JPH057027A

JPH057027A - 酸化物超電導薄膜およびその製造方法ならびに超電導トンネル接合およびその製造方法

Info

Publication number: JPH057027A
Application number: JP3305124A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Ishizuka; 芳樹石塚; Tadao Miura; 忠男三浦; Yoshiaki Terajima; 喜昭寺島
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-11-20
Publication date: 1993-01-14

Abstract

(57)【要約】【目的】基板面に垂直な方向に大きな臨界電流密度およ
びコヒーレンス長が得られる酸化物超電導薄膜を提供す
る。【構成】活性酸素とＢｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群
より選択される酸化物を構成する一部の金属成分を供給
して基板上に酸化物からなる組成変調膜を形成し、さら
に活性酸素とＢｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群より選
択される酸化物を構成する全部の金属成分を供給して組
成変調膜上に酸化物超電導薄膜を形成することにより、
全ｃ軸のうち基板面に垂直な方向に向いているｃ軸の割
合を１％以下に抑える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化物超電導薄膜および
その製造方法ならびに超電導トンネル接合およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジョセフソン接合として知られる超電導
トンネル接合は、最も一般的には２層の超電導体の間に
膜厚１０〜１０００ｎｍの薄い非超電導体（トンネル
層）を挟んだ構造を有している。この接合は、超高速か
つ低消費電力型スイッチング素子、および磁場、マイク
ロ波、放射線などの超高感度センサとしての応用が期待
されている。

【０００３】従来、超電導体としては金属系材料例えば
Ｎｂ₃Ｇｅが用いられてきた。しかし、金属系材料は臨
界温度が低いことから、冷媒として液体ヘリウムを用い
る必要があり、コストが高くなるという問題があった。
これに対して、複合銅酸化物系の超電導体の発見以降、
液体窒素温度を超える臨界温度を有する超電導材料が実
現され、エレクトロニクス分野への応用の可能性が広が
った。

【０００４】液体窒素温度を超える臨界温度を有する複
合銅酸化物系の超電導体としては、Ｙ系のＹＢａ₂Ｃｕ
₃Ｏ_7-x、Ｂｉ系の（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃ
ｕ_nＯ_2n+4、Ｔｌ系のＴｌ₂Ｂａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ
_2n+4などが知られている。これらの材料を超電導トンネ
ル接合などのエレクトロニクス分野へ応用する場合、薄
膜化が必要になる。ただし、超電導体を薄膜化しても、
バルク結晶で得られるのと同程度の、転移幅、ゼロ抵抗
温度などの超電導特性が要求される。薄膜化の方法とし
ては、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、クラス
ターイオンビーム法、ＭＯＣＶＤ法などが用いられる。

【０００５】ところで、酸化物超電導体においては、臨
界電流密度およびコヒーレンス長は大きな異方性を示
し、ｃ軸と垂直な方向で大きな値を示す。すなわち、結
晶中のｃ軸と垂直な方向にＣｕ−Ｏで形成される２次元
面が存在し、その面に沿って超電導電流が流れる。同様
に、コヒーレンス長（ξ）に関しても、Ｃｕ−Ｏ面に垂
直な方向（ｃ軸方向）の値ξ_cは、Ｃｕ−Ｏ面に平行な
方向（ａまたはｂ軸方向）の値ξ_a,bに比べて極端に短
い。例えば、Ｙ系超電導体ではξ_c＝０．５１ｎｍ、ξ
_a,b＝３．１ｎｍ、Ｂｉ系超電導体ではξ_c＝０．２１
ｎｍ、ξ_a,b＝４．０ｎｍといった値が報告されてい
る。

【０００６】前述したような基板−超電導層−非超電導
層（トンネル層）−超電導層の積層構造を有する最も一
般的なジョセフソン素子では、膜厚方向に大きな超電導
電流が流れることが好ましい。ところが、酸化物超電導
体のｃ軸が基板面および接合面に対して垂直である場
合、超電導電流の伝導は基板面と平行な方向で有利にな
る。この場合、トンネル層を通して超電導電流を流すた
めには、トンネル層の膜厚を０．１ｎｍのオーダーで制
御して超薄膜化しなければならない。しかし、ピンホー
ルなどの発生を考慮すると、現実的にはこのような超薄
膜を形成することは困難である。これらの議論からわか
るように、ｃ軸は基板面および接合面と平行方向（基板
に対して垂直方向から９０度傾いた方向）に向いている
ことが最も好ましい。ただし、Ｃｕ−Ｏ面が膜厚全体に
わたってつながってさえいれば、超電導電流は膜厚方向
に伝導するため、必ずしもｃ軸が基板と平行方向に向い
ている必要はないと考えられる。

【０００７】以上のように酸化物超電導体を用いてジョ
セフソン接合を形成するに際しては、膜の結晶方位が重
要な問題になる。

【０００８】Ｙ系の酸化物超電導体に関しては、適当な
基板を選択し、成膜条件を調整することにより、ａ軸配
向、（１１０）配向、（１０３）配向の膜が得られてい
る。また、トンネル層としてＰｒＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_7-xな
どの酸化物半導体を用いることにより、ａ軸配向の超電
導層を有するジョセフソン接合も得られている。しか
し、Ｙ系酸化物超電導体は大気中での安定性、臨界温度
などの点で劣っている。

【０００９】一方、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系の酸化物超
電導体は、大気中での安定性、臨界温度などの点で優れ
ており、ジョセフソン素子には適していると考えられ
る。

【００１０】しかし、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系の酸化物
超電導体では、結晶構造の異方性が大きいため、望まし
い配向を有する膜を形成することが困難である。例え
ば、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＬａＧａＯ₃、Ｍｇ
Ｏなどの単結晶基板の（１００）面上に、スパッタリン
グ法、蒸着法、ＭＯＣＶＤ法などの方法により、これら
の酸化物超電導体を成膜すると、膜の結晶のｃ軸は基板
面に対して垂直な方向になる。Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系
の酸化物超電導体には、多くの安定相が存在するが、全
ての相で同様な配向が得られる。また、このような配向
を有する超電導薄膜例えばＢｉ系２２２３相では、超電
導転移のオンセット温度は１１０Ｋであり、バルクの値
とほぼ等しい高温が得られる。しかし、転移幅が広く、
ゼロ抵抗温度は８０Ｋ程度に低下する。

【００１１】Ｂｉ系酸化物超電導体では、ＳｒＴｉＯ₃
（１１０）基板を用い、スパッタリングガスとして純酸
素３００ｍＴｏｒｒ、高周波電力１００Ｗの条件で、ス
パッタリング法により成膜した場合、ｃ軸が基板面に垂
直な方向から約５０°傾いた成分を有する膜が得られて
いる。しかし、得られた膜には１０％以上のｃ軸配向成
分が含まれる。また、ｃ軸が基板に垂直な方向から約５
０°傾いた成分に関しても、垂直方向を軸として互いに
対称な２つの方向に成長している。このため、方位の異
なるグレイン間の接合部において結晶性が乱れ、良好な
膜が得られない。

【００１２】次に、超電導トンネル接合を形成する場
合、トンネル層としては、ＭｇＯなどの絶縁体、Ａｇな
どの常伝導体を用いることもできる。ただし、トンネル
層の上に良質な超電導膜を形成するためには、エピタキ
シャル成長させることが好ましい。このため、例えばＢ
ｉ系超電導体に対しては、格子定数がよくマッチングし
ているＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y1などの酸化物半導体を用い
ることが好ましい。しかし、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系の
超電導体の場合、基板上での膜のｃ軸配向性が強いた
め、現在までのところ、超電導層がｃ軸配向した接合し
か得られていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基板
面に垂直な方向に大きな臨界電流密度およびコヒーレン
ス長が得られる酸化物超電導薄膜、およびこのような酸
化物超電導薄膜を有する超電導トンネル接合を提供する
ことにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の酸化物超電導薄
膜は、基板上に形成されたＢｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系から
なる群より選択される酸化物からなる酸化物超電導薄膜
において、酸化物の全ｃ軸のうち基板面に垂直な方向に
向いているｃ軸の割合が１％以下であることを特徴とす
るものである。

