JP2697886B2 - オキシジフタル酸無水物の製造及び回収方法 - Google Patents
オキシジフタル酸無水物の製造及び回収方法Info
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- JP2697886B2 JP2697886B2 JP1042877A JP4287789A JP2697886B2 JP 2697886 B2 JP2697886 B2 JP 2697886B2 JP 1042877 A JP1042877 A JP 1042877A JP 4287789 A JP4287789 A JP 4287789A JP 2697886 B2 JP2697886 B2 JP 2697886B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景及び情報開示陳述 本出願は1987年９月28日付の米国特許出願第102,055
号の部分継続出願である。
号の部分継続出願である。
発明の分野 本発明はオキシジフタル酸無水物の製造方法に関す
る。本発明の生成物は、対応するジカルボン酸及び例え
ばその塩、エステル、ハロゲン化アシル、アミド、イミ
ドなどを含む種々の化合物のその後の製造のための有用
な化学的中間体である。オキシジフタル酸無水物は、例
えばエチレンジアミン又はフェニレンジアミンのような
適当なジアミンとの重縮合によるポリアミドの製造に於
けるモノマーとして特に有用である。
る。本発明の生成物は、対応するジカルボン酸及び例え
ばその塩、エステル、ハロゲン化アシル、アミド、イミ
ドなどを含む種々の化合物のその後の製造のための有用
な化学的中間体である。オキシジフタル酸無水物は、例
えばエチレンジアミン又はフェニレンジアミンのような
適当なジアミンとの重縮合によるポリアミドの製造に於
けるモノマーとして特に有用である。
先行技術 オキシジフタル酸無水物の種々の製造方法は化学的文
献中に記載されている。オキシジフタル酸及び無水物の
製造に有用であることが示されたかかる方法には、テト
ラメチルジフェニルエーテルの酸化が含まれる。コレン
スニコフ（Kolensnikov）ら、Vysokomol.Soyed，A9,612
−18（1967）；マーベル（Marvel）ら、J.Am.Chem.So
c.,80,1197（1958）；及びラブローバ（Lavrova）ら、V
olokna Sin.Polin.,15−24（1970）参照。
献中に記載されている。オキシジフタル酸及び無水物の
製造に有用であることが示されたかかる方法には、テト
ラメチルジフェニルエーテルの酸化が含まれる。コレン
スニコフ（Kolensnikov）ら、Vysokomol.Soyed，A9,612
−18（1967）；マーベル（Marvel）ら、J.Am.Chem.So
c.,80,1197（1958）；及びラブローバ（Lavrova）ら、V
olokna Sin.Polin.,15−24（1970）参照。
三井の３つの日本国特許は置換フタル酸無水物の反応
に基づく製造を記載している。日本国特許証80/127,343
号（Chem.Abst.94:191942）中には、ジメチルスルホキ
シド中での４−ハロフタル酸無水物とNa2CO3とNaNO2と
の反応が記載されている。
に基づく製造を記載している。日本国特許証80/127,343
号（Chem.Abst.94:191942）中には、ジメチルスルホキ
シド中での４−ハロフタル酸無水物とNa2CO3とNaNO2と
の反応が記載されている。
ドイツ国特許第2,416,594号（1975）は亜硝酸ナトリ
ウムのような金属亜硝酸塩の存在下に於ける３−ニトロ
フタル酸無水物のカップリングによる3,3′−オキシジ
フタル酸無水物の製造を記載している。
ウムのような金属亜硝酸塩の存在下に於ける３−ニトロ
フタル酸無水物のカップリングによる3,3′−オキシジ
フタル酸無水物の製造を記載している。
R.L.マーケジッヒ（R.L.Markezich）及びO.S.ザメク
（O.S.Zamek）、J.Org.Chem.,42、3431（1977）は、ジ
メチルスルホキシド中に於ける４−ニトロフタルイミド
と弗化カリウムとの反応による対応するオキシジフタル
イミドの製造であって、加水分解による転化によって酸
を生成させることができかつ閉環による転化によってジ
無水物を生成させることができるオキシジフタルイミド
の製造を記載している。
（O.S.Zamek）、J.Org.Chem.,42、3431（1977）は、ジ
メチルスルホキシド中に於ける４−ニトロフタルイミド
と弗化カリウムとの反応による対応するオキシジフタル
イミドの製造であって、加水分解による転化によって酸
を生成させることができかつ閉環による転化によってジ
無水物を生成させることができるオキシジフタルイミド
の製造を記載している。
T.L.エンバス（T.L.Evans）の米国特許第4,499,285号
は臭化テトラアルキルホスホニウム、臭化テトラフェニ
ルホスホニウム、塩化テトラアルキルアンモニウム、18
−クラウン−６又はその他のような相移動（prase−tra
nsfer）触媒の存在下に於けるアルカリ金属硫化物又は
アルカリ金属水硫化物とハロ−又はニトロ−置換フタル
酸無水物との反応によるチオエーテルビス（フタル酸無
水物）の無溶媒製造を記載している。
は臭化テトラアルキルホスホニウム、臭化テトラフェニ
ルホスホニウム、塩化テトラアルキルアンモニウム、18
−クラウン−６又はその他のような相移動（prase−tra
nsfer）触媒の存在下に於けるアルカリ金属硫化物又は
アルカリ金属水硫化物とハロ−又はニトロ−置換フタル
酸無水物との反応によるチオエーテルビス（フタル酸無
水物）の無溶媒製造を記載している。
ウィリスT.シュワルツ（Willis T.Schwartz）及びジ
ョセフA.ポーラック（Joseph A.Pawlak）の米国特許第
4,697,023号は極性、中性溶媒の存在下に於けるハロフ
タル酸無水物と水及び弗化カリウム、弗化セシウム又は
炭酸カリウムのようなアルカリ金属化合物との反応によ
るオキシジフタル酸無水物の製造方法を記載している。
この方法の主な欠点は生成物の回収である。
