成比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：３：７の
ターゲットとし、および、第２酸化物薄膜の成膜用ター
ゲットをＹ、ＢａおよびＣｕ間の化学組成比がＹ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝１：２：５のターゲットとするのが良い。

【００１９】また、この発明の実施に当たり、好ましく
は、放電周波数を１３．５６ＭＨｚ以上の工業周波数と
するのが良い。

【００２０】また、この発明の実施に当たり、好ましく
は、スパッタ法を高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタ
法とするのが良い。

【００２１】

【作用】上述したこの発明の酸化物薄膜の製造方法によ
れば、ターゲットの切り替えおよびターゲットカソード
電圧の切り替えのみによって、第１および第２酸化物薄
膜の作り分けを行なっている。このためには、ターゲッ
トとしては、構成する元素種が同一のターゲットを同一
成膜室内に予め具えておき、かつ、ターゲットカソード
電圧の切り替えのためのスイッチおよび所要の電源を成
膜室外に設けておけば良い。このようにすれば、一方の
酸化物薄膜の成膜終了に合わせて、ターゲットおよびタ
ーゲットカソード電圧の切り替えを行なえば、同一の成
膜室内で、先に成膜した酸化物薄膜上に、時間的に途切
れなく、従って、連続的に、次の酸化物薄膜を成膜出来
る。従って、第１および第２酸化物薄膜ともに同一或い
は実質的に同一の化学組成からなり、また、これら両酸
化物薄膜間の接合界面領域には汚染物が混入しておら
ず、しかも、汚染物によって変質した領域を含まない接
合膜を酸化物薄膜として形成することかできる。また、
ターゲットおよびターゲットカソード電圧以外の成膜条
件を変える必要がないので、一方から他方の酸化物薄膜
の成膜への切り替えを時間的な中断を生ぜずに行なえ、
このため、生産効率が従来よりも高まる。

【００２２】また、上述したこの発明の酸化物薄膜の製
造方法により得られた酸化物薄膜によれば、超電導特性
を示す第１酸化物薄膜と、通常は半導体特性を示してい
るが温度が非常に低いときには絶縁体として使用出来る
第２酸化物薄膜とが連続形成された、少なくとも１つの
接合を有する構造の酸化物薄膜となっている。そして、
第１および第２酸化物薄膜の化学組成は両者ともに同一
或いは実質的に同一であり、しかも、両者の格子定数は
同一か、或いは、ほぼ同一といえる程度の値である。化
学組成が同一であることにより、第１および第２酸化物
をそれぞれ構成する元素が両膜間を拡散する恐れが無い
ので、膜特性の劣化が生ずる恐れが無い。また、化学組
成が同一であり、しかも、格子定数が実質的に同一であ
るので、膜質が優れている。さらに、第１および第２酸
化物薄膜が連続形成された状態にあり、両膜の接合の界
面領域に汚染物質が混入したり、或いは、汚染物質によ
り界面領域が変質した領域を含んでいないので、この点
からも膜特性が劣化する恐れは無い。

【００２３】

【実施例】以下、図面を参照して、この発明の実施例に
つき説明する。

【００２４】先ず、この発明の説明に先立ち、この発明
の実施に用いた装置の要部構成の概略を図１を参照して
簡単に説明する。ここでは、ＲＦマグネトロンスパッタ
装置につき、代表して説明する。

【００２５】このＲＦマグネトロンスパッタ装置は、従
来装置と実質的に同一の構成部分を含んだ装置である。

【００２６】成膜室２０は、アノード兼用の、回転およ
び固定自在のターンテーブル２２と、これに対向して設
けた複数のカソード２４とを具える。ターンテーブル２
２とカソード２４との間の距離は調整可能となってい
る。ターンテーブル２２とそれぞれのカソード２４との
間にＲＦパワー電源２６およびマッチングボックス４２
の直列接続回路を接続してある。

