JP2679742B2 - 核ハロゲン化アリールおよびアラルキルアミンの製造方法 - Google Patents
核ハロゲン化アリールおよびアラルキルアミンの製造方法Info
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも１個の置換基がハロゲンで１〜
３置換された芳香族であるアミンの製造方法に関するも
のである。これに関して、この方法は、上記のようにハ
ロゲン置換基を持つオキソ化合物とアミンまたはアンモ
ニアとの反応生成物から出発する。これらの反応生成物
を、有機硫黄化合物の存在下に、Ni及び／またはCo含有
触媒を用いて接触水添する。
３置換された芳香族であるアミンの製造方法に関するも
のである。これに関して、この方法は、上記のようにハ
ロゲン置換基を持つオキソ化合物とアミンまたはアンモ
ニアとの反応生成物から出発する。これらの反応生成物
を、有機硫黄化合物の存在下に、Ni及び／またはCo含有
触媒を用いて接触水添する。
オキソ化合物とアミンまたはアンモニアとの反応生成
物の接触水添は公知である。次式に従うオキソ化合物と
してアルデヒド及びケトンが挙げられる： アルデヒドまたはケトンと第一もしくは第二アミンま
たはアンモニアから、ヘミアミナールが従って最初に生
成させ、これを更にアミンまたはアンモニア分子と反応
させ、水の分子を除去してアミナールを生成させること
ができ、或いは（第一アミンまたはアンモニアを用いた
ときに限り）更に反応を進め、水の分子を除去してアゾ
メチン（シツフ塩基、アルジミン、ケチミン）を生成さ
せることができる。更にアルジミンは、ニトリルの部分
的水添によりアルデヒドとアンモニアとの反応生成物と
して間接的に得ることができる。上記のすべての反応生
成物（ヘミアミナール、アミナールまたはアゾメチン）
を接触水添して対応するアミンを生成させ得る［ホーベ
ン−ウエイル（Houben−Weyl）、有機化学の方法（Meth
oden der Organischen Chemie）、第４版、第IV/1c巻
（1980）、127/128、239/240及び436頁］。かかる接触
水添は、またハロゲンの保持が可能であるべきである。
しかしながら、この結果は、パラジウム触媒を使用した
ときにのみ得られ、そして更にこの反応は低温で、且つ
失活された触媒を用いて有利に行われることが明らかに
されている（240頁）。他の触媒、例えば白金またはラ
ネー・ニツケルを用いても、ハロゲンは保持されるべき
である（ホーベン−ウエイル、上記）。しかしながら、
この文献中に示される特定の水添は、系統的な研究を表
わしておらず（436頁、第３節）、そしてある場合には
極度に低い収率を示しており、ｐ−クロロベンジルメチ
ルケトンの場合は理論収率の10％で対応するアミンに転
化し得るのみである（ホーベン−ウエイル、436頁の下
部）。特に強塩基性アミンの製造においては、副生物を
考慮しなければならない。
物の接触水添は公知である。次式に従うオキソ化合物と
してアルデヒド及びケトンが挙げられる： アルデヒドまたはケトンと第一もしくは第二アミンま
たはアンモニアから、ヘミアミナールが従って最初に生
成させ、これを更にアミンまたはアンモニア分子と反応
させ、水の分子を除去してアミナールを生成させること
ができ、或いは（第一アミンまたはアンモニアを用いた
ときに限り）更に反応を進め、水の分子を除去してアゾ
メチン（シツフ塩基、アルジミン、ケチミン）を生成さ
せることができる。更にアルジミンは、ニトリルの部分
的水添によりアルデヒドとアンモニアとの反応生成物と
して間接的に得ることができる。上記のすべての反応生
成物（ヘミアミナール、アミナールまたはアゾメチン）
を接触水添して対応するアミンを生成させ得る［ホーベ
ン−ウエイル（Houben−Weyl）、有機化学の方法（Meth
oden der Organischen Chemie）、第４版、第IV/1c巻
（1980）、127/128、239/240及び436頁］。かかる接触
水添は、またハロゲンの保持が可能であるべきである。
しかしながら、この結果は、パラジウム触媒を使用した
ときにのみ得られ、そして更にこの反応は低温で、且つ
失活された触媒を用いて有利に行われることが明らかに
されている（240頁）。他の触媒、例えば白金またはラ
ネー・ニツケルを用いても、ハロゲンは保持されるべき
である（ホーベン−ウエイル、上記）。しかしながら、
この文献中に示される特定の水添は、系統的な研究を表
わしておらず（436頁、第３節）、そしてある場合には
極度に低い収率を示しており、ｐ−クロロベンジルメチ
ルケトンの場合は理論収率の10％で対応するアミンに転
化し得るのみである（ホーベン−ウエイル、436頁の下
部）。特に強塩基性アミンの製造においては、副生物を
考慮しなければならない。
驚くべきことに、下記する有機硫黄化合物を併用する
と、前述したNi含有及び／またはCo含有触媒を用いる接
触水添により、芳香族的に結合したハロゲンが実質的に
保持されることが見出された。
と、前述したNi含有及び／またはCo含有触媒を用いる接
触水添により、芳香族的に結合したハロゲンが実質的に
保持されることが見出された。
従って、本発明は、式 式中、R1、R2及びR3は、相互に独立して水素、直鎖状
もしくは分枝鎖状のC1〜C12−アルキル、C3〜C8−シク
ロアルキル、C6〜C12−アリールまたはC7〜C10−アラル
キルを表わし、そして R4は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C20−アル
キル、C6〜C12−アリール、C3〜C8−シクロアルキルま
たはC7〜C10−アラルキルを表わし、 ここに基R1〜R4の少なくとも１個は、芳香族部分にお
いてハロゲンで１〜３置換されたアリールまたはアラル
キルを表わす、 のアミンを、式 R1−CO−R2 （II） 式中、R1及びR2は、上記の意味を有する、 のオキソ化合物と式 R3−NH−R4 （III） 式中、R3及びR4は、上記の意味を有する、 の窒素化合物との反応生成物の接触水添により製造する
方法において、 Ni含有及び／またはCo含有触媒を用い、そして反応を
式 R5−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−R6 （IV） 式中、R5及びR6は、相互に独立して直鎖状もしくは分
枝鎖状のC1〜C12−アルキル、ヒドロキシ−C2〜C12−ア
ルキル、カルボキシ−C1〜C12−アルキルまたはフエニ
ルを表わし、そして更に R5及びR6は、一緒になって−CH＝CH−CH＝CH−、−
（CH2）４−、−（CH2）５−、−（CH2）２−Ｓ−（C
H2）２−または−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２−を表わす
ことができ、 R6は、更に水素またはCO−C1〜C12−アルキルを表わ
し、そして ｎは、０または１の値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行うことを特徴とする、該
アミンの製造方法に関するものである。
もしくは分枝鎖状のC1〜C12−アルキル、C3〜C8−シク
ロアルキル、C6〜C12−アリールまたはC7〜C10−アラル
キルを表わし、そして R4は水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C20−アル
キル、C6〜C12−アリール、C3〜C8−シクロアルキルま
たはC7〜C10−アラルキルを表わし、 ここに基R1〜R4の少なくとも１個は、芳香族部分にお
いてハロゲンで１〜３置換されたアリールまたはアラル
キルを表わす、 のアミンを、式 R1−CO−R2 （II） 式中、R1及びR2は、上記の意味を有する、 のオキソ化合物と式 R3−NH−R4 （III） 式中、R3及びR4は、上記の意味を有する、 の窒素化合物との反応生成物の接触水添により製造する
方法において、 Ni含有及び／またはCo含有触媒を用い、そして反応を
式 R5−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−R6 （IV） 式中、R5及びR6は、相互に独立して直鎖状もしくは分
枝鎖状のC1〜C12−アルキル、ヒドロキシ−C2〜C12−ア
ルキル、カルボキシ−C1〜C12−アルキルまたはフエニ
ルを表わし、そして更に R5及びR6は、一緒になって−CH＝CH−CH＝CH−、−
（CH2）４−、−（CH2）５−、−（CH2）２−Ｓ−（C
H2）２−または−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２−を表わす
ことができ、 R6は、更に水素またはCO−C1〜C12−アルキルを表わ
し、そして ｎは、０または１の値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行うことを特徴とする、該
アミンの製造方法に関するものである。
直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C12−アルキルは、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オク
チル、デシルまたはドデシルであり;C1〜C8−アルキル
が好ましく、C1〜C4−アルキルが好ましい。R4は、更に