【００１５】本発明の酸化物超電導薄膜の製造方法は、
活性酸素と、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群より選
択される酸化物を構成する一部の金属成分を供給して、
基板上に酸化物からなる組成変調膜を形成する工程と、
活性酸素と、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群より選
択される酸化物を構成する全部の金属成分を供給して、
前記組成変調膜上に酸化物超電導薄膜を形成する工程と
を具備したことを特徴とするものである。

【００１６】本発明の酸化物超電導薄膜の製造方法は、
基板の温度をｙ（℃）、活性酸素の量とＢｉ系、Ｔｌ
系、Ｐｂ系からなる群より選択される酸化物を構成する
金属成分の量との比率をｘとして、ｙ＝８５０、ｙ＝
６．２５ｘ＋５４０、ｙ＝４ｘ＋５６０の３直線で囲ま
れる範囲内の条件で、活性酸素と金属成分とを供給して
基板上に酸化物超電導薄膜を形成することを特徴とする
ものである。

【００１７】本発明の超電導トンネル接合は、基板上に
順次形成された、それぞれＢｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系から
なる群より選択される酸化物で構成される、下部の超電
導層、トンネル層および上部の超電導層を有する超電導
トンネル接合において、前記下部の超電導層、トンネル
層および上部の超電導層を構成するそれぞれの酸化物の
全ｃ軸のうち基板面に垂直な方向に向いているｃ軸の割
合が１％以下であることを特徴とするものである。

【００１８】本発明の超電導トンネル接合の製造方法
は、活性酸素と、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群よ
り選択される酸化物を構成する一部の金属成分を供給し
て、基板上に酸化物からなる組成変調膜を形成する工程
と、活性酸素と、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群よ
り選択される酸化物を構成する全部の金属成分を供給し
て、前記組成変調膜上に下部の酸化物超電導層を形成す
る工程と、活性酸素と、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からな
る群より選択される酸化物を構成する一部の金属成分を
供給して、前記下部の超電導層上に酸化物からなるトン
ネル層を形成する工程と、活性酸素と、Ｂｉ系、Ｔｌ
系、Ｐｂ系からなる群より選択される酸化物を構成する
全部の金属成分を供給して、前記トンネル層上に上部の
酸化物超電導層を形成する工程とを具備したことを特徴
とするものである。

【００１９】本発明の超電導トンネル接合の製造方法
は、基板の温度をｙ（℃）、活性酸素の量とＢｉ系、Ｔ
ｌ系、Ｐｂ系からなる群より選択される酸化物を構成す
る金属成分の量との比率をｘとして、ｙ＝８５０、ｙ＝
６．２５ｘ＋５４０、ｙ＝４ｘ＋５６０の３直線で囲ま
れる範囲内の条件で活性酸素と金属成分とを供給して基
板上に下部の酸化物超電導層を形成する工程と、ｙ＝８
５０、ｙ＝４ｘ＋４８０、ｙ＝２．５ｘ＋５２５の３直
線で囲まれる範囲内の条件で活性酸素と金属成分とを供
給して下部の酸化物超電導層上に酸化物からなるトンネ
ル層を形成する工程と、ｙ＝８５０、ｙ＝６．２５ｘ＋
５４０、ｙ＝４ｘ＋５６０の３直線で囲まれる範囲内の
条件で活性酸素と金属成分とを供給してトンネル層上に
上部の酸化物超電導層を形成する工程とを具備したこと
を特徴とするものである。

【００２０】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００２１】本発明において、超電導体としては、Ｂ
ｉ、ＴｌまたはＰｂを含む複合酸化物超電導材料、例え
ばＢｉ系の（Ｂｉ，Ｐｂ）₂Ｓｒ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ
_2n+4、Ｔｌ系のＴｌ₂Ｂａ₂Ｃａ_n-1Ｃｕ_nＯ_2n+4が用
いられる。より具体的には、Ｂｉ系２２１２相（Ｂｉ₂
Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2）、Ｂｉ系２２２３相（Ｂｉ₂Ｓ
ｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y3）などである。

【００２２】本発明の酸化物超電導薄膜においては、全
ｃ軸のうち基板面に対して垂直方向に向いているｃ軸の
割合が１％以下である。

【００２３】本発明の超電導トンネル接合は、基板上
に、下部の超電導層、トンネル層および上部の超電導層
が順次形成された構造を有する。各層はＢｉ系、Ｔｌ
系、Ｐｂ系からなる群より選択される酸化物で構成され
る。トンネル層を構成する金属成分は、下部および上部
の超電導層を構成する金属成分の少なくとも一部と同一
であることが好ましい。このようなトンネル層として
は、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y1、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ
_y2、Ｔｌ₂Ｂａ₂ＣｕＯ_z1、Ｔｌ₂Ｂａ₂ＣａＣｕ₂Ｏ
_z2など、超電導層と類似の組成を有する酸化物が挙げら
れる。そして、各層を構成するそれぞれの酸化物に関し
て、全ｃ軸のうち、基板面に垂直な方向に向いているｃ
軸の割合が１％以下である。

【００２４】また、超電導層の膜厚方向で大きな臨界電
流密度を得るためには、ｃ軸の主配向方向が基板面に垂
直な方向に対して５°以上傾いており、かつｃ軸が互い
にほぼ平行であることが好ましい。さらに、１０°以上
傾いていることがより好ましい。

【００２５】本発明において上記のように限定したのは
以下のような理由による。前述したように、超電導電流
を膜厚方向に伝導させるためには、Ｃｕ−Ｏ面が膜厚全
体にわたってつながっていることが必要である。このた
めには、ｃ軸は基板面に垂直な方向に対して５°以上傾
いていることが好ましい。しかし、ｃ軸の大部分が基板
面に垂直な方向から傾いていたとしても、垂直方向に向
いた成分が混在していれば、膜厚方向の臨界電流密度は
非常に敏感に影響を受ける。例えば、膜厚方向に並ぶ結
晶格子列のうち１つの格子のみがｃ軸配向していたとし
ても、膜厚方向の臨界電流密度は大幅に低下する。実際
のデバイスでは、ピンホールなどの影響を避けるため、
超電導層は３００ｎｍ程度の膜厚が必要とされる。この
ような膜では、膜厚方向に１００個を超えるユニットセ
ルが積層されている。したがって、実用上、膜中のｃ軸
配向成分は全体の１％以下に抑える必要がある。

【００２６】酸化物超電導薄膜の全ｃ軸のうち基板面に
垂直な方向に向いているｃ軸の割合、すなわちｃ軸配向
成分の割合は以下のようにして算出することができる。

【００２７】（ａ）通常のＸ線回折による方法。膜厚と
Ｘ線散乱因子の値とから、基板面に平行な面の理論的な
ピーク強度が求められる。実験的に得られたピーク強度
と理論的なピーク強度との比較により、ｃ軸配向成分の
割合が算出される。

【００２８】（ｂ）磁気抵抗の測定による方法。Ｘ線回
折により膜の主配向方向を決定する。ｃ軸が基板面に垂
直な方向に対して傾いている成分が１００％であると仮
定して、印加磁場の方向に対する磁気抵抗の値を理論的
に計算する。ｃ軸配向成分が含まれていると、磁気抵抗
の実測値は理論値と異なる。この差の大きさから、ｃ軸
配向成分の割合が算出される。

【００２９】また、ｃ軸が互いに平行であるか否かは以
下のようにして確認できる。

【００３０】（ａ）４軸Ｘ線回折または非対称Ｘ線回折
による方法。膜面内において、例えば（００ｎ）面（た
だし、ｎは自然数）の方向の分布を調べる。ｃ軸が互い
に平行になっている場合、（００ｎ）面は面内で一方向
を向いているため、そのピークは１か所に現れる。一
方、ｃ軸が互いに平行になっていない場合、何か所かに
ピークが現れるか、ピークが現れない。

【００３１】（ｂ）磁気抵抗の磁場方位依存性を調べる
方法。超電導転移のオンセット温度とゼロ抵抗温度との
中間の温度において、数テスラの磁場を印加し、その方
向を膜の面内および膜に垂直な面内で変化させる。磁場
と電気伝導面であるＣｕ−Ｏ面との方向が一致したとき
に抵抗は極小値を示すので、Ｃｕ−Ｏ面の方向が判明す
る。この結果から、ｃ軸が互いに平行であるか否かを確
認できる。

