DE3824519A1 - Verfahren zur herstellung von aminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aminenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Aminen, in denen mindestens ein Substituent ein- bis
dreifach durch Halogen substituiert ist. Hierbei wird
von Umsetzungsprodukten von Oxoverbindungen mit Aminen
oder Ammoniak ausgegangen, die Halogensubstituenten im
genannten Umfange tragen. Solche Umsetzungsprodukte werden
katalytisch hydriert, wobei ein Ni-haltiger Katalysator
eingesetzt wird und in Gegenwart von organischen
Schwefelverbindungen gearbeitet wird.
Die katalytische Hydrierung von Umsetzungsprodukten von
Oxoverbindungen mit Aminen oder Ammoniak ist bekannt.
Als Oxoverbindungen seien gemäß folgendem Formelschema
Aldehyde, Ketone genannt:
Aus einem Aldehyd oder Keton und einem primären oder
sekundären Amin oder Ammoniak kann demnach zunächst ein
Halbaminal werden, welches mit einem weiteren Molekül
des Amins oder mit Ammoniak zum Aminal weiterreagieren
kann oder (bei primären Aminen oder Ammoniak) unter
Austritt eines Moleküls Wasser zum Azomethin
(Schiff'sche Base, Aldimin, Ketimin) reagieren kann.
Adimine als Umsetzungsprodukte von Aldheyden und
Ammoniak können zusätzlich auf indirektem Weg durch
partielle Hydrierung von Nitrilen erhalten werden. Alle
genannten Umsetzungsprodukte (Halbaminal, Aminal bzw.
Azomethin) können katalytisch zu den entsprechenden
Aminen hydriert werden (Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, 4. Auflage, Band IV/1c (1980), S.
127/128, 239/240 und 436). Solche katalytischen Hydrierungen
sollen auch unter Erhaltung von Halogen möglich
sein. Jedoch ist dieses Ergebnis bei Benutzung von Palladium-Katalysatoren
auf aromatisch gebundenes Halogen
beschränkt, und es wird weiter darauf hingewiesen, daß
man vorteilhafterweise mit desaktiviertem Katalysator
und bei niederen Temperaturen arbeitet (Seite 240). Auch
unter Verwendung anderer Katalysatoren, wie Platin oder
Raney-Nickel soll Halogen erhalten bleiben (Houben-Weyl,
loc. cit.). Die an den zitierten Stellen angegebenen
speziellen Hydrierungen stellen jedoch keine systematische
Untersuchung dar (Seite 436, Absatz 3) und zeigen
zum Teil überaus mäßige Ausbeuten, wie im Falle des p-
Chlorbenzyl-methyl-ketons, welches nur in 10% der theoretischen
Ausbeute in das zugehörige Amin übergeführt
werden kann (Houben-Weyl, Seite 436 unten). Insbesondere
bei der Herstellung starker basischer Amine muß mit Nebenprodukten
gerechnet werden (Houben-Weyl, Seite 240,
Absatz 2).
Es wurde nun überraschend gefunden, daß zur weitgehenden
Erhaltung von Halogen bei der beschriebenen katalytischen
Hydrierung an Ni-haltigen Katalysatoren gearbeitet
werden kann, wenn man gleichzeitig die weiter unten beschriebenen
organischen Schwefelverbindungen einsetzt.
