JP2691000B2 - ブロモフルオロメタンの製造方法 - Google Patents
ブロモフルオロメタンの製造方法Info
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- JP2691000B2 JP2691000B2 JP1045552A JP4555289A JP2691000B2 JP 2691000 B2 JP2691000 B2 JP 2691000B2 JP 1045552 A JP1045552 A JP 1045552A JP 4555289 A JP4555289 A JP 4555289A JP 2691000 B2 JP2691000 B2 JP 2691000B2
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- bromofluoromethane
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は化学的方法、さらに詳しく言えばブロモフル
オロメタンの製造方法に関する。
オロメタンの製造方法に関する。
ブロモフルオロメタンは中間体、医薬およびその他の
化学製品の製造における重要な試薬である。
化学製品の製造における重要な試薬である。
この化合物は従来三つの基本的な方法によつて製造さ
れた。一つの方法ではHaszeldine氏著「J.Chem.Soc.」1
952、4259〜5268および米国特許第2716668号明細書に記
載のフンスジーカー（Hunsdiecker）型の反応を用い
て、フルオロ酢酸の塩からブロモフルオロメタンを製造
する。別の方法ではSwarts氏等著「Bull.Acad.Roy.Bel
k.」1910、113、23の初期文献に記載のスワルツ（Swart
s）試薬によつてジブロモフルオロメタンからブロモフ
ルオロメタンを製造する。その他の方法ではジハロメタ
ン例えばメチレンブロマイドからハロゲン交換反応によ
り、またはハロメタン例えばブロモメタンもしくはフル
オロメタンの触媒例えばアルミナ上での臭素化またはフ
ツ素化によりブロモフルオロメタンを製造する。
れた。一つの方法ではHaszeldine氏著「J.Chem.Soc.」1
952、4259〜5268および米国特許第2716668号明細書に記
載のフンスジーカー（Hunsdiecker）型の反応を用い
て、フルオロ酢酸の塩からブロモフルオロメタンを製造
する。別の方法ではSwarts氏等著「Bull.Acad.Roy.Bel
k.」1910、113、23の初期文献に記載のスワルツ（Swart
s）試薬によつてジブロモフルオロメタンからブロモフ
ルオロメタンを製造する。その他の方法ではジハロメタ
ン例えばメチレンブロマイドからハロゲン交換反応によ
り、またはハロメタン例えばブロモメタンもしくはフル
オロメタンの触媒例えばアルミナ上での臭素化またはフ
ツ素化によりブロモフルオロメタンを製造する。
これらの比較的初期の方法は一般に収率が悪いか、ま
たは危険物質を使用しなければならない。
たは危険物質を使用しなければならない。
Soyferth氏等著「Journal of Organic Chemistyr」19
63、703〜706には確認データは全く存在しないけれど
も、水素化トリ−ｎ−ブチルスズを使用するトリブロモ
フルオロメタンの段階的還元によるブロモフルオロメタ
ンの副次的製造が記載されている。しかしながら、該論
文に記載の反応条件はブロモフルオロメタンが全く生じ
ないか、またはその生成物がブロモフルオロメタンとジ
ブロモフルオロメタンとの両方からなる混合物を含有す
るかのような条件である。Seyferth氏等はまた慣用の減
圧蒸溜系を使用しているが、これではブロモフルオロメ
タンの収率は低いであろうと思われる。なぜならばトリ
ブロモフルオロメタンからのジブロモフルオロメタンの
理論収率69％を得ているにもかかわらず、Seyferth氏等
は評価しうる量のブロモフルオロメタンを得ることがで
きなかつたからである。
63、703〜706には確認データは全く存在しないけれど
も、水素化トリ−ｎ−ブチルスズを使用するトリブロモ
フルオロメタンの段階的還元によるブロモフルオロメタ
ンの副次的製造が記載されている。しかしながら、該論
文に記載の反応条件はブロモフルオロメタンが全く生じ
ないか、またはその生成物がブロモフルオロメタンとジ