ョセフA.ポーラック（Joseph A.Pawlak）の米国特許第
4,697,023号は極性、中性溶媒の存在下に於けるハロフ
タル酸無水物と水及び弗化カリウム、弗化セシウム又は
炭酸カリウムのようなアルカリ金属化合物との反応によ
るオキシジフタル酸無水物の製造方法を記載している。
この方法の主な欠点は生成物の回収である。
1987年９月28日付の係属特許出願第102,055号は、溶
媒無しでかつ随意に弗化カリウム又は弗化セシウムを触
媒として加える、ハロフタル酸無水物と炭酸カリウムと
の反応を記載している。
媒無しでかつ随意に弗化カリウム又は弗化セシウムを触
媒として加える、ハロフタル酸無水物と炭酸カリウムと
の反応を記載している。
発明の要約 今回、2:1より大きいハロフタル酸無水物：炭酸カリ
ウムのモル比を含む媒質中に於ける式 （上記式中、HalはF,Cl,Br又はＩである）のハロフタル
酸無水物と炭酸カリウムとのニート反応（neat reactio
n）によって式 のジフタル酸エーテルジ無水物を製造することができる
ことが発見された。
ウムのモル比を含む媒質中に於ける式 （上記式中、HalはF,Cl,Br又はＩである）のハロフタル
酸無水物と炭酸カリウムとのニート反応（neat reactio
n）によって式 のジフタル酸エーテルジ無水物を製造することができる
ことが発見された。
本発明の方法は反応の触媒の存在下に於て行うことが
できる。好ましい触媒は臭化テトラフェニルホスホニウ
ムである。
できる。好ましい触媒は臭化テトラフェニルホスホニウ
ムである。
本発明の方法は、約30℃乃至反応温度の範囲の温度に
於て液体であり、反応に対して有害で無く、反応温度に
於ては無水物生成物の良溶媒であるが約30℃に於ては無
水物生成物の貧溶媒である溶媒の存在下に於て行うこと
ができる。好ましい溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼン
である。
於て液体であり、反応に対して有害で無く、反応温度に
於ては無水物生成物の良溶媒であるが約30℃に於ては無
水物生成物の貧溶媒である溶媒の存在下に於て行うこと
ができる。好ましい溶媒は1,2,4−トリクロロベンゼン
である。
本発明のオキシジフタル酸無水物は、約30℃乃至約25
0℃までのような反応温度の範囲の温度に於て液体であ
りかつ反応温度に於ては無水物生成物の良溶媒であるが
約30℃に於ては無水物生成物の貧溶媒である溶媒中のオ
キシジフタル酸無水物の溶液を高温に於て濾過すること
によって精製することができる。次に、溶液を十分に低
い温度へ冷却してオキシジフタル酸無水物を沈澱させ、
次に濾過又は遠心分離のような適当な方法で溶体からオ
キシジフタル酸無水物を除去する。ニート反応（neat r
eaction）によって製造したオキシジフタル酸無水物も
溶媒反応によって製造したオキシジフタル酸無水物も共
にこの方法で精製することができる。
0℃までのような反応温度の範囲の温度に於て液体であ
りかつ反応温度に於ては無水物生成物の良溶媒であるが
約30℃に於ては無水物生成物の貧溶媒である溶媒中のオ
キシジフタル酸無水物の溶液を高温に於て濾過すること
によって精製することができる。次に、溶液を十分に低
い温度へ冷却してオキシジフタル酸無水物を沈澱させ、
次に濾過又は遠心分離のような適当な方法で溶体からオ
キシジフタル酸無水物を除去する。ニート反応（neat r
eaction）によって製造したオキシジフタル酸無水物も
溶媒反応によって製造したオキシジフタル酸無水物も共
にこの方法で精製することができる。
実施態様の説明 本発明の方法に於ては、ハロフタル酸無水物反応成分
上のハロゲン原子は脱離基として機能し、エーテル橋生
成のための部位となる。かくして、反応成分が （ここではHalはF,Cl,Br又はＩである） のような４−ハロフタル酸無水物であるときには、オキ
シジフタル酸生成物は式 を特徴とする4,4′−オキシジフタル酸無水物である。
反応成分が３−ハロフタル酸無水物であるときには、オ
キシジフタル酸生成物は式 を特徴とする3,3′−オキシジフタル酸無水物である。
上のハロゲン原子は脱離基として機能し、エーテル橋生
成のための部位となる。かくして、反応成分が （ここではHalはF,Cl,Br又はＩである） のような４−ハロフタル酸無水物であるときには、オキ
シジフタル酸生成物は式 を特徴とする4,4′−オキシジフタル酸無水物である。
反応成分が３−ハロフタル酸無水物であるときには、オ
キシジフタル酸生成物は式 を特徴とする3,3′−オキシジフタル酸無水物である。
別法では、３−ハロ−及び４−ハロフタル酸無水物の
混合物を出発反応成分として用いて、4,4′−及び3,3′
−オキシジフタル酸無水物異性体に加えて、式 の3,4′−オキシジフタル酸無水物を製造することがで
きる。
混合物を出発反応成分として用いて、4,4′−及び3,3′
−オキシジフタル酸無水物異性体に加えて、式 の3,4′−オキシジフタル酸無水物を製造することがで
きる。
出発ハロフタル酸無水物反応成分上のハロゲン置換基
はF,Cl,Br又はＩであることができる。経済的ならびに
化学的考慮に基づいた好ましい反応成分は４−フルオロ
−又は４−クロロフタン酸無水物である。ニート反応
（neat reaction）に於いては、ハロフタル酸無水物反
応成分を化学量論過剰で、すなわち2:1より大きいハロ
フタル酸無水物：炭酸カリウムのモル比で用いる。典型
的には約2.5:1〜約5:1、好ましくは約3:1〜約5:1のモル
比を用いる。溶媒反応に於ては、ハロフタル酸無水物：
炭酸カリウムのモル比は約1.5:1以上、好ましくは約2:1
以上である。典型的には約2:1〜約5:1のモル比が用いら
れる。より高い比を用いることができ、明確な上限は無
いが、適度に高い比は付加的な利益を与えないで、不必
要に多量の反応成分を取り扱わねばならないことがわか
るであろう。過剰のハロフタル酸無水物は都合よく再循
環させることができる。
はF,Cl,Br又はＩであることができる。経済的ならびに
化学的考慮に基づいた好ましい反応成分は４−フルオロ
−又は４−クロロフタン酸無水物である。ニート反応
