JPH0714816B2 - 希土類元素を含む超電導酸化物薄膜の形成方法 - Google Patents

希土類元素を含む超電導酸化物薄膜の形成方法

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JPH0714816B2
JPH0714816B2 JP5096853A JP9685393A JPH0714816B2 JP H0714816 B2 JPH0714816 B2 JP H0714816B2 JP 5096853 A JP5096853 A JP 5096853A JP 9685393 A JP9685393 A JP 9685393A JP H0714816 B2 JPH0714816 B2 JP H0714816B2
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紘一郎 高橋
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科学技術庁無機材質研究所長
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、希土類元素を含む超電
導酸化物薄膜の形成方法に関し、更に詳しくは、配向性
が高く、平滑であり、超電導特性に優れた希土類元素含
有超電導酸化物薄膜の形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、超電導材料は、Nb、Geなどの元
素、またNb−Ge合金などの金属に限られていた。こ
れらは、高密度で延伸性に富んでいるが、臨界温度Tc
が23K以下と低いので、その使用に際しては、冷却材
として、高価な液体ヘリウムを大量に用いなければなら
ない。このため、これらを用いた超電導機械及びセンサ
ーは、大型かつ高価なものになり、経済性に問題があっ
た。
【0003】近年、Tcが液体窒素温度以上のY−Ba−
Cu−O系、Bi−Pb−Sr−Ca−Cu−O系等の酸化物
超電導セラミックスが発見され、超電導応用技術の開発
が活発化している。
【0004】しかしながら、これらの系は、正孔(ホー
ル)ドープ型(P型超電導体)のみであるため、電子デバ
イスを構成する際に制約があった。更に、酸化物超電導
セラミックスは、その超電導特性が酸素含有量及び水分
に大きく影響されるので、所定の超電導特性を再現する
ことが難しいという問題もあった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】これに対して、希土類
を含む、いわゆる(Ln)2CuO4型酸化物(Ln:希土類元
素)は、以下のような特徴を持ち、弱電分野での応用技
術の開発が期待されている。
【0006】銅を含む高Tc超電導酸化物のうち、(Ln)
2CuO4型は、(Ln1、Ln2、A)2CuO4_zの一般式(こ
こで、Ln1、Ln2は希土類元素であり、Aはアルカリ又
はアルカリ土類金属元素である。)で表わされる。結晶
構造は、単位格子の中にCu−Oが一層のみ含む最も単
純な構造を持つものである。Tcは、20〜40Kであ
って、Y系やBi系超電導酸化物に比して低いが、金属
超電導体よりも優位にある。
【0007】この一般式で示される化合物は3種存在す
る。一つは、K2NiF4型(T型)でCuの配位数が6個で
あって、(La、Ba)2CuO4などがこれに属し、正孔を
キャリアとする超電導体である。二つ目は、T′型と呼
ばれるもので、Cuの配位数が4個であって、これは電
子ドープ型ともいわれ、電子をキャリアとする超電導体
である。三つ目は、T″型と呼ばれるものであって、C
uの配位数は5個であって、正孔をキャリアとする超電
導体である。
【0008】上記のように、(Ln)2CuO4型結晶は、金
属若しくは合金の超電導体のTcより高く、電子ドープ
型(n型)と正孔ドープ型(p型)の2種類があり、両者を
組合せることにより、電子デバイスの種類が倍増すると
いう利点を有する。したがって、(Ln)2CuO4型酸化物
超電導体は、磁気センサー、赤外線検出器、電磁波検出
器、超高速コンピューター素子等の弱電分野への応用技
術の開発が期待されている。
【0009】しかしながら、(Ln)2CuO4型酸化物は、
金属系超電導材料とは異なって、超電導電子の流れる方
