KR19990064328A - 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판의 제조방법 - Google Patents

옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판의 제조방법은 1,4-비스(브로모디플루오로메틸)벤젠[디브로마이드], 1,4-비스(클로로디플루오로메틸)벤젠[디클로라이드] 및 1,4-비스(요오도디플루오로메틸)벤젠[디요오다이드]으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응물을 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판을 포함하는 반응 생성물의 형성을 촉진시키기에 유효한 조건에서 트리메틸실릴트리부틸틴(TMSTBT)(환원제) 및 테트라하이드로푸란(THF) 중의 헥사메틸포스포르아미드(HMPA) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)의 환류 용액 중의 플루오라이드 이온과 접촉시킴을 포함한다.

Description

옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판의 제조방법
발명의 배경 및 요지
본 발명은 일반적으로 파릴렌 이량체의 제조방법, 특히 AF4로서도 공지되어 있는 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판의 제조방법에 관한 것이다.
파릴렌은 식(여기서, X는 통상적으로 수소 또는 할로겐이다)의 구조를 갖는 이량체로부터 유도된 폴리-p-크실릴렌 군을 기술하는 데 사용되는 일반명이다. 가장 통상적으로 사용되는 유형의 파릴렌 이량체는 다음과 같다.
파릴렌 피복물은, 이량체를 기화시키고 열분해하여, 즉 단량체 증기 형태로 개열시켜 진공 챔버에 공급하고(여기서, 단량체 분자는 중합된다), 진공 챔버 속에 놓여진 기판 위에 침착시키는 널리 공지된 증착법을 이용하여 파릴렌 이량체로부터 수득한다.
이들은 박막을 제공하고 다양한 기하학적 형상을 형성할 수 있기 때문에, 파릴렌 물질은, 예를 들면, 전자 제품, 자동차 및 의약 산업과 같은 폭넓은 분야에서 상사(相似) 피복물로서 사용하는 데 이상적으로 적합하다.
옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판(AF4)은 위에서 언급한 이량체의 불소 치환된 변형물이며, 식의 구조를 갖는다.
증착법에 의해 AF4 이량체로부터 유도된 파릴렌 피복물(파릴렌 AF4)의 용융 온도는 매우 높고(약 540℃) 유전율은 낮다(약 2.3). 이러한 특징 때문에 파릴렌 AF4는 전자 제품에의 적용을 포함하여, 잠재적으로 반도체 칩의 제조에 층간 유전체로서 많은 고온 적용에 이상적으로 적합하다. 그러나, 지금까지 파릴렌 F 피복물의 증착을 위한 이량체 출발 물질로서 사용되는 AF4는 생산가가 높음으로 인하여 통상적으로 구입할 수 없었다.
AF4를 제조하는 공지된 한 방법은 미국 특허 제5,210,341호에 기술되어 있으며, 여기서 AF4의 제조방법은 디할라이드 단량체를 이량체화시키기 위해서 환원된 형태의 티탄과 함께 저온을 사용한다. '341호 특허의 한 양태는 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판의 제조방법을 제공하며, 이는 디할로-테트라플루오로-p-크실릴렌을 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판을 포함하는 반응 생성물의 형성을 촉진하는 데 효과적인 조건에서 환원된 형태의 티탄을 포함하는 유효량의 환원제 및 유기 용매와 접촉시킴을 포함한다.
'341호 특허에 기술된 방법은 의도하는 목적에 유효하나, 이 방법은 수율이 낮음으로 인하여 상업적으로 실현하기에는 여전히 가격이 비싸고, AF4 이량체 중에 약간의 불순물이 있으며, 더욱이 대규모 생산에 적응시키기에는 어려움이 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 1,4-비스(브로모디플루오로메틸)벤젠을 포함하는 반응물을 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판을 포함하는 반응 생성물의 형성을 촉진하는 데 효과적인 조건에서 트리메틸실릴트리부틸틴(TMSTBT)을 포함하는 환원제 및 테트라하이드로푸란(THF) 중의 헥사메틸포스포르아미드(HMPA) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)의 환류 용액 중의 플루오라이드 이온과 접촉시킴을 포함하는 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판의 향상된 제조방법을 제공한다.