（neat reaction）に於いては、ハロフタル酸無水物反
応成分を化学量論過剰で、すなわち2:1より大きいハロ
フタル酸無水物：炭酸カリウムのモル比で用いる。典型
的には約2.5:1〜約5:1、好ましくは約3:1〜約5:1のモル
比を用いる。溶媒反応に於ては、ハロフタル酸無水物：
炭酸カリウムのモル比は約1.5:1以上、好ましくは約2:1
以上である。典型的には約2:1〜約5:1のモル比が用いら
れる。より高い比を用いることができ、明確な上限は無
いが、適度に高い比は付加的な利益を与えないで、不必
要に多量の反応成分を取り扱わねばならないことがわか
るであろう。過剰のハロフタル酸無水物は都合よく再循
環させることができる。
本発明の方法は好ましくは常圧に於て行われるが、所
望ならば常圧以上、例えば自生圧条件下で行われる。
望ならば常圧以上、例えば自生圧条件下で行われる。
本発明の方法が行われる温度は相当に変わり得るが、
一般に約170℃〜約250℃の範囲である。無水物反応成分
が４−ハロフタル酸無水物であるときには、好ましい温
度は約190〜約230℃の範囲である。３−ハロフタル酸無
水物については、好ましい温度は約180〜約210℃の範囲
である。
一般に約170℃〜約250℃の範囲である。無水物反応成分
が４−ハロフタル酸無水物であるときには、好ましい温
度は約190〜約230℃の範囲である。３−ハロフタル酸無
水物については、好ましい温度は約180〜約210℃の範囲
である。
本発明の方法に有用な触媒には一般に相移動剤（phas
e transfer agents）又は触媒として知られている化合
物が含まれる。適当な相移動剤（phase transfer agent
s）又は触媒には臭化テトラフェニルホスホニウム、塩
化テトラフェニルホスホニウム及び臭化テトラブチルホ
スホニウムが含まれる。トリフェニルホスフィン及び亜
燐酸トリフェニルのような他の触媒を用いることができ
る。さらに、ハロ置換基がクロロ−、ブロモ−又はヨー
ドーであるときには、触媒量の弗化カリウム又は弗化セ
シウムの添加がニート反応（neat reaction）の効率を
尚更に改良することが発見された。これらの触媒は反応
に対して有害作用の無い溶媒と共に用いることができ
る。本発明者らは、ハロフタル酸無水物がフルオロフタ
ル酸無水物であるときにはKF又はCsFの添加が特別な利
益を与えないことを見いだした。
e transfer agents）又は触媒として知られている化合
物が含まれる。適当な相移動剤（phase transfer agent
s）又は触媒には臭化テトラフェニルホスホニウム、塩
化テトラフェニルホスホニウム及び臭化テトラブチルホ
スホニウムが含まれる。トリフェニルホスフィン及び亜
燐酸トリフェニルのような他の触媒を用いることができ
る。さらに、ハロ置換基がクロロ−、ブロモ−又はヨー
ドーであるときには、触媒量の弗化カリウム又は弗化セ
シウムの添加がニート反応（neat reaction）の効率を
尚更に改良することが発見された。これらの触媒は反応
に対して有害作用の無い溶媒と共に用いることができ
る。本発明者らは、ハロフタル酸無水物がフルオロフタ
ル酸無水物であるときにはKF又はCsFの添加が特別な利
益を与えないことを見いだした。
典型的には、触媒は反応成分の全重量基準で約0.1〜
約10重量％、好ましくは約0.5〜約５重量％の量で用い
られる。
約10重量％、好ましくは約0.5〜約５重量％の量で用い
られる。
溶媒を用いないときに本発明の方法から得られる利益
の中には、望ましくない副生成物の可能な生成を伴う溶
媒と反応成分との潜在的相互作用の回避、オキシジフタ
ル酸無水生成物の単離の単純化、及び溶媒費用、事後処
理及び付随する環境問題の最少化がある。
の中には、望ましくない副生成物の可能な生成を伴う溶
媒と反応成分との潜在的相互作用の回避、オキシジフタ
ル酸無水生成物の単離の単純化、及び溶媒費用、事後処
理及び付随する環境問題の最少化がある。
反応に溶媒を用いるときには、溶媒は液体でありかつ
約30℃に於てはオキシジフタル酸無水物の貧溶媒である
が、約170℃〜250℃の反応温度に於ては良溶媒性を示
す。この溶媒は反応条件下で本質的に不活性でありかつ
好ましい温度に於て、常圧に於て反応を可能にするため
高沸点を有しなければならない。溶媒は、約150゜〜250
℃、好ましくは約150゜〜210℃のような高温に於ける濾
過による溶存オキシジフタル酸無水物からの無機塩の除
去及びほぼ室温に於ける沈澱による生成物の回収を容易
にする。1,2,4−トリクロロベンゼンがこれらの基準に
合格する。4,4′−オキシジフタル酸無水物は170℃に於
て25％溶液中に完全に可溶であるが、室温に於ては本質
的に不溶である。ガスクロマトグラフィー分析は室温に
於ける溶解度が0.5％未満であることを示している。
約30℃に於てはオキシジフタル酸無水物の貧溶媒である
が、約170℃〜250℃の反応温度に於ては良溶媒性を示
す。この溶媒は反応条件下で本質的に不活性でありかつ
好ましい温度に於て、常圧に於て反応を可能にするため
高沸点を有しなければならない。溶媒は、約150゜〜250
℃、好ましくは約150゜〜210℃のような高温に於ける濾
過による溶存オキシジフタル酸無水物からの無機塩の除
去及びほぼ室温に於ける沈澱による生成物の回収を容易
にする。1,2,4−トリクロロベンゼンがこれらの基準に
合格する。4,4′−オキシジフタル酸無水物は170℃に於
て25％溶液中に完全に可溶であるが、室温に於ては本質
的に不溶である。ガスクロマトグラフィー分析は室温に
於ける溶解度が0.5％未満であることを示している。
他の適当な溶媒には1,2−及び1,3−ジクロロベンゼン
が含まれる。溶媒はハロフタル酸無水物反応成分の約10
〜500重量％、好ましくは約20〜100重量％の比率で用い
られる。
が含まれる。溶媒はハロフタル酸無水物反応成分の約10
〜500重量％、好ましくは約20〜100重量％の比率で用い
られる。
高沸点溶媒からのオキシジフタル酸無水物の上記回収
方法はニート反応（neat reaction）の生成物の精製に
も使用することができる。かかる生成物を、約30℃乃至
約250℃までのような反応温度の範囲の温度に於て液体
