JP2670221C - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
［０００１］
［産業上の利用分野］
本発明は、高強度の窒化珪素焼結体に関し、更に詳細には、焼成面の強度が高
い窒化珪素焼結体及びその製造方法に関する。 ［０００２］ ［従来の技術］ 従来、窒化珪素焼結体は、高温での高強度、化学的安定性等の理由から注目さ
れている材料であり、ディーゼル、ガスタービン等の熱機関用構造材料への適用
が種々研究されている。 一般に、窒化珪素は難焼結体であるため、窒化珪素焼結体は、窒化珪素粉末に
Ｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物を焼結助剤として添加して成形用粉末を得、この成
形用粉末を所望形状に成形し、得られた成形体をガス加圧焼成等することにより
得られる。 ［０００３］ この焼結体の製造に用いられる窒化珪素原料粉末としては、その焼結性等を考
慮して、α−Ｓｉ3Ｎ4が９０％以上含まれる原料が用いられていた。このα−Ｓ
ｉ3Ｎ4は、焼結に際しβ−Ｓｉ3Ｎ4に相転移し柱状晶を生成することが知られて
いる。 ところが、このようなα−Ｓｉ3Ｎ4含有率の大きな原料を用いて焼結体を焼成
すると、上記相転移の際に結晶粒の粗大化等を招き、得られる焼結体が緻密なも
のとならず強度等が十分でないとして、特開昭６２−２９７２６９号公報、特公
平２−５００７６号公報及び特開平２−２５５５７３号公報には、原料粉末に多
量のβ−Ｓｉ3Ｎ4を添加する窒化珪素焼結体の製造方法が開示されている。 ［０００４］ ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述のα−Ｓｉ3Ｎ4を原料粉末の主成分とする製造方法、及び
多量のβ−Ｓｉ3Ｎ4を添加する製造方法双方により得られる窒化珪素焼結体にあ
っては、焼成直後（未加工）の焼結体表面（以下、「焼成面」という。）に存在
する気孔のサイズがかなり大きく、この部分に応力が集中するため焼成面の強度
が未だ十分とはいえないという課題があった。 従って、上記２種の焼結体においては、焼成面を後加工して所望強度の加工面 を発現させて最終製品を作製しなければならず、後加工工程に労力を要し、最終
製品の製造に時間を要するのみならず、コスト的にも高くなるという課題があっ
た。 ［０００５］ また、従来の製造法により得られる焼結体は、上述の如く肉薄体は勿論、肉厚
体においても、焼成面の強度が十分とはいえないという課題があった。 本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、焼成面の強度に優れ、最終製品の製造をコストダウンで
きる肉薄及び肉厚の窒化珪素焼結体及びその製造方法を提供することにある。 ［０００６］ ［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成すべく、窒化珪素焼結体の焼成面の気孔サイズ、
強度等の特性に着目し鋭意研究した結果、β−Ｓｉ3Ｎ4の原料粉末への配合比率
を特定の値にすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完
成するに至った。 従って、本発明の窒化珪素焼結体は、窒化珪素と希土類元素化合物から実質的
に成る（アルミナを含有せず）窒化珪素焼結体において、焼成面における気孔サ
イズが５０×５０μｍ以下であり、引張面の表面粗さを０．８ｓに加工したとき
の室温での抗折強度に対する、焼成面をそのまま引張面にしたときの室温での抗
折強度の強度比が０．８３以上であることを特徴とする。また、本発明の窒化珪
素焼結体は、窒化珪素と希土類元素化合物から実質的に成る窒化珪素燒結体にお
いて、焼成面における気孔サイズが５０×５０μｍ以下であり、引張面の表面粗
さを０．８ｓに加工したときの室温での抗折強度に対する、焼成面をそのまま引
張面にしたときの室温での抗折強度の強度比が０．８３以上で、かつ、焼成面の
室温での抗折強度が８１０ＭＰａ以上で、焼成面の１４００℃での抗折強度が７
４０ＭＰａ以上であることを特徴とする。 ［０００７］ また、本発明の窒化珪素焼結体の製造方法は、窒化珪素と希土類元素化合物を
含有する窒化珪素焼結体を製造するに当たり、α−Ｓｉ3Ｎ4粉末とβ−Ｓｉ3 Ｎ4粉末とが、次式 β／α＋β＝０．０５〜０．５０ （式中のαは、α−Ｓｉ3Ｎ4の重量、βは、β−Ｓｉ3Ｎ4の重量を示す。） で表わされる関係を満足するとともに、該α−Ｓｉ3Ｎ4粉末を予め加熱処理する
か又は泥漿中で撹拌してその酸素含有量を増大させた原料粉末を焼結助剤と混合
し、次いで、得られた成形用粉末を成形し、しかる後、得られた成形体を１気圧