【００３２】本発明において、基板としては、ペロブス
カイト構造を有する単結晶基板であり、その表面が（１
１０）面であるものが適用される。ペロブスカイト構造
を有する単結晶としては、ＳｒＴｉＯ₃、ＬａＡｌ
Ｏ₃、ＬａＧａＯ₃、ＮｄＧａＯ₃、ＰｒＧａＯ₃、Ｌ
ｉＮｂＯ₃、ＫＴａＯ₃、ＬａＳｒＧａＯ₄などが挙げ
られる。なお、ペロブスカイト構造がｃ軸方向に複数個
（ｋ個）積層されて単位格子を形成している場合には、
表面に現れる格子定数に関して（１０ｋ）面と（１１
０）面とは等価であるので、この面も適用できる。この
ような基板を用いれば、ｃ軸配向成分が１％以下である
超電導薄膜を形成するのに有利である。

【００３３】また、基板面としては、前記（１１０）面
または（１０ｋ）面から３〜７度傾いた面を用いること
が好ましい。この傾斜は、（１１０）面を［００１］方
向と［１-1０］方向とで規定した場合の、［１-1０］方
向に対する値とする。（１０ｋ）面に対する傾斜も、
（１１０）面に対する傾斜と等価な方位とする。このよ
うな基板面を用いれば、ｃ軸方向が互いに平行な膜を形
成するのに有利となる。

【００３４】さらに、基板としては、ペロブスカイト構
造を有する単結晶基板またはＭｇＯ基板であり、その表
面が（１００）面または（００１）面から３〜７度傾い
た面であるものを用いることが好ましい。この傾斜は、
（１００）面を［０１０］方向と［００１］方向とで規
定した場合の、［０１０］方向または［００１］方向に
対する値とする。（００１）面に対する傾斜も、（１０
０）面に対する傾斜と等価な方位とする。このような基
板面を用いれば、ｃ軸が基板面と平行となり、かつｃ軸
方向が互いに平行な膜を形成するのに有利となる。

【００３５】なお、基板が前記の条件を満たしていない
場合でも、単結晶基板上に前記の条件を満たすバッファ
層を形成すればよい。

【００３６】本発明の酸化物超電導薄膜は、活性酸素
と、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群より選択される
酸化物を構成する一部の金属成分を供給して、基板上に
酸化物からなる組成変調膜を形成し、活性酸素と、Ｂｉ
系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群より選択される酸化物を
構成する全部の金属成分を供給することにより製造でき
る。

【００３７】ここで、組成変調膜（グレーディング膜）
とは、理想的な酸化物超電導体の組成に対して一部の金
属成分が過剰に含まれる膜をいう。この方法では、活性
酸素とともに、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群より
選択される酸化物を構成する一部の金属成分を短時間だ
け供給し、ひきつづき酸化物を構成する全部の金属成分
を供給する。ただし、初期の酸化物中に酸化物超電導薄
膜の構成成分が拡散する結果として、組成の勾配が生じ
た組成変調膜が形成されるため、両者の間には必ずしも
明確な界面があるわけではない。この過剰に含まれる金
属成分は、酸化物超電導体のペロブスカイト構造を形成
する金属元素のうち少なくとも一種である。Ｂｉ系の場
合、組成変調膜には、理想的な酸化物超電導体の組成に
対してＳｒ、Ｃａ、Ｃｕからなる群より選択される少な
くとも１種の金属成分が過剰に含まれている。一方、Ｂ
ｉを過剰に含む組成変調膜を形成した場合には、所望の
配向を有する超電導薄膜を得ることはできない。

【００３８】本発明の超電導トンネル接合を形成する場
合にも、基板と下部の超電導層との間に組成変調膜を形
成する。さらに、下部の超電導層とトンネル層との間お
よび／またはトンネル層と上部の超電導層との間に組成
変調膜を形成してもよい。

【００３９】以上のように組成変調膜を形成しない場
合、以下に示すように、成膜時に特定の条件を選択する
必要がある。

【００４０】すなわち、基板の温度をｙ（℃）、活性酸
素の量とＢｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群より選択さ
れる酸化物を構成する金属成分の量との比率をｘとし
て、ｙ＝８５０、ｙ＝６．２５ｘ＋５４０、ｙ＝４ｘ＋
５６０の３直線で囲まれる範囲内の条件で、活性酸素と
金属成分とを供給して基板上に酸化物超電導薄膜を形成
する。

【００４１】また、組成変調膜を形成せずに超電導トン
ネル接合を製造する場合にも、下部および上部の超電導
層を成膜する際に、前記と同様の条件が用いられる。さ
らに、例えばＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y1からなるトンネル層
を成膜する際には、基板温度をｙ（℃）、基板面に供給
される活性酸素量と金属成分量との比率ｘ（活性酸素／
金属成分）として、ｙ＝８５０、ｙ＝４ｘ＋４８０、ｙ
＝２．５ｘ＋５２５の３直線で囲まれる範囲内の条件が
用いられる。

【００４２】いずれの場合でも、基板温度および／また
は活性酸素量と金属成分量との比を制御する。活性酸素
量を制御する方法としては、以下のような方法がある。
例えば、高周波励起による酸素プラズマを用いる場合、
高周波電力および／または放電管内への酸素流量を制御
する。オゾンを用いる場合、オゾン流量を制御する。Ｎ
₂Ｏ、ＮＯ₂を用いたレーザ蒸着法の場合、レーザ強度
および／またはガス流量を制御する。これらの方法を用
いることにより、良質の超電導薄膜を再現性よく形成で
きる。前記の範囲以外の条件で成膜すると、所望の結晶
配向を有する薄膜が得られない。

【００４３】

【実施例】図１は本発明において用いられた蒸着装置の
構成図である。成膜室１内には基板ホルダ４が配置さ
れ、この上に基板３が固定される。この基板ホルダ４の
後方には基板加熱用のヒータ５が配置されている。成膜
室１内には、基板３に対向するように、それぞれ蒸着源
が挿入されるクヌーセン・セル２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ
が配置されている。各クヌーセン・セルには図示を省略
した加熱用ヒータが設けられている。成膜室１内には、
基板３に対向するように、活性酸素を導入するための石
英管６が配置され、その周囲にはコイル７が巻かれてい
る。石英管６内の放電空間は内径２０ｍｍ、長さ１００
ｍｍの円柱状であり、先端のノズル径は直径１ｍｍであ
る。石英管６には酸素が導入され、コイル７には高周波
（ＲＦ）電源８から電力が供給される。この結果、石英
管６内に酸素プラズマが生成され、この酸素プラズマが
基板３へ供給される。成膜室１は排気系９によって排気
される。

【００４４】この装置を用い、図２に示すように基板１
０１上に超電導層１０２を形成した。

【００４５】実施例１基板３として表面が（１１０）面であるＳｒＴｉＯ₃を
基板ホルダ４にセットした。蒸着源として、Ｂｉ、Ｓ
ｒ、ＣａおよびＣｕを各クヌーセン・セル２ａ〜２ｄに
挿入した。成膜室１内を１×１０^-8Ｔｏｒｒまで排気し
た後、各クヌーセン・セル２ａ〜２ｄを加熱し、Ｂｉソ
ースを４６０℃、Ｓｒソースを４６５℃、Ｃａソースを
５６４℃、Ｃｕソースを１０７３℃に設定した。これと
同時に、基板３を８００℃に加熱した。その後、金属成
分の着膜と同時に高周波で励起された酸素プラズマの供
給を開始した。酸素の流量は０．４５ｓｃｃｍ、ＲＦ電
力は４０Ｗに設定した。

【００４６】９０分後に形成されたＢｉ系酸化物の膜厚
は８０ｎｍであった。この膜の超電導転移温度は８０Ｋ
であった。得られた膜のＸ線回折パターンを図３に示
す。図３から、この膜はＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2相
の（１１９）面が基板面に平行であるという配向を示し
ていた。この場合、ｃ軸は基板面に垂直な方向に対して
約４２°傾いている。ｃ軸配向成分の割合は０．３％で
あった。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法による
測定から、この膜の組成はＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝
２：３．５：１．５：３．０であった。