【００２７】この発明の実施例では、複合酸化物ターゲ
ットを用いて高周波マグネトロンスパッタを行って酸化
物薄膜を形成するために、放電周波数として１３．５６
ＭＨｚはもとより、これよりも高い周波数であって成膜
が可能な負のセルフバイアス電圧がターゲットに得られ
る周波数を用いても良い。従って、この実施例では、Ｒ
Ｆパワー電源２６のそれぞれをマッチングボックス４２
とともに、１３．５６ＭＨｚ、４０．６８ＭＨｚ、６
７．８０ＭＨｚ、９４．９２ＭＨｚ等の周波数のいずれ
かのＲＦパワー電源に交換できる構成としておくのが好
ましい。

【００２８】カソード２４の面はターゲット搭載面とな
っており、交換可能な状態でターゲット（２８ａ，２８
ｂ：代表して２８で表す場合がある。）を載置する。こ
のターゲット２８のスパッタを制御する回動自在のシャ
ッタ３０を設けてある。そして、ターンテーブル２２
に、成膜面がカソード２４と対向するようにして成膜用
の下地として機能する例えば基板３２を搭載する。３４
はカソード毎のスパッタリングを隔離するための隔壁で
ある。そして、ＲＦマグネトロンスパッタを行わせるた
めに必要な磁界を発生させるためのマグネット３６をカ
ソード２４の、ターゲット搭載面の下側に設けてある。
また、スパッタガスをガス導入系３８から導入する。こ
の成膜室２０は、真空排気系によって真空排気出来る構
成となっている。また、ターンテーブル２２の上方に
は、基板３２を加熱するための加熱ヒータ４０を設けて
ある。

【００２９】さらに、この成膜装置には、カソード２４
およびマッチングボックス４２間の接続点と接地（アー
ス）点との間に切り替えスイッチ４４ａ，４４ｂ，４４
ｃ、ローパスフィルタ４６ａ，４６ｂ，４６ｃ、および
直流電圧電源４８ａ，４８ｂ，４８ｃの組み合わせから
なる直列回路を接続する。この直流電圧電源４８ａ，４
８ｂ，４８ｃの電圧値を可変可能とするのが好ましい。
図示の実施例では、各カソード２４に対して個別にこの
直列回路を設けてあるが、設計に応じて、所要のカソー
ドに対してのみこの直列回路を設けるように構成しても
よい。

【００３０】次に、先ず、この発明の酸化物薄膜の成膜
方法の好適実施例につき説明する。この実施例では、酸
化物薄膜として、互いに化学組成が同一の第１および第
２酸化物薄膜の、２層構造の接合膜を成膜するとする。
この場合の組成をＹ（イットリウム）−Ｂａ（バリウ
ム）−Ｃｕ（銅）−Ｏ（酸素）とする。この第１および
第２酸化物薄膜の成膜に共通する成膜条件は、接合が１
つの接合膜を成膜する間はもとより、接合個数が２個以
上の個数であっても、各接合の両側の第１および第２酸
化物薄膜の連続成膜中は、固定させて変更しない。この
成膜条件を好適例として以下の通りに設定する。

【００３１】共通成膜条件放電周波数（ＲＦ）：９４．９２ＭＨｚＲＦパワー：６０ワット（Ｗ）基板：ＳｒＴｉＯ₃ （１００）基板基板温度：７００℃−７８０℃の範囲内の任意の温度スパッタガス：ＡｒおよびＯ₂ （混合ガス）スパッタガス圧力：２００ｍＴｏｒｒ（内訳は、Ａｒ：１００ｍＴｏｒｒおよびＯ₂ ：１００ｍｔｏｒｒ）このような共通の成膜条件を用い、かつ、第１および第
２酸化物薄膜を作り分けて成膜するための、それぞれの
個別成膜条件を設定して１つの接合構造の酸化物薄膜を
形成した。

【００３２】以下、第１酸化物薄膜および第２酸化物薄
膜のそれぞれの成膜と、成膜された膜の特性につきそれ
ぞれ説明し、次に、第１および第２酸化物薄膜の接合膜
としての酸化物薄膜の成膜およびその特性につき説明す
る。成膜された各膜の特性のうち、化学組成は誘導結合
プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で、酸化物薄膜の結晶配
向性や格子定数についてはＸ線回折法で、また、電気的
特性は直流四端子法或いは直流三端子法で調べた。