본 발명의 디브로마이드 반응물은 AF4로 전환되는 가장 효과적인 반응물이다. 또한, 유사한 디클로라이드[1,4-비스(클로로디플로오로메틸)벤젠] 또는 디요오다이드[1,4-비스(요오도디플루오로메틸)벤젠]를 사용할 수 있다. 그러나, AF4의 수율은, 디브로마이드 대신에 이들을 사용하는 경우, 낮아지는 것으로 나타난다.
본 발명의 바람직한 한 양태에 있어서, 무수 테트라하이드로푸란(THF), 헥사메틸포스포르아미드(HMPA) 및 불화세슘(CsF)을 질소 대기하에 기계식 교반기가 제공된 플라스크에 가한다. 초기 가온 및 교반 후, 트리메틸실릴트리부틸틴(TMSTBT)을 혼합물에 가한다. 추가로 교반한 후, 1,4-비스(브로모디플로오로메틸)벤젠(달리 디브로마이드라고 함) 소정량을 혼합물에 가한다. 24시간 이상의 시간에 걸쳐서, CsF, TMSTBT 및 디브로마이드를 혼합물에 가한다. 디브로마이드가 생성 반응에 모두 소모된 후, THF를 증류시켜 제거하고, 증발시킨 다음, 기타 다양한 증류, 증발 및 세척 단계를 거쳐 결정 형태의 AF4를 수득한다(수율 8 내지 14%).
본 발명의 바람직한 또 다른 양태에 있어서, 위의 방법에서의 HMPA를 디메틸설폭사이드(DMSO)로 대체한다. 이후의 단계는 실질적으로 위에서 기술한 바와 같고, 결정 형태의 QF4를 수득한다. 그러나. 수율은 DMSO 방법이 약간 더 높다(40% 수율 이하).
따라서, 본 발명의 목적은 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판을 제조하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이고, 더욱 구체적으로는 1,4-비스(브로모디플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(클로로디플루오로메틸)벤젠 및 1,4-비스(요오도디플루오로메틸)벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응물을 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판을 포함하는 반응 생성물의 형성을 촉진시키기에 유효한 조건에서 트리메틸실릴트리부틸틴을 포함하는 환원제 및 테트라하이드로푸란(THF) 중의 헥사메틸포스포르아미드(HMPA) 또는 디메틸설폭사이드(DMS)의 환류 용액 중의 플루오라이드 이온과 접촉시킴을 포함하여, 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판을 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 전개되는 이의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
바람직한 양태의 설명
옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판(AF4)을 제조하는 당해 방법은 1,4-비스(브로모디플루오로메틸)벤젠(또한, 디브로마이드라고 함)을 환원제 및 환류 용액 중의 플루오라이드 이온과 접촉시킴을 포함한다.
본 발명에서 디브로마이드 반응물은 가장 효율적으로 AF4로 전환되는 반응물이다. 또한, 유사한 디클로라이드[1,4-비스(클로로디플루오로메틸)벤젠] 또는 디요오다이드[1,4-비스(요오도디플루오로메틸)벤젠]가 사용될 수 있다. 그러나, 디브로마이드 대신에 이들을 사용하는 경우에는, 수득된 AF4의 수율은 더 낮다.
본 발명의 환원제는 바람직하게는 트리메틸실릴트리부틸틴(TMSTBT)을 포함한다. 또한, 트리부틸틴 리튬, 비스-트리부틸틴 및 헥사메틸디실란은 또한 유효한 환원제로서 입증되었다. 그러나, 이러한 대용 환원제를 사용하는 경우에는, 수득된 AF4의 수율은 훨씬 낮다.
환류 용액은 바람직하게는 유기 용매(예: 테트라하이드로푸란) 중의 헥사메틸포스포르아미드(HMPA) 또는 디메틸설폭사이드(DMSO)의 혼합물을 포함한다. 디메틸포름아미드(DMF) 및 2,4-디메틸이미다졸리딘-3-온은, 비록 이들을 사용함으로써 수율이 감소될지라도, HMPA 또는 DMSO의 유효한 대체물이다.
