DE3906273C2 - Verfahren zur Herstellung von Bromfluormethan - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BromfluormethanInfo
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- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung
von Bromfluormethan.
Bromfluormethan ist ein wichtiges Reagens bei der Her
stellung von Zwischenprodukten, Pharmazeutika und an
deren Chemikalien.
Diese Verbindung wurde bisher durch drei grundlegende
Methoden hergestellt. Bei der einen Methode wird Brom
fluormethan aus Salzen der Fluoressigsäure unter Ver
wendung einer Reaktion vom Hunsdiecker-Typ hergestellt,
wie von Haszeldine in J. Chem. Soc., 1952, 4259-4268,
und in US 2 716 668 beschrieben wurde. Bei einer an
deren Methode wird Bromfluormethan aus Dibromfluormethan
durch reduktive Entbromierung mit einem Swarts-Reagens
hergestellt, wie in der frühen Literatur von Swarts et
al., Bull. Acad. Roy. Belg. 1910, 113, 23, beschrieben ist.
Bei anderen Methoden wird Bromfluormethan aus Dihalogen
methan, beispielsweise Methylenbromid, durch eine Halo
gen-Austauschreaktion oder aus Halogenmethan, beispiels
weise Brommethan oder Fluormethan, durch Bromierung
oder Fluorierung über einem Katalysator, wie Aluminium
oxid, hergestellt.
Diese früheren Methoden ergaben im allgemeinen geringe
Ausbeuten oder umfaßten die Verwendung gefährlicher Ma
terialien.
Seyferth et al. beschreiben in Journal of Organic
Chemistry 1963, 703-706, die zufällige Herstellung von
Bromfluormethan durch schrittweise Reduktion von Tri
bromfluormethan unter Verwendung von Tri-n-butylzinn
hydrid, obzwar keine unterstützenden Daten genannt wer
den. Jedoch sind die in dieser Abhandlung beschriebenen
Reaktionsbedingungen derart, daß entweder kein Brom
fluormethan entsteht oder das Produkt Mischungen von
sowohl Bromfluormethan als auch Dibromfluormethan ent
hält. Seyferth et al. verwenden auch ein übliches De
stillationssystem unter vermindertem Druck, und dies er
gibt wahrscheinlich niedrige Ausbeuten an Bromfluorme
than, da trotz der Erzielung einer 69%igen theoreti
schen Ausbeute an Dibromfluormethan aus Tribromfluorme
than Seyferth et al. merkliche Mengen an Bromfluorme
than nicht erhielten.
Weiterhin geben Seyferth et al. an, obzwar keine unter
stützenden experimentellen Daten, speziell für die Re
duktion von Tribromfluormethan gegeben sind, daß
0,02 Mol des Hydridreagens mit 0,04 Mol verschiedener
Halogenmethane einschließlich Tribromfluormethan bei 0°C
während etwa 1 Stunde, unter Rühren bei dieser Tempera
tur während 10 Minuten und dann bei Raumtemperatur wäh
rend weiterer 10 Minuten umgesetzt wurden. Die Beschrei
bung der Reaktionsprodukte ist zweifelhaft im Hinblick
darauf, daß die Ausbeute an Dibromfluormethan größer
ist als das die Mengenverhältnisse der Reaktanten zu
lassen würden. Obzwar angegeben ist, daß etwas Brom
fluormethan auch gebildet wird, ergibt der obige Wider
spruch Zweifel an der Genauigkeit dieser Feststellung. Wenn
jedoch ursprünglich gebildetes Dibromfluormethan tat
sächlich weiter zu Bromfluormethan reduziert wurde,
selbst unter Anwendung der obigen offensichtlich milden
Bedingungen, schließt dies ein, daß es schwierig, wenn
nicht unmöglich sein würde, die gleiche Technik, ausge
hend von Dibromfluormethan, anzuwenden, um nur ein ein
ziges Bromatom zu verschieben, um wertvolle Ausbeuten
an Bromfluormethan zu ergeben. Seyferth et al. empfeh
len daher nicht, daß die Organozinnhydrid-Reduktion von
Dibromfluormethan ein besserer Weg zum Bromfluormethan
wäre als die anderen oben erwähnten Methoden.