以上の窒素雰囲気下１８５０〜２０００℃で焼成することを特徴とする。 ［０００８］ ［作用］ 本発明においては、α−Ｓｉ3Ｎ4とβ−Ｓｉ3Ｎ4との配合比率を制御するとと
もに、α−Ｓｉ3Ｎ4粉末を予め加熱処理するか又は泥漿中で撹拌してその酸素含
有量を増大させること等により、焼成面強度と、焼成面を後加工して発現させた
面（以下、「加工面」という。）の強度との強度差が少ないＳｉ3Ｎ4焼結体を得
ることができる。 従って、常法の如く、得られた焼結体を後加工して製品に必要とされる強度を
付与しなくてもよく、成形体を、加工代を見込まないニアネットシェイプで作成
した場合には、該焼結体の後加工が不要となる。 このように、β−Ｓｉ3Ｎ4の配合比率を上記の値にすることにより、気孔サイ
ズが縮小し、焼成面強度が向上することの詳細は現時点では明きらかではないが
、以下のように推察できる。 ［０００９］ 即ち、Ｓｉ3Ｎ4焼結体の焼結機構としては、焼成過程において、まず、Ｓｉ3
Ｎ4粉末の表面に存在するＳｉＯ2とＹ2Ｏ3等の焼結助剤とが溶融・反応して液相
を生ずる。この液相の生成につれて、もともとランダムに配列していたα−及び
β−Ｓｉ3Ｎ4が再配列する。 次に、α−Ｓｉ3Ｎ4（及びβ−Ｓｉ3Ｎ4の一部）が溶解して、結晶成長の核と
なるβ−Ｓｉ3Ｎ4（比較的大きなβ−Ｓｉ3Ｎ4）の近傍にβ−Ｓｉ3Ｎ4の柱状晶
として析出・成長することにより、Ｓｉ3Ｎ4焼結体が焼結すると考えられる。 ［００１０］ このような焼結機構において、α−Ｓｉ3Ｎ4が原料粉末に多量に含まれる場合
には、β−Ｓｉ3Ｎ4へ転移するα−Ｓｉ3Ｎ4の量が多く、また、結晶成長の核と
なるβ−Ｓｉ3Ｎ4が少ないため、β−Ｓｉ3Ｎ4の分布が不均一になり、気孔サイ
ズがかなり大きくなって焼成面強度が低下するものと考えられる。 これに対し、β−Ｓｉ3Ｎ4が多量に含まれる場合には、β−Ｓｉ3Ｎ4へ転移す
るα−Ｓｉ3Ｎ4の量は少なく、結晶成長の核となるβ−Ｓｉ3Ｎ4は多く存在する
が、この場合には、焼結後のβ−Ｓｉ3Ｎ4の粒径が小さくなりすぎるとともに、
焼結前に成形体表面に存在する気孔を小さくすることができず、結果として気孔
サイズが大きくなり、同様の弊害を生ずると考えられる。 従って、原料粉末に含まれるβ−Ｓｉ3Ｎ4の量を本発明の方法のように制御す
ることにより、上記α→β転移の度合を適切なものとし、気孔サイズを低減し焼
成面強度を向上するものと推定できる。 ［００１１］ 次に、本発明の窒化珪素焼結体について説明する。 本発明の焼結体は、焼成面の強度と加工面の強度との差異が少ないことを特徴
とする。例えば、本発明の焼結体を、セラミックス製品の表面仕上げに一般的に
用いられる＃８００の砥粒で加工した場合には、表面粗さが０．８ｓ程度になる
が、この加工面を引張面としたときの室温における４点曲げ強度（抗折強度）に
対する焼成面を引張面としたときの室温における４点曲げ強度の強度比は、０．
８３以上の値を示す。 ［００１２］ 更に、この強度比は、本発明の焼結体において、上記加工面を焼成面以外の任
意の部分でとった場合であっても満足される。即ち、この加工面を、本発明の焼
結体の焼成面近傍や該焼結体内部の中心近傍で発現させても、上記の強度比が満
足されることになる。 この強度比が０．８３未満の場合には、焼成面強度が十分ではなく、この焼成
面を最終製品の製品表面に供することは実用上好ましくない。また、焼成面自体
の室温強度（抗折強度）は、８１０ＭＰａ以上であることが好ましく、焼成面の
１４００℃での抗折強度は、７４０ＭＰａ以上であることが好ましい。 ［００１３］ 更に、本発明の焼結体の焼成面における気孔サイズは、５０×５０μｍ以下で
あるのが好ましい。ここで、「気孔サイズ」とは、窒化珪素焼結体に外力を負荷
して破壊した場合に、その破壊の起点部分に存在する気孔の大きさをいい、楕円
状をなす気孔の場合には長軸長をａとし、短軸長をｂとし、「ａ×ｂ」で表すも
のとする。 また、開口した欠陥の場合には、開口した部分の長さをａ、深さ方向の長さを
ｂとして「ａ×ｂ」で表すものとする。 これは、焼成面を引張面とする焼結体が破壊された際には、このような気孔か
ら亀裂や割れを生じていることに基づくものである。 気孔サイズが５０×５０μｍを超えると、焼結体の強度が低下するのみならず
、耐酸化性も低下するので好ましくない。 ［００１４］ 更にまた、焼成面の表面粗度Ｒmaxは、１５μｍ以下であるのが好ましい。１
５μｍを超えると、焼結体の強度が低下するため好ましくない。 また、焼成面に存在する窒化珪素柱状粒子の大きさは、短軸長４μｍ×長軸長
５０μｍ以下であるのが好ましい。この値を超えると、柱状粒子が破壊の起点と
なるとなるため強度の低下を招き好ましくない。 更に、本発明の焼結体は、肉薄体のみならず肉厚体としても優れた性質を有し