また炭素原子20個までを有することができ、そしてまた
例えばパルミチル、ステアリルまたはエイコシルであり
得る。ヒドロキシ−アルキルは、任意の位置に、好まし
くはω−位にヒドロキシル基を持ち、そして更に炭素鎖
中にエーテル酸素を含み得る。カルボキシ−アルキル
は、任意の位置に、好ましくはα−またはω−位にカル
ボキシル基を持つ。同様の好適な範囲は、アルキルに対
するものが適用される。
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、オク
チル、デシルまたはドデシルであり;C1〜C8−アルキル
が好ましく、C1〜C4−アルキルが好ましい。R4は、更に
また炭素原子20個までを有することができ、そしてまた
例えばパルミチル、ステアリルまたはエイコシルであり
得る。ヒドロキシ−アルキルは、任意の位置に、好まし
くはω−位にヒドロキシル基を持ち、そして更に炭素鎖
中にエーテル酸素を含み得る。カルボキシ−アルキル
は、任意の位置に、好ましくはα−またはω−位にカル
ボキシル基を持つ。同様の好適な範囲は、アルキルに対
するものが適用される。
C3〜C8−シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチルまたはシクロオクチルであり、メチル及び／
またはエチルで１または２置換され得る。好ましくはシ
クロアルキルは、シクロプロピル、シクロペンチルまた
はシクロヘキシルである。
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シク
ロヘプチルまたはシクロオクチルであり、メチル及び／
またはエチルで１または２置換され得る。好ましくはシ
クロアルキルは、シクロプロピル、シクロペンチルまた
はシクロヘキシルである。
C6〜C12−アリールは、例えばフエニル、ナフチルま
たはビフエニル、好ましくはフエニルである。
たはビフエニル、好ましくはフエニルである。
C7〜C10−アラルキルは、例えばベンジル、フエニル
エチルまたはフエニルプロピル、好ましくはベンジル及
びフエニルエチルである。
エチルまたはフエニルプロピル、好ましくはベンジル及
びフエニルエチルである。
オキシ化合物と窒素化合物との反応生成物中の基の少
なくとも１個は、アリールまたはアラルキルであり、そ
して芳香族部分においてハロゲン例えばフツ素、塩素ま
たは臭素、好ましくはフツ素または塩素、殊に好ましく
は塩素で１〜３置換されている。複数置換の場合、相異
なるハロゲン原子で置換することもできる。好適な態様
においては、ハロゲンによる１または２置換、殊に好ま
しくはハロゲンによる１置換が存在する。
なくとも１個は、アリールまたはアラルキルであり、そ
して芳香族部分においてハロゲン例えばフツ素、塩素ま
たは臭素、好ましくはフツ素または塩素、殊に好ましく
は塩素で１〜３置換されている。複数置換の場合、相異
なるハロゲン原子で置換することもできる。好適な態様
においては、ハロゲンによる１または２置換、殊に好ま
しくはハロゲンによる１置換が存在する。
更に基のすべての芳香族部分は、１または２個のメチ
ルもしくはエチル基、メトキシもしくはエトキシ基また
はC1〜C4−ジアルキルアミノ基を持ち得る。
ルもしくはエチル基、メトキシもしくはエトキシ基また
はC1〜C4−ジアルキルアミノ基を持ち得る。
好適な態様においては、式 R11−CO−R12 （Ｖ） 式中、R11は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C
12−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、フエニル、ベ
ンジルまたはフエニル−エチルを表わし、そして R12は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C4−ア
ルキルまたはフエニルを表わす、 のオキソ化合物を用いる。
12−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、フエニル、ベ
ンジルまたはフエニル−エチルを表わし、そして R12は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C4−ア
ルキルまたはフエニルを表わす、 のオキソ化合物を用いる。
殊に好適な態様においては、式 R21−CO−R22 （VI） 式中、R21は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C
4−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、フエニル、ベ
ンジルまたはフエニル−エチルを表わし、そして R22は、水素、メチルまたはエチルを表わす、 のオキソ化合物を用いる。
4−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、フエニル、ベ
ンジルまたはフエニル−エチルを表わし、そして R22は、水素、メチルまたはエチルを表わす、 のオキソ化合物を用いる。
殊に好適な態様においては、式 R13−NH−R14 （VII） 式中、R13は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C
8−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、フエニルまた
はベンジルを表わし、そして R14は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C4−ア
ルキルまたはベンジルを表わす、 の窒素化合物を用いる。
8−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、フエニルまた
はベンジルを表わし、そして R14は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C4−ア
ルキルまたはベンジルを表わす、 の窒素化合物を用いる。
殊に好適な態様においては、式 R23−NH−R24 （VIII） 式中、R23は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C
4−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、フエニルまた
はベンジルを表わし、そして R24は、水素、メチルまたはエチルを表わす、 の窒素化合物を用いる。
4−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、フエニルまた
はベンジルを表わし、そして R24は、水素、メチルまたはエチルを表わす、 の窒素化合物を用いる。
また本発明による方法においては、好適もしくは殊に
好適なオキソ化合物と窒素化合物とは、その反応生成物
において基の少なくとも１個がアリールまたはアラルキ
ルであり、且つ芳香族部分においてハロゲンで１〜３置
換されるように組合わされる。
好適なオキソ化合物と窒素化合物とは、その反応生成物
において基の少なくとも１個がアリールまたはアラルキ
ルであり、且つ芳香族部分においてハロゲンで１〜３置
換されるように組合わされる。
本発明による方法は、１種またはそれ以上の式（IV）
の有機硫黄化合物の存在下で行う。かかる化合物の例に
は、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド、ビス
−（２−ヒドロキシプロピル）スルフイド、チオジ酢
酸、チオジプロピオン酸並びに他の同様な構造の化合
物、そのアルカリ金属塩及びその低級エステル（例えば
ジメチルエステル）、チオアニソール、ジフエニルスル
フイド、ジチアン、チオキサン、チオフエン、ジメチル
スルホキシド、メチルエチルスルホキシドおよびジエチ
ルスルホキシドがある。有機硫黄化合物は、触媒１重量
部当り0.002〜0.5重量部、好ましくは0.01〜0.25重量部
の量で用いる。殊に好適な態様においては、式 R15−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−R16 （IX） 式中、R15及びR16は、相互に独立して直鎖状または分
枝鎖状のC2〜C12−アルキル、ヒドロキシ−C2〜C12−ア
ルキルまたはカルボキシ−C1〜C12−アルキルを表わ
し、ここに R16は、更にCO−C1〜C6−アルキルを表わすことがで
き、そして ｎは、０または１の値を表わす、 の有機硫黄化合物を用いる。
の有機硫黄化合物の存在下で行う。かかる化合物の例に
は、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド、ビス
−（２−ヒドロキシプロピル）スルフイド、チオジ酢
酸、チオジプロピオン酸並びに他の同様な構造の化合
物、そのアルカリ金属塩及びその低級エステル（例えば
ジメチルエステル）、チオアニソール、ジフエニルスル
フイド、ジチアン、チオキサン、チオフエン、ジメチル
スルホキシド、メチルエチルスルホキシドおよびジエチ
ルスルホキシドがある。有機硫黄化合物は、触媒１重量
部当り0.002〜0.5重量部、好ましくは0.01〜0.25重量部
の量で用いる。殊に好適な態様においては、式 R15−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−R16 （IX） 式中、R15及びR16は、相互に独立して直鎖状または分
