JPH02141568A - 複合酸化物超電導薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は複合酸化物超電導薄膜の製造方法に係り、特
ｔこ薄膜組成の再現性に優れる超電導薄膜の判決に関す
る。

〔従来の技術〕

１９８６年に、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系複合酸化物が従
来の合金系の超電導体の臨界温度（ＴＣ）を大きく上回
るＴｃを持つことが示されて以来、酸化物超電導材料の
研究が活発に行われ、１９８７年２月には液体窒素温度
を上回るＴｃを持つＹ−ＢａＣｕ　−０系が発見される
に至った。

これまでｌこ発見されている高いＴＣを持つ物質として
は、Ｌｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系複合酸化物超電導体（ただし
、ＬｎはＬａ、　Ｎｄ、　Ｐｍ、　８ｍ、　Ｅｕ、　Ｇ
ｄ。

Ｄｙ、Ｈｏ、’Ｂｒ、Ｔｍ、ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ　のうチノ
少なくとも１種類１ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少な
くとも１種類）が知られている。例えば、ＬｎＭ２Ｃｕ
３０７−Ｘ（Ｏ＜ｘ＜　１　）で表わされる組成を有す
る超電導体である。

超電導材料の応用分野は、エネルギー関係とエレクトロ
ニクス関係に大別されるが、酸化物超電導材料を線材化
するにはまだ間頭点が多く、実用化は薄膜を用いたエレ
クトロニクスデバイスが先行するものと思われる。

複合酸化物超電導薄膜の薄膜化の方法としては、真空蒸
着、スパッタリング（単元ターゲット、多元ターゲラｌ
−）、ＭＢＪ　　レーザービーム蒸着など多数試みられ
ているが、これらの方法のうち単元ターゲットを用いる
スパッタリングは、装置が簡単で安価、メンテＩナンス
が容易、大面積化が容易、量産性に優れるといった特長
をもっており、研究段階でも用も広く用いられている。

スパッタリングによる超電導薄膜の作製法は、低い基板
温度で成膜したアモルファス膜を９００℃前後でアニー
ルして結晶化する方法と、結晶化温度以上の基板温度（
Ｙ−Ｂ　ａ　−Ｃｕ−０の場合６００℃前後）で成膜す
る方法に分けられるが、臨界電流密度（Ｊｃ）、表面の
平滑上の点で後者の方が優れている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら単一ターゲットを用いて高基板温度で成膜
を行う際には、基板への高エネルギー粒子の入射ｌこよ
り形成された膜から原子が選択的に再スパッタされター
ゲットと膜の組成が変わるという問題点がある。（高エ
ネルギー粒子としては、ターゲットから放出される二次
電子および電界で加速された酸素イオンであるとされて
いる。）このような組成ずれζこ対応するため、一般的
には再スパッタされ易く、膜中に不足する元素をあらか
じめ多くしたターゲットを用いることが行われているが
、最適なターゲット組成を決定するには、ターゲット組
成を変えなから成膜と組成分析を試行錯誤的にくり返す
必要があり手間がかかる。さらに最適組成のターゲット
を用いた場合でも、ガス圧、基板温度等のスパッタ条件
による膜の組成の変化が非常に大きく（最適スパッタ条
件の範囲が狭い）そのため同じ組成の膜を再現性良く作
製することが難しく、従って超電導特性の再現性も良く
ないという問題点があった。

この発明は上記の点に鑑みてなされその目的は再スパッ
タを防止するようにしてターゲットと同一組成の超電導
薄膜を再現性良く製造する方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上述の目的はこの発明によればブレーナ型マグネトロン
スパッタ１１ングを用いる希土類元素（Ｌｎ）−アルカ
リ土類金属元素（Ｍ）−銅（Ｃｕ）−酸素（Ｏ）系複合
酸化物超電導薄膜の製造方法において、基板およびター
ゲットの面がなす角度をθ（度）とするとき、基板をタ
ーゲットの非スパッタ面に対する垂直領域内に設けると
ともに、θの値を（１）式 ％式％（１１ を満足する範囲に設定することにより達成される。