ブロモフルオロメタンとの両方からなる混合物を含有す
るかのような条件である。Seyferth氏等はまた慣用の減
圧蒸溜系を使用しているが、これではブロモフルオロメ
タンの収率は低いであろうと思われる。なぜならばトリ
ブロモフルオロメタンからのジブロモフルオロメタンの
理論収率69％を得ているにもかかわらず、Seyferth氏等
は評価しうる量のブロモフルオロメタンを得ることがで
きなかつたからである。
さらにSeyferth氏等は、具体的にはトリブロモフルオ
ロメタンの還元に関する確認実験データを全く与えては
いないが、該水素化物試薬0.02モルを種々のハロメタン
例えばトリブロモフルオロメタン0.04モルと０℃で約１
時間反応させ、この温度で10分次に室温でさらに10分撹
拌したことを示している。これらの反応生成物の記載は
ジブロモフルオロメタンの収率がその反応成分比率が示
唆するであろうよりも高いという点において不明瞭であ
る。いくらかのブロモフルオロメタンもまた生成された
ことが指摘されているけれども、上記の矛盾はこの記述
の正確さに疑いをもたらす。しかしながら、最初に生成
されたジブロモフルオロメタンが上記の明らかに温和な
条件を用いて実際にそれ以上還元されてブロモフルオロ
メタンになつたとしても、同一の手法によりジブロモフ
ルオロメタンから出発してたつた一つの臭素原子だけを
置換して有用な収量のブロモルオロメタンを得ることは
不可能でないとしても難しいことであろうと思われる。
すなわちSeyferth氏等は有機スズ水素化物によるジブロ
モフルオロメタンの還元が前記のその他の方法よりもブ
ロモフルオロメタン合成へのより優れた経路であろうこ
とは示唆していない。
ロメタンの還元に関する確認実験データを全く与えては
いないが、該水素化物試薬0.02モルを種々のハロメタン
例えばトリブロモフルオロメタン0.04モルと０℃で約１
時間反応させ、この温度で10分次に室温でさらに10分撹
拌したことを示している。これらの反応生成物の記載は
ジブロモフルオロメタンの収率がその反応成分比率が示
唆するであろうよりも高いという点において不明瞭であ
る。いくらかのブロモフルオロメタンもまた生成された
ことが指摘されているけれども、上記の矛盾はこの記述
の正確さに疑いをもたらす。しかしながら、最初に生成
されたジブロモフルオロメタンが上記の明らかに温和な
条件を用いて実際にそれ以上還元されてブロモフルオロ
メタンになつたとしても、同一の手法によりジブロモフ
ルオロメタンから出発してたつた一つの臭素原子だけを
置換して有用な収量のブロモルオロメタンを得ることは
不可能でないとしても難しいことであろうと思われる。
すなわちSeyferth氏等は有機スズ水素化物によるジブロ
モフルオロメタンの還元が前記のその他の方法よりもブ
ロモフルオロメタン合成へのより優れた経路であろうこ
とは示唆していない。
本発明者等は有機スズ水素化物例えば水素化トリ−ｎ
−ブチルスズを用いて実質的に純粋なジブロモフルオロ
メタンを還元脱臭素化することによつて良好な品質およ
び純度のブロモフルオロメタンをジブロモフルオロメタ
ンから良好な収率でかつより効率的に製造し得るという
ことを見出した。
−ブチルスズを用いて実質的に純粋なジブロモフルオロ
メタンを還元脱臭素化することによつて良好な品質およ
び純度のブロモフルオロメタンをジブロモフルオロメタ
ンから良好な収率でかつより効率的に製造し得るという
ことを見出した。
すなわち本発明によつて、本発明者等は有機スズ水素
化物を用いて実質的に純粋なジブロモフルオロメタンを
還元に付してブロモフルオロメタンを製造する方法を提
供する。
化物を用いて実質的に純粋なジブロモフルオロメタンを
還元に付してブロモフルオロメタンを製造する方法を提
供する。
意外なことに、本発明者等はSeyferth氏等が記載して
いるようにある種のポリハロメタンが該水素化物試薬と
余りにも良く反応しすぎるために二重に脱ハロゲン化さ
れた生成物を生成してしまう傾向が、非常に純粋な生成
物を得るような反応条件を慎重に選択することによつて
克服されうるということを見出した。より好ましい反応
条件下でジブロモフルオロメタンが少なくとも実質的に
等モル量の水素化物試薬と反応せしめられて、実質的に
完全な反応が遂行されかつ未反応出発物質での汚染も最
少になしうる。「実質的に等モル量」の用語は有機スズ
水素化物対ジブロモフルオロメタンの比率が0.8:1〜1.