【００３３】第１酸化物薄膜（酸化物超電導薄膜）ターゲットとして複合酸化物ターゲットを用いる。周知
の通り、複合とはカチオン種が複数個あるという意味で
ある。この実施例では、複合酸化物ターゲットとして、
好ましくは、Ｙ（イットリウム）−Ｂａ（バリウム）−
Ｃｕ（銅）−Ｏ（酸素）の、従って、Ｙ，ＢａおよびＣ
ｕの３種のカチオン種を含む第１ターゲットを用いる。
この第１ターゲットを、好ましくは、ＹＢａ₃ Ｃｕ₇ Ｏ
_U （但し、組成比Ｕは０＜Ｕを満たす値で、上限値は定
かでは無い。）とする。また、この第１のターゲット２
８ａを焼結体とする。なお、ここで、ターゲットをＹＢ
ａ₃ Ｃｕ₇ Ｏ_U と表したが、ターゲットの場合には、こ
の表示は、周知の通り、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：３：７の
結晶構造を持っているのではなく、単に、構成する元素
種の化学的組成比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：３：７である
ことを意味している。

【００３４】まず、ＳｒＴｉＯ₃ 基板３２をターンテー
ブル２２の所定位置へ設置するとともに、第１ターゲッ
ト２８ａを１つのカソード２４に搭載する。このとき、
この基板の（１００）面を成膜面とする。ターンテーブ
ル２２を回転させて位置調整を行い、基板３２と第１タ
ーゲット２８ａとを対向させる。

【００３５】基板温度およびガス圧力を設定してから、
スイッチ４４ａを閉じ、他のスイッチ４４ｂおよび４４
ｃを開いた状態とする。これにより、第１ターゲット２
８ａが搭載されているカソード２４に、ＲＦパワー電源
２６がマッチングボックス４２を介して接続されると共
に、直流電圧電源４８ａがローパスフィルタ４６ａを介
して接続される。なお、この実施例では、この直流電圧
電源４８ａの電圧を、ターゲットカソード電圧が−１０
０ボルト（マイナスの１００Ｖ）となるように、設定す
るとする。従って、このカソード２４には、外部の直流
電圧電源４８ａから、−１００Ｖの電圧がターゲットカ
ソード電圧として印加される。そして、関連するＲＦパ
ワー電源２６を作動させて放電を開始させる。基板３２
と対向する、第１ターゲット２８ａが搭載されたカソー
ド２４に関連するシャッタ３０を開け、第１ターゲット
２８ａをスパッタして成膜を開始する。

【００３６】ＲＦパワー電源２６から供給されるエネル
ギーでスパッタガスが電離してスパッタガスイオンとな
り、このスパッタガスイオンによって第１ターゲット２
８ａがスパッタされる。第１ターゲット２８ａからスパ
ッタされて飛散する粒子はターンテーブル２２上に置か
れた基板３２に到達し、これら粒子が加熱ヒータ４０か
らの加熱で結晶化して、基板３２上に酸化物薄膜を形成
する。このときの膜厚を一例として１０００オングスト
ローム（Ａ°：オングストロームを表す。）とした。ま
た、成膜速度は、毎秒０．１２Ａ°であった。