（ここにおいてＬｎはＬａ、　Ｎｄ、　Ｐｍ、　Ｓｍ、
　Ｅｕ。

Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ、　ｙｂ、　Ｌ
ｕ、　Ｙのうちの少なくとも１種類０ＭはＢａ、８ｒ、
Ｃａのうちの少なくとも１種類を表わす。） 〔作用〕 ターゲットからスパッタされた酸素は酸素イオンの形で
陽極に向かって直進する。従ってターゲットの非スパッ
タ面に対して垂直領域内に基板を設けかつ所定の角度で
保持すると高エネルギ酸素イオンまたは電荷の中和され
た酸素原子の基板への入射を減らすことができる。また
ターゲットから放出される二次電子はマグネトロンスパ
ッタ装置の磁場空間内に閉じこめられるので基板への入
射は少なくできる。これに対し、Ｌｎ、Ｍ、Ｃｕなどの
金属元素は中性の原子状態でスパッタされるため、その
濃度分布に方向性がない。

〔実施例〕 （実施例１） 次にこの発明の実施例を図面に基いて説明する。

第１図はこの発明の実施例に係る複合酸化物超電導薄膜
の製造に用いられるブレーナ型Ｒ，Ｆマグネトロンスパ
ッタ装置の要部配置図である。基板５がヒー７７４にと
りつけられる。ヒータ４は基板５の位置およびターゲツ
ト面に対する角度（θ）を変化させることができる。タ
ーゲット１は公知の方法で作製したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０
焼結体でその組成はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１・：２：３　の
化学量論組成比となっている。直径は６インチ（約１５
０朋）、厚さ５鴎である。ターゲット１にはマグネット
２がとりつけられる。マグネトロンスパッタでは電子が
閉じこめられる磁場空間で多くのプラズマが発生するた
め、ターゲットの磁極にはさまれた１１ング状領域であ
るスパッタ部３が集中的にスパッタされる。

このスパッタ部３は、ガス圧、パワ等のスパッタ条件に
より変化するが実施例に係る条件では内径３５〜５５顛
、外径１００〜１２０Ｈの同心円にはさまれたリング状
部分がこれに相当する。基板５は角度θの如何にかかわ
らず非スパッタ面の垂直領域６内にその全体が収容され
る。ヒータ４は垂直領域６の外にはみ出てよい。

第１表に成膜の条件が示される。

第　　１　　表 第２（ａ）図のように基板５を配置しくθ＝９０度）、
第１表に示す範囲で基板温度とガス圧を変化させて得ら
れた薄膜の組成と結晶構造を調べた。組成は±２チの精
度でＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３であり、また基板温度
とガス圧依存性も殆んどないことがわかった。結晶構造
は基板温度が４００℃以下でフスカイト三重構造の結晶
（以後これを（１２３）構造と称する）が得られた。さ
らに６２０℃以上においては完全にＣ軸配向した（１２
３）構造の結晶が得られ表面は極めて平滑で走査型電子
顕微鏡によっても粒界等は警察されなかった。臨界温度
（Ｔｃ　）、臨界電流密度（Ｊｃ）の評価は四端子法で
行われる。第３図に基板温度とＴｃとの関係が示される
。曲線７は成膜したままの状態（アズデポ）の特性であ
り、曲線８は得られた薄膜を５００℃で５ｈ酸素中でア
ニールしたときの特性である。５００℃以上の基板温度
で成膜するときはアズデポあるいはアニールによって超
電導を示すことがわかる。６２０℃付近の基板温度でア
ズデポ、アニール後のＴｃともに最高となる。７００℃
付近まで基板温度を上げるとＴｃが低くなるのは、成膜
中の基板温度が高いため酸素不足の膜が形成され、さら
に表面が平滑なためアニールの過を測定したところいず
れも２　Ｘ　１０６Ａ／ＣｒＩＬ２（７７Ｋ　）を越え
ており、最高は３．７ｘ１０６Ａ／α２（７７Ｋ）であ
った。これはデバイスへの応用には十分な値である。