5:1、より好ましくは0.9:1〜1.3:1であることを意味す
る。
いるようにある種のポリハロメタンが該水素化物試薬と
余りにも良く反応しすぎるために二重に脱ハロゲン化さ
れた生成物を生成してしまう傾向が、非常に純粋な生成
物を得るような反応条件を慎重に選択することによつて
克服されうるということを見出した。より好ましい反応
条件下でジブロモフルオロメタンが少なくとも実質的に
等モル量の水素化物試薬と反応せしめられて、実質的に
完全な反応が遂行されかつ未反応出発物質での汚染も最
少になしうる。「実質的に等モル量」の用語は有機スズ
水素化物対ジブロモフルオロメタンの比率が0.8:1〜1.
5:1、より好ましくは0.9:1〜1.3:1であることを意味す
る。
該反応生成物の良好な収率および純度は、未反応のジ
ブロモフルオロメタンを反応容器に戻すために還元中に
おいて還流冷却器例えば冷フインガーまたは水冷却器を
使用することによつて高めることができる。水冷却器を
使用する場合には、それをブロモフルオロメタンを凝縮
し得る１個以上の冷トラツプ、例えば−196℃〜−40℃
の冷フインガーに接続することができる。この系は還元
中にいくらかの気化したブロモフルオロメタンを蒸溜さ
せてそれを反応系から除去させ得る。しかしながら、本
発明者等は還元中に気化するブロモフルオロメタンが０
℃〜５℃においてさえそれと一緒にいくらかのジブロモ
フルオロメタン反応成分をも担持するということを見出
した。従つて水冷却器がこのように使用される場合に
は、気化したいずれのジブロモフルオロメタンをも凝縮
しそして除去する−196℃〜−40℃トラツプの前にさら
に別の例えば−35℃〜＋10℃の冷フインガートラツプを
具備させるのが望ましい。
ブロモフルオロメタンを反応容器に戻すために還元中に
おいて還流冷却器例えば冷フインガーまたは水冷却器を
使用することによつて高めることができる。水冷却器を
使用する場合には、それをブロモフルオロメタンを凝縮
し得る１個以上の冷トラツプ、例えば−196℃〜−40℃
の冷フインガーに接続することができる。この系は還元
中にいくらかの気化したブロモフルオロメタンを蒸溜さ
せてそれを反応系から除去させ得る。しかしながら、本
発明者等は還元中に気化するブロモフルオロメタンが０
℃〜５℃においてさえそれと一緒にいくらかのジブロモ
フルオロメタン反応成分をも担持するということを見出
した。従つて水冷却器がこのように使用される場合に
は、気化したいずれのジブロモフルオロメタンをも凝縮
しそして除去する−196℃〜−40℃トラツプの前にさら
に別の例えば−35℃〜＋10℃の冷フインガートラツプを
具備させるのが望ましい。
しかしながら、還元中にブロモフルオロメタンを蒸溜
させる代わりに遥かにより低い温度例えば−196℃〜−4
0℃の還流冷却器例えば冷フインガーを使用してジブロ
モフルオロメタンとブロモフルオロメタンの両方を反応
混合物中に戻しそして還元が完了した場合にのみ蒸溜を
開始させることが好ましい。この場合、還流冷フインガ
ーは蒸溜の前に取除かれなければならないことは明らか
である。
させる代わりに遥かにより低い温度例えば−196℃〜−4
0℃の還流冷却器例えば冷フインガーを使用してジブロ
モフルオロメタンとブロモフルオロメタンの両方を反応
混合物中に戻しそして還元が完了した場合にのみ蒸溜を
開始させることが好ましい。この場合、還流冷フインガ
ーは蒸溜の前に取除かれなければならないことは明らか
である。
蒸溜は比較的低い温度例えば０℃〜100℃、好ましく
は20℃〜45℃の温度で実質的に大気圧において行うのが
好ましい。このような蒸溜は緩慢であり、例えば0.5〜1
5時間好ましくは２〜12時間例えば２〜６時間かかる。
は20℃〜45℃の温度で実質的に大気圧において行うのが
好ましい。このような蒸溜は緩慢であり、例えば0.5〜1
5時間好ましくは２〜12時間例えば２〜６時間かかる。
蒸溜中、反応混合物中にパージした不活性ガス例えば
窒素の定常流はブロモフルオロメタンの捕集率を高める
のに特に有利である。蒸溜中、一連の冷フインガートラ
ツプが有利には装備され、その際、未反応ジブロモフル
オロメタンは例えば−35℃〜＋10℃の第一トラツプ例え
ば氷／塩のトラツプ中に集められそして所望のブロモフ