디에틸 에테르, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 및 1,2-디에톡시에탄을 포함하는 다른 유기 용매도 또한 적합하다.
위에서 언급한 화합물은 각각 화학 기술 분야에 익히 공지되어 있고, 광범위한 공급원으로부터 시판되고 있다. 따라서, 당해 화합물 및 이들의 화학적 특성에 대한 보다 더 상세한 설명은 필요하지 않을 것이다.
본 발명의 방법에서, 반응물은 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판(AF4)을 포함하는 반응 생성물의 형성을 촉진시키기에 유효한 조건에서 TMSTBT 및 환류 용액 중의 플루오라이드 이온과 접촉시킨다. 바람직하게는, 플루오라이드, 반응물 및 TMSTBT를 환류 용액에 점차적으로, 바람직하게는 배취식으로 몇시간 간격으로 첨가한다. 본원에서 사용된 "점차적으로"는 약 24시간을 초과함을 의미한다.
통상적으로, 환원제(TMSTBT), CsF 및 반응물을 일반적으로 등몰량으로 혼합물에 첨가한다. 전체 반응을 촉진시키기 위해서는 과량의 환원제가 필요하지 않은 것으로 밝혀졌다.
AF4 형성을 촉진시키기에 유효한 조건으로서의 온도는 약 50 내지 100℃이다. 바람직하게는, 반응은 환류 조건하에 수행한다. 따라서, 사용된 온도는 바람직하게는 환류 용액에 사용된 특정 유기 용매의 비점에 상응한다. 당해 방법에서 바람직한 온도는 THF의 환류 온도인 약 78℃이다. 반응 동안 사용되는 압력은 본 발명에서 중요하지 않고 부압, 대기압 또는 과압일 수 있다. 통상적인 압력 범위는 약 0.1 내지 약 10대기이다. 그러나, 반응을 불활성 대기(예: 질소, 헬륨 또는 아르곤)에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응 용액, HMPA 또는 DMSO로부터 AF4의 회수는, 증류시켜 THF를 제거하고, 침전물을 여과 제거한 다음, 잔류하는 THF를 회전 증발시켜 제거함을 포함한다. 이어서, 잔류성 액체를 진공하에 증류시킨다.
HMPA 방법에 있어서, 비점이 95℃(0.5mmHg) 이상인 증류물을 수집하고, 클로로포름을 이 용적의 4배 분량으로 가한다. 이어서, 혼합물을 50% 황산 수용액으로 세척하고, 최종적으로 염수로 세척한다. 이어서, 유기 층을 무수 MgSO4으로 건조시키고, 용매를 회전 증발시켜 제거한 다음, 잔사에 헥산 100ml를 가하고, 이어서 용액을 냉장고에 약 12시간 동안 방치하여, 즉 혼합물을 약 12시간 동안 약 0 내지 10℃의 온도에서 냉각시켜 결정성 AF4를 수득한다.
DMSO 방법에 있어서, 비점이 70℃(0.5mmHg) 이상인 증류물을 수집하여 냉장고에 약 12시간 놓아두어, 즉 약 0 내지 10℃에서 12시간 동안 냉각시켜 결정성 AF4를 수득한다. 이어서, 조 생성물을 클로로포름-헥산(10:1)으로부터 (0 내지 10℃에서 12시간 동안) 재결정화하여 순수한 AF4를 수득한다.
이러한 방법으로 수득된 AF4 이량체는 파릴렌 F 박막을 제조하는 데 사용하기에 적합하고 익히 공지된 CVD 침착 방법에 따라서 통상적인 방법으로 침착시킬 수 있다.
