JP2633951B2 - 噴霧乾燥粉末ポリマーの製造法 - Google Patents
噴霧乾燥粉末ポリマーの製造法Info
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- JP2633951B2 JP2633951B2 JP1053973A JP5397389A JP2633951B2 JP 2633951 B2 JP2633951 B2 JP 2633951B2 JP 1053973 A JP1053973 A JP 1053973A JP 5397389 A JP5397389 A JP 5397389A JP 2633951 B2 JP2633951 B2 JP 2633951B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/122—Pulverisation by spraying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D1/00—Evaporating
- B01D1/16—Evaporating by spraying
- B01D1/18—Evaporating by spraying to obtain dry solids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリマーの水性分散液または水溶液を熱風
気流中で噴霧しかつ粉末ポリマーを熱風気流から分離す
ることにより噴霧乾燥された粉末ポリマーを製造する方
法に関する。
気流中で噴霧しかつ粉末ポリマーを熱風気流から分離す
ることにより噴霧乾燥された粉末ポリマーを製造する方
法に関する。
従来の技術 水性のポリマー分散液を噴霧乾燥することにより粉末
状の乳化重合体を製造することは公知である。この場
合、低い最低皮膜形成温度（MFT）の分散液からガラス
化せざる粉末ポリマーまたは粉末を得るため、噴霧塔中
で慎重に温度制御するのが有利であると判明した。
状の乳化重合体を製造することは公知である。この場
合、低い最低皮膜形成温度（MFT）の分散液からガラス
化せざる粉末ポリマーまたは粉末を得るため、噴霧塔中
で慎重に温度制御するのが有利であると判明した。
西ドイツ国特許明細書第2512238号には、大きいカル
ボキシル基含有率を有する粉末状アクリル樹脂の、水性
分散液の噴霧乾燥による製造が記載されている。この明
細書には、噴霧乾燥の工程においてMFTを上廻らないこ
とが重要である旨記載されている。
ボキシル基含有率を有する粉末状アクリル樹脂の、水性
分散液の噴霧乾燥による製造が記載されている。この明
細書には、噴霧乾燥の工程においてMFTを上廻らないこ
とが重要である旨記載されている。
大きい固体含有率、例えば40〜60重量％を有する水性
のポリマー分散液は不安定な混合物であり、このものは
高められた温度でまたは剪断力の作用下に付着物または
凝結物を形成する傾向がある。このことが顕著に該当す
るのが、低いMFT、例えば60℃以下を有する分散液、お
よび低い動的ガラス転移温度Ｔ（λmax）を有する乳化
重合体の分散液である。この不安定性により、水性のポ
リマー分散液を噴霧乾燥する際にしばしば大きい難点が
生じる。この分散液は、高速回転形の噴霧デイスク上へ
注いだ際に摩擦力により加熱されかつ大きい剪断力が加
えられる。その結果生じるのが、噴霧乾燥装置の液体分
配装置中の、および噴霧デイスク上の付着物である。
のポリマー分散液は不安定な混合物であり、このものは
高められた温度でまたは剪断力の作用下に付着物または
凝結物を形成する傾向がある。このことが顕著に該当す
るのが、低いMFT、例えば60℃以下を有する分散液、お
よび低い動的ガラス転移温度Ｔ（λmax）を有する乳化
重合体の分散液である。この不安定性により、水性のポ
リマー分散液を噴霧乾燥する際にしばしば大きい難点が
生じる。この分散液は、高速回転形の噴霧デイスク上へ
注いだ際に摩擦力により加熱されかつ大きい剪断力が加
えられる。その結果生じるのが、噴霧乾燥装置の液体分