ルロオメタンは遥かにより低い温度例えば−196℃〜−4
0℃の第二トラツプ中に集められる。
窒素の定常流はブロモフルオロメタンの捕集率を高める
のに特に有利である。蒸溜中、一連の冷フインガートラ
ツプが有利には装備され、その際、未反応ジブロモフル
オロメタンは例えば−35℃〜＋10℃の第一トラツプ例え
ば氷／塩のトラツプ中に集められそして所望のブロモフ
ルロオメタンは遥かにより低い温度例えば−196℃〜−4
0℃の第二トラツプ中に集められる。
使用しうる冷フインガートラツプはドライアイス（固
形二酸化炭素）／アセトン（約−78℃）、ドライアイス
／四塩化炭素（約−20℃）、ドライアイス／メタノール
（約−70℃）または液体窒素（約−196℃）である。ド
ライアイス／アセトン（約−78℃）がより好ましい。
形二酸化炭素）／アセトン（約−78℃）、ドライアイス
／四塩化炭素（約−20℃）、ドライアイス／メタノール
（約−70℃）または液体窒素（約−196℃）である。ド
ライアイス／アセトン（約−78℃）がより好ましい。
すなわち、一般にジブロモフルオロメタンは−20℃〜
＋30℃、好ましくは−５℃〜＋10℃の温度で水素化トリ
−ｎ−ブチルスズと接触させることができる。この水素
化トリ−ｎ−ブチルスズは徐々に例えば0.5〜10時間か
けて加えるのが好ましい。反応容器は前記の水冷却器
（５℃〜50℃）または冷フインガー（−196℃〜５℃）
のいずれかを具備するのが有利である。
＋30℃、好ましくは−５℃〜＋10℃の温度で水素化トリ
−ｎ−ブチルスズと接触させることができる。この水素
化トリ−ｎ−ブチルスズは徐々に例えば0.5〜10時間か
けて加えるのが好ましい。反応容器は前記の水冷却器
（５℃〜50℃）または冷フインガー（−196℃〜５℃）
のいずれかを具備するのが有利である。
ジブロモフルオロメタンと水素化トリ−ｎ−ブチルス
ズとの反応は発熱反応であつて、通常は反応温度をより
好ましい範囲の温度、−５℃〜＋10℃に維持するために
冷却が必要である。本発明者等はフリーラジカル開始剤
例えばα，α′−アゾイソブチロニトリルおよび／また
は例えばタングステン電球からの付加的照明の存在がこ
の発熱作用を緩和するということを見出した。このよう
なフリーラジカル開始剤は例えば反応混合物中にジブロ
モフルオロメタンを基準として５重量％までの量好まし
くは0.1〜１重量％で含有されうる。
ズとの反応は発熱反応であつて、通常は反応温度をより
好ましい範囲の温度、−５℃〜＋10℃に維持するために
冷却が必要である。本発明者等はフリーラジカル開始剤
例えばα，α′−アゾイソブチロニトリルおよび／また
は例えばタングステン電球からの付加的照明の存在がこ
の発熱作用を緩和するということを見出した。このよう
なフリーラジカル開始剤は例えば反応混合物中にジブロ
モフルオロメタンを基準として５重量％までの量好まし
くは0.1〜１重量％で含有されうる。
水素化トリ−ｎ−ブチルスズの添加後反応を確実に完
了させるためにその混合物を−20℃〜−30℃好ましくは
−５℃〜＋10℃で0.1〜10時間更に撹拌するのが有利で
ある。
了させるためにその混合物を−20℃〜−30℃好ましくは
−５℃〜＋10℃で0.1〜10時間更に撹拌するのが有利で
ある。
蒸溜に関しては、使用している場合には還流冷フイン
ガーを取除きそして混合物を０〜100℃に加温しついで
反フラスコおよびトラツプ中にパージした有利には毎分
５〜500mlの速度での窒素の定常流とともに更に0.5〜15
時間撹拌する。蒸溜期間中にブロモフルオロメタンは−
40℃〜−196℃の冷フインガートラツプ中に集められ得
る。−35℃〜＋10℃のさらに別の冷フインガートラツプ
を反応フラスコと−40℃〜−196℃トラツプとの間に挿
入して第二トラツプ中で凝縮するジブロモフルオロメタ
ンの量を減少させることができる。
ガーを取除きそして混合物を０〜100℃に加温しついで
反フラスコおよびトラツプ中にパージした有利には毎分
５〜500mlの速度での窒素の定常流とともに更に0.5〜15
時間撹拌する。蒸溜期間中にブロモフルオロメタンは−
40℃〜−196℃の冷フインガートラツプ中に集められ得
る。−35℃〜＋10℃のさらに別の冷フインガートラツプ