【００３７】成膜終了後、酸化物薄膜を１気圧の酸素中
で室温まで冷却させた後、この酸化物薄膜が被着してい
る基板３２を取り出す。

【００３８】得られた酸化物薄膜の評価を行なうため、
既に説明した手法を用いて、化学組成、結晶配向性、格
子定数、電気的特性を調べた。

【００３９】その結果、第１ターゲット２８ａとしてＹ
Ｂａ₃ Ｃｕ₇ Ｏ_U ターゲットを用い、および、ターゲッ
トカソード電圧を、ＲＦパワー電源２６およびマッチン
グボックス４２にローパスフィルタ４６ａを通じて接続
された直流電圧電源４８ａで、−１００Ｖにして得られ
た第１酸化物薄膜の化学組成分析から、化学組成は、ほ
ぼＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３であることが判明した。
従って、この第１酸化物薄膜は、ＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_X
（但し、Ｘは組成比を表しており、その値は０＜Ｘを満
たす値である。）である。Ｙ、ＢａおよびＣｕの組成比
がほぼ１：２：３の関係にある酸化物は超電導特性を示
すことが既に知られているので、この第１酸化物薄膜も
超電導特性を示すと考えられる。そこで、確認のため、
超電導特性を示す温度領域で、この第１酸化物薄膜の抵
抗率−温度特性を調べた。その結果を図２に示す。

【００４０】図２は、横軸に温度（単位はＫ）を採り、
縦軸に抵抗率（単位はｍΩｃｍ）を採って示してある。
測定された特性曲線からも理解出来るように、この第１
酸化物薄膜は、６０Ｋで超電導転移のオンセットを示
し、また、３３Ｋで抵抗率は零を示していることが判
る。

【００４１】また、この第１酸化物薄膜に対するＸ線回
折パターンを図３に示す。図３の横軸は、Ｘ線の入射角
θの２倍の角度（２θ：単位は角度（ｄｅｇ．）とす
る。）を採り、縦軸にＸ線回折の強度（単位を任意とす
る。）とって示してある。但し、この測定は、２θが１
０°から７５°の範囲内の値でおこなった。図３中、ピ
ーク値Ｐ１、Ｐ２およびＰ３はそれぞれＳｒＴｉＯ₃ 基
板３２に対応する回折ピークを示している。図中、それ
ぞれのピークＰ１、Ｐ２およびＰ３の右側に別のピーク
ｐ１、ｐ２およびｐ３が出現しており、ピークｐ１（２
３．１４°）は、ＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_X の（１００）面、
ｐ２（４７．２１°）は（２００）面およびｐ３（７
３．７９°）は（３００）面からの回折ピークをそれぞ
れ示している。この実験結果から、この第１酸化物薄膜
の結晶は、ａ軸配向していることが判る。また、この図
３より、格子定数ａが３．８５Ａ°であることが判る。
従って、この第１酸化物薄膜は、超電導特性を有してお
り、従って、この薄膜は、周知の通り、ＹＢａ₂ Ｃｕ₃
Ｏ_X からなる結晶構造を持っている。

【００４２】第２酸化物薄膜（酸化物絶縁体（または
半導体）薄膜）上述した第１酸化物薄膜の場合とは異なり、複合ターゲ
ットとして第１ターゲットとは構成する元素種が同一で
あるが、その組成比が異なる第２ターゲットを用いて、
酸化物薄膜の単独の成膜を行なった。この第２ターゲッ
トを、ＹＢａ₂Ｃｕ₅ Ｏ_V （但し、組成比Ｖは０＜Ｖを
満たす値で、上限値は定かでは無い。）とする。この第
２ターゲットの場合にも、ＹＢａ₂ Ｃｕ₅ Ｏ_V と表して
いるが、この表示は、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：５から
なる結晶構造を持っているのでは無く、単に、第２ター
ゲットを構成する元素種の化学組成比がＹ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１：２：５であることを意味している。

【００４３】また、このターゲットを焼結体とする。こ
の成膜に際し、この第２ターゲットを第１ターゲットの
代わりに用いて、これを、第１酸化物薄膜の成膜時と同
様に、カソード２４に搭載し、これを２８ｂで示す。こ
の時の成膜条件および成膜のための装置の動作上のプロ
セスは、ターゲットカソード電圧を変更する以外は、第
１酸化物薄膜の成膜条件およびプロセスと同一とした。
従って、この場合には、スイッチ４４ａ，４４ｂおよび
４４ｃを開いた状態（非接続状態）にして、外部の直流
電圧電源４８ａ，４８ｂおよび４８ｃと各カソードとが
切り離されるようにした。