配装置中の、および噴霧デイスク上の付着物である。
類似の難点が、ポリマー水溶液を噴霧乾燥する際にも
生じる。
生じる。
発明が解決しようとする課題 本発明の根底をなす課題は、水性の分散液および溶液
を噴霧する際、とくにMFT60℃以下および、乳化重合体
の動的ガラス転移温度150℃以下を有する温度−および
剪断感受性の分散液を噴霧乾燥する際の前記難点を回避
することである。
を噴霧する際、とくにMFT60℃以下および、乳化重合体
の動的ガラス転移温度150℃以下を有する温度−および
剪断感受性の分散液を噴霧乾燥する際の前記難点を回避
することである。
課題を解決するための手段 前述の課題は、分散液または溶液と一緒に水を噴霧す
ることにより解決されると判明した。これによれば、液
体分配装置および噴霧装置中のポリマー付着が阻止され
る。このことは、分散液または溶液に対する水の添加自
体が相応する効果を有しないので、希釈効果により惹起
されるのではない。むしろ、水が冷却的に作用しかつ温
度に起因する凝結−および付着工程を阻止するものと推
測される。但しわずかな量の付着物が生じた場合、この
付着は、これが付加的な水の不在において生じたかのよ
うに容易に再び除去されることができる。
ることにより解決されると判明した。これによれば、液
体分配装置および噴霧装置中のポリマー付着が阻止され
る。このことは、分散液または溶液に対する水の添加自
体が相応する効果を有しないので、希釈効果により惹起
されるのではない。むしろ、水が冷却的に作用しかつ温
度に起因する凝結−および付着工程を阻止するものと推
測される。但しわずかな量の付着物が生じた場合、この
付着は、これが付加的な水の不在において生じたかのよ
うに容易に再び除去されることができる。
分散液ないしは溶液が、工業用の噴霧乾燥装置中で有
利に高速回転形デイスクを使用し噴霧される。デイスク
の有利な回転数が少くとも5000〜25000rpmの範囲内であ
る。有利なのが、分散液または溶液および水を同時に、
但し別々に相互に高速回転デイスク上へ注ぐことであ
る。この目的で、噴霧装置には１つまたはそれ以上の付
加的導管が取付けられ、その結果液体分配装置の１つま
たはそれ以上の流出口が噴霧デイスクの直上に配置さ
れ、かつ水が直接に、但し分散液または溶液と別個に噴
霧デイスク上へ注ぐことができる。
利に高速回転形デイスクを使用し噴霧される。デイスク
の有利な回転数が少くとも5000〜25000rpmの範囲内であ
る。有利なのが、分散液または溶液および水を同時に、
但し別々に相互に高速回転デイスク上へ注ぐことであ
る。この目的で、噴霧装置には１つまたはそれ以上の付
加的導管が取付けられ、その結果液体分配装置の１つま
たはそれ以上の流出口が噴霧デイスクの直上に配置さ
れ、かつ水が直接に、但し分散液または溶液と別個に噴
霧デイスク上へ注ぐことができる。
一般に、単位時間当り添加される水の量は、同じ単位
時間で噴霧される分散液−ないしは溶液量よりもわずか
で、例えば１〜20重量％である。有利に、それぞれ分散
液または溶液の重量に対し水2.5〜7.5％が使用される。
一般に水の効果は、水が溶解または分散せる制限量の含
有成分を含有しても、これら含有成分が明白に粘度増大
を生じないかまたは分散液または溶液と不利な相互作用
を惹起しない限り損なわれない。可能な含有成分は、例
えば表面活性剤および、粉末ポリマーの変性に役立つ不
揮発性の添加剤である。
時間で噴霧される分散液−ないしは溶液量よりもわずか
で、例えば１〜20重量％である。有利に、それぞれ分散
液または溶液の重量に対し水2.5〜7.5％が使用される。
一般に水の効果は、水が溶解または分散せる制限量の含
有成分を含有しても、これら含有成分が明白に粘度増大
を生じないかまたは分散液または溶液と不利な相互作用
を惹起しない限り損なわれない。可能な含有成分は、例
えば表面活性剤および、粉末ポリマーの変性に役立つ不
揮発性の添加剤である。
気流が、乾燥塔中で、一般に噴霧混入された分散液ま
たは溶液と順流で、上方から下方へ乾燥塔を通して導か
れる。乾燥塔の出口から、気流が１つまたはそれ以上の