を反応フラスコと−40℃〜−196℃トラツプとの間に挿
入して第二トラツプ中で凝縮するジブロモフルオロメタ
ンの量を減少させることができる。
以下に本発明を実施例により説明する。ジブロモフル
オロメタンは英国Old Glossop、DerbyshireのFluoroche
m社から得られそして水素化トリ−ｎ−ブチルスズは英
国Gillingham、DorsetのAldrich社から得られた。
オロメタンは英国Old Glossop、DerbyshireのFluoroche
m社から得られそして水素化トリ−ｎ−ブチルスズは英
国Gillingham、DorsetのAldrich社から得られた。
実施例 １ 水素化トリ−ｎ−ブチルスズの使用によるジブロモフル
オロメタンからのブロモフルオロメタンの製造 気化したジブロモフルオロメタンを反応に戻すための
冷水還流冷却器および窒素入口を具備したフラスコ中に
入れた冷（５℃）ジブロモフルオロメタン（16.5g）に
水素化トリ−ｎ−ブチルスズ（25g）を滴下漏斗から２
時間かけて加えた。反応混合物を25℃〜30℃に加温しそ
して反応フラスコおよびトラツプ中にパージした窒素の
定常流とともにこの反応混合物をさらに2.5時間撹拌し
た。添加およびウオーミングアツプ期間中にブロモフル
オロメタン（8.7g）を還流冷却器から取出しそしてドラ
イアイス／アセトンの冷フインガートラツプ（−78℃）
中に集めた。氷／塩の冷フインガートラツプ（−10℃）
を反応フラスコと−78℃トラツプとの間に存在させて第
二トラツプ中で凝縮するジブロモフルオロメタンの量を
減少させた。生成物はその沸点（17℃）およびn.m.r.ス
ペクトル（10％v/v CDCl3、δ＝6.1、二重線）によつて
同定された。G.I.c.の結果は不純物11％（ジブロモフル
オロメタン８％）を示し、補正された理論収率78.8％を
与えた。
オロメタンからのブロモフルオロメタンの製造 気化したジブロモフルオロメタンを反応に戻すための
冷水還流冷却器および窒素入口を具備したフラスコ中に
入れた冷（５℃）ジブロモフルオロメタン（16.5g）に
水素化トリ−ｎ−ブチルスズ（25g）を滴下漏斗から２
時間かけて加えた。反応混合物を25℃〜30℃に加温しそ
して反応フラスコおよびトラツプ中にパージした窒素の
定常流とともにこの反応混合物をさらに2.5時間撹拌し
た。添加およびウオーミングアツプ期間中にブロモフル
オロメタン（8.7g）を還流冷却器から取出しそしてドラ
イアイス／アセトンの冷フインガートラツプ（−78℃）
中に集めた。氷／塩の冷フインガートラツプ（−10℃）
を反応フラスコと−78℃トラツプとの間に存在させて第
二トラツプ中で凝縮するジブロモフルオロメタンの量を
減少させた。生成物はその沸点（17℃）およびn.m.r.ス
ペクトル（10％v/v CDCl3、δ＝6.1、二重線）によつて
同定された。G.I.c.の結果は不純物11％（ジブロモフル
オロメタン８％）を示し、補正された理論収率78.8％を
与えた。
実施例 ２ 水素化トリ−ｎ−ブチルスズの使用によるジブロモフル
オロメタンからのブロモフルオロメタンの製造 気化したブロモフルオロメタンおよびジブロモフルオ
ロメタンを反応に戻すためのドライアイス／アセトンの
冷フインガー還流冷却器（約−78℃）（該冷却器は本質
的にブロモフルオロメタンを集めるためのドライアイス
／アセトン冷フインガートラツプ（−78℃）に通じてい
る）および窒素入口を具備したフラスコ中に入れた冷
（５℃）ジブロモフルオロメタン（100g）に水素化トリ
−ｎ−ブチルスズ（181.8g,1.2当量）を滴下漏斗から１
時間かけて加えた。添加中温度を０〜５℃に維持した。
混合物を０〜５℃で１時間さらに撹拌した。ドライアイ
ス／アセトンの冷フインガー還流冷却器を取り去り、混
合物を40℃に加温しそして反応フラスコおよびトラツプ
中にパージした窒素の定常流とともにこの反応混合物を
さらに５時間撹拌した。ウオーミングアツプおよび撹拌
期間中にブロモフルオロメタン（51g）がドライアイス
／アセトンの冷フインガートラツプ中に集められた。生
成物はその沸点（17℃）およびn.m.r.スペクトル（10％
v/v CDCl3,δ＝6.1,二重線）によつて同定された。G.I.