以上はθ＝９０度の場合であるがθが６０≦θく９０の
範囲にあるときもθ＝９０度のときと同様な特性が得ら
れる。

（比較例） 第２（ｂ）図、第２（Ｃ）図に示すように基板をターゲ
ツト面と対向させた場合は次のようになる。ここで第２
（ｂ）図は基板５をターゲット１の非スパッタ面に対す
る垂直領域６の内部に設ける場合で第２（Ｃ１図は基板
５を垂直領域６の外部でスノ々ツタ部３の真上ζこ位置
させた場合である。実験条件は第１表に従って成膜した
。結果が第４図と第５図の組成比と基板温度との関係に
示される。第４図は第２（ｂ）図１こ対応し、第５図は
第２（ｃ）図に対応してい母曲線１０は組成比（Ｂａ／
Ｙ）４曲線１１は組成（Ｃｕ／Ｙ）−Ｒ０曲線１２は組
成比（Ｂ　ａ　／Ｙ）のそれぞれ基板温度依存性を示す
。両図とも低い基板温度では比較的ターゲットの組成と
近い組成の膜が得られているが、基板温度が高くなるに
つれてＢａ、Ｃｕの割合が少なくなってゆくことを示し
ている。特に第２（ｃ）図のようにターゲットのスパッ
タ部３の真上に基板を配置した場合には、組成のずれが
著しく、５００℃以上の基板温度では透明な膜が得られ
た。

第２（ｂ）図の配置の場合にはＹ　：Ｂａ　：　Ｃｕ＝
１　：　２．６：６、第２（ｃ）図の配置の場合にはＹ
：Ｂａ：Ｃｕ＝１：３．２：９とＢａ、Ｃｕ　をあらか
じめ増やしたターゲットを用い、基板温度を６５０℃と
することにより（１２３）構造を持つ膜が得られたが、
組成の基板温度、ガス圧依存性が大きいため、再現性が
悪く、第２（ｂ）図の配置では±１０％、第２（Ｃ）図
の配置では±２５憾程鹿の組成のばらつきがあった。

このためアニール後の超電導特性にもばらつきが大きく
、Ｔｃは６０に〜８０にの間であった。また組成が完全
に合っていないため、アニール後にボイドや析出物など
ができる場合が多かった。

以上はガス圧１０Ｐａで成膜した場合の結果であるが、
もっと低いガス圧では、ターゲットと薄膜の組成のずれ
はさらに大きくなった。

第１表と同様な条件で成膜を行った。ガス圧はｌＰａ、
基板温度は６２０℃とした。第２（ａ）図のように基板
を配置して成膜し、５５０℃×５ｈ、酸素中でアニー酸
素性うことにより、Ｔｃ８４Ｋ。

Ｊｃ３．３ｘ１０６Ａ／ｃＩＬ２（７７Ｋ）と、はぼＹ
系と同様な特性が得られた。

次に、ターゲツト面に対して基板を００から９００の間
で傾けて上と同じ条件で成膜を行い、組成。

超電導特性を調べた。第６図は、組成比のθ依存性を示
す。曲線１３は組成比（Ｃｕ／Ｈｏ）　　の０曲線１４
は組成比（Ｂａ／Ｈｏ）　　の温度依存性である。

Ｂ　ａ　／　Ｈｏは５０度以上、Ｃｕ／Ｈｏはθを６０
度以上にすると、それぞれ２，３の値を示すようになり
、６００以上傾けることによりターゲットとほぼ同じ組
成の膜が得られる。さらに６０°以上の角度では再現性
の点でも優れていることがわかる。