、肉厚体、例えば、肉厚が２０〜１５０ｍｍ程度の場合でも優れた性質を有し、
種々の用途に適用可能である。 ［００１５］ 次に、本発明の焼結体の製造方法について説明する。 まず、α−Ｓｉ3Ｎ4とβ−Ｓｉ3Ｎ4とを、次式 β／α＋β＝０．０５〜０．５０ （式中のαは、α−Ｓｉ3Ｎ4の重量、βは、β−Ｓｉ3Ｎ4の重量を示す。） で表わされる関係を満足するように混合する。ここで、α−Ｓｉ3Ｎ4は予め加熱
処理するか又は泥漿中で撹拌して、α−Ｓｉ3Ｎ4の酸素含有量を増大させる。こ
の際、α−Ｓｉ3Ｎ4原料粉末の平均粒径は０．３〜１．０μｍ、β−Ｓｉ3 Ｎ4原料粉末の平均粒径は０．３〜３μｍとするのが好ましい。これは、α−Ｓ
ｉ3Ｎ4の平均粒子径は１．０μｍ以上であると焼結性の低下を招き、β−Ｓｉ3
Ｎ4の平均粒子径は３μｍ以上を超えると焼結体として得られるβ−Ｓｉ3Ｎ4の
柱状粒子の短径の大きさが３μｍ以上となり好ましくないからである。 α−Ｓｉ3Ｎ4原料粉末は、例えば３００〜８００℃に制御された加熱炉内で１
〜２０時間流動させたり、水分量を制御した３０〜８０℃の泥漿中で撹拌するこ
と等により、α−Ｓｉ3Ｎ4原料粉末の酸素含有量を増大させることができる。 かかる処理を施すことにより、得られるＳｉ3Ｎ4焼結体の強度等を一層向上さ
せることができる。 ［００１６］ 次に、得られた混合粉末に対し、この混合粉末と添加する焼結助剤との合計量
の３〜２５重量％の希土類元素酸化物、金属炭化物等の焼結助剤を添加する。こ
の焼結助剤としては、特に限定されるものではなく、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2
Ｏ3、Ｍｏ2Ｃ、ＳｉＣ等を例示できる。 次いで、得られた混合物を、例えば、窒化珪素玉石を用いて混合粉砕し、乾燥
して成形用粉末を得る。 ［００１７］ 次に、得られた成形用粉末を、プレス成形、押出成形、鋳込み成形等の方法で
成形することにより所望形状を有する成形体を得る。 そして、得られた成形体を、１気圧以上の窒素雰囲気下１８５０〜２０００℃
で約２〜８時間焼成することにより、Ｓｉ3Ｎ4焼結体を得ることができる。 かかる焼成に際し、焼成時の窒素雰囲気圧力と温度は、窒化珪素が分解しない
ような範囲内に制御するのが好ましい。また、焼成後、所要に応じて、約１００
０〜１５００℃の大気雰囲気中で約０．５〜１０時間の熱処理を施してもよい。 ［００１８］ ［実施例］ 以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。 （実施例１及び２、４、比較例１及び２） 純度９７重量％、酸素含有率１．４０重量％、ＢＥＴ比表面積１２．０ｍ2／
ｇのα−Ｓｉ3Ｎ4粉末について、粉末と水分の合計量に対して水分５０重量％及
び温度５０℃の条件下アトライターミルを用いて５時間撹拌処理し、α−Ｓｉ3
Ｎ4粉末の酸素含有率を１．４０重量％から１．５０重量％に増大させた。この
α−Ｓｉ3Ｎ4粉末と、純度９８重量％、酸素含有率０．８重量％、ＢＥＴ比表面
積９．０ｍ2／ｇのβ−Ｓｉ3Ｎ4粉末を表１に示すような比率で配合した。得ら
れた混合粉末に対し、焼結助剤として、表２に示す種類及び添加量のものを添加
した。なお、焼結助剤の性状は、下記の通りである。 Ｙ2Ｏ3・・・平均粒径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積１０．０ｍ2／ｇ Ｍｏ2Ｃ・・・平均粒径１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積 ２．０ｍ2／ｇ ＳｉＣ ・・・平均粒径０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２０．０ｍ2／ｇ Ｙｂ2 Ｏ3・・・平均粒径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積９．０ｍ2／ｇ ＳＣ2 Ｏ3・・・平均粒径０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積９．０ｍ2／ｇ ＮｂＣ ・・・平均粒径２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積３．０ｍ2／ｇ ＭｏＳｉ2・・・平均粒径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ2／ｇ ［００１９］ 得られた混合物２０ｋｇを、窒化珪素質玉石４０ｇ及び水とともに内容積１０
０１の媒体撹拌型粉砕機に投入し、３時間粉砕した。次いで、乾燥して水分を蒸