Es wurde nun gefunden, daß Bromfluormethan guter Quali
tät und Reinheit in guter Ausbeute und sehr viel wirk
samer aus Dibromfluormethan hergestellt werden kann
durch reduktive Debromierung von im wesentlichen reinem
Dibromfluormethan unter Verwendung eines Organozinn
hydrids, wie Tri-n-butylzinnhydrid.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher ein Verfah
ren zur Erzeugung von Bromfluormethan geschaffen, wobei
im wesentlichen reines Dibromfluormethan der Reduktion
mit einem Organozinnhydrid unter den Bedingungen von Patentanspruch 1 unterworfen wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die von Seyferth
et al. beschriebene Neigung gewisser Polyhalogenmethane,
mit einem solchen Hydridreagens zu weit zu reagieren,
um doppelt enthalogenierte Produkte zu erhalten, durch
sorgfältige Auswahl der Reaktionsbedingungen vermieden
werden kann, so daß ein hochreines Produkt erhalten wird.
Unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen kann das Di
bromfluormethan mit
dem Hydridreagens derart umgesetzt werden,
daß eine im wesentlichen vollständige Reaktion gesichert und eine
Verunreinigung mit nichtumgesetztem Ausgangsmaterial mi
nimiert wird.
Die Mengenverhältnisse von Organozinnhydrid
zu Dibromfluormethan betragen hierbei von
0,9 : 1 bis 1,3 : 1.
Die gute Ausbeute und Reinheit der Reaktion kann durch
Verwendung eines Rückflußkühlers, z. B. eines Kühlfingers
oder Wasserkondensators, während der Reduk
tion erhöht werden, um nichtumgesetztes Dibromfluorme
than dem Reaktionsgefäß zurückzuführen; wo ein Wasser
kondensator verwendet wird, kann dieser mit einer oder
mehreren Kältefallen verbunden sein, die Bromfluormethan
zu kondensieren vermögen, z. B. ein Kühlfinger bei -196°
bis -40°C. Dieses System ermöglicht es, etwas verdampf
tes Bromfluormethan während der Reduktion überzudestil
lieren, wodurch es aus dem Reaktionssystem entfernt
wird. Jedoch wurde gefunden, daß Bromfluormethan, das
während der Reduktion verdampft, selbst bei 0° bis 5°C
etwas Dibromfluormethan-Reagens mitreißt. Infolgedessen
wird, wenn ein Wasserkondensator hierbei verwendet wird,
eine weitere Kühlfingerfalle, z. B. -35 bis +10°C, erwünsch
terweise vorgesehen, bevor die Falle von -196° bis -40°C
irgendwelches verdampftes Dibromfluormethan kondensiert
und entfernt.
Jedoch kann es vorteilhaft sein, anstelle das Bromfluor
methan während der Reduktion abdestillieren zu lassen,
einen Rückflußkühler, wie einen Kühlfinger, bei viel
niedrigeren Temperaturen, z. B. -196° bis -40°C, zu ver
wenden, um sowohl Dibromfluormethan als auch Bromfluor
methan zu der Reaktion zurückzuführen und die Destilla
tion erst zu beginnen, wenn die Reduktion beendet ist. In
diesem Falle wird der Rückflußkühlfinger klarerweise vor
der Destillation zu entfernen sein.
Die Destillation wird vorzugsweise bei im wesentlichen
Atmosphärendruck bei verhältnismäßig niedrigen Tempera
turen, beispielsweise 0° bis 100°C, vorzugsweise 20 bis
45°C, durchgeführt. Eine derartige Destillation ist lang
sam, sie findet beispielsweise während eines Zeitraums
von 0,5 bis 15 Stunden, vorzugsweise 2 bis 12 Stunden,
z. B. 2 bis 6 Stunden, statt.