c.の結果は不純物5.7％（ジブロモフルオロメタン0.8
％）を示して、補正された理論収率81.8％を与えた。
オロメタンからのブロモフルオロメタンの製造 気化したブロモフルオロメタンおよびジブロモフルオ
ロメタンを反応に戻すためのドライアイス／アセトンの
冷フインガー還流冷却器（約−78℃）（該冷却器は本質
的にブロモフルオロメタンを集めるためのドライアイス
／アセトン冷フインガートラツプ（−78℃）に通じてい
る）および窒素入口を具備したフラスコ中に入れた冷
（５℃）ジブロモフルオロメタン（100g）に水素化トリ
−ｎ−ブチルスズ（181.8g,1.2当量）を滴下漏斗から１
時間かけて加えた。添加中温度を０〜５℃に維持した。
混合物を０〜５℃で１時間さらに撹拌した。ドライアイ
ス／アセトンの冷フインガー還流冷却器を取り去り、混
合物を40℃に加温しそして反応フラスコおよびトラツプ
中にパージした窒素の定常流とともにこの反応混合物を
さらに５時間撹拌した。ウオーミングアツプおよび撹拌
期間中にブロモフルオロメタン（51g）がドライアイス
／アセトンの冷フインガートラツプ中に集められた。生
成物はその沸点（17℃）およびn.m.r.スペクトル（10％
v/v CDCl3,δ＝6.1,二重線）によつて同定された。G.I.
c.の結果は不純物5.7％（ジブロモフルオロメタン0.8
％）を示して、補正された理論収率81.8％を与えた。
実施例 ３ 水素化トリ−ｎ−ブチルスズの使用によりジブロモフル
オロメタンからブロモフルオロメタンの製造 気化したブロモフルオロメタンおよびジブロモフルオ
ロメタンを反応に戻すためのドライアイス／アセトンの
冷フインガー還流冷却器（約−78℃）（該冷却器は本質
的にブロモフルオロメタンを集めるためのドライアイス
／アセトンの冷フインガートラツプ（−78℃）に通じて
いる）および窒素入口を具備したフラスコ中に入れた冷
（５℃）ジブロモフルオロメタン（1.04Kg）に水素化ト
リ−ｎ−ブチルスズ（1.89kg,1.2当量）を滴下漏斗から
１時間15分かけて加えた。添加中、温度を０〜５℃に維
持した。混合物を０〜５℃で１時間さらに撹拌した。ド
ライアイス／アセトンの冷フインガー還流冷却器を取り
去り、混合物を40℃に加温しそして反応フラスコおよび
トラツプ中にパージした窒素の定常流とともにこの反応
混合物をさらに３時間撹拌した。次にこの反応混合物を
70℃に加温しそしてさらに９時間撹拌した。ウオーミン
グアツプおよび撹拌期間中にブロモフルオロメタン（51
0g）がドライアイス／アセトンの冷フインガートラツプ
中に集められた。生成物はその沸点（17℃）およびn.m.