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung
von Aminen der Formel
in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈- Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₀-Aralkyl bedeuten und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl oder C₇-C₁₀-Aralkyl stehen, wobei R³ zusätzlich C₆-C₁₂-Aryl bedeuten kann,
wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ ein ein- bis dreifach durch Halogen substituierter organischer Rest ist,
durch katalytische Hydrierung von Umsetzungsprodukten von Oxoverbindungen der Formel
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₈- Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₀-Aralkyl bedeuten und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl oder C₇-C₁₀-Aralkyl stehen, wobei R³ zusätzlich C₆-C₁₂-Aryl bedeuten kann,
wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ ein ein- bis dreifach durch Halogen substituierter organischer Rest ist,
durch katalytische Hydrierung von Umsetzungsprodukten von Oxoverbindungen der Formel
R¹-CO-R² (II),
mit Stickstoffverbindungen der Formel
R³-NH-R⁴ (III),
mit den obengenannten Bedeutungen für R¹ bis R⁴,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Ni-haltiger Katalysator eingesetzt wird und in Gegenwart von organischen Schwefelverbindungen der Formel
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Ni-haltiger Katalysator eingesetzt wird und in Gegenwart von organischen Schwefelverbindungen der Formel
R⁵-S(=O) n -R⁶ (IV)
gearbeitet wird, in der
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Hydroxy-C₂-C₁₂-alkyl, Carboxy-C₁-C₁₂-alkyl oder Phenyl bedeuten und weiterhin
R⁵ und R⁶ gemeinsam für -CH=CH-CH=CH-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₂-S-(CH₂)₂- oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- stehen können,
R⁶ zusätzlich Wasserstoff oder CO-C₁-C₁₂-alkyl bedeuten kann und
n den Wert 0 oder 1 annimmt.
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Hydroxy-C₂-C₁₂-alkyl, Carboxy-C₁-C₁₂-alkyl oder Phenyl bedeuten und weiterhin
R⁵ und R⁶ gemeinsam für -CH=CH-CH=CH-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₂-S-(CH₂)₂- oder -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- stehen können,
R⁶ zusätzlich Wasserstoff oder CO-C₁-C₁₂-alkyl bedeuten kann und
n den Wert 0 oder 1 annimmt.
Geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl ist beispielsweise
Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder
Dodecyl; bevorzugt ist C₁-C₈-Alkyl, besonders bevorzugt
C₁-C₄-Alkyl. Hydroxy-alkyl trägt an beliebiger Stelle,
bevorzugt in der ω-Position, eine Hydroxygruppe und kann
weiterhin durch Ether-Sauerstoff in der Kohlenstoffkette
unterbrochen sein. Carboxy-alkyl trägt an beliebiger
Stelle, bevorzugt in α- oder ω-Position, eine Carboxylgruppe.
Es gelten die gleichen Vorzugsbereiche wie für
Alkyl.
C₃-C₈-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl,
welches ein- oder zweifach durch Methyl und/oder
Ethyl substituiert sein kann. Bevorzugtes Cycloalkyl ist
Cyclopropyl, Cyclopentyl bzw. Cyclohexyl.
C₆-C₁₂-Aryl ist beispielsweise Phenyl, Naphthyl oder Biphenyl,
bevorzugt Phenyl.
C₇-C₁₀-Aralkyl ist beispielsweise Benzyl, Phenylethyl
oder Phenylpropyl, bevorzugt Benzyl und Phenylethyl.
Mindestens einer der Reste in den Umsetzungsprodukten
von Oxoverbindungen mit den Stickstoffverbindungen ist
ein- bis dreifach durch Halogen, wie Fluor, Chlor oder
Brom, bevorzugt Fluor oder Chlor, besonders bevorzugt
Chlor, substituiert. Für den Fall der mehrfachen
Substitution kann es sich auch um eine Substitution
durch verschiedene Halogenatome handeln. In bevorzugter
Weise liegt eine ein- oder zweifache Substitution durch
Halogen, in besonders bevorzugter Weise eine einfache
Substitution durch Halogen vor.
Alle genannten aromatischen Reste können weiterhin eine
oder zwei Methyl- oder Ethylgruppen, Methoxy- oder
Ethoxygruppen oder C₁-C₄-Dialkylaminogruppen tragen.
In bevorzugter Weise werden Oxoverbindungen der Formel
R¹¹-CO-R¹² (V)
eingesetzt, in der
R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl-ethyl bedeutet und
R¹² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht.
R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl-ethyl bedeutet und
R¹² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht.
In besonders bevorzugter Weise werden Oxoverbindungen
der Formel
R²¹-CO-R²² (VI)
eingesetzt, in der
R²¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl-ethyl bedeutet und
R²² für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
R²¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl-ethyl bedeutet und
R²² für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
In bevorzugter Weise werden weiterhin Stickstoffverbindungen
der Formel
R¹³-NH-R¹⁴ (VII)
eingesetzt, in der
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
R¹⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl steht.
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
R¹⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl steht.