Ein ständiger Fluß eines inerten Gases, wie Stickstoff,
der durch die Reaktionsmischung während der Destillation
fließt, ist besonders vorteilhaft, um die Sammelgeschwin
digkeit des Bromfluormethans zu erhöhen. Während der De
stillation wird vorteilhafterweise eine Reihe von Kühl
fingerfallen vorgesehen, wodurch nichtumgesetztes Di
bromfluormethan in einer ersten Falle, beispielsweise
bei -35° bis +10°C, gesammelt wird, z. B. eine Eis/Salz
falle, und das gewünschte Bromfluormethan wird in einer
zweiten Falle oder Fallen bei viel niedrigeren Tempera
turen, z. B. bei -196° bis -40°C, gesammelt.
Kühlfingerfallen, welche verwendet werden können, sind
Trockeneis (festes Kohlendioxid)/Aceton (ca. -78°C),
Trockeneis/Tetrachlorkohlenstoff (ca. -20°C), Trocken
eis/Methanol (ca. -70°C) oder flüssiger Stickstoff (ca.
-196°C). Trockeneis/Aceton (ca. -78°C) ist bevorzugt.
So kann im allgemeinen Dibromfluormethan mit dem Tri-n-
butylzinnhydrid bei einer Temperatur im Bereich von -20
bis +30°C, vorzugsweise -5° bis +10°C, in Kontakt ge
bracht werden. Das Tri-n-butylzinnhydrid wird vorzugswei
se langsam zugesetzt, z. B. über einen Zeitraum von 0,5
bis 10 Stunden. Das Reaktionsgefäß ist vorteilhaft mit
entweder einem Wasserkondensator (5 bis 50°C) oder einem
Kühlfinger (-196 bis 5°C), wie vorstehend beschrieben,
ausgestattet.
Die Reaktion des Dibromfluormethans mit dem Tri-n-butyl
zinnhydrid ist exotherm und Kühlung ist gewöhnlich not
wendig, um die Reaktionstemperatur bei Temperaturen in
dem bevorzugten Bereich von -5° bis +10°C zu halten. Es
wurde gefunden, daß die Anwesenheit eines freie Radikale-
Initiators, wie α,α′-Azoisobutyronitril, in der Reaktion
und/oder zusätzliche Belichtung, beispielsweise aus ei
ner Wolframlampe, die exotherme Wirkung mäßigt. Ein der
artiger freie Radikale-Initiator kann beispielsweise in
dem Reaktionsgemisch bei einem Spiegel bis zu 5 Gew.-% in
bezug auf das Dibromfluormethan, vorzugsweise 0,1 bis
1 Gew.-%, eingeschlossen sein.
Nach Zugabe des Tri-n-butylzinnhydrids wird das Gemisch
vorteilhaft weiter bei -20° bis +30°C, vorzugsweise -5°
bis +10°C, während 0,1 bis 10 Stunden geführt, um die
Vollständigkeit der Reaktion sicherzustellen.
Zur Destillation wird der Rückflußkühlfinger, falls ver
wendet, entfernt und das Gemisch auf zwischen 0° und
100°C erwärmt und weitere 0,5 bis 15 Stunden mit einem
ständigen Fluß von Stickstoff, der durch den Reaktions
kolben und die Falle(n) streicht, vorteilhaft mit einer
Geschwindigkeit von 5 bis 500 ml/min gerührt. Während
des Destillationszeitraums kann Bromfluormethan in einer
Kühlfingerfalle bei -40° bis -196°C gesammelt werden. Ei
ne zusätzliche Kühlfingerfalle bei -35° bis +10°C kann
zwischen den Reaktionskolben und die Falle von -40° bis
-196°C eingeschaltet werden, um die Menge an Dibromfluor
methan, die in der zweiten Falle kondensiert, zu vermin
dern.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher
erläutert. Dibromfluormethan wurde von Fluorochem Ltd.,
Old Glossop, Derbyshire, England, und Tri-n-butylzinn
hydrid von Aldrich, Gillingham, Dorset, England, erhalten.