発させ、平均粒径５０μｍに造粒して成形用粉末を得た。 次に、この成形用粉末を２００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形した後、５ｔｏｎ／
ｃｍ2の圧力で静水圧加圧し、８０×８０×６ｍｍ（厚さ）の成形体を得た。そ
して、この成形体を窒素雰囲気下表２に示す条件で焼成して約６７×６７×５ｍ
ｍ（厚さ）の窒化珪素焼結体を得た。 得られた窒化珪素焼結体について、下記のような性能評価を行ない、その結果
を表１に示す。 ［００２０］ （性能評価） （１）焼成面強度 得られた窒化珪素焼結体について、後加工を施さずに焼成面を引張面とし、引 張面粗度以外はＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠した４点曲げ強度（抗折強度）試験
を室温及び１４００℃で行い、得られた結果を表１に示した。 （２）気孔サイズ 焼成面強度を測定した試験片の破壊部分を走査型電子顕微鏡で観察し、破壊部
分の起点に存在する気孔を試料毎に検査した。５個以上の試料について気孔サイ
ズを測定し、得られた結果の平均値を表１に示す。 ［００２１］ （３）窒化珪素柱状粒子の大きさ 窒化珪素焼結体（加工前）の表面（焼成面）を走査型電子顕微鏡で観察し、焼
成面の柱状粒子を１００個無作為に抽出し、その柱状粒子の短径と長径の大きさ
の平均値を表１に示した。 （４）表面粗度 焼成面の表面粗度Ｒmaxを表面粗さ計にて測定し、その結果を表１に示した。 ［００２２］ （５）加工面強度 窒化珪素焼結体を＃８００の砥粒を用いて表面粗度が０．８ｓ以下になるよう
に加工し、この加工を施した焼結体について、上記同様に常温及び１４００℃で
４点曲げ強度試験を行った。この際、引張面は、得られた５ｍｍ厚焼結体内部の
中心部近傍でとった。得られた結果を表１に示す。また、加工面の室温強度に対
する焼成面の室温強度の強度比（σas／σ#800）を併記した。 ［００２３］ （比較例３〜９） α−Ｓｉ3Ｎ4粉末に対してアトライターミルを用いた撹拌処理をせず、α−Ｓ
ｉ3Ｎ4粉末とβ−Ｓｉ3Ｎ4粉末との配合比率を表３に示すように変化させ、かつ
成形体を９．５気圧の窒素雰囲気下１９００℃で３時間焼成した以外は、実施例
１と同様の操作を行い、窒化珪素焼結体を得た。上記と同様の性能評価を行い、
得られた結果を表３に示した。 ［００２４］ ［００２５］ ［００２６］ （実施例３、比較例１０及び１１） α−Ｓｉ3Ｎ4粉末を電気炉中５００℃で５時間処理し、その酸素含有率を１．
４０重量％から１．５５重量％に増大した以外は、実施例１と同様の操作及び性
能評価を行い、得られた結果を表１及び２に示した。但し、焼結助剤の性状につ
いては上記と同様である。 ［００２７］ ［００２８］ ［００２９］ ［００３０］ ＊１・・・α−Ｓｉ3Ｎ4粉末 ＊２・・・β−Ｓｉ3Ｎ4粉末 ＊３・・・強度測定試験片に加工後、更に1200×5hの大気中熱処理を施した。 ＊４・・・上記と同様に、1300×5hの大気中熱処理を施した。 ＊５・・・上記と同様に、1500×1hの大気中熱処理を施した。 ［００３１］ ［００３２］ ［００３３］ ［００３４］ ［００３５］ ［００３６］ 表１〜表２に示したように、本発明の範囲に属する実施例１〜４の窒化珪素焼
結体は、加工面と焼成面との強度差が小さく、気孔サイズが小さいことがわかる
。また、表１に示したように、α−Ｓｉ3Ｎ4粉末に酸素富化処理を施すことによ
り、得られる窒化珪素焼結体の性能が一層向上することがわかる。 ［００３７］ ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、β−Ｓｉ3Ｎ4の原料粉末への配合比率
を特定の値にすることにしたため、焼成面の強度に優れ、最終製品の製造をコス
トダウンできる窒化珪素焼結体及びその製造方法を提供することができる。 即ち、得られた焼結体を後加工して製品に必要とされる強度を付与しなくても
よく、成形体を、加工代を見込まないニアネットシェイプで作成した場合には、
焼結体について後加工が不要となるという利点がある。 また、肉厚焼結体においても、良好な強度特性を示し、窒化珪素焼結体の用途
を拡大することができる。
い窒化珪素焼結体及びその製造方法に関する。 ［０００２］ ［従来の技術］ 従来、窒化珪素焼結体は、高温での高強度、化学的安定性等の理由から注目さ
れている材料であり、ディーゼル、ガスタービン等の熱機関用構造材料への適用
が種々研究されている。 一般に、窒化珪素は難焼結体であるため、窒化珪素焼結体は、窒化珪素粉末に
Ｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物を焼結助剤として添加して成形用粉末を得、この成