であり、かつ反応温度に於ては無水物生成物の良溶媒で
ある約30℃に於ては無水生成物の貧溶媒である溶媒に溶
解することができる。好ましい溶媒は1,2,4−トリクロ
ロベンゼンである。溶液を濾過して固体不純物を除去し
た後、冷却してオキシジフタル酸無水物を沈澱させ、最
終溶液から濾過することができる。
方法はニート反応（neat reaction）の生成物の精製に
も使用することができる。かかる生成物を、約30℃乃至
約250℃までのような反応温度の範囲の温度に於て液体
であり、かつ反応温度に於ては無水物生成物の良溶媒で
ある約30℃に於ては無水生成物の貧溶媒である溶媒に溶
解することができる。好ましい溶媒は1,2,4−トリクロ
ロベンゼンである。溶液を濾過して固体不純物を除去し
た後、冷却してオキシジフタル酸無水物を沈澱させ、最
終溶液から濾過することができる。
本発明の生成物はいずれも固体生成物を上記溶媒、例
えば1,2,4−トリクロロベンゼンに再溶解した後、沈澱
によってさらに製造することができる。
えば1,2,4−トリクロロベンゼンに再溶解した後、沈澱
によってさらに製造することができる。
本発明及び本発明を実施する方法をさらに説明するた
め以下に実施例を示す。しかし、実施例中に示される特
別な詳細は説明のためにのみ選ばれたものであり、本発
明を限定するものと解釈されるべきでないことはいうま
でもないことである。特に断らない限り、実施例中に於
て部及び％はすべて重量によるものでありかつ温度はす
べて℃である。
め以下に実施例を示す。しかし、実施例中に示される特
別な詳細は説明のためにのみ選ばれたものであり、本発
明を限定するものと解釈されるべきでないことはいうま
でもないことである。特に断らない限り、実施例中に於
て部及び％はすべて重量によるものでありかつ温度はす
べて℃である。
実施例１ 純度99.2％の４−クロロフタル酸無水物＊（100.0g、
0.543モル）と炭酸カリウム（18.9g、0.137モル）との
混合物を窒素雰囲気中で撹拌しながら約229℃へ加熱し
た。試料を定期的に取り出し、ガスクロマトグラフィー
技術によって分析し、下記の結果を得た。
0.543モル）と炭酸カリウム（18.9g、0.137モル）との
混合物を窒素雰囲気中で撹拌しながら約229℃へ加熱し
た。試料を定期的に取り出し、ガスクロマトグラフィー
技術によって分析し、下記の結果を得た。
実施例２ 純度98.3％の４−クロロフタル酸無水物（105g、0.57
0モル）弗化カリウム（2.5g、0.043モル）との混合物を
229℃へ加熱し、炭酸カリウム（19.8g、0.143モル）を6
5分間にわたって添加した。炭酸カリウムの添加後、混
合物を約230℃に保ちながら定期的にサンプリングし、
ガスクロマトグラフィー法で分析して下記の結果を得
た。
0モル）弗化カリウム（2.5g、0.043モル）との混合物を
229℃へ加熱し、炭酸カリウム（19.8g、0.143モル）を6
5分間にわたって添加した。炭酸カリウムの添加後、混
合物を約230℃に保ちながら定期的にサンプリングし、
ガスクロマトグラフィー法で分析して下記の結果を得
た。
実施例３ 純度99.2％の４−クロロフタル酸無水物（105.4g、0.
573モル）と弗化カリウム（1.0385g、6.836×10-3モ
ル）と炭酸カリウム（19.8g、0.143モル）との混合物を
約220℃へ加熱した。温度が220℃に達したとき、反応は
発熱して235℃になった。しかし、さらに反応させると
混合物はゲル化したようであり、混合物は徐々に粘度が
減少し始めた。218〜235℃に於て4.1時間後、GC面積％
の分析は、混合物が47.4％の４−クロロフタル酸無水物
及び51.8％の4,4′−オキシジフタル酸無水物を含むこ
とを示した。
573モル）と弗化カリウム（1.0385g、6.836×10-3モ
ル）と炭酸カリウム（19.8g、0.143モル）との混合物を
約220℃へ加熱した。温度が220℃に達したとき、反応は
発熱して235℃になった。しかし、さらに反応させると
混合物はゲル化したようであり、混合物は徐々に粘度が
減少し始めた。218〜235℃に於て4.1時間後、GC面積％
の分析は、混合物が47.4％の４−クロロフタル酸無水物
及び51.8％の4,4′−オキシジフタル酸無水物を含むこ
とを示した。
実施例４ 純度93.2％の４−ブロモタフル酸無水物＋（100.0g、
0.411モル）を撹拌しながら212℃へ加熱し、212〜231℃
に於て25分間窒素でパージして水蒸気を駆逐した。この
熱４−ブロモフタル酸無水物へ臭化テトラフェニルホス
ホニウム（0.60g、1.43×10-3モル）を添加した。この
熱混合物へ、230〜233℃に於て65分間にわたって炭酸カ
リウム（14.2g、0.103モル）を添加した。炭酸カリウム
の添加後直ちに取り出した試料は、GCによって分析する
と76％の４−ブタモフタル酸無水物及び19.9％の4,4′
−オキシジフタル酸無水物を含んでいた。230℃に於て
さらに１時間後、４−ブロモフタル酸無水物含量は49.5
％へ減少したが、4,4′−オキシジフタル酸無水物は46.
7％へ増加した。
0.411モル）を撹拌しながら212℃へ加熱し、212〜231℃
に於て25分間窒素でパージして水蒸気を駆逐した。この
熱４−ブロモフタル酸無水物へ臭化テトラフェニルホス
ホニウム（0.60g、1.43×10-3モル）を添加した。この
熱混合物へ、230〜233℃に於て65分間にわたって炭酸カ
リウム（14.2g、0.103モル）を添加した。炭酸カリウム
の添加後直ちに取り出した試料は、GCによって分析する
と76％の４−ブタモフタル酸無水物及び19.9％の4,4′
−オキシジフタル酸無水物を含んでいた。230℃に於て
さらに１時間後、４−ブロモフタル酸無水物含量は49.5
％へ減少したが、4,4′−オキシジフタル酸無水物は46.
7％へ増加した。
＋水酸化ナトリウムの存在下に於てフタル酸の臭素化
によって製造。
によって製造。
実施例５ 純度97.8％の４−フルオロフタル酸無水物++（100.0
g、0.589モル）を窒素パッド下に撹拌しながら227℃へ
加熱し、臭化テトラフェニルホスホニウム触媒0.6g（1.