25 g Tri-n-butylzinnhydrid wurden aus einem Tropftrich
ter während 2 h zu 16,5 g kaltem (5°C) Dibromfluormethan
gegeben, das in einem Kolben enthalten war, der mit einem
Stickstoffeinlaß und einem Kaltwasser-Rückflußkondensa
tor zur Rückführung von verdampftem Dibromfluormethan
in die Reaktion ausgestattet war. Die Reaktionsmischung
wurde auf 25° bis 30°C erwärmt und das Reaktionsgemisch
wurde weitere 2,5 h gerührt, während ein ständiger Strom
von Stickstoff durch den Reaktionskolben in die Fallen
floß. Während der Zugabe- und der Erwärmungszeiten wur
den 8,7 g Bromfluormethan von dem Rückflußkühler abgezo
gen und in einer Kühlfingerfalle von Trockeneis/Aceton
(ca. -78°C) gesammelt. Eine Kühlfingerfalle von Eis/Salz
(-10°C) war zwischen dem Reaktionskolben und der Falle
von -78°C vorhanden, um die Menge an Dibromfluormethan,
das in der zweiten Falle kondensierte, zu vermindern. Das
Produkt wurde durch seinen Siedepunkt (17°C) und NMR-
Spektrum (10% Vol/Vol CDCl3, δ = 6,1, Dublett) identifi
ziert. GLC zeigte 11% Verunreinigungen (8% Dibromfluor
methan) und ergab eine korrigierte theoretische Ausbeute
von 79,8%.
181,8 g (1,2 Äquiv.) Tri-n-butylzinnhydrid wurden aus
einem Tropftrichter während 1 h zu 100 g kaltem (5°C)
Dibromfluormethan in einem Reaktionskolben zugesetzt,
der mit einem Stickstoffeinlaß und Trockeneis/Aceton-
Kühlfinger-Rückflußkondensator (ca. -78°C) zur Rückfüh
rung von verdampftem Bromfluormethan und Dibromfluorme
than zu der Reaktion ausgestattet war, wobei der Kühler
zu einer Trockeneis/Aceton-Kühlfingerfalle (-78°C) zur
eventuellen Sammlung von Bromfluormethan führte. Die
Temperatur wurde zwischen 0° und 5°C während der Zugabe
gehalten. Das Gemisch wurde weiter während 1 h bei 0°
bis 5°C gerührt. Der Trockeneis/Aceton-Kühlfinger-
Rückflußkühler wurde entfernt, das Gemisch auf 40°C er
wärmt und das Reaktionsgemisch wurde unter ständigem
Fluß von Stickstoff durch den Reaktionskolben und die
Fallen weitere 5 h gerührt. Während der Erwärmungs- und
Rührperioden wurde Bromfluormethan (51 g) in der Trocken
eis/Aceton-Kühlfingerfalle gesammelt. Das Produkt wurde
durch seinen Siedepunkt (17°C) und NMR-Spektrum (10%
Vol/Vol CDCl3, δ = 6,1, Dublett) identifiziert. GLC zeigte
5,7% Verunreinigungen (0,8% Dibromfluormethan), was eine
korrigierte theoretische Ausbeute von 81,8% ergab.
Tri-n-butylzinnhydrid (1,89 kg, 1,2 Äquiv.) wurde aus ei
nem Tropftrichter während 1 h 15 min zu kaltem (5°C) Di
bromfluormethan (1,04 kg) in einem Reaktionskolben gege
ben, der mit einem Stickstoffeinlaß und Trockeneis/
Aceton-Kühlfinger-Rückflußkühler (ca. -78°C) versehen
war, um verdampftes Bromfluormethan und Dibromfluormethan
der Reaktion zurückzuführen, wobei der Kühler zu einer
Trockeneis/Aceton-Kühlfingerfalle (-78°C) führte zur
eventuellen Sammlung von Bromfluormethan. Die Temperatur
wurde während der Zugabe zwischen 0° und 5°C gehalten.