向が結晶面と特定の関係になっており、基板に対して配
向させる必要がある。
【0010】また、薄膜を作る場合、従来の薄膜合成技
術では、所望の組成の薄膜を得ることは難しい。更に、
酸化物の薄膜は、一般には絶縁体であり、製膜中にチャ
ージアップが起こり、平滑な薄膜が得られ難い。
【0011】以上のような状況下で、平滑であり、高配
向性で、かつ高電流密度の薄膜を得る方法の開発が切望
されていた。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の事情
に鑑みて、配向性が高く、均一であり、したがって、気
孔率が小さく、臨界電流密度が高い(Ln)2CuO4型超電
導酸化物薄膜を形成し得る方法を提供することを目的と
している。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決するための方策について鋭意研究を重ねた結果、三
極型直流スパッター法を用いて金属多層膜を形成し、各
種雰囲気中で熱処理することにより、希土類を含む(L
n)2CuO4型超電導酸化物の薄膜を形成できることを見
出した。
【0014】すなわち、本発明は、3極型直流マグネト
ロンスパッター装置を用い、希土類元素或いはそれらの
間の合金をターゲットとし、また銅元素をターゲットと
して、これらを順次、スパッターして、基板上に金属多
層膜を作り、次いで酸化性雰囲気中で酸化熱処理するこ
とを特徴とする希土類元素を含む超電導酸化物薄膜の形
成方法を要旨としている。
【0015】また、他の本発明は、3極型直流マグネト
ロンスパッター装置を用い、希土類元素或いはそれらの
間の合金をターゲットとし、また銅元素をターゲットと
して、これらを同時にスパッターして、両者の混合金属
膜を基板上に作り、次いで酸化性雰囲気で酸化熱処理す
ることを特徴とする希土類元素を含む超電導酸化物薄膜
の形成方法を要旨としている。
【0016】また、他の本発明は、3極型直流マグネト
ロンスパッター装置を用い、希土類元素或いはそれらの
間の合金をターゲツトとし、また銅元素をターゲットと
して、それらを同時にスパッターし、それと同時に、酸
素ガス、又は中性酸素ビーム源より活性化酸素ガスを基
板上に供給し、金属粒子を酸化して、基板上に超電導酸
化物薄膜を形成させることを特徴とする希土類元素を含
む超電導薄膜の形成方法を要旨としている。
【0017】以下に本発明を更に詳述する。
【作用】
【0018】本発明の形成方法において用いる三極直流
スパッター法の特徴として、次のことが挙げられる。
【0019】まず、三極直流スパッター粒子源は、従来
のスパッター粒子源と異なって、Arイオンによって叩
き出されてくる粒子の大部分が中性粒子であって、製膜
の際のチャージアップが基本的に存在しない故に、平滑
な薄膜を得ることができる。
【0020】次に、従来のスパッター装置は、ターゲッ
トと基板間に電圧をかけるために、各組成毎にスパッタ
ー粒子量を任意に制御することができなかった。それに
対して、三極直流スパッター粒子源は、合成装置に複数
個が設置されているので、各粒子源毎にプラズマ電圧、
電流、またターゲット電圧、電流を独立に制御できるた
め、所望の組成の薄膜を作製できる利点を有する。
【0021】本発明方法において使用するターゲットと
しては、一般に希土類元素又はそれら2種以上からなる
合金、及び銅元素を用いることができる。希土類元素は
単独では酸化され易いので、2種以上の元素を溶融した
合金を用いるのが好ましく、これにより、化学耐久性を
増し、直流スパッターの良好なターゲットとすることが
できる。例えば、Nd元素とCe元素を混合して、非酸化
雰囲気下でNd−Ceの合金を作り、それをターゲットと
して使用すると、安定したスパッター粒子源となる。
【0022】本発明において使用する基板としては特に
制限されない。石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、安
定化ジルコニア、マグネシア(MgO)、チタン酸ストロ
ンチウム(SrTiO3)などが適当であるが、配向性或い
は単結晶の薄膜を得るためには、特定の結晶面を切り出
したMgO、SrTiO3の単結晶が好ましい。
【0023】スパッターする手順としては、まず、希土