形用粉末を所望形状に成形し、得られた成形体をガス加圧焼成等することにより
得られる。 ［０００３］ この焼結体の製造に用いられる窒化珪素原料粉末としては、その焼結性等を考
慮して、α−Ｓｉ3Ｎ4が９０％以上含まれる原料が用いられていた。このα−Ｓ
ｉ3Ｎ4は、焼結に際しβ−Ｓｉ3Ｎ4に相転移し柱状晶を生成することが知られて
いる。 ところが、このようなα−Ｓｉ3Ｎ4含有率の大きな原料を用いて焼結体を焼成
すると、上記相転移の際に結晶粒の粗大化等を招き、得られる焼結体が緻密なも
のとならず強度等が十分でないとして、特開昭６２−２９７２６９号公報、特公
平２−５００７６号公報及び特開平２−２５５５７３号公報には、原料粉末に多
量のβ−Ｓｉ3Ｎ4を添加する窒化珪素焼結体の製造方法が開示されている。 ［０００４］ ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述のα−Ｓｉ3Ｎ4を原料粉末の主成分とする製造方法、及び
多量のβ−Ｓｉ3Ｎ4を添加する製造方法双方により得られる窒化珪素焼結体にあ
っては、焼成直後（未加工）の焼結体表面（以下、「焼成面」という。）に存在
する気孔のサイズがかなり大きく、この部分に応力が集中するため焼成面の強度
が未だ十分とはいえないという課題があった。 従って、上記２種の焼結体においては、焼成面を後加工して所望強度の加工面 を発現させて最終製品を作製しなければならず、後加工工程に労力を要し、最終
製品の製造に時間を要するのみならず、コスト的にも高くなるという課題があっ
た。 ［０００５］ また、従来の製造法により得られる焼結体は、上述の如く肉薄体は勿論、肉厚
体においても、焼成面の強度が十分とはいえないという課題があった。 本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、そ
の目的とするところは、焼成面の強度に優れ、最終製品の製造をコストダウンで
きる肉薄及び肉厚の窒化珪素焼結体及びその製造方法を提供することにある。 ［０００６］ ［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記目的を達成すべく、窒化珪素焼結体の焼成面の気孔サイズ、
強度等の特性に着目し鋭意研究した結果、β−Ｓｉ3Ｎ4の原料粉末への配合比率
を特定の値にすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完
成するに至った。 従って、本発明の窒化珪素焼結体は、窒化珪素と希土類元素化合物から実質的
に成る（アルミナを含有せず）窒化珪素焼結体において、焼成面における気孔サ
イズが５０×５０μｍ以下であり、引張面の表面粗さを０．８ｓに加工したとき
の室温での抗折強度に対する、焼成面をそのまま引張面にしたときの室温での抗
折強度の強度比が０．８３以上であることを特徴とする。また、本発明の窒化珪
素焼結体は、窒化珪素と希土類元素化合物から実質的に成る窒化珪素燒結体にお
いて、焼成面における気孔サイズが５０×５０μｍ以下であり、引張面の表面粗
さを０．８ｓに加工したときの室温での抗折強度に対する、焼成面をそのまま引
張面にしたときの室温での抗折強度の強度比が０．８３以上で、かつ、焼成面の
室温での抗折強度が８１０ＭＰａ以上で、焼成面の１４００℃での抗折強度が７
４０ＭＰａ以上であることを特徴とする。 ［０００７］ また、本発明の窒化珪素焼結体の製造方法は、窒化珪素と希土類元素化合物を
含有する窒化珪素焼結体を製造するに当たり、α−Ｓｉ3Ｎ4粉末とβ−Ｓｉ3 Ｎ4粉末とが、次式 β／α＋β＝０．０５〜０．５０ （式中のαは、α−Ｓｉ3Ｎ4の重量、βは、β−Ｓｉ3Ｎ4の重量を示す。） で表わされる関係を満足するとともに、該α−Ｓｉ3Ｎ4粉末を予め加熱処理する
か又は泥漿中で撹拌してその酸素含有量を増大させた原料粉末を焼結助剤と混合
し、次いで、得られた成形用粉末を成形し、しかる後、得られた成形体を１気圧
以上の窒素雰囲気下１８５０〜２０００℃で焼成することを特徴とする。 ［０００８］ ［作用］ 本発明においては、α−Ｓｉ3Ｎ4とβ−Ｓｉ3Ｎ4との配合比率を制御するとと
もに、α−Ｓｉ3Ｎ4粉末を予め加熱処理するか又は泥漿中で撹拌してその酸素含
有量を増大させること等により、焼成面強度と、焼成面を後加工して発現させた
面（以下、「加工面」という。）の強度との強度差が少ないＳｉ3Ｎ4焼結体を得
ることができる。 従って、常法の如く、得られた焼結体を後加工して製品に必要とされる強度を
付与しなくてもよく、成形体を、加工代を見込まないニアネットシェイプで作成
した場合には、該焼結体の後加工が不要となる。 このように、β−Ｓｉ3Ｎ4の配合比率を上記の値にすることにより、気孔サイ