In besonders bevorzugter Form werden Stickstoffverbindungen
der Formel
R²³-NH-R²⁴ (VIII)
eingesetzt, in der
R²³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
R²⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
R²³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
R²⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
In erfindungsgemäßer Weise werden auch die bevorzugten
bzw. besonders, bevorzugten Oxoverbindungen bzw. Stickstoffverbindung
so kombiniert, daß in ihren Umsetzungsprodukten
mindestens einer der darin genannten Reste
ein- bis dreifach durch Halogen substituiert ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart einer
oder mehrerer organischer Schwefelverbindungen der Formel
(IV) durchgeführt. Beispiele für solche Verbindungen
sind Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid, Bis-(2-hydroxypropyl)-
sulfid, Thiodiessigsäure, Thiodipropionsäure und andere
ähnlich gebaute Verbindungen, ihre Alkalimetallsalze und
ihre niederen Ester (beispielsweise ihre Dimethylester),
Thioanisol, Diphenylsulfid, Dithian, Thioxan, Thiophen,
Dimethylsulfoxid, Methyletylsulfoxid, Diethylsulfoxid.
Die organische Schwefelverbindung wird in einer Menge
von 0,002-0,5 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,01-0,25 Gew.-
Teilen, je Gew.-Teil Katalysator, eingesetzt. In bevorzugter
Weise wird eine organische Schwefelverbindung
der Formel
R¹⁵-S(=O) n -R¹⁶ (IX)
eingesetzt, in der
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Hydroxy-C₂-C₁₂-alkyl oder Carboxy-C₁-C₁₂-alkyl bedeuten, wobei
R¹⁶ zusätzlich CO-C₁-C₆-alkyl bedeuten kann und
n den Wert 0 oder 1 annimmt.
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Hydroxy-C₂-C₁₂-alkyl oder Carboxy-C₁-C₁₂-alkyl bedeuten, wobei
R¹⁶ zusätzlich CO-C₁-C₆-alkyl bedeuten kann und
n den Wert 0 oder 1 annimmt.
In besonders bevorzugter Weise wird Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid
eingesetzt.
Der Zusatz der organischen Schwefelverbindung erfolgt
gemeinsam mit dem Katalysator, vor der Zugabe oder nach
der Zugabe des Katalysators. Wird der Katalysator mehrfach
wiederverwendet, braucht die organische Schwefelverbindung
im allgemeinen nur beim ersten Einsatz dem
Katalysator bzw. dem Reaktionsansatz zugesetzt zu werden.
Der Katalysator behält dann auch nach vielfach
wiederholter Verwendung oder bei einer kontinuierlichen
Verfahrensweise über lange Zeit seine hohe spezifische
Aktivität bei gleichbleibend hoher Ausbeute bei. Eine
Nachdosierung der organischen Schwefelverbindung ist
dennoch möglich, aber in der Regel nur erforderlich,
wenn frischer Katalysator für etwa verbrauchten oder
ausgeschleusten Katalsator zudosiert wird.
Als Hydrierkatalysatoren werden erfindungsgemäß Ni-haltige,
wie Ni auf Trägern, Ni in Form von elementarem
Nickelschwamm, Ni-Oxid, Raney-Nickel oder andere eingesetzt.
Träger sind beispielsweise SiO₂, Al₂O₃, Bims,
Kohle und andere dem Fachmann bekannte Träger. In bevorzugter
Weise werden jedoch Raney-Katalyatoren, wie
Raney-Nickel, Raney-Nickel-Eisen, Raney-Nickel-Kobalt
oder Raney-Nickel-Eisen-Kobalt in wasserfreier oder auch
wasserfeuchter oder Lösungsmittel-feuchter Form eingesetzt.
Der Ni-haltige Katalysator wird in einer Menge von 2-
25 Gew.-%, bevorzugt 2,5-12,5 Gew.-%, bezogen auf das
zu hydrierende Substrat, eingesetzt.
Als Reaktionsmedium können Alkohole, wie Methanol, Ethanol,
Isopropanol, Butanol, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Cyclohexan, Isooctan
und ähnliche, Ether, wie Tetraydrofuran, Dioxan
oder Methyl-tert.-butylether, Ester wie Ethylacetat und
schließlich das Reaktionsprodukt selbst, sofern es bei
der Reaktionstemperatur flüssig ist, eingesetzt werden.