43×10-3モル）を添加した。227〜230℃に於て、炭酸カ
リウム（20.3g、0.147モル）を59分間にわたって添加し
た。炭酸カリウム添加中に幾らか起泡が起こり、混合物
は粘稠になった。229℃に於て１時間加熱後、混合物の
粘度は顕著に減少し、CG分析は、混合物が44.0％の４−
フルオロフタル酸無水物及び53.5％の4,4′−オキシジ
フタル酸無水物を含むことを示した。
g、0.589モル）を窒素パッド下に撹拌しながら227℃へ
加熱し、臭化テトラフェニルホスホニウム触媒0.6g（1.
43×10-3モル）を添加した。227〜230℃に於て、炭酸カ
リウム（20.3g、0.147モル）を59分間にわたって添加し
た。炭酸カリウム添加中に幾らか起泡が起こり、混合物
は粘稠になった。229℃に於て１時間加熱後、混合物の
粘度は顕著に減少し、CG分析は、混合物が44.0％の４−
フルオロフタル酸無水物及び53.5％の4,4′−オキシジ
フタル酸無水物を含むことを示した。
++4−クロロフタル酸無水物を弗化カリウムとの反応
によって製造。
によって製造。
実施例６ 仕込んだ４−クロロフタル酸無水物の0.41重量％の臭
化テトラフェニルホスホニウムを用いて実施例１の反応
を繰返した。しかし、炭酸カリウムは、１時間にわたっ
て添加し、温度を220℃へ下げた。下に示した結果は、
反応が僅か約３時間の短時間で完了する点で全く劇的で
あった。
化テトラフェニルホスホニウムを用いて実施例１の反応
を繰返した。しかし、炭酸カリウムは、１時間にわたっ
て添加し、温度を220℃へ下げた。下に示した結果は、
反応が僅か約３時間の短時間で完了する点で全く劇的で
あった。
最終生成物は淡ばらベージュ色の物質で、融点が225.
5〜226.5℃であった。
5〜226.5℃であった。
実施例７ ４−クロロフタル酸無水物と炭酸カリウムとを、2:1
の無水物：炭酸塩のモル比で、1,2,4−トリクロロベン
ゼン中で反応させた。純度99％の４−クロロフタル酸無
水物60.0g、炭酸カリウム22.8g、MPEG2000（分子量2000
を有するメチル末端ポリエチレングリコール）1.2部を
1,2,4−トリクロロベンゼン180g中で198゜〜200℃へ加
熱し、5.4時間保った。生成物は生成しなかった。室温
に於て臭化テトラフェニルホスホニウム（0.6g）を添加
し、このバッチを200℃へ再熱した。触媒添加後、下記
の結果が得られた。
の無水物：炭酸塩のモル比で、1,2,4−トリクロロベン
ゼン中で反応させた。純度99％の４−クロロフタル酸無
水物60.0g、炭酸カリウム22.8g、MPEG2000（分子量2000
を有するメチル末端ポリエチレングリコール）1.2部を
1,2,4−トリクロロベンゼン180g中で198゜〜200℃へ加
熱し、5.4時間保った。生成物は生成しなかった。室温
に於て臭化テトラフェニルホスホニウム（0.6g）を添加
し、このバッチを200℃へ再熱した。触媒添加後、下記
の結果が得られた。
実施例８ 210〜215℃に於て触媒無しで1,2,4−トリクロロベン
ゼン中での４−クロロフタン酸無水物と炭酸カリウムと
の反応は24.5時間後生成物を生じなかった。
ゼン中での４−クロロフタン酸無水物と炭酸カリウムと
の反応は24.5時間後生成物を生じなかった。
実施例９ 撹拌機及び温度計を装備した反応器へ105.0gの４−ク
ロロフタル酸無水物を仕込んだ。反応器を230℃て加熱
し、次に反応器へ0.35gの塩化テトラフェニルホスホニ
ウムを加え、１分間混合した。19.8gの炭酸カリウムを
添加し、反応混合物を225〜230℃に於て５時間、撹拌し
ながら加熱した。内容物のGC分析は、内容物が50.6％の
４−クロロフタル酸無水物及び48.3％の4,4′−オキシ
ジフタル酸無水物を含むことを示した。
ロロフタル酸無水物を仕込んだ。反応器を230℃て加熱
し、次に反応器へ0.35gの塩化テトラフェニルホスホニ
ウムを加え、１分間混合した。19.8gの炭酸カリウムを
添加し、反応混合物を225〜230℃に於て５時間、撹拌し
ながら加熱した。内容物のGC分析は、内容物が50.6％の
４−クロロフタル酸無水物及び48.3％の4,4′−オキシ
ジフタル酸無水物を含むことを示した。
実施例10 撹拌機及び温度計を装備した500mlフラスコへ25.0gの
４−クロロフタル酸無水物、10.4gの炭酸カリウム、0.5
gの塩化テトラフェニルホスホニウム、0.5gのMPEG−200
0（2000分子量を有するメチル未満ポリエチレングリコ
ール）及び146.5gの1,2,4−トリクロロベンゼンを仕込
んだ。混合物を油浴で204〜205℃の範囲の温度へ加熱し
た。５時間後の最終反応混合物は、CG面積％によると5
7.3％の4,4′−オキシジフタル酸無水物及び39.4％の４
−クロロフタル酸無水物からなっていた。
４−クロロフタル酸無水物、10.4gの炭酸カリウム、0.5
gの塩化テトラフェニルホスホニウム、0.5gのMPEG−200
0（2000分子量を有するメチル未満ポリエチレングリコ
ール）及び146.5gの1,2,4−トリクロロベンゼンを仕込
んだ。混合物を油浴で204〜205℃の範囲の温度へ加熱し
た。５時間後の最終反応混合物は、CG面積％によると5
7.3％の4,4′−オキシジフタル酸無水物及び39.4％の４
−クロロフタル酸無水物からなっていた。
実施例11 撹拌機及び温度計を装備した反応器へ105.0gの４−ク
ロロフタル酸無水物を添加した。内容物を220℃へ加熱
し、0.63gの臭化テトラブチルホスホニムを加えた。次
に19.8gの炭酸カリウムを65分間にわたって添加した。
反応を約220℃に於て11時間続行し、その時点に於けるG
C分析は、混合物中に49.6％（面積による）の４−クロ
ロフタル酸無水物及び49.6％（面積による）の4,4′−
オキシジフタル酸無水物を示した。
ロロフタル酸無水物を添加した。内容物を220℃へ加熱
し、0.63gの臭化テトラブチルホスホニムを加えた。次
に19.8gの炭酸カリウムを65分間にわたって添加した。