Das Gemisch wurde weiter während 1 h bei 0 bis 5°C ge
rührt. Der Trockeneis/Aceton-Kühlfinger-Rückflußkühler
wurde entfernt, das Gemisch auf 40°C erwärmt und mit ei
nem ständigen Fluß von Stickstoff, der durch den Reak
tionskolben und die Fallen floß, wurde das Reaktionsge
misch weitere 3 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde
dann auf 70°C erwärmt und dann weitere 9 h gerührt. Wäh
rend des Erwärmens und des Rührens wurden 510 g Brom
fluormethan in der Trockeneis/Aceton-Kühlfingerfalle ge
sammelt. Das Produkt wurde durch seinen Siedepunkt (17°C)
und NMR-Spektrum (10% Vol/Vol CDCl3, δ = 6,1, Dublett)
identifiziert. GLC zeigte 4,7% Verunreinigungen (0,2%
Dibromfluormethan), was eine korrigierte theoretische
Ausbeute von 79,3% ergab.
Tri-n-butylzinnhydrid (1,89 kg, 1,2 Äquiv.) wurde aus ei
nem Tropftrichter während 1 h 15 min zu kaltem (5°C) Di
bromfluormethan (1,04 kg) und α, α′-Azoisobutyronitril
(AIBN) (1,04 g) in einem Reaktionskolben gegeben, der mit
einem Stickstoffeinlaß und einem Trockeneis/Aceton-Kühl
finger-Rückflußkühler (ca. -78°C) versehen war, um ver
dampftes Bromfluormethan und Dibromfluormethan der Reak
tion zurückzuführen, wobei der Kühler zu einer Trockeneis/
Aceton-Kühlfingerfalle (-78°C) zur eventuellen Sammlung
von Bromfluormethan führte. Die Temperatur wurde während
der Zugabe zwischen 0 und 5°C gehalten. Das Gemisch wurde
weiter während 1 h bei 0 bis 5°C gerührt. Der Trockeneis/
Aceton-Kühlfinger-Rückflußkühler wurde entfernt, das Ge
misch auf 40°C erwärmt und mit einem ständigen Fluß von
Stickstoff, der durch den Reaktionskolben und die Fallen
floß, wurde das Reaktionsgemisch weitere 3 h gerührt. Die
Reaktionsmischung wurde dann auf 70°C erwärmt und weitere
9 h gerührt. Während der Erwärmungs- und Rührperioden wur
den 470 g Bromfluormethan in der Trockeneis/Aceton-Kühl
fingerfalle gesammelt. Das Produkt wurde durch seinen Sie
depunkt (17°C) und NMR-Spektrum (10% Vol/Vol CDCl3, δ =
6,1, Dublett) identifiziert. GLC zeigte 3,9% Verunreini
gungen (0,7% Dibromfluormethan), was eine korrigierte
theoretische Ausbeute von 72,1% ergab.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung vom Bromfluormethan, da
durch gekennzeichnet, daß man im wesentlichen reines Dibrom
fluormethan einem Organozinnhydrid bei einem Molmengenverhältnis von
Organozinnhydrid zu Dibromfluormethan von 0,9 : 1 bis 1,3 : 1 und
einer Reaktionstemperatur im Bereich von -20° bis +30°C redu
ziert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Organozinnhydrid ein Tri-n-butylzinnhydrid ist.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Anwesenheit eines
freie Radikale-Initiators durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
freie Radikale-Initiator α,α'-Azoisobutyronitril ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der freie Radikale-Initiator in dem Reaktionsgemisch
in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf das Dibromfluormethan,
enthalten ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der
freie Radikale-Initiator in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf das Dibromfluormethan, enthalten ist.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit zusätzlicher
Belichtung bewirkt wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Gefäß durchgeführt
wird, das mit einem Rückflußkühler versehen ist, der dazu
dient, irgendwelches verdampfendes Dibromfluormethan oder
Bromfluormethan zu kondensieren und zu dem Reaktionsgemisch
während der Fortführung der Reaktion zurückzuführen.
9. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß Bromfluormethan und nicht umgesetztes Di
bromfluormethan aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden
und vor der Kondensation und Sammlung des Bromfluormethans
nicht umgesetztes Dibromfluormethan durch Kondensation bei
einer Temperatur im Bereich von -35° bis +10°C entfernt wird.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Destillation nach Vervollständigung der Reaktion beginnt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß
man während der Destillation ein inertes Gas durch das Reaktionsgemisch
fließen läßt, um die Geschwindigkeit der Sammlung
von Bromfluormethan zu erhöhen.
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