Ein Gehalt an Wasser (z. B. bis zu 20 Gew.-% des gesamten
Reaktionsmediums) stört nicht, insbesondere, wenn das
Reaktionsmedium mit Wasser mischbar ist.
Die Hydrierung wird bei 30-250°C, bevorzugt bei 50-
150°C, und einem H₂-Druck von 5-200 bar, bevorzugt 10-
150 bar, durchgeführt.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so
durchgeführt, daß man den Ausgangsstoff (Halbaminal,
Aminal oder Azomethin), das Reaktionsmedium, den
Katalysator und die organische Schwefelverbindung in
einem Hydrierautoklaven vorlegt und nach Verschließen
des Reaktors die Luft mit Stickstoff und anschließend
den Stickstoff mit Wasserstoff verdrängt. Nach beendeter
Reaktion wird das Reaktionsgefäß zunächst entspannt und
entleert; der Katalysator wird abfiltriert und kann ohne
neuen Zusatz von organischer Schwefelverbindungen
wiederverwendet werden. Im übrigen erfolgt die Aufarbeitung
in fachmännischer Weise.
Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch
kontinuierlich, beispielsweise in einem Druckrohr mit
anschließendem Abscheider und Druckentspannung, durchgeführt
werden.
Das Verfahren kann weiterhin sowohl auf die reinen genannten
Umsetzungsprodukte als auch auf
Reaktionsgemische, in denen Halbaminale, Aminale oder
Azomethine als solche Umsetzungsprodukte hergestellt
werden, angewandt werden.
In bevorzugter Weise werden Reaktionsgemische, in denen
solche Umsetzungsprodukte hergestellt werden, angewandt,
wobei die entstehenden Umsetzungsprodukte simultan in
erfindungsgemäßer Weise hydriert werden. In weiterhin
bevorzugter Weise werden Reaktionsgemische eingesetzt,
in denen Aldimine der Formel
R³¹-CH=NH (X),
in der R³¹ die oben genannte Bedeutung hat,
durch partielle Hydrierung aus den zugrundeliegenden Nitrilen hergestellt werden, wobei die Aldimine simultan in erfindungsgemäßer Weise weiter hydriert werden. Die partielle Hydrierung der Nitrile wird ebenfalls durch den erfindungsgemäß eingesetzten Ni-Katalysator in Gegenwart der organischen Schwefelverbindungen der Formel (IV) durchgeführt.
durch partielle Hydrierung aus den zugrundeliegenden Nitrilen hergestellt werden, wobei die Aldimine simultan in erfindungsgemäßer Weise weiter hydriert werden. Die partielle Hydrierung der Nitrile wird ebenfalls durch den erfindungsgemäß eingesetzten Ni-Katalysator in Gegenwart der organischen Schwefelverbindungen der Formel (IV) durchgeführt.
Es ist überraschend, daß durch die Mitverwendung der
organischen Schwefelverbindungen als Modifizierungsmittel,
für die in anderen Fällen eine Desaktivierung
beobachtet wird, die beschriebene Hydrierung selektiver,
reproduzierbar und vor allem vollständiger abläuft als
ohne diese Zugabe; die Hydrieraktivität bleibt demnach
vollständig erhalten. Die Katalysatoren haben eine hohe
Standzeit. Eine Schädigung der Ni-haltigen Katalysatoren
durch unerwünschte Nebenprodukte wird nicht beobachtet,
wodurch die beschriebene häufige Wiederverwendung möglich
wird. Weiterhin wird die Anwendung sehr niedriger
Reaktionstemperaturen, die extrem lange Reaktionszeiten
erforderlich machen, vermieden. Die weitgehende Vermeidung
von unerwünschten Nebenprodukten erhöht nicht nur
die Ausbeute, sondern vereinfacht auch etwa nachgeschaltete
Reinigungsoperationen.