枝鎖状のC2〜C12−アルキル、ヒドロキシ−C2〜C12−ア
ルキルまたはカルボキシ−C1〜C12−アルキルを表わ
し、ここに R16は、更にCO−C1〜C6−アルキルを表わすことがで
き、そして ｎは、０または１の値を表わす、 の有機硫黄化合物を用いる。
殊に好適な態様においては、ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）スルフイドを用いる。
エチル）スルフイドを用いる。
有機硫黄化合物の添加は、触媒と一緒、触媒の添加前
または触媒の添加後に行う。触媒をくり返し再使用する
場合、有機硫黄化合物は、一般に最初の使用の際に触媒
または反応混合物に加えることのみが必要である。次に
触媒は何回も、または連続法においてくり返し使用後に
も高い収率と共にその高い特異的活性を保持する。しか
しながら、有機硫黄化合物を追加することは可能であ
り、通常はある程度消耗したまたは流失した触媒を補う
ために新鮮な触媒を添加するときにのみ必要である。
または触媒の添加後に行う。触媒をくり返し再使用する
場合、有機硫黄化合物は、一般に最初の使用の際に触媒
または反応混合物に加えることのみが必要である。次に
触媒は何回も、または連続法においてくり返し使用後に
も高い収率と共にその高い特異的活性を保持する。しか
しながら、有機硫黄化合物を追加することは可能であ
り、通常はある程度消耗したまたは流失した触媒を補う
ために新鮮な触媒を添加するときにのみ必要である。
本発明により用いる水添触媒は、Ni含有及び／または
Co含有物、例えばNiまたはCo担持体、単体Ni（Co）スポ
ンジの形のNiまたはCo、Ni−酸化物、Co−酸化物、ラネ
ー・ニツケル、ラネー・コバルトなどである。担体は、
例えばSiO2、Al2O3、軽石、炭素及び本分野に精通せる
ものに公知である他の担体である。しかしながら、好適
な態様においては、ラネー触媒例えばラネー・ニツケ
ル、ラネー・コバルト、ラネー・ニツケル−鉄、ラネー
・ニツケル−コバルトまたはラネー・ニツケル−鉄−コ
バルトを無水または水もしくは溶媒で湿潤した状態で用
いる。またNi−及びCo−含有触媒を一緒に使用し得る。
Co含有物、例えばNiまたはCo担持体、単体Ni（Co）スポ
ンジの形のNiまたはCo、Ni−酸化物、Co−酸化物、ラネ
ー・ニツケル、ラネー・コバルトなどである。担体は、
例えばSiO2、Al2O3、軽石、炭素及び本分野に精通せる
ものに公知である他の担体である。しかしながら、好適
な態様においては、ラネー触媒例えばラネー・ニツケ
ル、ラネー・コバルト、ラネー・ニツケル−鉄、ラネー
・ニツケル−コバルトまたはラネー・ニツケル−鉄−コ
バルトを無水または水もしくは溶媒で湿潤した状態で用
いる。またNi−及びCo−含有触媒を一緒に使用し得る。
Ni含有及び／またはCo含有触媒は、水添される基質を
基準として１〜25重量％、好ましくは2.5〜12.5重量％
の量で用いる。
基準として１〜25重量％、好ましくは2.5〜12.5重量％
の量で用いる。
殊に好適な態様においては、Ni含有ラネー触媒を用い
る。
る。
用いる反応媒質は、アルコール例えばメタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ブタノール、脂肪族また
は芳香族炭化水素例えばトルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、イソオクタンなど、エーテル例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサンまたはメチルｔ−ブチルエーテ
ル、エステル例えば酢酸エチル及び最後に反応温度で液
体である場合に反応生成物それ自体であり得る。
タノール、イソプロパノール、ブタノール、脂肪族また
は芳香族炭化水素例えばトルエン、キシレン、シクロヘ
キサン、イソオクタンなど、エーテル例えばテトラヒド
ロフラン、ジオキサンまたはメチルｔ−ブチルエーテ
ル、エステル例えば酢酸エチル及び最後に反応温度で液
体である場合に反応生成物それ自体であり得る。
水の比率（例えば全反応媒質の20重量％まで）は、特
に反応媒質が水と混和性である場合には妨げにならな
い。
に反応媒質が水と混和性である場合には妨げにならな
い。
水添は、30〜250℃、好ましくは50〜150℃で、そして
５〜200バール、好ましくは10〜150バールのH2圧力で行
う。
５〜200バール、好ましくは10〜150バールのH2圧力で行
う。
一般に、本発明による方法は、出発物質（ヘミアミナ
ール、アミナールまたはアゾメチン）、反応媒質、触媒
及び有機硫黄化合物を最初に水添用オートクレーブ中に
導入し、そして反応器を閉鎖した後に空気を窒素で、次
に水素を含有する窒素で置換するように行う。反応の完
了後、反応容器を最初に減少し、次いで空ける。触媒は
濾別し、そして新たに有機硫黄化合物を添加せずに再使
用し得る。その他の処理は本分野に精通せる者に公知で
ある方法で行う。
ール、アミナールまたはアゾメチン）、反応媒質、触媒
及び有機硫黄化合物を最初に水添用オートクレーブ中に
導入し、そして反応器を閉鎖した後に空気を窒素で、次
に水素を含有する窒素で置換するように行う。反応の完
了後、反応容器を最初に減少し、次いで空ける。触媒は
濾別し、そして新たに有機硫黄化合物を添加せずに再使
用し得る。その他の処理は本分野に精通せる者に公知で
ある方法で行う。
本方法は、バツチ式及び連続的に、例えば付属の分離
器及び圧力解放弁を有する圧力チユーブ中で行い得る。
器及び圧力解放弁を有する圧力チユーブ中で行い得る。
更に本方法は、上記の純粋な反応生成物に及びヘミア
ミナール、アミナールまたはアゾメチンが反応生成物と
して製造される反応混合物に適用し得る。
ミナール、アミナールまたはアゾメチンが反応生成物と
して製造される反応混合物に適用し得る。
好適な態様においては、かかる反応生成物が製造され
る反応混合物が用いられ、生じる反応生成物は本発明に
よる方法で同時に水添される。
る反応混合物が用いられ、生じる反応生成物は本発明に
よる方法で同時に水添される。
更に好適な態様においては、式 R31−CH＝NH （Ｘ） 式中、R31は上記の意味を有する、 のアルジミンが原料ニトリルの部分的水添により製造さ
れた反応混合物を用い、アルジミンは本発明による方法
で同時に更に水添する。またニトリルの部分的水添は、
式（IV）の有機硫黄化合物の存在下にて本発明により用
いるNi含有及び／またはCo含有触媒により行う。
れた反応混合物を用い、アルジミンは本発明による方法
で同時に更に水添する。またニトリルの部分的水添は、
式（IV）の有機硫黄化合物の存在下にて本発明により用
いるNi含有及び／またはCo含有触媒により行う。
他の場合には失活作用が観察される有機硫黄化合物の
改質化剤としての追加使用により、上記の水添がこの添
加なしの場合より選択的に、再現性よく、そして殊によ
り完全に行われ、従って水添活性は完全に保持されるこ
とは驚くべきことである。触媒は高い安定性を有する。
望ましくない副生物によるNi含有及び／またはCo含有触
媒の損傷は観察されず、その結果として上記の再使用が
頻繁に可能である。更に、極めて長い反応時間を必要と
させる極めて低い反応温度の使用が避けられる。望まし
くない副生物の実質的な回避は、収率を増加するばかり
でなく、続いての精製工程をある程度簡略にする。
改質化剤としての追加使用により、上記の水添がこの添
加なしの場合より選択的に、再現性よく、そして殊によ
り完全に行われ、従って水添活性は完全に保持されるこ
とは驚くべきことである。触媒は高い安定性を有する。
望ましくない副生物によるNi含有及び／またはCo含有触
媒の損傷は観察されず、その結果として上記の再使用が
頻繁に可能である。更に、極めて長い反応時間を必要と
させる極めて低い反応温度の使用が避けられる。望まし
くない副生物の実質的な回避は、収率を増加するばかり
でなく、続いての精製工程をある程度簡略にする。
実施例（本実施例は最適化したものではなく；従って
収率及び選択性の向上は考えられ、且つ有り得ることで
ある） 実施例1:α−（ｐ−クロロフエニル）−エチルアミン ｐ−クロロアセトフエノン385g（2.5モル）、メタノ
ール1125ml、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイ
ド3.8g並びに酢酸アンモニウム12.5g及びラネー・ニツ
ケル25gを最初に３入りの攪拌されたオートクレーブ
中に導入した。空気を窒素で置換し、そして液体アンモ
ニア750mlを加えた後、オートクレーブを水素で80バー
ルの圧力まで加圧し、そして攪拌しながら120℃に加熱
した。この温度に達した後、圧力を120バールに増加
し、そして更に水素を加えることによりその消費を補っ
た。
収率及び選択性の向上は考えられ、且つ有り得ることで
ある） 実施例1:α−（ｐ−クロロフエニル）−エチルアミン ｐ−クロロアセトフエノン385g（2.5モル）、メタノ
ール1125ml、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイ
ド3.8g並びに酢酸アンモニウム12.5g及びラネー・ニツ
ケル25gを最初に３入りの攪拌されたオートクレーブ