反応を約220℃に於て11時間続行し、その時点に於けるG
C分析は、混合物中に49.6％（面積による）の４−クロ
ロフタル酸無水物及び49.6％（面積による）の4,4′−
オキシジフタル酸無水物を示した。
実施例12 撹拌機及び温度計を装備した反応フラスコへ105.0gの
４−クロロフタル酸無水物を加えた。この無水物を230
℃へ加熱し、0.31gのトリフェニルホスフィンを加え
た。次に粉末漏斗から19.8gの炭酸カリウムを１時間に
わたって添加した。230℃に於て34時間後、GC内部標準
法で測定するとき反応混合物中に45.5％の4,4′−オキ
シジフタル酸無水物が存在していた。実施例16に従って
精製して33.4g（収率83.6％）の4,4′−オキシジフタル
酸無水物を得た。
４−クロロフタル酸無水物を加えた。この無水物を230
℃へ加熱し、0.31gのトリフェニルホスフィンを加え
た。次に粉末漏斗から19.8gの炭酸カリウムを１時間に
わたって添加した。230℃に於て34時間後、GC内部標準
法で測定するとき反応混合物中に45.5％の4,4′−オキ
シジフタル酸無水物が存在していた。実施例16に従って
精製して33.4g（収率83.6％）の4,4′−オキシジフタル
酸無水物を得た。
実施例13 撹拌機及び温度計を装備した250mlの反応フラスコへ1
05.0gの４−クロロフタル酸無水物を仕込み、約230℃へ
加熱した。次に0.28gの亜燐酸トリフェニルを加え、１
分間混合させた。次に、粉末漏斗で19.8gの炭酸カリウ
ムを添加した。下記の結果が得られた。約230℃に於て
６時間後、4,4′−オキシジフタル酸無水物が44.2面積
％で存在していた。実施例16によって精製して、収率7
1.5％の4,4′−オキシジフタル酸無水物を得た。
05.0gの４−クロロフタル酸無水物を仕込み、約230℃へ
加熱した。次に0.28gの亜燐酸トリフェニルを加え、１
分間混合させた。次に、粉末漏斗で19.8gの炭酸カリウ
ムを添加した。下記の結果が得られた。約230℃に於て
６時間後、4,4′−オキシジフタル酸無水物が44.2面積
％で存在していた。実施例16によって精製して、収率7
1.5％の4,4′−オキシジフタル酸無水物を得た。
実施例14 18.25g（0.1モル）の４−クロロフタル酸無水物＊＊
及び0.03gの臭化テトラフェニルホスホニウム（４−ク
ロロフタル酸無水物に対して0.165％）を6.0gの1,2,4−
トリクロロベンゼンと混合し、混合物を225℃へ加熱し
た。炭酸カリウム（2.76g、0.02モル）を10分間にわた
って添加し、反応混合物を225℃に於て６時間加熱し
た。反応混合物は34.1％の4,4′−オキシジフタル酸無
水物及び63.3％の４−クロロフタル酸無水物からなって
いた。
及び0.03gの臭化テトラフェニルホスホニウム（４−ク
ロロフタル酸無水物に対して0.165％）を6.0gの1,2,4−
トリクロロベンゼンと混合し、混合物を225℃へ加熱し
た。炭酸カリウム（2.76g、0.02モル）を10分間にわた
って添加し、反応混合物を225℃に於て６時間加熱し
た。反応混合物は34.1％の4,4′−オキシジフタル酸無
水物及び63.3％の４−クロロフタル酸無水物からなって
いた。
＊＊本出願と同日付の米国出願（ケース5774）中に記
載されている４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物の
芳香族化によって製造されたもの。
載されている４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物の
芳香族化によって製造されたもの。
実施例15A 高純度３−クロロフタル酸無水物＊＊＊（105.3g、0.
5767モル）を、N2導入管、機械的撹拌機、クライゼン型
アダプター、温度計、ガス圧均等化管及び磨り合わせガ
ラス栓を備えた３つ口、250mlフラスコ中へ仕込んだ。
この３−クロロフタル酸無水物を180℃へ加熱し、0.327
gの臭化テトラフェニルホスホニウムを添加した。３−
クロロフタル酸無水物は180℃に加熱されたとき僅かに
黄色化し、触媒添加時に深黄色になった。炭酸カリウム
（17.8g、0.1288モル）を180〜180.5℃に於て53分間に
わたって添加した。反応混合物を180℃に保ち、炭酸カ
リウム添加直後及びその後定期的に試料を取り出してGC
面積％分析を行った。これらの分析の結果を下に示す。
5767モル）を、N2導入管、機械的撹拌機、クライゼン型
アダプター、温度計、ガス圧均等化管及び磨り合わせガ
ラス栓を備えた３つ口、250mlフラスコ中へ仕込んだ。
この３−クロロフタル酸無水物を180℃へ加熱し、0.327
gの臭化テトラフェニルホスホニウムを添加した。３−
クロロフタル酸無水物は180℃に加熱されたとき僅かに
黄色化し、触媒添加時に深黄色になった。炭酸カリウム
（17.8g、0.1288モル）を180〜180.5℃に於て53分間に
わたって添加した。反応混合物を180℃に保ち、炭酸カ
リウム添加直後及びその後定期的に試料を取り出してGC
面積％分析を行った。これらの分析の結果を下に示す。
実施例15B 実施例15Aの反応器へ、50gの３−クロロフタル酸無水
物＊＊＊及び50gの４−クロロフタル酸無水物＊＊を0.3
3gの臭化テトラフェニルホスホニウムと共に添加した。
この反応器へ、9.3gの炭酸カリウムを約230℃に於て１
時間にわたって添加した。さらに9.3gの炭酸カリウムを
３時間後に添加した。反応混合物を約230℃に保った。
４時間後、反応混合物のGC（ガスクロマトグラフィー）
分析は、反応混合物が12.6％の3,3′−オキシジフタル
酸無水物、約21.1％の3,4′−オキシジフタル酸無水物
及び7.8％の4,4′−オキシジフタル酸無水物を含むこと
を示した。この生成物を、70gの熱1,2,4−トリクロロベ
ンゼンを添加し、かつ得られた溶液を濾過することによ
って精製した。濾過ケーキを130gの1,2,4−トリクロロ
ベンゼンですすいだ。溶液の温度を冷却して生成物を沈
澱させ、GCによって分析し、生成物が43.2％の3,3′−