In einem 3-Liter-Rührautoklaven werden 385 g (2,5 Mol)
p-chloracetophenon, 1125 ml Methanol, 3,8 g Bis-(2-
hydroxyethyl)-sulfid sowie 12,5 g Ammoniumacetat und
25 g Raney-Nickel vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft
mit Stickstoff und Zugabe von 750 ml flüssigem Ammoniak
wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 80 bar aufgedrückt
und unter Rühren auf 120°C geheizt. Nach Einstellung
dieser Temperaturen wird der Druck durch weitere
Zufuhr von Wasserstoff auf 120 bar erhöht und der
Verbrauch kompensiert.
Nachdem die Wasserstoffaufnahme in etwa 2 Stunden
beendet ist, wird noch eine Stunde unter den oben
angegebenen Reaktionsbedingungen weiter gerührt, anschließend
auf Raumtemperatur abgekühlt und auf Normaldruck
entspannt.
Der Katalysator wird abfiltriert und das Methanol abdestilliert.
Als Rückstand erhält man 388 g Rohprodukt,
das nach gaschromatographischer Analyse
90% α-(p-Chlorphenyl)-ethylamin
5% α-Phenethylamin
4,5% α-(p-Chlorphenyl)-ethanol und
0,5% p-Chloracetophenon (Edukt)
5% α-Phenethylamin
4,5% α-(p-Chlorphenyl)-ethanol und
0,5% p-Chloracetophenon (Edukt)
enthält.
Zur Reinigung wird das Rohprodukt in 400 ml Toluol
gelöst und mit 100 ml 20%iger Natronlauge gewaschen. Die
toluolische Lösung wird eingeengt und der Rückstand über
eine Füllkörperkolonne destilliert. Man erhält 316,4 g
(74% der theoretischen Ausbeute) des gewünschten α-(p-
Chlorphenyl)ethylamin als Hauptfraktion mit einem Siedepunkt
von 115-117°C/25 mbar und einer Reinheit von
98,7%.
Die unter Beispiel 1 beschriebene reduktive Aminierung
wird wiederholt, wobei anstelle von Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid
Dimethylsulfoxid in gleicher Menge eingesetzt
wird.
Nach Abtrennen des Katalysators und des Lösemittels
werden 386 g des rohen Umsetzungsproduktes erhalten, das
nach gaschromatographischer Analyse
88,5% α-(p-Chlorphenyl)-ethylamin
5,5% α-Phenethylamin
4,5% α-(p-Chlorphenyl)-ethanol
1,0% p-Chloracetophenon (Edukt)
5,5% α-Phenethylamin
4,5% α-(p-Chlorphenyl)-ethanol
1,0% p-Chloracetophenon (Edukt)
enthält.
Führt man die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene
reduktive Aminierung ohne Zusatz einer der Schwefelverbindungen
durch, so erhält man nach Abtrennen des
Katalysators und des Lösemittel 384 g eines Rohproduktes,
das nach gaschromatographischer Analyse
69% α-(p-Chlorphenyl)-ethylamin
26% α-Phenethylamin und
4% α-(p-Chlorphenyl)-ethanol
26% α-Phenethylamin und
4% α-(p-Chlorphenyl)-ethanol
enthält.
In einem 1,3-l-Rührautoklaven werden 154 g p-Chloracetophenon,
450 ml Methanol, 20 g Raney-Nickel und 2 g Bis-
(2-hydroxyethyl)-sulfid vorgelegt. Nach Verdrängen der
Luft mit Stickstoff und Zugabe von 150 ml flüssigem
Methylamin wird Wasserstoff bis zu einem Druck von
80 bar aufgedrückt und unter Rühren auf 100°C geheizt.
Durch weitere Zufuhr von Wasserstoff wird der Druck auf
140 bar eingestellt und der Verbrauch kompensiert. Die
Temperatur wird noch bis 1 Stunde nach dem Ende der H₂-
Aufnahme bei 100°C gehalten.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wird der Katalysator
abfiltriert und die Reaktionslösung eingedampft.
Es werden 170 g Rohprodukt erhalten, das nach gaschromatographischer
Analyse
86% N-Methyl-α-(p-chlorphenyl)-ethylamin
7,5% α-(p-Chlorphenyl)-ethanol
6,5% N-Methyl-α-phenethylamin
2% nicht identifizierte Nebenprodukte
7,5% α-(p-Chlorphenyl)-ethanol
6,5% N-Methyl-α-phenethylamin
2% nicht identifizierte Nebenprodukte
enthält.