中に導入した。空気を窒素で置換し、そして液体アンモ
ニア750mlを加えた後、オートクレーブを水素で80バー
ルの圧力まで加圧し、そして攪拌しながら120℃に加熱
した。この温度に達した後、圧力を120バールに増加
し、そして更に水素を加えることによりその消費を補っ
た。
水素の取込が約２時間で完了した後、反応混合物を上
記反応条件下で更に１時間攪拌し、次に室温に冷却し、
そして大気圧に減圧した。
記反応条件下で更に１時間攪拌し、次に室温に冷却し、
そして大気圧に減圧した。
触媒を濾別し、そしてメタノールを留去した。次のガ
スクロマトグラフイーによる分析値を示す残分として粗
製生成物388gが得られた：α−（ｐ−クロロフエニル）
−エチルアミン90％、α−フエネチルアミン５％、α−
（ｐ−クロロフエニル）−エタノール4.5％及びｐ−ク
ロロアセトフエノン（析出物）0.5％。
スクロマトグラフイーによる分析値を示す残分として粗
製生成物388gが得られた：α−（ｐ−クロロフエニル）
−エチルアミン90％、α−フエネチルアミン５％、α−
（ｐ−クロロフエニル）−エタノール4.5％及びｐ−ク
ロロアセトフエノン（析出物）0.5％。
精製のために、粗製生成物をトルエン400mlに溶解
し、そして20％水酸化ナトリウム溶液100mlで洗浄し
た。トルエン溶液を濃縮し、そして残分を充填カラムを
通して蒸留した。115〜117℃/25ミリバールの沸点及び9
8.7％の純度を有する主留分として目的のα−（ｐ−ク
ロロフエニル）−エチルアミン316.4g（理論収量の74
％）が得られた。
し、そして20％水酸化ナトリウム溶液100mlで洗浄し
た。トルエン溶液を濃縮し、そして残分を充填カラムを
通して蒸留した。115〜117℃/25ミリバールの沸点及び9
8.7％の純度を有する主留分として目的のα−（ｐ−ク
ロロフエニル）−エチルアミン316.4g（理論収量の74
％）が得られた。
実施例2:α−（ｐ−クロロフエニル）−エチルアミン 実施例１に記載した還元的アミノ化をくり返して行
い、その際にビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイ
ドの代りに同量のジメチルスルホキシドを用いた。
い、その際にビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイ
ドの代りに同量のジメチルスルホキシドを用いた。
触媒及び溶媒を分別した後、ガスクロマトグラフイー
により次の分析値を示す粗製反応生成物386gが得られ
た：α−（ｐ−クロロフエニル）−エチルアミン88.5
％、α−フエネチルアミン5.5％、α−（ｐ−クロロフ
エニル）−エタノール4.5％及びｐ−クロロアセトフエ
ノン（析出物）1.0％。
により次の分析値を示す粗製反応生成物386gが得られ
た：α−（ｐ−クロロフエニル）−エチルアミン88.5
％、α−フエネチルアミン5.5％、α−（ｐ−クロロフ
エニル）−エタノール4.5％及びｐ−クロロアセトフエ
ノン（析出物）1.0％。
実施例３（比較例）： 硫黄化合物を添加せずに実施例１及び２に記載の還元
的アミノ化を行った場合、触媒の分別後にガスクロマト
グラフイーにより次の分析値を示す粗製生成物384gが得
られた：α−（ｐ−クロロフエニル）−エチルアミン69
％、α−フエネチルアミン26％及びα−（ｐ−クロロフ
ェニル）−エタノール４％。
的アミノ化を行った場合、触媒の分別後にガスクロマト
グラフイーにより次の分析値を示す粗製生成物384gが得
られた：α−（ｐ−クロロフエニル）−エチルアミン69
％、α−フエネチルアミン26％及びα−（ｐ−クロロフ
ェニル）−エタノール４％。
実施例4:N−メチル−α−（ｐ−クロロフエニル）−エ
チルアミン ｐ−クロロアセトフエノン154g、メタノール450ml、
ラネー・ニツケル20g及びビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）スルフイド2gを最初に1.3入りの攪拌されたオー
トクレーブ中に導入した。空気を水素で置換し、そして
液体メチルアミン150mlを加えた後、オートクレーブを8
0バールの圧力まで加圧し、そして攪拌しながら100℃に
加熱した。圧力を140バールに調整し、そして消費量を
更に水素を加えることにより補った。H2の取込終了後に
温度を100℃で更に１時間保持した。
チルアミン ｐ−クロロアセトフエノン154g、メタノール450ml、
ラネー・ニツケル20g及びビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）スルフイド2gを最初に1.3入りの攪拌されたオー
トクレーブ中に導入した。空気を水素で置換し、そして
液体メチルアミン150mlを加えた後、オートクレーブを8
0バールの圧力まで加圧し、そして攪拌しながら100℃に
加熱した。圧力を140バールに調整し、そして消費量を
更に水素を加えることにより補った。H2の取込終了後に
温度を100℃で更に１時間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反
応溶液を蒸発させた。
応溶液を蒸発させた。
ガスクロマトグラフイーにより次の分析値を示す粗製
生成物170gが得られた:N−メチル−α−（ｐ−クロロフ
エニル）−エチルアミン86％、α−（ｐ−クロロフエニ
ル）−エタノール5.5％、Ｎ−メチル−α−フエネチル
アミン6.5％、未同定の副生物２％。
生成物170gが得られた:N−メチル−α−（ｐ−クロロフ
エニル）−エチルアミン86％、α−（ｐ−クロロフエニ
ル）−エタノール5.5％、Ｎ−メチル−α−フエネチル
アミン6.5％、未同定の副生物２％。
実施例5:3−クロロ−Ｎ−イソプロピル−アニリン アセトン116g、３−クロロアニリン255g、メタノール
500ml、ラネー・ニツケル20g及びビス−（２−ヒドロキ
シエチル）スルフイド2gを最初に1.3入りの攪拌され
たオートクレーブ中に導入した。空気を窒素で置換した
後、オートクレーブを80バールの圧力まで水素で加圧
し、そして攪拌しながら120℃に加熱した。圧力を150バ
ールに調整し、そして消費量を更に水素を加えることに
より補った。H2の取込終了後に、温度を120℃で更に１
時間保持した。
500ml、ラネー・ニツケル20g及びビス−（２−ヒドロキ
シエチル）スルフイド2gを最初に1.3入りの攪拌され
たオートクレーブ中に導入した。空気を窒素で置換した
後、オートクレーブを80バールの圧力まで水素で加圧
し、そして攪拌しながら120℃に加熱した。圧力を150バ
ールに調整し、そして消費量を更に水素を加えることに
より補った。H2の取込終了後に、温度を120℃で更に１
時間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反
応溶液を蒸発させた。
応溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフイーにより次の分析値を示
す粗製生成物308gが得られた:3−クロロ−Ｎ−イソプロ
ピル−アニリン77％、Ｎ−イソプロピル−アニリン12
％、３−クロロアニリン７％、未同定の副生物４％。
す粗製生成物308gが得られた:3−クロロ−Ｎ−イソプロ
ピル−アニリン77％、Ｎ−イソプロピル−アニリン12
％、３−クロロアニリン７％、未同定の副生物４％。
実施例6:4−クロロ−Ｎ−イソプロピル−アニリン アセトン232g、４−クロロアニリン255g、エタノール
300ml、ラネー・ニツケル−鉄25g及びビス−（２−ヒド
ロキシエチル）スルフイドを最初に1.3入りの攪拌さ
れたオートクレーブ中に導入した。空気を窒素で置換し
た後、オートクレーブを60バールの圧力まで水素で加圧
し、そして攪拌しながら100℃に加熱した。圧力を100バ
ールに調整し、そして消費量を更に水素を加えることに
より補った。H2の取込終了後に温度を100℃で更に１時
間保持した。
300ml、ラネー・ニツケル−鉄25g及びビス−（２−ヒド
ロキシエチル）スルフイドを最初に1.3入りの攪拌さ
れたオートクレーブ中に導入した。空気を窒素で置換し
た後、オートクレーブを60バールの圧力まで水素で加圧
し、そして攪拌しながら100℃に加熱した。圧力を100バ
ールに調整し、そして消費量を更に水素を加えることに
より補った。H2の取込終了後に温度を100℃で更に１時
間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反
応溶液を蒸発させた。
応溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフイーにより次の分析値を示
す粗製生成物310gが得られた:4−クロロ−Ｎ−イソプロ
ピル−アニリン82％、Ｎ−イソプロピル−アニリン8.5
％、４−クロロアニリン6.5％及び未同定の副生物３
％。
す粗製生成物310gが得られた:4−クロロ−Ｎ−イソプロ
ピル−アニリン82％、Ｎ−イソプロピル−アニリン8.5
％、４−クロロアニリン6.5％及び未同定の副生物３
％。
実施例7:3−クロロ−Ｎ−ネオペンチル−アニリン ピバルアルデヒド172g、３−クロロアニリン255g、テ
トラヒドロフラン400ml、ラネー・ニツケル25g及びビス
−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド2.5gを最初に1.