ズが縮小し、焼成面強度が向上することの詳細は現時点では明きらかではないが
、以下のように推察できる。 ［０００９］ 即ち、Ｓｉ3Ｎ4焼結体の焼結機構としては、焼成過程において、まず、Ｓｉ3
Ｎ4粉末の表面に存在するＳｉＯ2とＹ2Ｏ3等の焼結助剤とが溶融・反応して液相
を生ずる。この液相の生成につれて、もともとランダムに配列していたα−及び
β−Ｓｉ3Ｎ4が再配列する。 次に、α−Ｓｉ3Ｎ4（及びβ−Ｓｉ3Ｎ4の一部）が溶解して、結晶成長の核と
なるβ−Ｓｉ3Ｎ4（比較的大きなβ−Ｓｉ3Ｎ4）の近傍にβ−Ｓｉ3Ｎ4の柱状晶
として析出・成長することにより、Ｓｉ3Ｎ4焼結体が焼結すると考えられる。 ［００１０］ このような焼結機構において、α−Ｓｉ3Ｎ4が原料粉末に多量に含まれる場合
には、β−Ｓｉ3Ｎ4へ転移するα−Ｓｉ3Ｎ4の量が多く、また、結晶成長の核と
なるβ−Ｓｉ3Ｎ4が少ないため、β−Ｓｉ3Ｎ4の分布が不均一になり、気孔サイ
ズがかなり大きくなって焼成面強度が低下するものと考えられる。 これに対し、β−Ｓｉ3Ｎ4が多量に含まれる場合には、β−Ｓｉ3Ｎ4へ転移す
るα−Ｓｉ3Ｎ4の量は少なく、結晶成長の核となるβ−Ｓｉ3Ｎ4は多く存在する
が、この場合には、焼結後のβ−Ｓｉ3Ｎ4の粒径が小さくなりすぎるとともに、
焼結前に成形体表面に存在する気孔を小さくすることができず、結果として気孔
サイズが大きくなり、同様の弊害を生ずると考えられる。 従って、原料粉末に含まれるβ−Ｓｉ3Ｎ4の量を本発明の方法のように制御す
ることにより、上記α→β転移の度合を適切なものとし、気孔サイズを低減し焼
成面強度を向上するものと推定できる。 ［００１１］ 次に、本発明の窒化珪素焼結体について説明する。 本発明の焼結体は、焼成面の強度と加工面の強度との差異が少ないことを特徴
とする。例えば、本発明の焼結体を、セラミックス製品の表面仕上げに一般的に
用いられる＃８００の砥粒で加工した場合には、表面粗さが０．８ｓ程度になる
が、この加工面を引張面としたときの室温における４点曲げ強度（抗折強度）に
対する焼成面を引張面としたときの室温における４点曲げ強度の強度比は、０．
８３以上の値を示す。 ［００１２］ 更に、この強度比は、本発明の焼結体において、上記加工面を焼成面以外の任
意の部分でとった場合であっても満足される。即ち、この加工面を、本発明の焼
結体の焼成面近傍や該焼結体内部の中心近傍で発現させても、上記の強度比が満
足されることになる。 この強度比が０．８３未満の場合には、焼成面強度が十分ではなく、この焼成
面を最終製品の製品表面に供することは実用上好ましくない。また、焼成面自体
の室温強度（抗折強度）は、８１０ＭＰａ以上であることが好ましく、焼成面の
１４００℃での抗折強度は、７４０ＭＰａ以上であることが好ましい。 ［００１３］ 更に、本発明の焼結体の焼成面における気孔サイズは、５０×５０μｍ以下で
あるのが好ましい。ここで、「気孔サイズ」とは、窒化珪素焼結体に外力を負荷
して破壊した場合に、その破壊の起点部分に存在する気孔の大きさをいい、楕円
状をなす気孔の場合には長軸長をａとし、短軸長をｂとし、「ａ×ｂ」で表すも
のとする。 また、開口した欠陥の場合には、開口した部分の長さをａ、深さ方向の長さを
ｂとして「ａ×ｂ」で表すものとする。 これは、焼成面を引張面とする焼結体が破壊された際には、このような気孔か
ら亀裂や割れを生じていることに基づくものである。 気孔サイズが５０×５０μｍを超えると、焼結体の強度が低下するのみならず
、耐酸化性も低下するので好ましくない。 ［００１４］ 更にまた、焼成面の表面粗度Ｒmaxは、１５μｍ以下であるのが好ましい。１
５μｍを超えると、焼結体の強度が低下するため好ましくない。 また、焼成面に存在する窒化珪素柱状粒子の大きさは、短軸長４μｍ×長軸長
５０μｍ以下であるのが好ましい。この値を超えると、柱状粒子が破壊の起点と
なるとなるため強度の低下を招き好ましくない。 更に、本発明の焼結体は、肉薄体のみならず肉厚体としても優れた性質を有し
、肉厚体、例えば、肉厚が２０〜１５０ｍｍ程度の場合でも優れた性質を有し、
種々の用途に適用可能である。 ［００１５］ 次に、本発明の焼結体の製造方法について説明する。 まず、α−Ｓｉ3Ｎ4とβ−Ｓｉ3Ｎ4とを、次式 β／α＋β＝０．０５〜０．５０ （式中のαは、α−Ｓｉ3Ｎ4の重量、βは、β−Ｓｉ3Ｎ4の重量を示す。） で表わされる関係を満足するように混合する。ここで、α−Ｓｉ3Ｎ4は予め加熱
処理するか又は泥漿中で撹拌して、α−Ｓｉ3Ｎ4の酸素含有量を増大させる。こ
の際、α−Ｓｉ3Ｎ4原料粉末の平均粒径は０．３〜１．０μｍ、β−Ｓｉ3 Ｎ4原料粉末の平均粒径は０．３〜３μｍとするのが好ましい。これは、α−Ｓ