In einem 1,3-l-Rührautoklaven werden 116 g Aceton, 255 g
3-Chloranilin, 500 ml Methanol, 20 g Raney-Nickel und
2 g Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid vorgelegt. Nach Verdrängen
der Luft mit Stickstoff wird Wasserstoff bis zu
einem Druck von 80 bar aufgedrückt und unter Rühren auf
120°C geheizt. Durch weitere Zufuhr von Wasserstoff wird
der Druck auf 150 bar eingestellt und der Verbrauch kompensiert.
Die Temperatur wird noch bis 1 Stunde nach dem
Ende der H₂-Aufnahme bei 100°C gehalten.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wird der Katalysator
abfiltriert und die Reaktionslösung eingedampft.
Die so gewonnenen 308 g Rohprodukt enthalten nach gaschromatographischer
Analyse:
77% 3-Chlor-N-isopropyl-anilin
12% N-Isopropyl-anilin
4% Nicht identifizierte Nebenprodukte.
12% N-Isopropyl-anilin
4% Nicht identifizierte Nebenprodukte.
In einem 1,3-l-Rührautoklaven werden 232 g Aceton, 255 g
4-Chloranilin, 300 ml Ethanol, 25 g Raney-Nickel-Eisen
und 2,5 g Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid vorgelegt. Nach
Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird Wasserstoff bis
zu einem Druck von 60 bar aufgedrückt und unter Rühren
auf 100°C geheizt. Durch weitere Zufuhr von Wasserstoff
wird der Druck auf 100 bar eingestellt und der Verbrauch
kompensiert. Die Temperatur wird noch bis 1 Stunde nach
dem Ende der H₂-Aufnahme bei 100°C gehalten.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wird der Katalysator
abfiltriert und die Reaktionslösung eingedampft.
Die so gewonnenen 310 g Rohprodukt enthalten nach gaschromatographischer
Analyse:
82% 4-Chlor-N-isopropyl-anilin
8,5% N-Isopropyl-anilin
6,5% 4-Chloranilin und
3% Nicht identifizierte Nebenprodukte.
8,5% N-Isopropyl-anilin
6,5% 4-Chloranilin und
3% Nicht identifizierte Nebenprodukte.
In einem 1,3-l-Rührautoklaven werden 172 g Pivalaldehyd,
255 g 3-Chloranilin, 400 ml Tetrahydrofuran, 25 g Raney-
Nickel und 2,5 g Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid vorgelegt.
Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff wird Wasserstoff
bis zu einem Druck von 80 bar aufgedrückt und
unter Rühren auf 120°C geheizt. Durch weitere Zufuhr von
Wasserstoff wird der Druck auf 140 bar eingestellt und
der Verbrauch kompensiert. Die Temperatur wird noch bis
1 Stunde nach dem Ende der H₂-Aufnahme bei 120°C gehalten.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wird der Katalysator
abfiltriert und die Reaktionslösung eingedampft.
Die so gewonnenen 355 g Rohprodukt enthalten nach gaschromatischer
Analyse:
76% 3-Chlor-N-neopentyl-anilin
7,5% N-Neopentyl-anilin
12,5% 3-Chloranilin und
4% Nicht identifizierte Nebenprodukte.
7,5% N-Neopentyl-anilin
12,5% 3-Chloranilin und
4% Nicht identifizierte Nebenprodukte.
In einem 1,3-l-Rührautoklaven werden 168 g 5-(4-Chlorphenyl)-2,2-dimethyl-pentan-3-on,
160 ml Methanol, 20 g
Raney-Nickel, 1 g Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid und 5 g
Ammoniumacetat vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft mit
Stickstoff und Zugabe von 500 ml flüssigem Ammoniak wird
Wasserstoff bis zu einem Druck von 90 bar aufgedrückt
und unter Rühren auf 125°C geheizt. Durch weitere Zufuhr
von Wasserstoff wird der Druck auf 120 bar eingestellt
und der Verbrauch kompensiert. Die Temperatur wird noch
bis 1 Stunde nach dem Ende der H₂-Aufnahme bei 125°C
gehalten.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wird der Katalysator
abfiltriert und die Reaktionslösung eingedampft.