【００４７】さらに、４軸Ｘ線回折により膜面内でのｃ
軸の方位を調べたところ、ｃ軸を基板面に投影した方向
は基板の［１-1０］方向と［-1１０］方向にほぼ等しい
割合で分布していた。

【００４８】比較例１酸素流量を２．３ｓｃｃｍとした以外は、前記と全く同
様にしてＢｉ系超電導薄膜を形成した。

【００４９】得られた膜のＸ線回折パターンを図４に示
す。図４から、この膜は、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2
相の（１１７）面が基板面に平行な成分と、ｃ軸が基板
面に対して垂直方向に向いている成分を含んでいた。ｃ
軸配向成分の割合は約７０％であった。（１１７）面が
基板面に平行な成分においては、ｃ軸は基板面に垂直な
方向に対して約４９°傾いている。ＩＣＰによれば、こ
の膜の組成はＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２．５：
１．４：２．８であった。

【００５０】以上のような実験を繰り返し、Ｂｉ₂Ｓｒ
₂Ｃａ_nＣｕ_n+1Ｏ_y相（ただし、ｎ≦１）の配向と、
成膜条件との関係を調べた。図５は、横軸に基板面に供
給される活性酸素量と酸素以外の成分量（粒子数）との
比率ｘ、縦軸に基板温度ｙ（℃）をとり、ｃ軸配向の成
分が全体の１％以下であるような膜を作製できる範囲を
示すものである。

【００５１】ここで、基板近傍での活性酸素量は、レー
ザ誘起蛍光分光法により定量する。なお、活性酸素量
は、酸素流量（すなわち放電管内の圧力）とＲＦ電力に
より制御できる。また、基板面に供給される金属成分の
量は以下のような方法で定量する。（ａ）ＩＣＰによっ
て薄膜を定量分析することにより、各元素の着膜量を知
ることができる。したがって、定量された元素量と成膜
に要した時間とから、単位時間あたりの供給量が求めら
れる。（ｂ）成膜開始前に水晶振動子などの膜厚計を用
いて着膜レートを制御する際に、成膜時と同一の酸素供
給条件とし、各元素の着膜レートを求める。これらの方
法のほかに、成膜中に原子吸収分光法を用いることもで
きる。また、誤差は大きいが、形成される結晶の組成が
ほぼわかっているので、薄膜の膜厚からおおよその着膜
量を知ることもできる。

【００５２】（活性酸素の量／金属成分の量）の比ｘの
値は、例えば実施例１の場合は約４５、比較例１の場合
は約６５である。

【００５３】図５において、斜線で示される範囲は、ｙ
＝８５０（直線Ａ）、ｙ＝６．２５ｘ＋５４０（直線
Ｂ）、ｙ＝４ｘ＋５６０（直線Ｃ）の３直線で囲まれて
いる。図５における斜線域以外の条件で形成された膜
は、ｃ軸配向を有する成分が全体の１％を超えるかもの
か、Ｂｉ系２２０１相であるか、Ｂｉ系超電導体以外の
結晶であるか、または結晶化していないものである。な
お、Ｂｉ系２２０１相は、超電導転移する場合でもその
超電導転移温度が１０Ｋ程度であるため、超電導体とし
ての実用性が乏しい。

【００５４】実施例２種々の条件で膜厚３００ｎｍの２２２３相のＢｉ系超電
導薄膜を形成した。ｃ軸配向成分の比率と、７７Ｋにお
ける膜厚方向の臨界電流密度との関係を表１に示す。表
１からわかるように、ｃ軸配向成分の比率が減少するに
したがって臨界電流密度が増加している。

【００５５】

【表１】

【００５６】実施例３種々の条件で２２２３相のＢｉ系超電導薄膜を形成し
た。なお、得られた各薄膜の化学組成は、Ｂｉ：Ｓｒ：
Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：２：３から±２％以内の範囲にあ
る。各薄膜について、０．１ｍＡの電流を流し、膜面内
で超電導転移温度を測定した。ｃ軸配向成分の比率と、
転移のオンセット温度およびゼロ抵抗温度との関係を表
２に示す。表２からわかるように、オンセット温度はど
の膜でもほぼ等しい。しかし、膜によって転移幅に差が
あり、ｃ軸配向成分の比率が減少するにしたがって、ゼ
ロ抵抗温度が上昇する。

【００５７】

【表２】

【００５８】実施例４基板としてＳｒＴｉＯ₃を用い、その表面を（１００）
面から０〜１０°の範囲で傾斜させた面とした。それぞ
れの基板上に形成された２２１２相のＢｉ系超電導薄膜
の配向を調べた結果を表３に示す。表３から明らかなよ
うに、傾斜角が０°の場合には（００１）配向（すなわ
ちｃ軸配向）のみであり、傾斜角が２°の場合には（０
０１）配向と（１１０）配向が混在している。傾斜角が
３〜７°の場合には（１１０）配向のみであり、かつｃ
軸は全て平行である。さらに、傾斜角が８°、１０°の
場合には、膜の回折ピークは認められず、結晶方位はラ
ンダムである。

【００５９】

【表３】

【００６０】実施例５基板として表面が（１１０）面から５°傾いた面である
ＳｒＴｉＯ₃を用いた以外は、実施例１と同一の条件で
Ｂｉ系酸化物を形成した。この膜は、実施例１と同様
に、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2相の（１１９）面が基
板面に平行であるという配向を示していた。

【００６１】さらに、４軸Ｘ線回折により膜面内でのｃ
軸の方位を調べたところ、ｃ軸方向が基板の［１-1０］
方向に揃っていることがわかった。このことから、ｃ軸
が互いに平行であることが確認された。

【００６２】以下の比較例２および実施例５〜１２で
は、基板上に組成変調膜（グレーディング膜）およびＢ
ｉ系超電導薄膜を連続的に形成した。

【００６３】比較例２基板としてＳｒＴｉＯ₃（１１０）を用い、これを８０
０℃に加熱した。酸素流量を０．４５ｓｃｃｍ、ＲＦ電
力を４０Ｗに設定して酸素プラズマを供給した。この条
件は、実施例１と同一である。酸素プラズマの供給と同
時に、Ｂｉのみを２分間蒸着した。この蒸着時間は、Ｂ
ｉ酸化物１〜２層に相当する。その後、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃ
ａおよびＣｕを同時に９０分間蒸着した。

【００６４】図６に示すように、この膜は図３と異なる
Ｘ線回折パターンを示し、ｃ軸配向を示すことがわかっ
た。このことから、Ｂｉが過剰な組成変調膜が形成され
た場合には、所望の配向を有する超電導膜が得られない
ことがわかる。また、この膜は７８Ｋの超電導転移温度
を示した。この膜の組成は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝
２：１．９：１．１：２．４であった。

【００６５】実施例６基板としてＳｒＴｉＯ₃（１１０）を用い、これを８０
０℃に加熱した。酸素流量を２．３ｓｃｃｍ、ＲＦ電力
を４０Ｗに設定して酸素プラズマを供給した。この条件
は、比較例１と同一である。酸素プラズマの供給と同時
に、Ｓｒのみを２分間蒸着した。この蒸着時間は、Ｓｒ
酸化物１〜２層に相当する。その後、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ
およびＣｕを同時に９０分間蒸着した。

【００６６】図７に示すように、この膜は図４と異なる
Ｘ線回折パターンを示し、Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2
相（１１７）配向を示すピークのみが観察された。ｃ軸
配向成分の割合は０．２％であった。この膜は７９Ｋの
超電導転移温度を示した。この膜の組成は、Ｂｉ：Ｓ
ｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２．１：１．５：２．２であっ
た。

【００６７】実施例７基板としてＬａＡｌＯ₃（１１０）を用い、これを８３
０℃に加熱した。酸素流量を２．３ｓｃｃｍ、ＲＦ電力
を１００Ｗに設定して酸素プラズマを供給した。この場
合、ｘの値は約７３である。酸素プラズマの供給と同時
に、Ｃａのみを２分間蒸着した。この蒸着時間は、Ｃａ
酸化物１〜２層に相当する。その後、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ
およびＣｕを同時に９０分間蒸着した。