3入りの攪拌されたオートクレーブ中に導入した。空
気を窒素で置換した後、オートクレーブを80バールの圧
力まで水素で加圧し、そして攪拌しながら120℃に加熱
した。圧力を140バールに調整し、そして消費量を更に
水素を加えることにより補った。H2の取込終了後に温度
を120℃で更に１時間保持した。
トラヒドロフラン400ml、ラネー・ニツケル25g及びビス
−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド2.5gを最初に1.
3入りの攪拌されたオートクレーブ中に導入した。空
気を窒素で置換した後、オートクレーブを80バールの圧
力まで水素で加圧し、そして攪拌しながら120℃に加熱
した。圧力を140バールに調整し、そして消費量を更に
水素を加えることにより補った。H2の取込終了後に温度
を120℃で更に１時間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反
応溶液を蒸発させた。
応溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフイーにより次の分析値を示
す粗製生成物355gが得られた:3−クロロ−Ｎ−ネオペン
チル−アニリン76％、Ｎ−ネオペンチル−アニリン7.5
％、３−クロロアニリン12.5％及び未同定の副生物４
％。
す粗製生成物355gが得られた:3−クロロ−Ｎ−ネオペン
チル−アニリン76％、Ｎ−ネオペンチル−アニリン7.5
％、３−クロロアニリン12.5％及び未同定の副生物４
％。
実施例8:3−アミノ−５−（４−クロロフエニル）−2,2
−ジメチルペンタン ５−（４−クロロフエニル）−2,2−ジメチルペンタ
ン−３−オン168g、メタノール160ml、ラネー・ニツケ
ル20g、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド1g
及び酢酸アンモニウム5gを最初に1.3入りの攪拌され
たオートクレーブ中に導入した。空気を窒素で置換し、
そして液体アンモニア500mlを加えた後、オートクレー
ブを90バールの圧力まで水素で加圧し、そして攪拌しな
がら125℃に加熱した。圧力を120バールに調整し、そし
て消費量を更に水素を加えることにより補った。H2の取
込終了後に温度を125℃で更に１時間保持した。
−ジメチルペンタン ５−（４−クロロフエニル）−2,2−ジメチルペンタ
ン−３−オン168g、メタノール160ml、ラネー・ニツケ
ル20g、ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド1g
及び酢酸アンモニウム5gを最初に1.3入りの攪拌され
たオートクレーブ中に導入した。空気を窒素で置換し、
そして液体アンモニア500mlを加えた後、オートクレー
ブを90バールの圧力まで水素で加圧し、そして攪拌しな
がら125℃に加熱した。圧力を120バールに調整し、そし
て消費量を更に水素を加えることにより補った。H2の取
込終了後に温度を125℃で更に１時間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反
応溶液を蒸発させた。
応溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフイーにより次の分析値を示
す粗製生成物172gが得られた:3−アミノ−５−（４−ク
ロロフエニル）−2,2−ジメチルペンタン73％、５−
（４−クロロフエニル）−2,2−ジメチル−３−ヒドロ
キシペンタン５％、脱塩素化された化合物0.5％、析出
物20％。
す粗製生成物172gが得られた:3−アミノ−５−（４−ク
ロロフエニル）−2,2−ジメチルペンタン73％、５−
（４−クロロフエニル）−2,2−ジメチル−３−ヒドロ
キシペンタン５％、脱塩素化された化合物0.5％、析出
物20％。
実施例9:2−アミノ−４−クロロ−ベンジルアミン ２−アミノ−４−クロロ−ベンゾニトリル152g（１モ
ル）、イソプロパノール400ml、ラネー・ニツケル15g及
びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド1gを1.3
入りの攪拌されたオートクレーブ中に最初に導入し
た。空気を窒素で置換し、そして液体アンモニア150ml
を加えた後、オートクレーブを80バールの圧力まで水素
で加圧し、そして攪拌しながら80℃に加熱した。圧力を
140バールに調整し、そして消費量を更に水素を加える
ことにより補った。H2の取込終了後に温度を80℃で更に
１時間保持した。
ル）、イソプロパノール400ml、ラネー・ニツケル15g及
びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド1gを1.3
入りの攪拌されたオートクレーブ中に最初に導入し
た。空気を窒素で置換し、そして液体アンモニア150ml
を加えた後、オートクレーブを80バールの圧力まで水素
で加圧し、そして攪拌しながら80℃に加熱した。圧力を
140バールに調整し、そして消費量を更に水素を加える
ことにより補った。H2の取込終了後に温度を80℃で更に
１時間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反
応溶液を蒸発させた。
応溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフイー及び質量分析法（GC−
MS結合）により次の分析値を示す粗製生成物153gが得ら
れた:2−アミノ−４−クロロ−ベンジルアミン98.5％及
び脱塩素化された生成物＜0.1％。
MS結合）により次の分析値を示す粗製生成物153gが得ら
れた:2−アミノ−４−クロロ−ベンジルアミン98.5％及
び脱塩素化された生成物＜0.1％。
実施例10:4−アミノ−2,5−ジクロロ−ベンジルアミン ４−アミノ−2,5−ジクロロ−ベンゾニトリル94g（0.
5モル）、メタノール300ml、ラネー・ニツケル−鉄10g
及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド1gを最
初に1.3入りの攪拌されたオートクレーブ中に導入し
た。空気を窒素で置換し、そして液体アンモニア200ml
を加えた後、オートクレーブを60バールの圧力まで水素
で加圧し、そして攪拌しながら70℃に加熱した。圧力を
100バールに調整し、そして消費量を更に水素を加える
ことにより補った。H2の取込終了後に温度を70℃で更に
１時間保持した。
5モル）、メタノール300ml、ラネー・ニツケル−鉄10g
及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド1gを最
初に1.3入りの攪拌されたオートクレーブ中に導入し
た。空気を窒素で置換し、そして液体アンモニア200ml
を加えた後、オートクレーブを60バールの圧力まで水素
で加圧し、そして攪拌しながら70℃に加熱した。圧力を
100バールに調整し、そして消費量を更に水素を加える
ことにより補った。H2の取込終了後に温度を70℃で更に
１時間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反
応溶液を蒸発させた。
応溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフイー及びMSにより次の分析
値を含む粗製生成物95gが得られた:4−アミノ−2,5−ジ
クロロ−ベンジルアミン95％。
値を含む粗製生成物95gが得られた:4−アミノ−2,5−ジ
クロロ−ベンジルアミン95％。
実施例11:4−クロロフエニル−フエニル−メチルアミン ４−クロロ−ベンゾフエノン162g、メタノール450m
l、ラネー・ニツケル10g、ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）スルフイド1.5g及び酢酸アンモニウム5gを最初に1.