Die so gewonnenen 172 g Rohprodukt enthalten nach gaschromatischer
Analyse:
73% 5-(4-Chlorphenyl)-2,2-dimethyl-3-amino-pentan
5% 5-(4-Chlorphenyl)2,2-dimethyl-3-hydroxy- pentan
0,5% dechlorierte Verbindungen
20% Edukt.
5% 5-(4-Chlorphenyl)2,2-dimethyl-3-hydroxy- pentan
0,5% dechlorierte Verbindungen
20% Edukt.
In einem 1,2-l-Rührautoklaven werden 152 g (1 Mol) 2-
Amino-4-chlor-benzonitril, 400 ml Isopropanol, 15 g Raney-
Nickel und 1 g Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid vorgelegt.
Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff und Zugabe von
150 ml flüssigem Ammoniak wird Wasserstoff bis zu einem
Druck von 80 bar aufgedrückt und unter Rühren auf 80°C
geheizt. Durch weitere Zufuhr von Wasserstoff wird der
Druck auf 140 bar eingestellt und der Verbrauch
kompensiert. Die Temperatur wird noch bis 1 Stunde nach
dem Ende der H₂-Aufnahme bei 80°C gehalten.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wird der Katalysator
abfiltriert und die Reaktionslösung eingedampft.
Die so gewonnenen 153 g Rohprodukt enthalten nach gaschromatischer
und massenspektroskopischer (GC-MS-
Kopplung) Analyse:
98,5% 2-Amino-4-chlor-benzylamin und
<0,1% Dechlorierungsprodukte.
<0,1% Dechlorierungsprodukte.
In einem 1,3-l-Rührautoklaven werden 94 g (0,5 Mol) 4-
Amino-2,5-dichlor-benzonitril, 300 ml Methanol, 10 g
Raney-Nickel-Eisen und 1 g Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid
vorgelegt. Nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff und
Zugabe von 200 ml flüssigem Ammoniak wird Wasserstoff
bis zu einem Druck von 60 bar aufgedrückt und unter
Rühren auf 70°C geheizt. Durch weitere Zufuhr von
Wasserstoff wird der Druck auf 100 bar eingestellt und
der Verbrauch kompensiert. Die Temperatur wird noch bis
1 Stunde nach dem Ende der H₂-Aufnahme bei 70°C
gehalten.
Nach dem Abkühlen und Entspannen wird der Katalysator
abfiltriert und die Reaktionslösung eingedampft.
Die so gewonnenen 95 g Rohprodukt enthalten nach gaschromatischer
und MS-Analyse:
95% 4-Amino-2,5-dichlor-benzylamin.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Aminen der Formel
in der
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- C₈-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₀-Aralkyl bedeuten und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl oder C₇-C₁₀- Aralkyl stehen, wobei R³ zusätzlich C₆-C₁₂- Aryl bedeuten kann,
wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ ein ein- bis dreifach durch Halogen substituierter organischer Rest ist,
durch katalytische Hydrierung von Umsetzungsprodukten von Oxoverbindungen der FormelR¹-CO-R² (II),mit Stickstoffverbindungen der FormelR³-NH-R⁴ (III),mit den obengenannten Bedeutungen für R¹ bis R⁴,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Ni-haltiger Katalysator eingesetzt wird und in Gegenwart von organischen Schwefelverbindungen der FormelR⁵-S(=O) n -R⁶ (IV)gearbeitet wird, in der
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Hydroxy-C₂-C₁₂- alkyl, Carboxy-C₁-C₁₂-alkyl oder Phenyl bedeuten und weiterhin
R⁵ und R⁶ gemeinsam für -CH=CH-CH=CH-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₂-S-(CH₂)₂- oder -(CH₂)₂-O- (CH₂)₂- stehen können,
R⁶ zusätzlich Wasserstoff oder CO-C₁-C₁₂-alkyl bedeuten kann und
n den Wert 0 oder 1 annimmt.