類元素単味又は希土類元素間の合金をターゲットとして
アルゴンイオンを使って直流スパッターする。次いで、
銅元素をターゲットとして同様に直流スパッターして、
金属多層膜を基板上に形成させる。或いは、銅元素を先
に、次いで希土類元素又は希土類元素間の合金をスパッ
ターしてもよい。
【0024】他の方法としては、2個以上のスパッター
粒子源から、希土類元素(或いはそれらの合金)と銅元素
を同時にスパッターしてもよい。
【0025】更に、三極直流スパッター法による合成装
置には、中性酸素ビーム源が設置されており、三極型直
流マグネトロンスパッター粒子源から叩き出されて、基
板上に堆積した金属粒子を原子レベルで酸化することが
できる。当該酸素ビーム源から活性化された電気的に中
性な酸素の供給が行われるために、製膜時の酸化効率が
高く、かつチャージアップの障害が避けられるので、平
滑かつ気孔率の小さい薄膜を得ることができる。或いは
簡便法として、基板周辺に穴の開いた金属製パイプを設
置し、通常の酸素をその穴から吹出させて金属膜を酸化
してもよい。
【0026】スパッター条件については特に制限され
ず、一般に真空度は10-7〜10-4Torrであり、基板
温度は室温から1000℃である。
【0027】以上の条件下で作製された薄膜を、電気炉
中で空気等の酸化性の雰囲気で酸化熱処理する。熱処理
は、始めから高い温度、例えば、900〜1100℃で
行うと、金属膜は蒸発し消失するので、2段階で行うの
が望ましい。すなわち、最初に600〜850℃の比較
的低温で5〜20h酸化し、金属膜を酸化物とした後、
それより高い温度域900〜1200℃で1〜3h、同
一雰囲気中で熱処理し、結晶化度及び配向性を向上させ
ることにより、良質の超電導体を得ることができる。但
し、上記の酸化過程で過剰に酸化が進行すると半導体化
するので、その場合は酸化処理後、水素ガス等の還元雰
囲気又は真空中(10-7〜10-3Torr)で熱処理する。
【0028】作製された薄膜は、制御性の良い3極型直
流マグネトロンスパッター粒子源によって形成されるの
で、気孔率が小さく、所望の組成とのずれが少なく、ま
た所望の膜厚が得られ、表面は平滑であり、配向度の大
きい良好なものである。したがって、高感度の磁気、赤
外線、マイクロ波センサー、また高速コンピューター素
子などの利用に好適である。
【0029】次に本発明の実施例を示す。
【0030】
【実施例】
【0031】図1及び図2に示す合成装置を使用し、3
極型直流マグネトロンスパッター法を用いて(Nd0.925
Ce0.075)2CuO4組成の超電導酸化物薄膜の作製を行っ
た。
【0032】薄膜作製条件は、真空度10-6Torr、エ
ミッター電流40A、プラズマ電流4.0A、ターゲッ
ト電圧100〜200Vであった。ターゲットにはNd
−Ce合金及び銅金属、基板にはSrTiO3(100面)を
使用した。
【0033】まず、一つのスパッター粒子源より、Nd
−Ce合金をスパッターし、基板上に金属膜を作り、次
いで、その上にCuをスパッターし、金属多層膜を作製
した。そして、この膜について二段階酸化処理を行っ
た。第一段階として、上記の膜を空気中、800℃で1
5h酸化し、第二段階として、膜結晶の結晶性を良くす
るために、1100℃で1h空気中で熱処理し、C軸配
向膜を得た(図3)。この図から高いC軸配向性を有して
いることがわかる。
【0034】そして、この膜を真空度10-6Torr、9
00℃で、5h熱処理して、超電導性を発現させた。電
気抵抗の温度依存性の測定より、この膜の臨界温度Tc
(Zero)=16Kであった(図4)。
【0035】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
純度の高い(99.99〜99.9999%)金属及び合金
をターゲットとして使えるので、高純度の希土類元素を
含む超電導酸化物薄膜を作製することができ、再現性の
良い電磁気的性質を実現することができる。
【0036】また、3極型直流マグネトロンスパッター
装置には、多元粒子ビーム源が備わっており、希土類元
素を含む超電導酸化物の各組成毎にターゲットが独立し
ているので、所望の組成の薄膜を作製することができ
る。
【0037】更に、使用する3極型直流マグネトロン粒
子源は、電気的に中性な粒子がターゲットより放出され