3入りの攪拌されたオートクレーブ中に導入した。空
気を窒素で置換し、そして液体アンモニア300mlを加え
た後、オートクレーブを80バールの圧力まで水素で加圧
し、そして攪拌しながら125℃に加熱した。圧力を120バ
ールに調整し、そして消費量を更に水素を加えることに
より補った。H2の取込終了後、温度を125℃で更に１時
間保持した。
l、ラネー・ニツケル10g、ビス−（２−ヒドロキシエチ
ル）スルフイド1.5g及び酢酸アンモニウム5gを最初に1.
3入りの攪拌されたオートクレーブ中に導入した。空
気を窒素で置換し、そして液体アンモニア300mlを加え
た後、オートクレーブを80バールの圧力まで水素で加圧
し、そして攪拌しながら125℃に加熱した。圧力を120バ
ールに調整し、そして消費量を更に水素を加えることに
より補った。H2の取込終了後、温度を125℃で更に１時
間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反
応溶液を蒸発させた。
応溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフイー及び質量分析法により
次の分析値を示す粗製生成物160gが得られた：（４−ク
ロロフエニル）−フエニル−メチル−アミン88％、ジフ
エニル−メチルアミン３％、（４−クロロフエニル）−
フエニル−メタン2.4％、ビス−［（４−クロロフエニ
ル）−フエニルメチル］アミン3.4％、析出物1.3％。
次の分析値を示す粗製生成物160gが得られた：（４−ク
ロロフエニル）−フエニル−メチル−アミン88％、ジフ
エニル−メチルアミン３％、（４−クロロフエニル）−
フエニル−メタン2.4％、ビス−［（４−クロロフエニ
ル）−フエニルメチル］アミン3.4％、析出物1.3％。
実施例12:1−アミノ−２−（４−クロロフエニル）−エ
タン ４−クロロベンジルシアナイド100g、メタノール100
g、水で湿潤したラネー・ニツケル5.0g及びビス−（２
−ヒドロキシエチル）スルフイド0.75gを最初に0.7入
りの攪拌されたオートクレーブ中に導入した。空気を窒
素で置換し、そしてアンモニア30gを加えた後、オート
クレーブを100バールの圧力まで水素で加圧し、そして
攪拌しながら130℃に加熱した。水素の取込が検出され
たら直ちに、圧力を150バールに調整し、そして消費量
を更に水素を加えることにより補った。H2の取込の完了
後、温度を130℃で更に30分間保持した。
タン ４−クロロベンジルシアナイド100g、メタノール100
g、水で湿潤したラネー・ニツケル5.0g及びビス−（２
−ヒドロキシエチル）スルフイド0.75gを最初に0.7入
りの攪拌されたオートクレーブ中に導入した。空気を窒
素で置換し、そしてアンモニア30gを加えた後、オート
クレーブを100バールの圧力まで水素で加圧し、そして
攪拌しながら130℃に加熱した。水素の取込が検出され
たら直ちに、圧力を150バールに調整し、そして消費量
を更に水素を加えることにより補った。H2の取込の完了
後、温度を130℃で更に30分間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別した。反応溶
液はガスクロマトグラフイーにより次の分析値を示し
た：未知物質（４ピーク）0.77％、１−アミノ−２−
（ｐ−クロロフエニル）エタン99.01％、未知物質（３
ピーク）0.22％。
液はガスクロマトグラフイーにより次の分析値を示し
た：未知物質（４ピーク）0.77％、１−アミノ−２−
（ｐ−クロロフエニル）エタン99.01％、未知物質（３
ピーク）0.22％。
実施例13（比較例） ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイドを用いず
に実施例12における方法をくり返し行った。ガスクロマ
トグラフイーにより次の分析値が得られた：未知物質
（４ピーク）0.71％、１−アミノ−２−（ｐ−クロロフ
エニル）エタン91.67％、未知物質0.03％、未知物質1.9
6％、未知物質5.58％、未知物質（全体で４ピーク）0.0
5％。
に実施例12における方法をくり返し行った。ガスクロマ
トグラフイーにより次の分析値が得られた：未知物質
（４ピーク）0.71％、１−アミノ−２−（ｐ−クロロフ
エニル）エタン91.67％、未知物質0.03％、未知物質1.9
6％、未知物質5.58％、未知物質（全体で４ピーク）0.0
5％。
実施例14:o−クロロベンジルアミン ｏ−クロロベンズアルデヒド140.6g、メタノール100
g、メタノールで湿潤したラネー・ニツケル8.4g及びビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド02gを最初に
0.7入りの攪拌されたオートクレーブ中に導入した。
空気を窒素で置換し、そしてアンモニア102gを加えた
後、オートクレーブを90バールの圧力まで窒素で加圧
し、そして攪拌しながら100℃に加熱した。圧力を再び9
0バールに調整し、そして消費量を更に水素を加えるこ
とにより補った。H2の取込の完了後、温度を100℃で更
に１時間保持した。
g、メタノールで湿潤したラネー・ニツケル8.4g及びビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド02gを最初に
0.7入りの攪拌されたオートクレーブ中に導入した。
空気を窒素で置換し、そしてアンモニア102gを加えた
後、オートクレーブを90バールの圧力まで窒素で加圧
し、そして攪拌しながら100℃に加熱した。圧力を再び9
0バールに調整し、そして消費量を更に水素を加えるこ
とにより補った。H2の取込の完了後、温度を100℃で更
に１時間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別した。反応溶
液はガスクロマトグラフイーにより次の分析値を示し
た：ベンジルアミン0.9％、ｏ−クロロベンジルアミン9
0.5％、ｏ−クロロベンジルアルコール6.8％。
液はガスクロマトグラフイーにより次の分析値を示し
た：ベンジルアミン0.9％、ｏ−クロロベンジルアミン9
0.5％、ｏ−クロロベンジルアルコール6.8％。
実施例15（比較例） ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイドを用いず
に、実施例14における方法をくり返して行った。ガスク
ロマトグラフイーにより次の分析値が得られた：ベンジ
ルアミン3.6％、ｏ−クロロベンジルアミン80.2％、ｏ
−クロロベンジルアルコール13.8％。
に、実施例14における方法をくり返して行った。ガスク
ロマトグラフイーにより次の分析値が得られた：ベンジ
ルアミン3.6％、ｏ−クロロベンジルアミン80.2％、ｏ
−クロロベンジルアルコール13.8％。
実施例16:α−（ｐ−クロロフエニル）−N,N−ジメチル
−エチルアミン α−（ｐ−クロロフエニル）−エチルアミン15.5g
（0.1モル）、メタノール100ml、50％メタノール性ホル
ムアルデヒド溶液（0.22モル）13.5g、ラネー・ニツケ
ル2g及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド0.
15gを最初に0.3入りの攪拌されたオートクレーブ中に
導入した。空気を窒素で置換した後、オートクレーブを
80バールの圧力まで水素で加圧し、そして攪拌しながら
110℃に加熱した。圧力を160バールに調整し、そして消
費量を更に水素を加えることにより補った。H2の取込終
了後に温度を110℃で保持した。
−エチルアミン α−（ｐ−クロロフエニル）−エチルアミン15.5g
（0.1モル）、メタノール100ml、50％メタノール性ホル
ムアルデヒド溶液（0.22モル）13.5g、ラネー・ニツケ
ル2g及びビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド0.