【００４４】この場合、ターゲットカソード電圧は、ス
パッタ条件（例えば、スパッタリングガス種、スパッタ
リングガス圧力、放電周波数、入力電力等）や装置形状
（例えば、電極間の面積比）で定まる自己バイアス電圧
とし、この実施例では、この電圧を、−５０ボルト（マ
イナス５０Ｖ）とした。上述したＳｒＴｉＯ₃ 基板の
（１００）面上への第２酸化物薄膜の成膜速度は、０．
０２Ａ°（第１酸化物薄膜の成膜速度の６分の１の速
度）であった。また、膜厚を４００Ａ°とした。このよ
うに、第２酸化物薄膜の成膜を、数百ｍＴｏｒｒの高圧
力雰囲気で、かつ、マイナスの約数十ボルトという低い
自己バイアス電圧で、上述したような低成長速度で成膜
出来るので、従来よりも膜厚制御が容易となる。従っ
て、この第２酸化物薄膜の膜厚も、数十Ａ°以下の値で
制御可能となる。

【００４５】成膜終了後、酸化物薄膜を１気圧の酸素中
で室温まで冷却させた後、この第２酸化物薄膜が被着し
ている基板３２を取り出す。

【００４６】得られた酸化物薄膜の評価を行なうため、
既に説明した手法を用いて、化学組成、結晶配向性、格
子定数、電気的特性を調べた。

【００４７】その結果、第２ターゲット２８ｂとしてＹ
Ｂａ₂ Ｃｕ₅ Ｏ_V ターゲットを用い、および、ターゲッ
トカソード電圧を、セルフバイアス電圧による−５０Ｖ
にして得られた第２酸化物薄膜の化学組成分析から、化
学組成は、ほぼＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３であって、
上述した第１酸化物薄膜と化学組成が同一であることが
判明した。そして、この第２酸化物薄膜は、その組成比
がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３であるか、これに近い組
成比を有している。そこで、ここでは、この第２酸化物
薄膜を、便宜的に、ＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_Y （但し、Ｙは組
成比を表しており、その値は０＜Ｙを満たす値であり、
Ｙ≠Ｘである。）と表す。なお、この第２酸化物薄膜
は、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕのうちのいづれか１つの元素を基準
とした場合、他の２つの元素の含有量は、上述の組成比
から１０％程度の誤差範囲内にある。この酸化物は、
Ｙ、ＢａおよびＣｕの組成比がほぼ１：２：３の関係に
ある酸化物は超電導特性を示すことが既に知られている
ので、この第２酸化物薄膜も超電導特性を示すと考えら
れる。そこで、確認のため、超電導特性を示す温度領域
で、この第２酸化物薄膜の抵抗率−温度特性を調べた。
その結果を図４に示す。

【００４８】図４は、横軸に温度（単位はＫ）を採り、
縦軸に抵抗率（単位はｍΩｃｍ）を採って示してある。
測定された特性曲線からも理解出来るように、この第２
酸化物薄膜は、温度が比較的高い領域であると半導体特
性を示し、さらに温度が非常に低くなると絶縁特性を示
すことが判る。このように、この第２特性は、温度領域
によって、半導体特性と絶縁特性とを示す物質であり、
超電導特性を示さないことが判った。

【００４９】図５は、図３と同様な、第２酸化物薄膜に
対するＸ線回折パターンを示す図である。図５の横軸
は、Ｘ線の入射角θの２倍の角度（２θ：単位は角度
（ｄｅｇ．）とする。）を採り、縦軸にＸ線回折の強度
（単位を任意とする。）とって示してある。但し、この
測定は、２θが１０°から７５°の範囲内の値でおこな
った。図５中、ピークＰ４、Ｐ５およびＰ６はそれぞれ
ＳｒＴｉＯ₃ 基板３２に対応する回折ピークを示してい
る。図中、それぞれのピークＰ４、Ｐ５およびＰ６の右
側に別のピークｐ４、ｐ５およびｐ６が出現しており、
ピークｐ４（２３．１７°）は、ＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_X の
（１００）面、ｐ５（４７．３４°）は（２００）面お
よびｐ６（７３．９８°）は（３００）面からの回折パ
ターンをそれぞれ示している。