【００６８】この膜のＸ線回折パターンには、Ｂｉ₂Ｓ
ｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y3相の（１１９）配向を示すピーク
と（１１11）配向を示すピークとが観察された。ｃ軸配
向成分の割合は約０．５％であった。この膜は１０３Ｋ
の超電導転移温度を示した。この膜の組成は、Ｂｉ：Ｓ
ｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２．１：１．９：２．７であっ
た。

【００６９】前記の条件で最初からＢｉ、Ｓｒ、Ｃａお
よびＣｕを同時に蒸着した場合には主成分がｃ軸配向で
ある膜が得られた。

【００７０】実施例８基板としてＬａＧａＯ₃（１１０）を用い、これを７８
０℃に加熱した。酸素流量を２ｓｃｃｍ、ＲＦ電力を１
２０Ｗに設定して酸素プラズマを供給した。この場合、
ｘの値は約７０である。酸素プラズマの供給と同時に、
Ｃｕのみを２分間蒸着した。この蒸着時間は、Ｃｕ酸化
物１〜２層に相当する。その後、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａおよ
びＣｕを同時に９０分間蒸着した。

【００７１】この膜のＸ線回折パターンには、Ｂｉ₂Ｓ
ｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y3相の（１１９）配向を示すピーク
のみが観察された。ｃ軸配向成分の割合は０．４％であ
った。この膜は１０１Ｋの超電導転移温度を示した。こ
の膜の組成は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２．２：
２．１：２．９であった。

【００７２】前記の条件で最初からＢｉ、Ｓｒ、Ｃａお
よびＣｕを同時に蒸着した場合には主成分がｃ軸配向で
ある膜が得られた。

【００７３】実施例９基板としてＮｄＧａＯ₃（１１０）を用い、これを８１
０℃に加熱した。酸素流量を２．５ｓｃｃｍ、ＲＦ電力
を９０Ｗに設定して酸素プラズマを供給した。この場
合、ｘの値は約７３である。酸素プラズマの供給と同時
に、ＳｒおよびＣａを２分間蒸着した。この蒸着時間
は、（Ｓｒ、Ｃａ）酸化物１〜２層に相当する。その
後、Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを同時に９０分間蒸着
した。

【００７４】この膜のＸ線回折パターンには、Ｂｉ₂Ｓ
ｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2相の（１１９）配向を示すピークの
みが観察された。ｃ軸配向成分の割合は０．５％であっ
た。この膜は７９Ｋの超電導転移温度を示した。この膜
の組成は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２．２：１．
５：２．７であった。

【００７５】前記の条件で最初からＢｉ、Ｓｒ、Ｃａお
よびＣｕを同時に蒸着した場合には主成分がｃ軸配向で
ある膜が得られた。

【００７６】実施例１０基板としてＰｒＧａＯ₃（１１０）を用い、これを７５
０℃に加熱した。酸素流量を１．８ｓｃｃｍ、ＲＦ電力
を１００Ｗに設定して酸素プラズマを供給した。この場
合、ｘの値は約６７である。酸素プラズマの供給と同時
に、ＳｒおよびＣｕを２分間蒸着した。この蒸着時間
は、（Ｓｒ、Ｃｕ）酸化物１〜２層に相当する。その
後、Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを同時に９０分間蒸着
した。

【００７７】この膜のＸ線回折パターンには、Ｂｉ₂Ｓ
ｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y3相の（１１11）配向を示すピーク
のみが観察された。ｃ軸配向成分の割合は０．６％であ
った。この膜は９５Ｋの超電導転移温度を示した。この
膜の組成は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２．２：
２．３：２．７であった。

【００７８】前記の条件で最初からＢｉ、Ｓｒ、Ｃａお
よびＣｕを同時に蒸着した場合には主成分がｃ軸配向で
ある膜が得られた。

【００７９】実施例１１基板としてＬｉＮｂＯ₃（１１０）を用い、これを７９
０℃に加熱した。酸素流量を１．９ｓｃｃｍ、ＲＦ電力
を１３０Ｗに設定して酸素プラズマを供給した。この場
合、ｘの値は約７０である。酸素プラズマの供給と同時
に、ＣａおよびＣｕを２分間蒸着した。この蒸着時間
は、（Ｃａ、Ｃｕ）酸化物１〜２層に相当する。その
後、Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを同時に９０分間蒸着
した。

【００８０】この膜のＸ線回折パターンには、Ｂｉ₂Ｓ
ｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2相の（１１９）配向を示すピークの
みが観察された。ｃ軸配向成分の割合は０．４％であっ
た。この膜は７６Ｋの超電導転移温度を示した。この膜
の組成は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：１．８：１．
５：２．３であった。

【００８１】前記の条件で最初からＢｉ、Ｓｒ、Ｃａお
よびＣｕを同時に蒸着した場合には主成分がｃ軸配向で
ある膜が得られた。

【００８２】実施例１２基板としてＫＴａＯ₃（１１０）を用い、これを７７０
℃に加熱した。酸素流量を２．１ｓｃｃｍ、ＲＦ電力を
１１０Ｗに設定して酸素プラズマを供給した。この場
合、ｘの値は約７３である。酸素プラズマの供給と同時
に、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを２分間蒸着した。この蒸着
時間は、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ）酸化物１〜２層に相当す
る。その後、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、およびＣｕを同時に９
０分間蒸着した。

【００８３】この膜のＸ線回折パターンには、Ｂｉ₂Ｓ
ｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2相の（１１７）配向を示すピークの
みが観察された。ｃ軸配向成分の割合は０．１％であっ
た。この膜は７９Ｋの超電導転移温度を示した。この膜
の組成は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：１．９：１．
４：２．１であった。

【００８４】前記の条件で最初からＢｉ、Ｓｒ、Ｃａお
よびＣｕを同時に蒸着した場合には主成分がｃ軸配向で
ある膜が得られた。

【００８５】次に、基板上にバッファ層を形成し、その
上に超電導薄膜を形成した例について説明する。

【００８６】実施例１３基板としてＳｒＴｉＯ₃（１１０）を用い、これを８０
０℃に加熱した。酸素流量を０．４５ｓｃｃｍ、ＲＦ電
力を４０Ｗに設定して酸素プラズマを供給した。この条
件は、実施例１と同一である。酸素プラズマの供給と同
時に、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを、１．６：０．４：１．
０の比率で蒸着し、膜厚１５ｎｍのバッファ層を形成し
た。基板を成膜室から取り出し、Ｘ線回折によりバッフ
ァ層の配向を調べた。このバッファ層は、（１１０）配
向の（Ｓｒ、Ｃａ）₂ＣｕＯ₃であった。

【００８７】基板を成膜室に戻し、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａお
よびＣｕを同時に１．９：２．０：１．１：１．９の比
率で蒸着した以外は前記と同様の条件で蒸着して、超電
導薄膜を形成した。この膜は（１１９）配向のＢｉ₂Ｓ
ｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2相であった。また、この膜は７８Ｋ
の超電導転移温度を示した。

【００８８】以上の例では図１の蒸着装置を用い、金属
成分と同時に酸素プラズマを供給している。一方、以下
の実施例１４に示すように、金属成分を着膜した後、オ
ゾンを供給して酸化物超電導薄膜を形成してもよい。

【００８９】実施例１４基板としてＭｇＯ（１００）を用いた。成膜室内を高真
空に排気した。クヌーセン・セルを各蒸着源の蒸発温度
に見合った温度に加熱して１０分間着膜した。金属成分
の蒸着の終了と同時にオゾンを２ｓｃｃｍの流量で導入
した。基板を７００℃に加熱して１００分間熱処理し、
自然冷却した。

【００９０】得られたＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2超電
導薄膜の膜厚は５００ｎｍであった。超電導転移温度は
８０Ｋであった。膜の表面は鏡面であった。走査型電子
顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察したところ、数十ｎｍ以
上の凹凸はなかった。この膜の組成は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃ
ａ：Ｃｕ＝２：２．５０：１．０１：１．９９であっ
た。

【００９１】次に、図１の蒸着装置を用い、図８に示す
超電導トンネル接合を形成した。図８において、基板１
０１には超電導層１０２、トンネル層１０３、および超
電導層１０４が順次形成されている。超電導層１０２と
超電導層１０４には、それぞれＡｕまたはＡｇからなる
電極１０５、１０６が接続されている。