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- C₈-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₀-Aralkyl bedeuten und
R³ und R⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl oder C₇-C₁₀- Aralkyl stehen, wobei R³ zusätzlich C₆-C₁₂- Aryl bedeuten kann,
wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R⁴ ein ein- bis dreifach durch Halogen substituierter organischer Rest ist,
durch katalytische Hydrierung von Umsetzungsprodukten von Oxoverbindungen der FormelR¹-CO-R² (II),mit Stickstoffverbindungen der FormelR³-NH-R⁴ (III),mit den obengenannten Bedeutungen für R¹ bis R⁴,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Ni-haltiger Katalysator eingesetzt wird und in Gegenwart von organischen Schwefelverbindungen der FormelR⁵-S(=O) n -R⁶ (IV)gearbeitet wird, in der
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁₂-Alkyl, Hydroxy-C₂-C₁₂- alkyl, Carboxy-C₁-C₁₂-alkyl oder Phenyl bedeuten und weiterhin
R⁵ und R⁶ gemeinsam für -CH=CH-CH=CH-, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅-, -(CH₂)₂-S-(CH₂)₂- oder -(CH₂)₂-O- (CH₂)₂- stehen können,
R⁶ zusätzlich Wasserstoff oder CO-C₁-C₁₂-alkyl bedeuten kann und
n den Wert 0 oder 1 annimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß organische Schwefelverbindungen der Formel
R¹⁵-S(=O) n -R¹⁶eingesetzt werden, in der
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₁₂-Alkyl, Hydroxy-C₂-C₁₂- alkyl oder Carboxy-C₁-C₁₂-alkyl bedeuten und wobei
R¹⁶ zusätzlich CO-C₁-C₆-alkyl bedeuten kann und
n den Wert 0 oder 1 annimmt.
R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander geradkettiges oder verzweigtes C₂-C₁₂-Alkyl, Hydroxy-C₂-C₁₂- alkyl oder Carboxy-C₁-C₁₂-alkyl bedeuten und wobei
R¹⁶ zusätzlich CO-C₁-C₆-alkyl bedeuten kann und
n den Wert 0 oder 1 annimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Katalysator Raney-Nickel, Raney-Nickel-
Eisen, Raney-Nickel-Kobalt oder Raney-Nickel-Eisen-
Kobalt eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Reaktionsgemische, in denen die
Umsetzungsprodukte der Oxoverbindungen und der
Stickstoffverbindungen hergestellt werden, eingesetzt
werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Reaktionsgemische eingesetzt werden, in denen
Azomethine der Formel
R³¹-CH=NH,in der
R¹ C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₀-Aralkyl bedeutet,
durch partielle Hydrierung aus den zugrundeliegenden Nitrilen hergestellt werden.
R¹ C₁-C₁₂-Alkyl, C₃-C₈-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₇-C₁₀-Aralkyl bedeutet,
durch partielle Hydrierung aus den zugrundeliegenden Nitrilen hergestellt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß als Oxoverbindungen solche der Formel
R¹¹-CO-R¹²eingesetzt werden, in der
R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl-ethyl bedeutet und
R¹² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht.
R¹¹ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl-ethyl bedeutet und
R¹² für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl steht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß als Oxoverbindungen solche der Formel
R²¹-CO-R²²eingesetzt werden, in der
R²¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl-ethyl bedeutet und
R²² für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
R²¹ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder Phenyl-ethyl bedeutet und
R²² für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Stickstoffverbindungen solche der Formel
R¹³-NH-R¹⁴eingesetzt werden, in der
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
R¹⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl steht.
R¹³ Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
R¹⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Benzyl steht.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Stickstoffverbindungen solche der
Formel
R²³-NH-R²⁴einsetzt, in der
R²³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
R²⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
R²³ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder Benzyl bedeutet und
R²⁴ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19883824519 DE3824519A1 (de) | 1988-07-20 | 1988-07-20 | Verfahren zur herstellung von aminen |
US07/375,762 US5011996A (en) | 1988-07-20 | 1989-07-05 | Process for the preparation of amines |
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JP1183813A JP2679742B2 (ja) | 1988-07-20 | 1989-07-18 | 核ハロゲン化アリールおよびアラルキルアミンの製造方法 |
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- 1988-07-20 DE DE19883824519 patent/DE3824519A1/de not_active Withdrawn
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