６００以上傾けて成膜した膜はアニール後金てＴｃ８０
〜８５　Ｋ、　Ｊｃ　２ｘｌＯ’Ａ／ｃＩＦＬ２（７７
Ｋ）以上のＴｃ、Ｊｃを示した。

他の希土類、アルカリ土類金属から成る酸化物超電導体
についても同様な効果が得られる。またここではＲＦマ
グネトロン型スパッタ装置を用いたがＤＣマグネトロン
スパッタ装置も使用可能である。

〔発明の効果〕

この発明によればブレーナ型マグネトロンス１＜？ツタ
リングを用いる希土類元素（ｌＬｎ）−アルカリ土類金
属元素（Ｍ）−銅（Ｃｕ）−酸素（Ｏ）系複合酸化物超
電導薄膜の製造方法において、基板とターゲットの面が
なす角度をθ（度）とするとき、基板をターゲットの非
スパッタ面に対する垂直領域内に設けるとともに、θの
値を（１）式６式％（１１ の満足する範囲に設定する（ここにおいてＬｎはＬａ、
　Ｎｄ、　Ｐｍ、　ａｍ、　Ｅｕ、Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｈ
ｏ、　Ｅｒ、　Ｔｍ。

ｙｂ、　Ｌｕ、　Ｙ　　のうちの少なくとも１種類１Ｍ
はＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少なくとも１種類を表わす
。）ので、ターゲットからスパッタされた酸素は酸素イ
オンの形でスパッタされたあと電場により陽極方向に加
速されてターゲットの非スパッタ面に対する垂直領域内
の酸素濃度は少なくなりその結果高エネルギ酸素イオン
または電荷の中和された酸素原子の基板への入射を減ら
すことができる。ターゲットから放出される二次電子は
マグネトロンスパッタ装置の磁場空間内に閉じこめられ
二次電子の基板への入射が少なくなる。これに対しＬｎ
。

Ｍ、Ｃｕなどの金属元素は中性の原子状態でスノ櫂ツタ
されるためその濃度分布に不均一性がなくタ−ゲットの
非スパッタ面に対する垂直領域内においても分布するの
でこれらの元素を基板上にターゲットの組成と同一な状
態で析出させることができる。このようにして基板上に
形成された薄膜に対する酸素イオンや電子による選択的
再スパッタをなくしターゲットと殆んど同じ組成の膜を
再現性良く形成することができ良好な超電導特性を有す
るＬ　ｎ　−Ｍ　−Ｃｕ−０系薄膜を製造することが可
能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例に係るＬｎ−Ｍ−Ｃｕ−０系
薄膜の製造に用いられるプレーナ型ＲＦマグネトロンス
パッタ装置の要部配置図、第２図は基板とターゲットの
相互の位置関係を示す配置図、第３図はこの発明の実施
例に係る基板温度と得られた薄膜の臨界温度との関係を
示す線図、第４図。 第５図は従来の方法に係る基板温度と得られた薄膜の組
成比との関係を示す線図、第６図はこの発明の他の実施
例に係る角度（θ）と薄膜の組成比との関係を示す線図
である。 スパッタ面に対する垂直領域。 第 □□□ 基オ及シ監席　（°Ｃ） 篤４０ 幕瓶ジー度Ｃ’Ｃ） 第５閃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）プレーナ型マグネトロンスパッタリングを用いる希
   土類元素（Ｌｎ）−アルカリ土類金属元素（Ｍ）−銅（
   Ｃｕ）−酸素（Ｏ）系複合酸化物超電導薄膜の製造方法
   において、基板とターゲットの面がなす角度をθ（度）
   とするとき、基板をターゲットの非スパッタ面に対する
   垂直領域内に設けるとともに、θの値を（１）式 ６０≦θ≦９０（１） を満足する範囲に設定することを特徴とする複合酸化物
   超電導薄膜の製造方法。 （ここにおいてＬｎはＬａ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
   Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙのうち
   の少なくとも１種類、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｃａのうちの少
   なくとも１種類を表わす。）