r.スペクトル（10％v/v CDCl3,δ＝6.1,二重線）によつ
て同定された。G.I.c.は不純物4.7％（ジブロモフルオ
ロメタン0.2％）を示して、補正された理論収率79.3％
を与えた。
オロメタンからブロモフルオロメタンの製造 気化したブロモフルオロメタンおよびジブロモフルオ
ロメタンを反応に戻すためのドライアイス／アセトンの
冷フインガー還流冷却器（約−78℃）（該冷却器は本質
的にブロモフルオロメタンを集めるためのドライアイス
／アセトンの冷フインガートラツプ（−78℃）に通じて
いる）および窒素入口を具備したフラスコ中に入れた冷
（５℃）ジブロモフルオロメタン（1.04Kg）に水素化ト
リ−ｎ−ブチルスズ（1.89kg,1.2当量）を滴下漏斗から
１時間15分かけて加えた。添加中、温度を０〜５℃に維
持した。混合物を０〜５℃で１時間さらに撹拌した。ド
ライアイス／アセトンの冷フインガー還流冷却器を取り
去り、混合物を40℃に加温しそして反応フラスコおよび
トラツプ中にパージした窒素の定常流とともにこの反応
混合物をさらに３時間撹拌した。次にこの反応混合物を
70℃に加温しそしてさらに９時間撹拌した。ウオーミン
グアツプおよび撹拌期間中にブロモフルオロメタン（51
0g）がドライアイス／アセトンの冷フインガートラツプ
中に集められた。生成物はその沸点（17℃）およびn.m.
r.スペクトル（10％v/v CDCl3,δ＝6.1,二重線）によつ
て同定された。G.I.c.は不純物4.7％（ジブロモフルオ
ロメタン0.2％）を示して、補正された理論収率79.3％
を与えた。
実施例 ４ 水素化トリ−ｎ−ブチルスズの使用によるジブロモフル
オロメタンからのブロモフルオロメタンの製造 気化したブロモフルオロメタンおよびジブロモフルオ
ロメタンを反応に戻すためのドライアイス／アセトンの
冷フインガー還流冷却器（約−78℃）（該冷却器は本質
的にブロモフルオロメタンを集めるためのドライアイス
／アセトンの冷フインガートラツプ（−78℃）に通じて
いる）および窒素入口を具備したフラスコ中に入れた冷
（５℃）ジブロモフルオロメタン（1.04Kg）およびα，
α′−アゾイソブチロニトリル（AIBN）（1.04g）に水
素化トリ−ｎ−ブチルスズ（1.89Kg,1.2当量）を滴下漏
斗から１時間15分かけて加えた。添加中、温度を０〜５
℃に維持した。混合物を０〜５℃で１時間さらに撹拌し
た。ドライアイス／アセトンの冷フインガー還流冷却器
を取り去り、混合物を40℃に加温しそして反応フラスコ
およびトラツプ中にパージした窒素の定常流とともにこ
の反応混合物をさらに３時間撹拌した。次にこの反応混
合物を70℃に加温しそしてさらに９時間撹拌した。ウオ
ーミングアツプおよび撹拌期間中にブロモフルオロメタ
ン（470g）がドライアイス／アセトンの冷フインガート
ラツプ中に集められた。生成物はその沸点（17℃）およ
びn.m.r.スペクトル（10％v/v CDCl3,δ＝6.1,二重線）
によつて同定された。G.I.c.の結果は不純物3.9％（ジ
ブロモフルオロメタン0.7％）を示して、補正された理
論収率72.1％を与えた。
オロメタンからのブロモフルオロメタンの製造 気化したブロモフルオロメタンおよびジブロモフルオ
ロメタンを反応に戻すためのドライアイス／アセトンの
冷フインガー還流冷却器（約−78℃）（該冷却器は本質
的にブロモフルオロメタンを集めるためのドライアイス
／アセトンの冷フインガートラツプ（−78℃）に通じて
いる）および窒素入口を具備したフラスコ中に入れた冷
（５℃）ジブロモフルオロメタン（1.04Kg）およびα，
α′−アゾイソブチロニトリル（AIBN）（1.04g）に水
素化トリ−ｎ−ブチルスズ（1.89Kg,1.2当量）を滴下漏
斗から１時間15分かけて加えた。添加中、温度を０〜５
℃に維持した。混合物を０〜５℃で１時間さらに撹拌し
た。ドライアイス／アセトンの冷フインガー還流冷却器
を取り去り、混合物を40℃に加温しそして反応フラスコ
およびトラツプ中にパージした窒素の定常流とともにこ
の反応混合物をさらに３時間撹拌した。次にこの反応混
合物を70℃に加温しそしてさらに９時間撹拌した。ウオ
ーミングアツプおよび撹拌期間中にブロモフルオロメタ
ン（470g）がドライアイス／アセトンの冷フインガート
ラツプ中に集められた。生成物はその沸点（17℃）およ
びn.m.r.スペクトル（10％v/v CDCl3,δ＝6.1,二重線）
によつて同定された。G.I.c.の結果は不純物3.9％（ジ
ブロモフルオロメタン0.7％）を示して、補正された理
論収率72.1％を与えた。
Claims (14)
- 【請求項１】有機スズ水素化物を用いて実質的に純粋な
ジブロモフルオロメタンを還元に付してブロモフルオロ
メタンを製造する方法であって、有機スズ水素化物対ジ
ブロモフルオロメタンの比率が0.8:1〜1.5:1であり、反
応温度を−20℃〜＋30℃の範囲に維持することを特徴と
する方法。 - 【請求項２】有機スズ水素化物が水素化トリ−ｎ−ブチ
ルスズである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】ジブロモフルオロメタンを実質的に等モル
量の有機スズ水素化物と反応させる請求項１または２記
載の方法。 - 【請求項４】有機スズ水素化物対ジブロモフルオロメタ
ンの比率が0.9:1〜1.3:1である請求項３記載の方法。 - 【請求項５】反応をフリーラジカル開始剤の存在下で行
う前記各項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】フリーラジカル開始剤がα，α′−アゾイ
ソブチロニトリルである請求項５記載の方法。 - 【請求項７】フリーラジカル開始剤がジブロモフルオロ
メタンを基準にして５重量％までの量で反応混合物中に
含有される請求項５または６記載の方法。 - 【請求項８】フリーラジカル開始剤がジブロモフルオロ