【００５０】この図５の結果からも理解出来るように、
この第２酸化物薄膜結晶はａ軸配向していて、その格子
定数ａは３．８４Ａ°であって、第１酸化物薄膜の格子
定数３．８５Ａ°と著しく接近していることが判る。こ
の事実から、同一成膜室を用いて、第１および第２酸化
物薄膜を連続形成して、両膜の接合膜からなる酸化物薄
膜の成膜が期待出来る。

【００５１】接合膜としての酸化物薄膜の形成第１および第２酸化物薄膜を、同一成膜室内で、時間的
中断を生ぜずに、連続して行なって、基板上に第１酸化
物薄膜、第２酸化物薄膜の順に成膜して、１つの接合か
らなる酸化物薄膜を成膜した。この酸化物薄膜５０を、
図６に断面で、概略的に示す。このときの第１および第
２酸化物薄膜のそれぞれの成膜条件は、既に説明した通
りの条件でそれぞれ行なった。そして、第１酸化物膜５
２の成膜の際には、切り替えスイッチ４４ａを閉じて
（接続状態にする）おいて、他の切り替えスイッチ４４
ｂおよび４４ｃは非接続状態とし、また、第１ターゲッ
ト２８ａに対向するシャッタは開き、他のシャッタは全
て閉じた状態とした。第１酸化物薄膜５２の成膜完了
後、スイッチ４４ａを非接続状態とし、これと同時に、
ターンテーブルを回転させて基板３２を第２ターゲット
と対向する位置に設定した。そして、これと同時に、第
１ターゲット２８ａに対向するシャッタを閉じると共に
第２ターゲット２８ｂに対向するシャッタを開いて、成
膜された第１酸化物薄膜５２の上に第２酸化物薄膜５４
を成膜した。この実施例では、成膜条件のうち、第１酸
化物薄膜５２の膜厚を１０００Ａ°とした点は先に説明
した条件と同じであるが、第２酸化物薄膜５４の膜厚を
約１００Ａ°とした。図６において、接合を５６で示
す。

【００５２】このようにして成膜された酸化物薄膜５０
を構成する第２酸化物薄膜５４の抵抗率−温度特性を直
流三端子法で測定したところ、その振舞は、単一膜であ
る場合の図４で示した特性と同様な振舞を示し、この第
２酸化物薄膜５４自体が温度に応じて半導体特性および
絶縁特性の両特性を示すことが判った。また、この第２
酸化物薄膜５４に対してＡｒ（アルゴン）イオンでその
露出表面から下側の第１酸化物薄膜５２の方向に約５０
０Ａ°の深さだけエッチングして、第１酸化物薄膜５２
を全面的に露出させて、直流四端子法で抵抗率−温度特
性を測定した。その結果、この第１酸化物薄膜５２の抵
抗率−温度特性は、単一膜である場合の図２に示した特
性と同様な振舞いを示し、これが超電導特性を示すこと
が判った。

【００５３】また、第１および第２酸化物薄膜５２およ
び５４からなる接合５６を含む薄膜のＩＣＰ分析では、
化学組成比は、ほぼＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３である
ことが判明した。この化学組成比を持つことおよび上述
した抵抗率−温度特性とによって、第１酸化物薄膜５２
は、超電導特性を示す膜となっていること、および、第
２酸化物薄膜５４は、絶縁特性または半導体特性を示す
膜となっていることが判った。

【００５４】この発明は、上述した実施例にのみ限定さ
れるものでは無く、多くの変形または変更をなし得るこ
と明らかである。例えば、上述した実施例では、第１お
よび第２ターゲットの化学組成をＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏと
したが、これに何ら限定されるものでは無く、最終的に
連続成膜される第１酸化物薄膜は、その化学組成がＹＢ
ａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_Z1（但し、組成比ｚ１は、０＜ｚ１を満足
する値である。）となり、また、第２酸化物薄膜は、そ
の化学組成がＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_Z2（但し、組成比ｚ２
は、０＜ｚ２を満足する値である。）またはこれに近い
組成比となるような元素種および化学組成を有するター
ゲットであればどのようなターゲットでも良い。