15gを最初に0.3入りの攪拌されたオートクレーブ中に
導入した。空気を窒素で置換した後、オートクレーブを
80バールの圧力まで水素で加圧し、そして攪拌しながら
110℃に加熱した。圧力を160バールに調整し、そして消
費量を更に水素を加えることにより補った。H2の取込終
了後に温度を110℃で保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反
応溶液を蒸発させた。
応溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフイー及び質量分析法による
次の分析値を示す粗製生成物16.9gが得られた：α−
（ｐ−クロロフエニル）−N,N−ジメチル−エチルアミ
ン91.8g、α−（ｐ−クロロフエニル）−Ｎ−メチル−
エチルアミン1.5％、N,N−ジメチル−α−フエニル−エ
チルアミン5.7％及び未同定副生物１％。
次の分析値を示す粗製生成物16.9gが得られた：α−
（ｐ−クロロフエニル）−N,N−ジメチル−エチルアミ
ン91.8g、α−（ｐ−クロロフエニル）−Ｎ−メチル−
エチルアミン1.5％、N,N−ジメチル−α−フエニル−エ
チルアミン5.7％及び未同定副生物１％。
実施例17:α−（3,4−ジクロロフエニル）−エチルアミ
ン 3,4−ジクロロアセトフエノン94.5g、メタノール225m
l、酢酸アンモニウム2.5g、ラネー・ニツケル5g及びビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド1gを最初に0.
7入りの攪拌されたオートクレーブ中に導入した。空
気を窒素で置換し、そして液体アンモニア150mlを加え
た後、オートクレーブを80バールの圧力まで水素で加圧
し、そして攪拌しながら125℃に加熱した。圧力を120バ
ールに調整し、そして消費量を更に水素を加えることに
より補った。H2の取込終了後に温度を125℃で更に１時
間保持した。
ン 3,4−ジクロロアセトフエノン94.5g、メタノール225m
l、酢酸アンモニウム2.5g、ラネー・ニツケル5g及びビ
ス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイド1gを最初に0.
7入りの攪拌されたオートクレーブ中に導入した。空
気を窒素で置換し、そして液体アンモニア150mlを加え
た後、オートクレーブを80バールの圧力まで水素で加圧
し、そして攪拌しながら125℃に加熱した。圧力を120バ
ールに調整し、そして消費量を更に水素を加えることに
より補った。H2の取込終了後に温度を125℃で更に１時
間保持した。
冷却し、そして減圧した後、触媒を濾別し、そして反
応溶液を蒸発させた。
応溶液を蒸発させた。
かくてガスクロマトグラフイーにより次の分析値を示
す粗製生成物93gが得られた：α−（3,4−ジクロロフエ
ニル）−エチルアミン87％、α−フエネチルアミン３
％、α−（3,4−ジクロロフエニル）−エタノール4.5％
及び未同定副生物5.5％。
す粗製生成物93gが得られた：α−（3,4−ジクロロフエ
ニル）−エチルアミン87％、α−フエネチルアミン３
％、α−（3,4−ジクロロフエニル）−エタノール4.5％
及び未同定副生物5.5％。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
1.式 式中、R1、R2及びR3は、相互に独立して水素、直鎖状
もしくは分枝鎖状のC1〜C12−アルキル、C3〜C8−シク
ロアルキル、C6〜C12−アリールまたはC7〜C10−アラル
キルを表わし、そして R4は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C20−ア
ルキル、C6〜C12−アリール、C3〜C8−シクロアルキル
またはC7〜C10−アラルキルを表わし、 ここに基R1〜R4の少なくとも１個は、芳香族部分にお
いてハロゲンで１〜３置換されるアリールまたはアラル
キルを表わす、 のアミンを式 R1−CO−R2 式中、R1及びR2は、上記の意味を有する、 のオキソ化合物と式 R3−NH−R4 式中、R3及びR4は上記の意味を有する、 の窒素化合物との反応生成物の接触水添により製造する
方法において、 Ni含有及び／またはCo含有触媒を用い、そして反応を
式 R5−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−R6 式中、R5及びR6は、相互に独立して直鎖状もしくは分
枝鎖状のC1〜C12−アルキル、ヒドロキシ−C2〜C12−ア
ルキル、カルボキシ−C1〜C12−アルキルまたはフエニ
ルを表わし、そして更に R5及びR6は一緒になって−CH＝CH−CH＝CH−、−（CH
2）４−、−（CH2）５−、−（CH2）２−Ｓ−（CH2）２
−または−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２−を表わすことが
でき、 R6は、更に水素またはCO−C1〜C12−アルキルを表わ
し、そして ｎは、０または１の値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行うことを特徴とする方
法。
もしくは分枝鎖状のC1〜C12−アルキル、C3〜C8−シク
ロアルキル、C6〜C12−アリールまたはC7〜C10−アラル
キルを表わし、そして R4は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C20−ア
ルキル、C6〜C12−アリール、C3〜C8−シクロアルキル
またはC7〜C10−アラルキルを表わし、 ここに基R1〜R4の少なくとも１個は、芳香族部分にお
いてハロゲンで１〜３置換されるアリールまたはアラル
キルを表わす、 のアミンを式 R1−CO−R2 式中、R1及びR2は、上記の意味を有する、 のオキソ化合物と式 R3−NH−R4 式中、R3及びR4は上記の意味を有する、 の窒素化合物との反応生成物の接触水添により製造する
方法において、 Ni含有及び／またはCo含有触媒を用い、そして反応を
式 R5−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−R6 式中、R5及びR6は、相互に独立して直鎖状もしくは分
枝鎖状のC1〜C12−アルキル、ヒドロキシ−C2〜C12−ア
ルキル、カルボキシ−C1〜C12−アルキルまたはフエニ
ルを表わし、そして更に R5及びR6は一緒になって−CH＝CH−CH＝CH−、−（CH
2）４−、−（CH2）５−、−（CH2）２−Ｓ−（CH2）２
−または−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２−を表わすことが
でき、 R6は、更に水素またはCO−C1〜C12−アルキルを表わ
し、そして ｎは、０または１の値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行うことを特徴とする方
法。
2.式 R15−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−R16 式中、R15及びR16は、相互に独立して直鎖状または分
枝鎖状のC2〜C12−アルキル、ヒドロキシ−C2〜C12−ア
ルキルまたはカルボキシ−C1〜C12−アルキルを表わ
し、ここに R16は、更にCO−C1〜C6−アルキルを表わすことがで
き、そして ｎは、０または１の値を表わす、 の有機硫黄化合物を用いることを特徴とする、上記１に
記載の方法。
枝鎖状のC2〜C12−アルキル、ヒドロキシ−C2〜C12−ア
ルキルまたはカルボキシ−C1〜C12−アルキルを表わ
し、ここに R16は、更にCO−C1〜C6−アルキルを表わすことがで
き、そして ｎは、０または１の値を表わす、 の有機硫黄化合物を用いることを特徴とする、上記１に
記載の方法。
3.ビス−（２−ヒドロキシエチル）スルフイドを用いる
ことを特徴とする、上記２に記載の方法。
ことを特徴とする、上記２に記載の方法。
4.触媒としてラネー・ニツケル、ラネー・コバルト、ラ
ネー・ニツケル−鉄、ラネー・ニツケル−コバルトまた
はラネー・ニツケル−鉄−コバルトを用いることを特徴
とする、上記１に記載の方法。
ネー・ニツケル−鉄、ラネー・ニツケル−コバルトまた
はラネー・ニツケル−鉄−コバルトを用いることを特徴
とする、上記１に記載の方法。
5.オキソ化合物と窒素化合物との反応生成物を調製する
反応混合物を用いることを特徴とする、上記１に記載の
方法。
反応混合物を用いることを特徴とする、上記１に記載の
方法。
6.式 R31−CH＝NH 式中、R31は、C1〜C12−アルキル、C3〜C8−シクロア
ルキル、C6〜C12−アリールまたはC7〜C10−アラルキル
を表わす、 のアゾメチンを原料ニトリルの部分的水添により調製す
る反応混合物を用いることを特徴とする、上記１に記載
の方法。
ルキル、C6〜C12−アリールまたはC7〜C10−アラルキル
を表わす、 のアゾメチンを原料ニトリルの部分的水添により調製す
る反応混合物を用いることを特徴とする、上記１に記載
の方法。
7.オキソ化合物として式 R11−CO−R12 式中、R11は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C
12−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、フエニル、ベ
ンジルまたはフエニル−エチルを表わし、そして R12は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C4−ア
ルキルまたはフエニルを表わす、 のものを用いることを特徴とする、上記５に記載の方
法。
12−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、フエニル、ベ
ンジルまたはフエニル−エチルを表わし、そして R12は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C4−ア
ルキルまたはフエニルを表わす、 のものを用いることを特徴とする、上記５に記載の方
法。
8.オキソ化合物として式 R21−CO−R22 式中、R21は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C
4−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、フエニル、ベ
ンジルまたはフエニル−エチルを表わし、そして R22は、水素、メチルまたはエチルを表わす、 のものを用いることを特徴とする、上記７に記載の方
法。
4−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、フエニル、ベ
ンジルまたはフエニル−エチルを表わし、そして R22は、水素、メチルまたはエチルを表わす、 のものを用いることを特徴とする、上記７に記載の方
法。
9.窒素化合物として式 R13−NH−R14 式中、R13は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C
8−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、フエニルまた
はベンジルを表わし、そして R14は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C4−ア
ルキルまたはベンジルを表わす、 のものを用いることを特徴とする、上記１に記載の方
法。
8−アルキル、C3〜C6−シクロアルキル、フエニルまた
はベンジルを表わし、そして R14は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C4−ア
ルキルまたはベンジルを表わす、 のものを用いることを特徴とする、上記１に記載の方
法。
10.窒素化合物として式 R23−NH−R24 式中、R23は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C