メタンを基準にして0.1〜１重量％までの量で含有され
る請求項７記載の方法。 - 【請求項９】反応をさらに照明の存在下で行う前記各項
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】反応の継続中に蒸発するいずれのジブロ
モフルオロメタンをも凝縮しそして反応混合物中に戻す
のに役立つ還流冷却器を具備した容器中で反応を実施す
る前記各項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】還流冷却器がまた、蒸発するいずれのブ
ロモフルオロメタンをも凝縮しそして戻すのに役立つ請
求項10記載の方法。 - 【請求項１２】ブロモフルオロメタンおよび未反応ジブ
ロモフルオロメタンを反応混合物から蒸留しそしてブロ
モフルオロメタンの凝縮および捕集の前に未反応ジブロ
モフルオロメタンを−35℃〜＋10℃の温度での凝縮によ
って取出す前記各項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】反応の完了後に蒸留を開始する前記各項
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】反応混合物に不活性ガスを流してブロモ
フルオロメタンの捕集率を高める請求項13記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| GB8804693 | 1988-02-29 | ||
| GB888804693A GB8804693D0 (en) | 1988-02-29 | 1988-02-29 | Chemical process |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01294642A JPH01294642A (ja) | 1989-11-28 |
| JP2691000B2 true JP2691000B2 (ja) | 1997-12-17 |
Family
ID=10632550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1045552A Expired - Lifetime JP2691000B2 (ja) | 1988-02-29 | 1989-02-28 | ブロモフルオロメタンの製造方法 |
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|---|---|
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| AT (1) | AT397651B (ja) |
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| CA (1) | CA1330808C (ja) |
| CH (1) | CH677231A5 (ja) |
| DE (1) | DE3906273C2 (ja) |
| FR (1) | FR2627771B1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| GB8725839D0 (en) * | 1987-11-04 | 1987-12-09 | Ici Plc | Chemical process |
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- 1989-02-24 GB GB8904250A patent/GB2216122B/en not_active Expired - Lifetime
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- 1989-02-28 DE DE3906273A patent/DE3906273C2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-28 JP JP1045552A patent/JP2691000B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-28 BE BE8900201A patent/BE1002867A3/fr active
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- 1992-01-20 SG SG47/92A patent/SG4792G/en unknown
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| FR2627771A1 (fr) | 1989-09-01 |
| AT397651B (de) | 1994-06-27 |
| ATA43489A (de) | 1993-10-15 |
| SG4792G (en) | 1992-03-20 |
| FR2627771B1 (fr) | 1991-08-16 |
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| CA1330808C (en) | 1994-07-19 |
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| GB2216122B (en) | 1991-05-08 |
| DE3906273C2 (de) | 1997-08-28 |
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| DE3906273A1 (de) | 1989-09-07 |
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