다음의 실시예는 예시적인 목적으로 제공되고 후술하는 청구의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1
디브로마이드/HMPA 방법
무수 테트라하이드로푸란(THF) 10ℓ, 헥사메틸포스포르아미드(HMPA) 1ℓ 및 무수 불화세슘(CsF) 27.2g(0.18mol)을 질소 대기하에서 기계적 교반기, 응축기, 첨가 깔때기 및 질소 유입구가 장착된 12ℓ 용적의 무수 플라스크에 가한다. 혼합물을 70℃로 가온하고, 0.5시간 동안 교반한다. 트리메틸실릴트리부틸틴(TMSTBT) 52.5g(0.14mol)을 혼합물에 가하고 혼합물을 70℃ 이하의 온도에서 0.5시간 동안 추가로 교반한다. 온도를 78℃(환류 THF)로 승온시킨 다음, 1,4-비스(브로모디플루오로메틸)벤젠(달리 디브로마이드라고도 함) 55g(0.16mol)을 고무 막을 통해 삽입되는 실린지를 사용하여 플라스크에 한꺼번에 모두 가한다. 환류 및 질소 대기에 의한 보호하에서 혼합물을 12시간 동안 교반한 다음, 추가량의 CsF(27.2g, 0.18mol), TMSTBT(57.5g, 0.16mol) 및 디브로마이드(55g, 0.16mol)를 개개의 첨가 깔때기를 통해 10초당 1방울의 속도로 가한다. 6시간 동안 추가로 교반한 후, 3번째 분획의 CsF(27.2g, 0.18mol), TMSTBT(52.5g, 0.14mol) 및 디브로마이드(55g, 0.16mol)를 혼합물에 유사하게 가한다. 5시간 동안 추가로 교반한 후, 최종 분획의 TMSTBT(37g, 0.11mol)를 가한다. 5시간 동안 추가로 교반한 후,19FNMR로 혼합물을 분석하면 디브로마이드가 모두 소모되었음을 나타낸다.
이어서, THF 9l을 대기압에서 증류시켜 제거한다. 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 12시간 동안 방치한다. 이어서, 침전물을 여과하여 분리하고, 나머지 THF를 회전 증발시켜 제거한다. 잔류 액체를 감압하에 증류시킨다. 비점이 95℃(0.5mmHg) 이상인 증류물을 수거하고, 측정한 다음, 측정된 용적의 4배 양의 클로로포름을 혼합물에 가한다. 이어서, 혼합물을 50% 황산, 수용액 및 염수로 계속 세척한다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 회전 증발시켜 제거한다. 헥산 100ml를 잔사에 가하고 용액을 냉장고 속에 밤새 넣어(0 내지 10℃에서 약 12시간 동안 냉장시켜) 결정성 AF4를 8 내지 14g(수율 10 내지 16%) 수득한다.
실시예 2
디브로마이드/DMSO 방법
무수 테트라하이드로푸란(THF) 8ℓ, 무수 디메틸설폭사이드(DMSO) 2ℓ 및 무수 불화세슘(CsF) 55.3g(0.36mol)을 질소 대기하에서 기계적 교반기, 응축기, 첨가 깔때기 및 질소 유입구가 장착된 12ℓ 용적의 무수 플라스크에 가한다. 혼합물을 70℃로 가온하고, 0.5시간 동안 교반한다. 트리메틸실릴트리부틸틴(TMSTBT) 105.5g(0.28mol)을 이 혼합물에 가하고, 혼합물을 70℃에서 0.5시간 동안 교반한다. 온도를 78℃로 승온시킨다. 환류 및 질소 대기에 의한 보호하에서 1,4-비스(브로모디플루오로메틸)벤젠(달리 디브로마이드라고 함) 100g (0.32mol)을 고무 막을 통해 삽입되는 실린지를 사용하여 혼합물에 한꺼번에 모두 가한다. 혼합물을 12시간 동안 교반한 다음, TMSTBT 57.5g(0.16mol)을 혼합물에 가하는데, 6시간 이상이 경과한 후, 최종 분획의 TMSTBT(52.5g, 0.14mol)를 가한다. 10시간 동안 추가로 교반한 후,19FNMR로 분석하면 디브로마이드가 모두 소모되었음을 나타낸다.
이어서, THF 7ℓ을 대기압에서 증류시켜 제거한다. 생성된 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 12시간 동안 방치한다. 이어서, 침전물을 여과하여 분리하고, 나머지 THF를 회전 증발시켜 제거한다. 잔류 액체를 진공하에 증류시켜, 비점이 70℃(0.5mmHg) 이상인 증류물을 수거하고, 냉장고 속에 12시간 동안 넣어(0 내지 10℃에서 약 12시간 동안 냉장시켜) 결정성 AF4를 25g 수득한다. 조 생성물을 클로로포름-헥산(10:1)으로부터 재결정화하여(냉장고 속의 0 내지 10℃에서 12시간 동안 냉장시켜) 순수한 AF4를 22.7g(수율 40%) 수득한다.