4−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、フエニルまた
はベンジルを表わし、そして R24は、水素、メチルまたはエチルを表わす、 のものを用いることを特徴とする、上記９に記載の方
法。
4−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、フエニルまた
はベンジルを表わし、そして R24は、水素、メチルまたはエチルを表わす、 のものを用いることを特徴とする、上記９に記載の方
法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 211/53 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｘ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ３２１Ｘ
Claims (1)
- 【請求項１】式 式中、R1、R2及びR3は、相互に独立して水素、直鎖状も
しくは分枝鎖状のC1〜C12−アルキル、C3〜C8−シクロ
アルキル、C6〜C12−アリールまたはC7〜C10−アラルキ
ルを表わし、そして R4は、水素、直鎖状もしくは分枝鎖状のC1〜C20−アル
キル、C6〜C12−アリール、C3〜C8−シクロアルキルま
たはC7〜C10−アラルキルを表わし、 ここに基R1〜R4の少なくとも１個は、芳香族部分におい
てハロゲンで１〜３置換されるアリールまたはアラルキ
ルを表わす、 のアミンを式 R1−CO−R2 式中、R1及びR2は、上記の意味を有する、 のオキソ化合物と式 R3−NH−R4 式中、R3及びR4は上記の意味を有する、 の窒素化合物との反応生成物の接触水添により製造する
方法において、 Ni含有及び／またはCo含有触媒を用い、そして反応を式 R5−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−R6 式中、R5及びR6は、相互に独立して直鎖状もしくは分枝
鎖状のC1〜C12−アルキル、ヒドロキシ−C2〜C12−アル
キル、カルボキシ−C1〜C12−アルキルまたはフエニル
を表わし、そして更に R5及びR6は一緒になって−CH＝CH−CH＝CH−、−（C
H2）４−、−（CH2）５−、−（CH2）２−Ｓ−（CH2）
２−または−（CH2）２−Ｏ−（CH2）２−を表わすこと
ができ、 R6は、更に水素またはCO−C1〜C12−アルキルを表わ
し、そして ｎは、０または１の値を表わす、 の有機硫黄化合物の存在下で行うことを特徴とする方
法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3824519.1 | 1988-07-20 | ||
| DE19883824519 DE3824519A1 (de) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE19883834848 DE3834848A1 (de) | 1988-10-13 | 1988-10-13 | Verfahren zur herstellung von aminen |
| DE3834848.9 | 1988-10-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0273042A JPH0273042A (ja) | 1990-03-13 |
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Family
ID=25870266
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|---|---|
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| EP (1) | EP0355351B1 (ja) |
| JP (1) | JP2679742B2 (ja) |
| DE (1) | DE58906148D1 (ja) |
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| EP0508307B1 (en) * | 1991-04-08 | 1995-11-29 | Sumitomo Chemical Company Limited | Optically active secondary amine compound; process for producing optically active secondary amine compound and process for producing optically active carboxylic acid by using said compound |
| US5300691A (en) * | 1993-05-28 | 1994-04-05 | Hoechst Celanese Corporation | Substituted benzyl amines |
| US5312990A (en) * | 1993-05-28 | 1994-05-17 | Hoechst Celanese Corporation | Di-amino compounds |
| DE19641691A1 (de) | 1996-10-10 | 1998-04-16 | Bayer Ag | Substituierte 2-Amino-4-alkylamino-1,3,5-triazine |
| US5986141A (en) * | 1998-09-29 | 1999-11-16 | Eastman Chemical Company | Process for the production of cyclopropanemethylamine |
| US6156694A (en) * | 1998-11-05 | 2000-12-05 | E. I. Dupont De Nemours & Company | Raney cobalt catalyst and a process for hydrogenating organic compounds using said catalyst |
| DE19929345A1 (de) | 1999-06-26 | 2000-12-28 | Bayer Ag | Reduktive Aminierung von Aldehyden |
| DE10053380A1 (de) | 2000-10-27 | 2002-05-08 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE10145119A1 (de) | 2001-09-13 | 2003-04-03 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Aminen |
| DE102005047288A1 (de) * | 2005-10-01 | 2007-04-05 | Clariant Specialty Fine Chemicals (Deutschland) Gmbh | Verfahren zur reduktiven Aminierung von Ketonen und Aldehyden mit wässrigen Aminen und dafür geeignete Katalysatoren |
| DE102007007227A1 (de) * | 2007-02-14 | 2008-10-09 | Evonik Degussa Gmbh | Edelmetall-Katalysatoren |
| PL2964607T3 (pl) * | 2013-03-06 | 2019-01-31 | Lanxess Deutschland Gmbh | Sposób wytwarzania halogeno-n,n-dimetylobenzyloamin |
| EP2774911A1 (de) | 2013-03-06 | 2014-09-10 | LANXESS Deutschland GmbH | Verfahren zur Herstellung von Halogen-N,N-dimethylbenzylaminen |
| BE1021017B1 (nl) | 2013-09-04 | 2014-12-18 | Taminco | Verbeterde werkwijze voor de reductieve aminering en de selectieve hydrogenering van halogeenhoudende substraten |
| CN107001235B (zh) | 2014-11-04 | 2020-05-12 | 塔明克有限公司 | 用于使含卤素物质还原胺化的改进方法 |
| US10464879B2 (en) | 2015-11-10 | 2019-11-05 | Taminco Bvba | Process for the reductive amination of halogen-containing substrates |
| CN106631823B (zh) * | 2016-12-20 | 2022-04-26 | 天津泰普制药有限公司 | 一种氯卡色林中间体的制备方法 |
| CN114031504B (zh) * | 2021-11-12 | 2023-09-22 | 山东中科新材料研究院有限公司 | 一种制备n,n-二甲基环己胺的方法 |
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| US3739026A (en) * | 1969-12-03 | 1973-06-12 | Goodyear Tire & Rubber | Reductive alkylation reactions using modified nickel catalyst systems |
| EP0014998A1 (en) * | 1979-02-21 | 1980-09-03 | Uniroyal, Inc. | Preparation of tertiary aromatic amines by reductive alkylation of diaryl secondary amines with ketones |
| DE2941070A1 (de) * | 1979-10-10 | 1981-04-23 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von n-alkyl-halogenanilinen |
-
1989
- 1989-07-05 US US07/375,762 patent/US5011996A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-07 EP EP89112405A patent/EP0355351B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-07 DE DE89112405T patent/DE58906148D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-07-18 JP JP1183813A patent/JP2679742B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US5011996A (en) | 1991-04-30 |
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| JPH0273042A (ja) | 1990-03-13 |
| EP0355351A3 (de) | 1991-08-28 |
| EP0355351A2 (de) | 1990-02-28 |
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