ｉ3Ｎ4の平均粒子径は１．０μｍ以上であると焼結性の低下を招き、β−Ｓｉ3
Ｎ4の平均粒子径は３μｍ以上を超えると焼結体として得られるβ−Ｓｉ3Ｎ4の
柱状粒子の短径の大きさが３μｍ以上となり好ましくないからである。 α−Ｓｉ3Ｎ4原料粉末は、例えば３００〜８００℃に制御された加熱炉内で１
〜２０時間流動させたり、水分量を制御した３０〜８０℃の泥漿中で撹拌するこ
と等により、α−Ｓｉ3Ｎ4原料粉末の酸素含有量を増大させることができる。 かかる処理を施すことにより、得られるＳｉ3Ｎ4焼結体の強度等を一層向上さ
せることができる。 ［００１６］ 次に、得られた混合粉末に対し、この混合粉末と添加する焼結助剤との合計量
の３〜２５重量％の希土類元素酸化物、金属炭化物等の焼結助剤を添加する。こ
の焼結助剤としては、特に限定されるものではなく、Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、Ｅｒ2
Ｏ3、Ｍｏ2Ｃ、ＳｉＣ等を例示できる。 次いで、得られた混合物を、例えば、窒化珪素玉石を用いて混合粉砕し、乾燥
して成形用粉末を得る。 ［００１７］ 次に、得られた成形用粉末を、プレス成形、押出成形、鋳込み成形等の方法で
成形することにより所望形状を有する成形体を得る。 そして、得られた成形体を、１気圧以上の窒素雰囲気下１８５０〜２０００℃
で約２〜８時間焼成することにより、Ｓｉ3Ｎ4焼結体を得ることができる。 かかる焼成に際し、焼成時の窒素雰囲気圧力と温度は、窒化珪素が分解しない
ような範囲内に制御するのが好ましい。また、焼成後、所要に応じて、約１００
０〜１５００℃の大気雰囲気中で約０．５〜１０時間の熱処理を施してもよい。 ［００１８］ ［実施例］ 以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限
定されるものではない。 （実施例１及び２、４、比較例１及び２） 純度９７重量％、酸素含有率１．４０重量％、ＢＥＴ比表面積１２．０ｍ2／
ｇのα−Ｓｉ3Ｎ4粉末について、粉末と水分の合計量に対して水分５０重量％及
び温度５０℃の条件下アトライターミルを用いて５時間撹拌処理し、α−Ｓｉ3
Ｎ4粉末の酸素含有率を１．４０重量％から１．５０重量％に増大させた。この
α−Ｓｉ3Ｎ4粉末と、純度９８重量％、酸素含有率０．８重量％、ＢＥＴ比表面
積９．０ｍ2／ｇのβ−Ｓｉ3Ｎ4粉末を表１に示すような比率で配合した。得ら
れた混合粉末に対し、焼結助剤として、表２に示す種類及び添加量のものを添加
した。なお、焼結助剤の性状は、下記の通りである。 Ｙ2Ｏ3・・・平均粒径０．７μｍ、ＢＥＴ比表面積１０．０ｍ2／ｇ Ｍｏ2Ｃ・・・平均粒径１．５μｍ、ＢＥＴ比表面積 ２．０ｍ2／ｇ ＳｉＣ ・・・平均粒径０．２μｍ、ＢＥＴ比表面積２０．０ｍ2／ｇ Ｙｂ2 Ｏ3・・・平均粒径０．５μｍ、ＢＥＴ比表面積９．０ｍ2／ｇ ＳＣ2 Ｏ3・・・平均粒径０．９μｍ、ＢＥＴ比表面積９．０ｍ2／ｇ ＮｂＣ ・・・平均粒径２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積３．０ｍ2／ｇ ＭｏＳｉ2・・・平均粒径３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ2／ｇ ［００１９］ 得られた混合物２０ｋｇを、窒化珪素質玉石４０ｇ及び水とともに内容積１０
０１の媒体撹拌型粉砕機に投入し、３時間粉砕した。次いで、乾燥して水分を蒸
発させ、平均粒径５０μｍに造粒して成形用粉末を得た。 次に、この成形用粉末を２００ｋｇ／ｃｍ2でプレス成形した後、５ｔｏｎ／
ｃｍ2の圧力で静水圧加圧し、８０×８０×６ｍｍ（厚さ）の成形体を得た。そ
して、この成形体を窒素雰囲気下表２に示す条件で焼成して約６７×６７×５ｍ
ｍ（厚さ）の窒化珪素焼結体を得た。 得られた窒化珪素焼結体について、下記のような性能評価を行ない、その結果
を表１に示す。 ［００２０］ （性能評価） （１）焼成面強度 得られた窒化珪素焼結体について、後加工を施さずに焼成面を引張面とし、引 張面粗度以外はＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠した４点曲げ強度（抗折強度）試験
を室温及び１４００℃で行い、得られた結果を表１に示した。 （２）気孔サイズ 焼成面強度を測定した試験片の破壊部分を走査型電子顕微鏡で観察し、破壊部
分の起点に存在する気孔を試料毎に検査した。５個以上の試料について気孔サイ
ズを測定し、得られた結果の平均値を表１に示す。 ［００２１］ （３）窒化珪素柱状粒子の大きさ 窒化珪素焼結体（加工前）の表面（焼成面）を走査型電子顕微鏡で観察し、焼
成面の柱状粒子を１００個無作為に抽出し、その柱状粒子の短径と長径の大きさ