【００５５】また、下地として、ＳｒＴｉＯ₃ 基板の例
を挙げて説明したが、これに限定されるものでは無く、
下地と成膜された膜との間で、これら下地および膜を構
成する元素が大きな相互拡散を引き起こさない、例え
ば、ＭｇＯ、ＮｄＧａＯ₃ 或いはその他の成膜に好適な
材料からなる下地であれば良い。

【００５６】また、上述した実施例では、ＲＦマグネト
ロンスパッタ法で成膜する例を説明したが、ＲＦスパッ
タ法であってもよい。

【００５７】また、上述した実施例では、第１および第
２酸化物薄膜の接合を１つとしたが、第１および第２酸
化物薄膜の成膜を、連続して、順次に、繰り返して行な
って２以上の接合を有する酸化物薄膜を成膜してもよ
い。

【００５８】また、上述した成膜条件のうち、特に言及
しなかった諸条件についても、設計に応じて、任意適当
に変更してもよい。

【００５９】

【発明の効果】上述した説明からも明らかなように、こ
の発明によれば、構成する元素種が同一のターゲットを
用い、ターゲットカソード電圧だけを変更して、超電導
特性を示す第１酸化物薄膜と、通常は半導体特性を示し
ているが、温度が非常に低いときには絶縁体として使用
出来る第２酸化物薄膜とをつくり分けるので、これら第
１および第２酸化物薄膜を同一成膜室内で、時間的中断
を生じさせないで、連続的に成膜することが出来る。従
って、成膜された、少なくとも１つの接合を有する酸化
物薄膜は、接合界面領域に汚染物が混入しておらず、ま
た、汚染物に基づく変質した領域が形成されない。従っ
て、この発明により成膜されたれ酸化物薄膜は、従来の
酸化物薄膜よりも膜質が良く、しかも、膜特性が優れ、
これらの特性が劣化する恐れが従来よりも解消される。

【００６０】また、この発明によれば、成膜後に、第１
酸化物薄膜に超電導特性を与えるための酸化を行っても
第２酸化物薄膜は超電導特性を示すことが無い。

【００６１】また、同一成膜室内で２つの酸化物薄膜を
連続成膜でき、しかも、膜質も良く、接合特性も良いの
で、この発明による酸化物薄膜の生産効率は従来方法に
おける場合の生産効率よりも著しく向上する。

【００６２】また、この発明により成膜された酸化物薄
膜は、接合の両側の膜の格子定数が実質的に同等である
と見做せる程度の値を有しているので、格子不整合が小
さく、従って、この酸化物薄膜上に半導体構成材料をエ
ピタキシャル成長させることが可能となる。

【００６３】以上の利点を有するので、成膜された酸化
物薄膜は、ジョセフソン素子とか、超電導回路配線とか
の超電導特性を用いたデバイスの形成に使用して好適で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例の説明に供する、ＲＦマグネ
トロンスパッタ装置の要部の構成を概略的に示す図であ
る。

【図２】この発明の成膜方法により成膜された、超電導
特性を示す酸化物薄膜の抵抗率−温度特性の測定結果を
示す図である。

【図３】この発明の成膜方法により成膜された、超電導
特性を示す第１酸化物薄膜のＸ線回折パターンの測定結
果を示す図である。

【図４】この発明の成膜方法により成膜された、絶縁特
性または場合によっては半導体特性を示す酸化物薄膜の
抵抗率−温度特性の測定結果を示す図である。

【図５】この発明の成膜方法により成膜された、通常は
半導体特性を示しているが、温度が非常に低いときには
絶縁体として使用出来る第２酸化物薄膜のＸ線回折パタ
ーンの測定結果を示す図である。