【００９２】まず、超電導体−常電導体−超電導体（Ｓ
−Ｎ−Ｓ）タイプの超電導トンネル接合を形成した例に
ついて説明する。

【００９３】実施例１５基板としてＳｒＴｉＯ₃（１１０）を用いた。成膜室１
内を１×１０^-9Ｔｏｒｒまで排気した。各クヌーセン・
セル２ａ〜２ｄを加熱し、Ｂｉソースを４６０℃、Ｓｒ
ソースを４６５℃、Ｃａソースを５６４℃、Ｃｕソース
を１０７３℃に設定した。基板を８００℃に加熱した。
金属成分の着膜と同時に高周波で励起した酸素プラズマ
の供給を開始した。

【００９４】酸素流量を０．５ｓｃｃｍ、ＲＦ電力を４
０Ｗに設定し、２００分間成膜した。次に、酸素流量を
２．３ｓｃｃｍ、ＲＦ電力を２００Ｗに設定し、１０分
間成膜した。さらに、元の条件すなわち酸素流量を０．
５ｓｃｃｍ、ＲＦ電力を４０Ｗに設定し、３００分間成
膜した。この間、金属成分の蒸発量は一定に保った。

【００９５】図９に、３層の薄膜のＸ線回折パターンを
示す。図９から明らかなように、この膜には（１１７）
配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2相と（１１５）配向
のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y1相とが混在している。さらに、
断面ＴＥＭ像を調べると、ＳｒＴｉＯ₃（１１０）基板
上に、（１１７）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ
_y2相、（１１５）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y1相、（１
１７）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2相が順次積層
されていることがわかった。３層の薄膜の膜厚は、基板
側から順に２００ｎｍ、９ｎｍ、３００ｎｍであった。
ＩＣＰによれば、３層の薄膜の組成は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃ
ａ：Ｃｕ＝２：２．２０：１．０４：２．０９であっ
た。

【００９６】以上の実験を繰り返し、（１１５）配向の
Ｂｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y1相からなるトンネル層が得られる
条件の範囲を調べた。図１０において、横軸は基板面に
供給される活性酸素量と酸素以外の成分量（粒子数）と
の比率ｘ、縦軸は基板温度ｙ（℃）である。斜線で示さ
れる範囲は、ｙ＝８５０（直線Ａ´）、ｙ＝４ｘ＋４８
０（直線Ｂ´）、ｙ＝２．５ｘ＋５２５（直線Ｃ´）の
３直線で囲まれている。

【００９７】以下の実施例１６〜２４では、基板上に、
Ｂｉ系酸化物超電導体の組成と比較して、Ｓｒ、Ｃａ、
Ｃｕからなる群より選択される少なくとも１種の金属成
分が過剰に含まれる組成変調膜を形成し、その上に積層
型のトンネル接合を形成した。いずれの場合も、接合を
構成する膜中のｃ軸配向成分の割合は０．５％以下であ
る。

【００９８】実施例１６基板：ＬａＡｌＯ₃（１１０）下部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ_y3、膜厚５００ｎｍトンネル層：（１１５）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y1、
膜厚５ｎｍ上部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ_y3 このトンネル接合では、１００Ｋにおいてジョセフソン
特性が観測された。

【００９９】一方、超電導層の少なくともいずれか一方
がｃ軸配向である場合、４．２Ｋまで冷却してもトンネ
ル電流は観測されなかった。

【０１００】実施例１７基板：ＳｒＴｉＯ₃（１１０）下部超電導層：（１１７）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ
₂Ｏ_y2、膜厚１０００ｎｍトンネル層：（１１５）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y1、
膜厚６０ｎｍ上部超電導層：（１１７）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ
₂Ｏ_y2、膜厚５００ｎｍこのトンネル接合では、７６Ｋ以下の温度領域において
ジョセフソン特性が観測された。７６Ｋより高い温度で
は、準粒子によるトンネル現象が観測された。

【０１０１】実施例１８基板：ＬａＡｌＯ₃（１１０）下部超電導層：（１１７）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ
₂Ｏ_y2、膜厚５００ｎｍトンネル層：（１１５）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y1、
膜厚５０ｎｍ上部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ
₂Ｏ_y2、膜厚４００ｎｍこのトンネル接合では、７７Ｋ以下の温度領域において
ジョセフソン特性が観測された。

【０１０２】一方、トンネル層および上部超電導層がｃ
軸配向である場合、７７Ｋ以下でも準粒子によるトンネ
ル現象が観測されるだけであり、ジョセフソン特性は観
測されなかった。

【０１０３】実施例１９基板：ＬａＧａＯ₃（１１０）下部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ
₂Ｏ_y2、膜厚６００ｎｍトンネル層：（１１５）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y1、
膜厚６０ｎｍ上部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ
₂Ｏ_y2、膜厚７００ｎｍこのトンネル接合では、７８Ｋ以下の温度領域において
ジョセフソン特性が観測された。

【０１０４】一方、トンネル層および上部超電導層がｃ
軸配向である場合には、トンネル層の膜厚が５ｎｍ以下
では５０Ｋ以下の温度領域でジョセフソン特性が観測さ
れた。しかし、トンネル層の膜厚が５ｎｍより厚いとジ
ョセフソン特性は観測されなかった。

【０１０５】実施例２０基板：ＮｄＧａＯ₃（１１０）下部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ
₂Ｏ_y2、膜厚７００ｎｍトンネル層：（１１５）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y1、
膜厚４０ｎｍ上部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ_y3、膜厚１０００ｎｍ。

【０１０６】このトンネル接合では、７９Ｋ以下におい
てジョセフソン特性が観測された。

【０１０７】一方、上部超電導層がｃ軸配向である場
合、ジョセフソン特性は観測されなかった。

【０１０８】実施例２１基板：ＰｒＧａＯ₃（１１０）下部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ_y3、膜厚５５０ｎｍトンネル層：（１１５）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y1、
膜厚１０ｎｍ上部超電導層：（１１７）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ
₂Ｏ_y2、膜厚９００ｎｍこのトンネル接合では、７７Ｋ以下の温度領域において
ジョセフソン特性が観測された。

【０１０９】実施例２２この実施例においては、下部超電導層とトンネル層との
間にも組成変調膜を形成した。

【０１１０】基板：ＳｒＴｉＯ₃（１１０）下部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ_y3、膜厚３００ｎｍトンネル層：（１１５）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣｕＯ_y1、
膜厚１５ｎｍ上部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ_y3、膜厚８００ｎｍ。

【０１１１】このトンネル接合では、１０５Ｋ以下の温
度領域においてジョセフソン特性が観測された。

【０１１２】実施例２３この実施例においては、トンネル層と上部超電導層との
間にも組成変調膜を形成した。

【０１１３】基板：ＬｉＮｂＯ₃（１１０）下部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ_y3、膜厚３５０ｎｍトンネル層：（１１７）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂
Ｏ_y2、膜厚２０ｎｍ上部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ_y3、膜厚７００ｎｍこのトンネル接合では、７７Ｋ以下においては下部およ
び上部の超電導層間の電気伝導は超電導体としての挙動
を示した。７７〜１０５Ｋの温度領域においては、ジョ
セフソン特性が観測された。１０５Ｋを超えると、準粒
子トンネル伝導のみが観測された。

【０１１４】実施例２４この実施例においては、下部超電導層とトンネル層との
間およびトンネル層と上部超電導層との間にも組成変調
膜を形成した。

【０１１５】基板：ＫＴａＯ₃（１１０）下部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ_y3、膜厚４５０ｎｍトンネル層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂
Ｏ_y2、膜厚２５ｎｍ上部超電導層：（１１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃ
ｕ₃Ｏ_y3、膜厚７５０ｎｍこのトンネル接合では、１０７Ｋ以下の温度領域におい
てジョセフソン特性が観測された。

【０１１６】実施例２５超電導体−絶縁体−超電導体（Ｓ−Ｉ−Ｓ）タイプの超
電導トンネル接合を形成した例について説明する。

【０１１７】基板としてＬａＳｒＧａＯ₄（１１０）を
用い、これを８００℃に加熱した。酸素プラズマの供給
を開始し、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを２分間蒸着し、その
後Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを蒸着した。この段階
で、膜全体の組成は、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：
２：１：２、膜厚は７００ｎｍであった。そして、（１
１９）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2相が形成され
た。この場合、ｃ軸は基板面に垂直な方向に対して約４
２°傾いている。