の平均値を表１に示した。 （４）表面粗度 焼成面の表面粗度Ｒmaxを表面粗さ計にて測定し、その結果を表１に示した。 ［００２２］ （５）加工面強度 窒化珪素焼結体を＃８００の砥粒を用いて表面粗度が０．８ｓ以下になるよう
に加工し、この加工を施した焼結体について、上記同様に常温及び１４００℃で
４点曲げ強度試験を行った。この際、引張面は、得られた５ｍｍ厚焼結体内部の
中心部近傍でとった。得られた結果を表１に示す。また、加工面の室温強度に対
する焼成面の室温強度の強度比（σas／σ#800）を併記した。 ［００２３］ （比較例３〜９） α−Ｓｉ3Ｎ4粉末に対してアトライターミルを用いた撹拌処理をせず、α−Ｓ
ｉ3Ｎ4粉末とβ−Ｓｉ3Ｎ4粉末との配合比率を表３に示すように変化させ、かつ
成形体を９．５気圧の窒素雰囲気下１９００℃で３時間焼成した以外は、実施例
１と同様の操作を行い、窒化珪素焼結体を得た。上記と同様の性能評価を行い、
得られた結果を表３に示した。 ［００２４］ ［００２５］ ［００２６］ （実施例３、比較例１０及び１１） α−Ｓｉ3Ｎ4粉末を電気炉中５００℃で５時間処理し、その酸素含有率を１．
４０重量％から１．５５重量％に増大した以外は、実施例１と同様の操作及び性
能評価を行い、得られた結果を表１及び２に示した。但し、焼結助剤の性状につ
いては上記と同様である。 ［００２７］ ［００２８］ ［００２９］ ［００３０］ ＊１・・・α−Ｓｉ3Ｎ4粉末 ＊２・・・β−Ｓｉ3Ｎ4粉末 ＊３・・・強度測定試験片に加工後、更に1200×5hの大気中熱処理を施した。 ＊４・・・上記と同様に、1300×5hの大気中熱処理を施した。 ＊５・・・上記と同様に、1500×1hの大気中熱処理を施した。 ［００３１］ ［００３２］ ［００３３］ ［００３４］ ［００３５］ ［００３６］ 表１〜表２に示したように、本発明の範囲に属する実施例１〜４の窒化珪素焼
結体は、加工面と焼成面との強度差が小さく、気孔サイズが小さいことがわかる
。また、表１に示したように、α−Ｓｉ3Ｎ4粉末に酸素富化処理を施すことによ
り、得られる窒化珪素焼結体の性能が一層向上することがわかる。 ［００３７］ ［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によれば、β−Ｓｉ3Ｎ4の原料粉末への配合比率
を特定の値にすることにしたため、焼成面の強度に優れ、最終製品の製造をコス
トダウンできる窒化珪素焼結体及びその製造方法を提供することができる。 即ち、得られた焼結体を後加工して製品に必要とされる強度を付与しなくても
よく、成形体を、加工代を見込まないニアネットシェイプで作成した場合には、
焼結体について後加工が不要となるという利点がある。 また、肉厚焼結体においても、良好な強度特性を示し、窒化珪素焼結体の用途
を拡大することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 窒化珪素と希土類元素化合物から実質的に成る（アルミナを含
有せず）窒化珪素焼結体において、焼成面における気孔サイズが５０×５０μｍ
以下であり、引張面の表面粗さを０．８ｓに加工したときの室温での抗折強度に
対する、焼成面をそのまま引張面にしたときの室温での抗折強度の強度比が０.
８３以上であることを特徴とする窒化珪素焼結体。 【請求項２】 窒化珪素と希土類元素化合物から実質的に成る窒化珪素焼結体
において、焼成面における気孔サイズが５０×５０μｍ以下であり、引張面の表
面粗さを０．８ｓに加工したときの室温での抗折強度に対する、焼成面をそのま
ま引張面にしたときの室温での抗折強度の強度比が０．８３以上で、かつ、焼成
面の室温での抗折強度が８１０ＭＰａ以上で、焼成面の１４００℃での抗折強度
が７４０ＭＰａ以上であることを特徴とする窒化珪素燒結体。 【請求項３】 上記焼成面における表面粗度Ｒmaxが１５μｍ以下であること
を特徴とする請求項１又は２記載の焼結体。 【請求項４】 窒化珪素と希土類元素化合物を含有する窒化珪素焼結体を製造
するに当たり、α−Ｓｉ3Ｎ4粉末とβ−Ｓｉ3Ｎ4粉末とが、次式 β／α＋β＝０．０５〜０．５０ （式中のαは、α−Ｓｉ3Ｎ4の重量、βは、β−Ｓｉ3Ｎ4の重量を示す。） で表わされる関係を満足するとともに、該α−Ｓｉ3Ｎ4粉末を予め加熱処理する
か又は泥漿中で撹拌してその酸素含有量を増大させた原料粉末を焼結助剤と混合
し、次いで、得られた成形用粉末を成形し、しかる後、得られた成形体を１気圧
以上の窒素雰囲気下１８５０〜２０００℃で焼成することを特徴とする窒化珪素
焼結体の製造方法。
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