순수한 THF를 사용하거나 HMPA 또는 DMSO를 DMF 또는 2,4-디메틸이미다졸리딘-3-온으로 대체하면 생성물의 수율이 감소됨을 주지하여야 한다. 추가로, 환원제로서 트리부틸틴 리튬, 비스-트리부틸틴 또는 헥사메틸디실란을 사용하여도 생성물의 수율이 감소된다. 또한, 불화세슘(CsF)을 불화칼륨(KF)으로 대체하여도 생성물의 수율이 감소된다.
따라서, 본 발명은 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판을 제조하는 신규한 방법을 제공한다. 특히, 본 방법은 선행 방법보다 간단하고 저렴하며 안정한 잇점이 있고, 기존의 티탄계 기술과는 달리, TMSTBT 기술은 1kg의 양으로도 가능한지에 대하여 의심의 여지가 없으며 100g 이하의 AF4에 대해서도 측정가능한 것으로 입증되었다.
본원에서는 본 발명을 특정한 양태로 기술하였지만, 당해 분야의 전문가들은 본원 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 변화가 가능하며, 본원 발명이 첨부된 특허청구의 범위와 같이 특정한 형태로 제한되는 것이 아님은 명백할 것이다.

Claims (20)

1,4-비스(브로모디플루오로메틸)벤젠, 1,4-비스(클로로디플루오로메틸)벤젠 및 1,4-비스(요오도디플루오로메틸)벤젠으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 반응물을 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판을 포함하는 반응 생성물의 형성을 촉진시키기에 유효한 조건에서 환원제 및 플루오라이드 이온과 접촉시킴을 포함하는, 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판의 제조방법.
제1항에 있어서, 유효한 조건이 불활성 대기를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 환원제가 트리메틸실릴트리부틸틴을 포함하는 방법.
제3항에 있어서, 유효한 조건이 1,4-비스(브로모디플루오로메틸)벤젠을 환류 조건하에서 트리메틸실릴트리부틸틴 및 환류 용액 중의 플루오라이드 이온과 접촉시킴을 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 환류 용액이 유기 용매 중의 헥사메틸포스포르아미드를 포함하는 방법.
제5항에 있어서, 유기 용매가 테트라하이드로푸란을 포함하는 방법.
제6항에 있어서, 환류 조건이 약 78℃의 온도를 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 환류 용액이 유기 용매 중의 디메틸설폭사이드를 포함하는 방법.
제8항에 있어서, 유기 용매가 테트라하이드로푸란을 포함하는 방법.
제9항에 있어서, 환류 조건이 약 78℃의 온도를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 반응 생성물로부터 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판의 적어도 일부분을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제4항에 있어서, 반응 생성물로부터 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판의 적어도 일부분을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 반응물이 1,4-비스(브로모디플루오로메틸)벤젠인 방법.
제13항에 있어서, 유효한 조건이 환류 조건하의 유기 용매 중의 헥사메틸포스포르아미드를 포함하는 환류 용액을 포함하고, 환원제가 트리메틸실릴트리부틸틴인 방법.
제14항에 있어서, 유기 용매가 테트라하이드로푸란인 방법.
제15항에 있어서, 환류 조건이 약 78℃의 온도를 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 유효한 조건이 환류 조건하의 유기 용매 중의 디메틸설폭사이드를 포함하는 환류 용액을 포함하고, 환원제가 트리메틸실릴트리부틸틴인 방법.
제17항에 있어서, 유기 용매가 테트라하이드로푸란인 방법.
제18항에 있어서, 환류 조건이 약 78℃의 온도를 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 유효한 조건이 불활성 대기를 포함하는 방법.
KR10-1998-0702829A 1995-10-18 1996-10-18 옥타플루오로-[2,2]파라사이클로판의제조방법 KR100474128B1 (ko)

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