【０１１８】次に、Ｂｉソースのシャッターを閉じ、Ｃ
ｕソースの温度を調節し、Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：１：
１．５に設定して蒸着した。この結果、（１１０）配向
の（Ｓｒ_0.67Ｃａ_0.33）₂ＣｕＯ₃が１０ｎｍの厚さで
形成された。

【０１１９】さらに、成膜条件を元の条件に戻してＢ
ｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕを蒸着した。この結果、（１
１７）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2相が形成され
た。

【０１２０】このトンネル接合は、８０Ｋ以下の温度領
域においてジョセフソン特性を示した。

【０１２１】実施例２６この実施例においては、Ｂｉ系超電導薄膜をＹ系超電導
薄膜上に形成した。

【０１２２】ＳｒＴｉＯ₃（１１０）基板上に膜厚４０
０ｎｍのＹ系超電導薄膜を形成した。このＹ系超電導薄
膜は（１１０）配向である。次に、膜厚１０ｎｍのＢｉ
系２２０１相の半導体薄膜を形成した。このＢｉ系２２
０１相半導体薄膜は（１００）配向（ａ軸配向）であ
る。再び、Ｙ系超電導薄膜を形成した。このＹ系超電導
薄膜は（１１０）配向である。

【０１２３】Ｂｉ系２２０１相半導体は１０Ｋ未満の温
度領域においては超電導転移することが確認されてい
る。したがって、この接合は１０Ｋ未満の温度では、超
電導体−超電導体−超電導体の積層構造である。一方、
１０以上、８５Ｋ未満の温度では超電導体−半導体−超
電導体の積層構造であり、ジョセフソン特性が確認され
た。

【０１２４】実施例２７以上の説明では図８に示す積層構造の超電導トンネル接
合を形成したが、図１１に示すマイクロブリッジ形の超
電導トンネル接合を形成することもできる。

【０１２５】基板１０１としてＬａＧａＯ₃を用い、そ
の表面を（１００）面から５°傾斜させた面とした。こ
の基板１０１上にＢｉ系２２１２相の超電導層１０２を
３００ｎｍの厚みで形成した。この結晶のｃ軸は基板面
に垂直な方向から９０°傾斜し、かつ互いに平行になっ
ている。この膜を加工し、幅６０ｎｍ、長さ２５０ｎｍ
の弱接合領域１０７を形成した。弱接合領域１０７の左
右の超電導層１０２にそれぞれ配線１０５、１０６を接
続した。

【０１２６】面内における弱接合領域１０７の長手方向
とＢｉ系２２１２相のｃ軸とのなす角をθとする。８８
°≦θ≦９２°の場合にジョセフソン特性が観測され、
超電導層１０２と配線１０５、１０６との超電導コンタ
クトが実現できた。

【０１２７】一方、ｃ軸配向膜で同様の接合を形成した
場合、超電導層１０２と配線１０５、１０６との接合部
で超電導電流が流れなくなる。

【０１２８】以上の説明では図１に示す蒸着装置を用い
たが、図１２に示す反応性スパッタ装置を用いることも
できる。図１２において、成膜室２１内には基板ホルダ
２２が回転可能に設置され、このホルダ２２の周縁部に
基板２３が載せられる。基板ホルダ２２および基板２３
はヒータ２４により加熱される。基板ホルダ２２に対向
する位置にはターゲット２５ａ〜２５ｅが設置される。
ターゲット２５ａ〜２５ｅとしては、それぞれＢｉ、Ｓ
ｒＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＣａＣＯ₃およびＣｕが装着さ
れている。各ターゲット２５ａ〜２５ｅには、高周波電
源２６ａ〜２６ｅから高周波が印加される。また、各タ
ーゲット２５ａ〜２５ｅの基板２３側には、シャッター
２７ａ〜２７ｅが設けられている。成膜室２１は排気系
２８により排気される。成膜室２１にはガス導入口２９
から所定のガスが導入される。

【０１２９】この反応性スパッタ装置を用い、実施例２
８、２９に示すようにＳ−Ｉ−Ｓタイプのトンネル接合
を形成した。

【０１３０】実施例２８基板としてＳｒＴｉＯ₃（１１０）を用いた。成膜室２
１を高真空にした後、基板２３を７００℃に加熱した。
酸素とアルゴンとの混合ガス（混合比１：１）を導入し
て、成膜室２１内の圧力を３００ｍＴｏｒｒに設定し
た。均一な膜を作製するために、基板２１を回転させ
た。高周波電源２６ａ〜２６ｅから各ターゲット２５ａ
〜２５ｅに３００〜４００Ｗの高周波を印加して放電さ
せた。シャッター２７ｄを閉じ、それ以外のシャッター
を開いて、Ｂｉ、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの４成分を着膜
させた。この際、各ターゲットへの投入電力を調節し
て、着膜成分の組成をＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：
２：１：２に設定した。この条件で膜厚５００ｎｍの薄
膜を形成した。この膜は、（１１７）配向のＢｉ₂Ｓｒ
₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2相であった。この膜では、ｃ軸は基板
面に垂直な方向に対して約４９°傾いている。

【０１３１】次に、シャッター２７ａを閉じ、それ以外
のシャッターを開いて、Ｓｒ、ＣａおよびＣｕの３成分
を着膜させた。この際、各ターゲットへの投入電力は一
定に保った。また、２つのＣａＣＯ₃ターゲットへの投
入電力は同一にした。こうして着膜成分の組成をＳｒ：
Ｃａ：Ｃｕ＝１：１：１に設定した。この条件で膜厚１
０ｎｍの薄膜を形成した。この膜は、（１１０）配向の
ＳｒＣａＣｕＯ₃であった。この膜では、ｃ軸が基板面
と平行になっている。

【０１３２】さらに、成膜条件を１層目と同一に戻し、
（１１７）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂ＣａＣｕ₂Ｏ_y2相を形成
した。

【０１３３】このＳ−Ｉ−Ｓトンネル接合では、５０Ｋ
の動作温度においてジョセフソン特性が観測された。

【０１３４】実施例２９ターゲットとして、Ｙ、ＢａおよびＣｕを含む焼結体、
ＣａおよびＣｕを含む焼結体、ならびにＢｉ、Ｓｒ、Ｃ
ａおよびＣｕを含む焼結体の３種を用いた。

【０１３５】基板：ＬａＧａＯ₃（１１０）下部超電導膜：（１１０）配向のＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_a、
膜厚５００ｎｍトンネル層：（１０３）配向のＣａ₂ＣｕＯ₃、膜厚１
１ｎｍ。この膜ではｃ軸は基板面に垂直な方向から約４
５°傾いている。

【０１３６】上部超電導膜：（１１11）配向のＢｉ₂Ｓ
ｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y3、膜厚２００ｎｍこのＳ−Ｉ−Ｓトンネル接合では、６５Ｋ以下の温度領
域においてジョセフソン特性が観測された。また、この
接合では、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ_aは下部電極として用いら
れているため、耐環境性の点で問題はない。実際に、大
気中に１週間放置した後にもジョセフソン特性に劣化は
認められなかった。

【０１３７】さらに、図１３に示すレーザ蒸着装置を用
いることもできる。図１３において、成膜室５１内には
基板ホルダ５２が設置され、このホルダ５２上に基板５
３が載せられる。基板ホルダ５２および基板５３はヒー
タ５４により加熱される。基板ホルダ５２に対向する位
置には蒸着源５５ａ、５５ｂが設置される。各蒸着源５
５ａ、５５ｂとしては、Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：
２：２：３の焼結体と、Ｓｒ：Ｃｕ＝２：１の焼結体と
が用いられる。各蒸着源５５ａ、５５ｂには、ＡｒＦエ
キシマレーザ５６からビューイングポート５７を通して
レーザビームが照射される。成膜室５１は排気系５８に
より排気される。成膜室５１にはガス導入口５９から酸
素ガスが導入される。

【０１３８】実施例３０基板５３としてＬａＡｌＯ₃（１１０）を用いた。成膜
室５１内を高真空にした後、基板５３を６５０℃に加熱
した。ガス導入口５９から酸素ガスを導入し、成膜室５
１内の圧力を１０ｍＴｏｒｒに設定した。