オキシジフタル酸無水物、47.8％の3,4′−オキシジフ
タル酸無水物及び2.7％の4,4′−オキシジフタル酸無水
物をを含むことがわかった。乾燥器で乾燥後、収量は1
6.8gすなわち理論収量の40.2％であった。
物＊＊＊及び50gの４−クロロフタル酸無水物＊＊を0.3
3gの臭化テトラフェニルホスホニウムと共に添加した。
この反応器へ、9.3gの炭酸カリウムを約230℃に於て１
時間にわたって添加した。さらに9.3gの炭酸カリウムを
３時間後に添加した。反応混合物を約230℃に保った。
４時間後、反応混合物のGC（ガスクロマトグラフィー）
分析は、反応混合物が12.6％の3,3′−オキシジフタル
酸無水物、約21.1％の3,4′−オキシジフタル酸無水物
及び7.8％の4,4′−オキシジフタル酸無水物を含むこと
を示した。この生成物を、70gの熱1,2,4−トリクロロベ
ンゼンを添加し、かつ得られた溶液を濾過することによ
って精製した。濾過ケーキを130gの1,2,4−トリクロロ
ベンゼンですすいだ。溶液の温度を冷却して生成物を沈
澱させ、GCによって分析し、生成物が43.2％の3,3′−
オキシジフタル酸無水物、47.8％の3,4′−オキシジフ
タル酸無水物及び2.7％の4,4′−オキシジフタル酸無水
物をを含むことがわかった。乾燥器で乾燥後、収量は1
6.8gすなわち理論収量の40.2％であった。
＊＊＊この３−クロロフタル酸無水物は３−ニトロフ
タル酸無水物の塩素化脱硝によって製造したものであ
る。
タル酸無水物の塩素化脱硝によって製造したものであ
る。
＊＊米国特許出願（ケース5774）中に記載されてい
る、４−クロロテトロヒドロフタル酸無水物の芳香族化
によって製造さたもの 実施例16 18.2g（0.1モル）の４−クロロフタル酸無水物＊＊及
び4.2gの1,2,4−トリクロロベンゼンの混合物を222℃へ
加熱した。粒状炭酸カリウム3.45g（0.025モル）を添加
し、混合物を撹拌しながら222〜224℃に於て８時間加熱
した。反応混合物のGC分析は、反応混合物が52.2％（面
積）の4,4′−オキシジフタル酸無水物を含むことを示
した。理論含量は50％になるべきである。
る、４−クロロテトロヒドロフタル酸無水物の芳香族化
によって製造さたもの 実施例16 18.2g（0.1モル）の４−クロロフタル酸無水物＊＊及
び4.2gの1,2,4−トリクロロベンゼンの混合物を222℃へ
加熱した。粒状炭酸カリウム3.45g（0.025モル）を添加
し、混合物を撹拌しながら222〜224℃に於て８時間加熱
した。反応混合物のGC分析は、反応混合物が52.2％（面
積）の4,4′−オキシジフタル酸無水物を含むことを示
した。理論含量は50％になるべきである。
＊＊米国特許出願（ケース5774）に記載されている、
４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物の芳香族化によ
って製造されたもの 実施例17 実施例１の生成物を下記の方法で精製した。反応混合
物中の不溶性物質を除去するため、固体生成物へ200.7g
の1,2,4−トリクロロベンゼン（TCB）を添加し、約200
℃へ加熱し、よく混合した。得られた熱混合物を次にガ
ラス製ブフナー漏斗で濾過した。得られた濾過ケーキを
次に144gの熱TCB（200℃）で濯ぎ、両方の濾液を合わし
た。この熱溶液を次に撹拌しながら冷却させた。濾液を
室温へ冷却した後、沈澱した生成物を濾過によって集め
た。この固体を次に約107gの冷TCBで洗い、空気循環式
乾燥器中で約145℃に於て１晩中乾燥した。32.9gの4,
4′−オキシジフタル酸無水物が回収されたが、これはK
2CO3基準で77.6％の収率に当たる。
４−クロロテトラヒドロフタル酸無水物の芳香族化によ
って製造されたもの 実施例17 実施例１の生成物を下記の方法で精製した。反応混合
物中の不溶性物質を除去するため、固体生成物へ200.7g
の1,2,4−トリクロロベンゼン（TCB）を添加し、約200
℃へ加熱し、よく混合した。得られた熱混合物を次にガ
ラス製ブフナー漏斗で濾過した。得られた濾過ケーキを
次に144gの熱TCB（200℃）で濯ぎ、両方の濾液を合わし
た。この熱溶液を次に撹拌しながら冷却させた。濾液を
室温へ冷却した後、沈澱した生成物を濾過によって集め
た。この固体を次に約107gの冷TCBで洗い、空気循環式
乾燥器中で約145℃に於て１晩中乾燥した。32.9gの4,
4′−オキシジフタル酸無水物が回収されたが、これはK
2CO3基準で77.6％の収率に当たる。
実施例18 実施例９の反応混合物へ75gの1,2,4−トリクロロベン
ゼン（TCB）を添加した。200℃へ加熱した後、内容物を
濾過し、濾液を冷却させた。結晶化した固体を固化によ
って除去し、冷TCB及びｎ−ヘキサンで洗い、乾燥して3
6.2gの生成物（K2CO3基準で81.3％収率）を得た。
ゼン（TCB）を添加した。200℃へ加熱した後、内容物を
濾過し、濾液を冷却させた。結晶化した固体を固化によ
って除去し、冷TCB及びｎ−ヘキサンで洗い、乾燥して3
6.2gの生成物（K2CO3基準で81.3％収率）を得た。
実施例19 実施例11の生成物を104.0gの熱1,2,4−トリクロロベ
ンゼンで処理し、混合物を210℃へ再熱した。熱時濾過
後、濾過ケーキをさらに100gの熱1,2,4−トリクロロベ
ンゼンで洗い、濾過し、濾液を合わせた。室温へ冷却し
た後、結晶化した生成物を濾過によって回収し、乾燥し
た。収率は36.6g、すなわち理論収量の82.2％であっ
た。
ンゼンで処理し、混合物を210℃へ再熱した。熱時濾過
後、濾過ケーキをさらに100gの熱1,2,4−トリクロロベ
ンゼンで洗い、濾過し、濾液を合わせた。室温へ冷却し
た後、結晶化した生成物を濾過によって回収し、乾燥し
た。収率は36.6g、すなわち理論収量の82.2％であっ
た。
実施例20 実施例14の反応生成物へ12gの熱1,2,4−トリクロロベ
ンゼンを添加した。溶液を200℃で濾過して無機塩を除