るので、基板上の薄膜生成時のチャージアップを避ける
ことができ、平滑でかつ気孔率の小さい良質の薄膜を作
製することができる。このような薄膜は、電子デバイス
用素子として好適である。
【0038】また、本発明によれば、希土類元素を含む
超電導酸化物の高配向性薄膜を容易に作製することがで
き、これを利用して高性能電子デバイス素子の作製に好
適である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明方法の実施に好適な3極型直流マグネト
ロンスパッター薄膜合成装置の断面図である。
【図2】図1の装置の中枢部である3極型直流マグネト
ロンスパッター粒子源の断面図である。
【図3】本発明の実施例で形成した(Nd0.925Ce0.075)
2CuO4_z組成の薄膜のX線回折図である。
【図4】本発明の実施例で形成した(Nd0.925Ce0.075)
2CuO4_z組成の薄膜の電気抵抗の温度依存性を示した
相関図である。
【符号の説明】
1 3極型直流マグネトロンスパッター粒子源 2 同上シャッター機構 3 活性化中性酸素ビーム源 4 基板 5 基板用シャッター 6 基板加熱機構 7 光学式温度計 8 真空容器 9 真空計 10 四重極ガス質量分析計 11 のぞき窓 21 ターゲット 22 マグネット 23 陽極 24 フィラメント 25 ガス挿入口 26 ターゲット制御機構 27 自動点火機構 28 プラズマ放電機構 29 フィラメント制御機構 30 アルゴンガスボンベ 31 陽極保護枠

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 3極型直流マグネトロンスパッター装置
    を用い、希土類元素或いはそれらの間の合金をターゲッ
    トとし、また銅元素をターゲットとして、これらを順
    次、スパッターして、基板上に金属多層膜を作り、次い
    で酸化性雰囲気中で酸化熱処理することを特徴とする希
    土類元素を含む超電導酸化物薄膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 3極型直流マグネトロンスパッター装置
    を用い、希土類元素或いはそれらの間の合金をターゲッ
    トとし、また銅元素をターゲットとして、これらを同時
    にスパッターして、両者の混合金属膜を基板上に作り、
    次いで酸化性雰囲気で酸化熱処理することを特徴とする
    希土類元素を含む超電導酸化物薄膜の形成方法。
  3. 【請求項3】 3極型直流マグネトロンスパッター装置
    を用い、希土類元素或いはそれらの間の合金をターゲツ
    トとし、また銅元素をターゲットとして、それらを同時
    にスパッターし、それと同時に、酸素ガス、又は中性酸
    素ビーム源より活性化酸素ガスを基板上に供給し、金属
    粒子を酸化して、基板上に超電導酸化物薄膜を形成させ
    ることを特徴とする希土類元素を含む超電導薄膜の形成
    方法。
  4. 【請求項4】 希土類を含む超電導酸化物薄膜の組成
    は、一般式 (Ln1、Ln2、A)2CuO4_z (但し、各成分の組成は、Ln1:(1−x−y)、Ln2
    x、A:y、Cu:1.00、酸素:(4−z)である。こ
    こで、Ln1、Ln2は希土類元素であって、Sc、Y、L
    a、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
    r、Tm、Luを表わし、Aはアルカリ土類元素であっ
    て、Mg、Ca、Sr、Baを示す。x、y、zの組成範囲
    は、0<x≦0.5、0≦y≦0.5、0<x+y≦0.
    5、0≦z≦0.1である。)からなる組成のものであ
    る請求項1、2又は3に記載の方法。
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KR102016615B1 (ko) * 2017-09-14 2019-08-30 (주)코미코 내플라즈마 특성이 향상된 플라즈마 에칭 장치용 부재 및 그 제조 방법

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