【０１３９】まず、蒸着源５５ａにレーザビームを照射
し、基板５３上にＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ₃Ｏ_y3相の超
電導薄膜を７００ｎｍの膜厚で形成した。この膜は（１
１11）配向である。この膜では、ｃ軸は基板面に垂直な
方向から約４２°傾いている。次に、蒸着源５５ｂにレ
ーザビームを照射し、Ｓｒ₂ＣｕＯ₃を１３ｎｍの膜厚
で形成した。この膜は（１１０）配向であり、そのｃ軸
は基板面と平行である。再び蒸着源５５ａにレーザビー
ムを照射し、（１１11）配向のＢｉ₂Ｓｒ₂Ｃａ₂Ｃｕ
₃Ｏ_y3相の超電導薄膜を形成した。

【０１４０】このＳ−Ｉ−Ｓトンネル接合では、７０Ｋ
以下の温度領域においてジョセフソン特性が観測され
た。

【０１４１】一方、基板としてＬａＡｌＯ₃（１００）
を用いた場合、得られた膜は全てｃ軸配向であった。こ
の接合では、１０Ｋまで冷却しても、ジョセフソン特性
は観測されなかった。

【０１４２】なお、Ｂｉ系に限らず、Ｔｌ系、Ｐｂ系の
酸化物超電導体を用いた場合でも、以上で説明したのと
同様な効果が得られると予想される。Ｔｌ系の場合に
は、ＢｉがＴｌに、ＳｒがＢａに置換される。Ｐｂ系の
場合には、Ｂｉ₂が（Ｐｂ、Ｃｕ）₃に、Ｃａが（Ｃ
ａ、Ｙ）に置換される。ただし、超電導特性に関して
は、それぞれの酸化物超電導体を用いた場合で若干異な
る。

【０１４３】

【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、全
ｃ軸のうち基板面に垂直な方向に向いているｃ軸の割合
を１％以下である酸化物超電導薄膜を提供することがで
き、基板面に垂直な方向に大きな臨界電流密度およびコ
ヒーレンス長を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明において用いられた蒸着装置の構成図。

【図２】基板上に形成された超電導薄膜の断面図。

【図３】実施例１で形成された超電導薄膜のＸ線回折
図。

【図４】比較例１で形成された超電導薄膜のＸ線回折
図。

【図５】本発明における超電導薄膜の成膜条件を示す
図。

【図６】比較例２で形成された超電導薄膜のＸ線回折
図。

【図７】実施例６で形成された超電導薄膜のＸ線回折
図。

【図８】基板上に形成された超電導トンネル接合の断面
図。

【図９】実施例１５で形成された超電導トンネル接合の
Ｘ線回折図。

【図１０】本発明におけるトンネル層の成膜条件を示す
図。

【図１１】実施例２７で形成されたマイクロブリッジ形
の超電導トンネル接合の平面図。

【図１２】本発明において用いられた反応性スパッタ装
置の構成図。

【図１３】本発明において用いられたレーザ蒸着装置の
構成図。

【符号の説明】

１…成膜室、２ａ〜２ｄ…クヌーセン・セル、３…基
板、４…基板ホルダ、５…ヒータ、６…石英管、７…コ
イル、８…高周波電源、９…排気系、２１…成膜室、２
２…基板ホルダ、２３…基板、２４…ヒータ、２５ａ〜
２５ｅ…ターゲット、２６ａ〜２６ｅ…高周波電源、２
７ａ〜２７ｅ…シャッター、２８…排気系、２９…ガス
導入口、５１…成膜室、５２…基板ホルダ、５３…基
板、５４…ヒータ、５５ａ、５５ｂ…蒸着源、５６…Ａ
ｒＦエキシマレーザ、５７…ビューイングポート、５８
…排気系、５９…ガス導入口、１０１…基板、１０２…
超電導層、１０３…トンネル層、１０４…超電導層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号特願平3−91858 (32)優先日平３(1991)４月23日 (33)優先権主張国日本（ＪＰ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に形成されたＢｉ系、Ｔｌ系、Ｐ
ｂ系からなる群より選択される酸化物からなる酸化物超
電導薄膜において、前記酸化物の全ｃ軸のうち前記基板
面に垂直な方向に向いているｃ軸の割合が１％以下であ
ることを特徴とする酸化物超電導薄膜。
【請求項２】基板上に、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系から
なる群より選択される酸化物で構成される酸化物超電導
薄膜を製造するにあたり、活性酸素と、Ｂｉ系、Ｔｌ
系、Ｐｂ系からなる群より選択される酸化物を構成する
一部の金属成分を供給して、前記基板上に酸化物からな
る組成変調膜を形成する工程と、活性酸素と、Ｂｉ系、
Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群より選択される酸化物を構成
する全部の金属成分を供給して、前記組成変調膜上に酸
化物超電導薄膜を形成する工程とを具備したことを特徴
とする酸化物超電導薄膜の製造方法。
【請求項３】基板上に、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系から
なる群より選択される酸化物で構成される酸化物超電導
薄膜を製造するにあたり、前記基板の温度をｙ（℃）、
活性酸素の量とＢｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群より
選択される酸化物を構成する金属成分の量との比率をｘ
として、ｙ＝８５０、ｙ＝６．２５ｘ＋５４０、ｙ＝４
ｘ＋５６０の３直線で囲まれる範囲内の条件で、活性酸
素と金属成分とを供給して前記基板上に酸化物超電導薄
膜を形成することを特徴とする酸化物超電導薄膜の製造
方法。
【請求項４】基板上に順次形成された、それぞれＢｉ
系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群より選択される酸化物で
構成される、下部の超電導層、トンネル層および上部の
超電導層を有する超電導トンネル接合において、前記下
部の超電導層、トンネル層および上部の超電導層を構成
するそれぞれの酸化物の全ｃ軸のうち前記基板面に垂直
な方向に向いているｃ軸の割合が１％以下であることを
特徴とする超電導トンネル接合。
【請求項５】基板上に順次形成された、それぞれＢｉ
系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群より選択される酸化物で
構成される、下部の超電導層、トンネル層および上部の
超電導層を有する超電導トンネル接合を製造するにあた
り、活性酸素と、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群よ
り選択される酸化物を構成する一部の金属成分を供給し
て、前記基板上に酸化物からなる組成変調膜を形成する
工程と、活性酸素と、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる
群より選択される酸化物を構成する全部の金属成分を供
給して、前記組成変調膜上に下部の酸化物超電導層を形
成する工程と、活性酸素と、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ系か
らなる群より選択される酸化物を構成する一部の金属成
分を供給して、前記下部の超電導層上に酸化物からなる
トンネル層を形成する工程と、活性酸素と、Ｂｉ系、Ｔ
ｌ系、Ｐｂ系からなる群より選択される酸化物を構成す
る全部の金属成分を供給して、前記トンネル層上に上部
の酸化物超電導層を形成する工程とを具備したことを特
徴とする超電導トンネル接合の製造方法。
【請求項６】基板上に順次形成された、それぞれＢｉ
系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群より選択される酸化物で
構成される、下部の超電導層、トンネル層および上部の
超電導層を有する超電導トンネル接合を製造するにあた
り、前記基板の温度をｙ（℃）、活性酸素の量とＢｉ
系、Ｔｌ系、Ｐｂ系からなる群より選択される酸化物を
構成する金属成分の量との比率をｘとして、ｙ＝８５
０、ｙ＝６．２５ｘ＋５４０、ｙ＝４ｘ＋５６０の３直
線で囲まれる範囲内の条件で活性酸素と金属成分とを供
給して前記基板上に下部の酸化物超電導層を形成する工
程と、ｙ＝８５０、ｙ＝４ｘ＋４８０、ｙ＝２．５ｘ＋
５２５の３直線で囲まれる範囲内の条件で活性酸素と金
属成分とを供給して前記下部の酸化物超電導層上に酸化
物からなるトンネル層を形成する工程と、ｙ＝８５０、
ｙ＝６．２５ｘ＋５４０、ｙ＝４ｘ＋５６０の３直線で
囲まれる範囲内の条件で活性酸素と金属成分とを供給し
て前記トンネル層上に上部の酸化物超電導層を形成する
工程とを具備したことを特徴とする超電導トンネル接合
の製造方法。