去した。濾過ケーキを更に6gの熱1,2,4−トリクロロベ
ンゼンで洗浄した。濾液を合わせ、冷却させて4,4′−
オキシジフタル酸無水物生成物を沈澱させた。生成物を
濾過した後、乾燥して5.5g（88.7％収率）の4,4′−オ
キシジフタル酸無水物を得た。
ンゼンを添加した。溶液を200℃で濾過して無機塩を除
去した。濾過ケーキを更に6gの熱1,2,4−トリクロロベ
ンゼンで洗浄した。濾液を合わせ、冷却させて4,4′−
オキシジフタル酸無水物生成物を沈澱させた。生成物を
濾過した後、乾燥して5.5g（88.7％収率）の4,4′−オ
キシジフタル酸無水物を得た。
実施例21 実施例16のフラスコ内容物を18.0gの還流シクロヘキ
サン（157℃）で処理した。固化を濾別し、さらに18.0g
の熱シクロヘキサノンで洗浄し、再び濾過した。濾液を
合わせ、冷却させて生成物を結晶化させ、濾過によって
生成物を除いた。15mlの1,2,4−トリクロロベンゼン及
び25mlのヘキサンで洗浄後、乾燥して、7.25g（93.5％
収率）の4,4′−オキシジフタル酸無水物を得た。
サン（157℃）で処理した。固化を濾別し、さらに18.0g
の熱シクロヘキサノンで洗浄し、再び濾過した。濾液を
合わせ、冷却させて生成物を結晶化させ、濾過によって
生成物を除いた。15mlの1,2,4−トリクロロベンゼン及
び25mlのヘキサンで洗浄後、乾燥して、7.25g（93.5％
収率）の4,4′−オキシジフタル酸無水物を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリス ティー シュウォーツ アメリカ合衆国 ニューヨーク州グラン ド アイランド ロング ロード2368 (56)参考文献 特開 昭55−127343（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−96183（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】式： （式中、HalはＦ、Cl、Br又はＩである）のハロフタル
酸無水物と炭酸カリウムとを、2:1より大きいハロフタ
ル酸無水物：炭酸カリウムのモル比で反応媒質中におい
てニート反応をさせることを特徴とする式： のオキシジフタル酸無水物の製造方法。 - 【請求項２】ハロフタル酸無水物のハロゲン基が塩素で
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ハロフタル酸無水物のハロゲン基が臭素で
ある請求項１記載の方法。 - 【請求項４】４−ハロフタル酸無水物と炭酸カリウムと
を、４−ハロフタル酸無水物：炭酸カリウムのモル比が
2:1より大きい比でニート反応させることを特徴とする
4,4′−オキシジフタル酸無水物の製造方法。 - 【請求項５】触媒量の反応用触媒、及び約30℃乃至反応
温度の範囲の温度において液体であり、かつ反応温度に
おいては無水物生成物の良溶媒であるが約30℃において
は無水物生成物の貧溶媒である溶媒からなる反応媒質の
存在下において、 式： （式中、HalはＦ、Cl、Br又はＩである）のハロフタル
酸無水物と炭酸カリウムとを反応させることを特徴とす
る、式： のオキシジフタル酸無水物の製造方法。 - 【請求項６】反応媒質が1,2,4−トリクロロベンゼン、
1,2−ジクロロベンゼン又は1,3−ジクロロベンゼンから
なり、かつハロフタル酸無水物：炭酸カリウムのモル比
が約1.5:1以上である請求項５記載の方法。 - 【請求項７】触媒量の臭化テトラフェニルホスホニウ
ム、塩化テトラフェニルホスホニウム、臭化テトラブチ
ルホスホニウム、トリフェニルホスフィン又は亜燐酸ト
リフェニルの存在下において行われる請求項５記載の方
法。 - 【請求項８】1,2,4−トリクロロベンゼンを含む液体反
応媒質中において、４−ハロフタル酸無水物と炭酸カリ
ウムとを、４−ハロフタル酸無水物：炭酸カリウムのモ
ル比が約2:1以上で反応させることを特徴とする4,4′−
オキシジフタル酸無水物の製造方法。 - 【請求項９】（１） 約30℃乃至反応温度の範囲の温度
において液体でありかつ反応温度においては無水物生成
物の良溶媒であるが、約30℃においては無水物生成物の
貧溶媒である溶媒中にオキシジフタル酸無水物生成物を
溶解する工程と、 （２） 得られた熱溶液を濾過して溶液から固体不純物
を除去する工程と、 （３） 得られたオキシジフタル酸無水物の溶液を十分
に低い温度へ冷却してオキシジフタル酸無水物を沈殿さ
せる工程と、 （４） 沈殿したオキシジフタル酸無水物を溶液から除
去する工程と、 を含む請求項１で生成されたオキシジフタル酸無水物の
精製方法。 - 【請求項１０】（１） 請求項４記載の方法で得られた
オキシジフタル酸無水物生成物を1,2,4−トリクロロベ
ンゼンに溶解する工程と、 （２） 熱溶液から固体不純物を除去する工程と、 （３） 得られた溶液を冷却してオキシジフタル酸無水
物を沈殿させる工程と、 （４） 沈殿したオキシジフタル酸無水物を溶液から除
去する工程と、 を含むオキシジフタル酸無水物の精製方法。 - 【請求項１１】（１） オキシジフタル酸無水物の熱溶
液を濾過して固体不純物を除去する工程と、 （２） オキシジフタル酸無水物の溶液を冷却してオキ
シジフタル酸無水物を沈殿させる工程と、 （３） オキシジフタル酸無水物の溶液から除去する工
程と、 を含む請求項５の方法で生成したオキシジフタル酸無水
物の精製方法。 - 【請求項１２】（１） 請求項８の方法で生成した溶液
に追加量の1,2,4−トリクロロベンゼンを加える工程
と、 （２） 得られた1,2,4−トリクロロベンゼン中のオキ
シジフタル酸無水物の熱溶液を濾過して溶液から固体不
純物を除去する工程と、 （３） 得られた溶液を冷却してオキシジフタル酸無水
物を沈殿させる工程と、 （４） 沈殿したオキシジフタル酸無水物を溶液から除
去する工程と、 を含むオキシジフタル酸無水物の精製方法。
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