【図６】この発明の酸化物薄膜の成膜方法によって得ら
れた、１つの接合を有する酸化物薄膜の例を示す概略的
断面図である。

【符号の説明】

２０：成膜室２２：ターンテーブル２４：カソード２６：ＲＦパワー電源２８ａ，２８ｂ：ターゲット３０：シャッタ３２：基板３４：隔壁３６：マグネット３８：ガス導入系４０：加熱ヒータ４２：マッチングボックス４４ａ，４４ｂ，４４ｃ：（切り替え）スイッチ４６ａ，４６ｂ，４６ｃ：ローパスフィルタ４８ａ，４８ｂ，４８ｃ：直流電圧電源５０：酸化物薄膜５２：第１酸化物薄膜５４：第２酸化物薄膜５６：接合

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森下忠隆東京都江東区東雲一丁目14番３号財団法人国際超電導産業技術研究センター超電導工学研究所内 (56)参考文献特開平２−311398（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−20639（ＪＰ，Ａ) 特開平１−106479（ＪＰ，Ａ) 特開平１−140622（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−51680（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】高周波放電を用いたスパッタ法により複
合酸化物ターゲットをスパッタリングすることにより酸
化物薄膜を成膜するに当たり、複合酸化物ターゲットの切り替えと、ターゲットカソー
ド電圧の切り替えとによって、超電導特性を示すＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_X （但し、Ｘは零よ
りも大きい正の値）で表される第１酸化物薄膜と、該第１酸化物薄膜が超電導特性を示す温度範囲では絶縁
体の特性を示すが、該温度範囲外では半導体の特性を示
すＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_Y （但し、Ｙは零よりも大きい正の
値であって、かつＹ≠Ｘ）で表される第２酸化物薄膜と
を作り分けることを特徴とする酸化物薄膜の成膜方法。
【請求項２】請求項１に記載の酸化物薄膜の成膜方法
において、前記ターゲットカソード電圧として、前記複
合酸化物ターゲットの自己バイアス電圧を用いて、前記
第２酸化物薄膜を成膜することを特徴とする酸化物薄膜
の成膜方法。
【請求項３】請求項１または２に記載の酸化物薄膜の
成膜方法において、前記ターゲットカソード電圧を外部
直流電圧電源を用いて与えることにより、前記第１酸化
物薄膜を成膜することを特徴とする酸化物薄膜の成膜方
法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸
化物薄膜の成膜方法において、前記第１酸化物薄膜と、
前記第２酸化物薄膜とを連続形成して、該第１酸化物薄
膜と該第２酸化物薄膜との接合膜を形成することを特徴
とする酸化物薄膜の成膜方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸
化物薄膜の成膜方法において、前記複合酸化物ターゲッ
トおよび前記ターゲットカソード電圧を、少なくとも１
回以上切り替えることを特徴とする酸化物薄膜の成膜方
法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の酸
化物薄膜の成膜方法において、前記第１酸化物薄膜およ
び前記第２酸化物薄膜の複合酸化物ターゲットを、それ
ぞれＹ（イットリウム）−Ｂａ（バリウム）−Ｃｕ
（銅）−Ｏ（酸素）ターゲットとすることを特徴とする
酸化物薄膜の成膜方法。
【請求項７】請求項１〜６いずれか１項に記載の酸化
物薄膜の成膜方法において、前記第１酸化物薄膜の複合
酸化物ターゲットをＹ、ＢａおよびＣｕ間の化学組成比
がＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：３：７の複合酸化物ターゲット
とし、および、前記第２酸化物薄膜の複合酸化物ターゲ
ットをＹ、ＢａおよびＣｕ間の化学組成比がＹ：Ｂａ：
Ｃｕ＝１：２：５の複合酸化物ターゲットとすることを
特徴とする酸化物薄膜の成膜方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の酸
化物薄膜の成膜方法において、放電周波数を１３．５６
ＭＨｚ以上の工業周波数とすることを特徴とする酸化物
薄膜の成膜方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の酸
化物薄膜の成膜方法において、前記スパッタ法を高周波
（ＲＦ）マグネトロンスパッタ法とすることを特徴とす
る酸化物薄膜の成膜方法。