サイクロン分離装置中へ導かれ、そこで乾燥粉末ポリマ
ーが分離される。大ていこのものは、残存水分１〜５重
量％を含有する。
たは溶液と順流で、上方から下方へ乾燥塔を通して導か
れる。乾燥塔の出口から、気流が１つまたはそれ以上の
サイクロン分離装置中へ導かれ、そこで乾燥粉末ポリマ
ーが分離される。大ていこのものは、残存水分１〜５重
量％を含有する。
一般に、乾燥塔中へ導入された空気は、50〜200℃、
有利に60〜120℃の範囲内の温度を有する。この空気温
度が、水の蒸発にエネルギが消費されることにより上方
から下方へ向けて低減し、かつ30〜100℃、有利に30〜5
0℃で流出する。入口および出口温度間の差（Ｔ−E/T−
Ａ）が、空気対噴霧分散液の比に依存しかつこの比によ
り制御可能である。
有利に60〜120℃の範囲内の温度を有する。この空気温
度が、水の蒸発にエネルギが消費されることにより上方
から下方へ向けて低減し、かつ30〜100℃、有利に30〜5
0℃で流出する。入口および出口温度間の差（Ｔ−E/T−
Ａ）が、空気対噴霧分散液の比に依存しかつこの比によ
り制御可能である。
本発明の有利な実施例によれば、分散液が、動的ガラ
ス転移温度を下廻るが、但しMFTを上廻る入口温度Ｔ−
Ｅ、および65℃を下廻るが、但しMFTを上廻る出口温度
Ｔ−Ａで噴霧乾燥することにより乾燥される。さらに有
利なのが、噴霧乾燥の際に導入される乾燥空気対噴霧混
入される分散液の量比を、入口−および出口温度間で生
じる差（Ｔ−Ｅ−Ｔ−Ａ）が65℃を越えないように調節
することである。
ス転移温度を下廻るが、但しMFTを上廻る入口温度Ｔ−
Ｅ、および65℃を下廻るが、但しMFTを上廻る出口温度
Ｔ−Ａで噴霧乾燥することにより乾燥される。さらに有
利なのが、噴霧乾燥の際に導入される乾燥空気対噴霧混
入される分散液の量比を、入口−および出口温度間で生
じる差（Ｔ−Ｅ−Ｔ−Ａ）が65℃を越えないように調節
することである。
本発明の方法において分散液が使用される場合、有利
にこのものはできるだけ大きい固体含有率を有する。こ
の含有率は、10〜60重量％、有利に20〜50重量であるこ
とができる。分散液を微細な液滴に噴霧しうるため、そ
の粘度が4000mPasを上廻つてはならない。有利に粘度
が、1000mPas以下、とくに100mPasである。
にこのものはできるだけ大きい固体含有率を有する。こ
の含有率は、10〜60重量％、有利に20〜50重量であるこ
とができる。分散液を微細な液滴に噴霧しうるため、そ
の粘度が4000mPasを上廻つてはならない。有利に粘度
が、1000mPas以下、とくに100mPasである。
一般に分散液は、陰イオン性の乳化剤を、例えば水相
の重量に対する濃度0.03〜３％で含有する。それととも
に、非イオン性の乳化剤が例えば５重量％にまで含有さ
れてもよく、これはまた場合により単独の乳化剤として
存在してもよい。
の重量に対する濃度0.03〜３％で含有する。それととも
に、非イオン性の乳化剤が例えば５重量％にまで含有さ
れてもよく、これはまた場合により単独の乳化剤として
存在してもよい。
噴霧乾燥に使用される分散液は、公知の方法により製
造されることができる。また本発明が全ての噴霧乾燥可
能な乳化重合体の分散液を噴霧乾燥する際に有利に使用
されることができるとしても、実際に本発明は、水添加
量に相応して高められたエネルギ消費のため、水添加が
なければ分散液を噴霧乾燥することが極めて困難である
かまたは全く不可能である場合にだけ使用される。
造されることができる。また本発明が全ての噴霧乾燥可
能な乳化重合体の分散液を噴霧乾燥する際に有利に使用
されることができるとしても、実際に本発明は、水添加
量に相応して高められたエネルギ消費のため、水添加が
なければ分散液を噴霧乾燥することが極めて困難である
かまたは全く不可能である場合にだけ使用される。
本発明の方法により殊に有利に加工される難噴霧性の
分散液に属するのは、最低皮膜形成温度（MFT）が動的
ガラス転移温度を下廻り最低50℃であるもの；とくにMF
Tが60℃以下のものである。有利に動的ガラス転移温度
Ｔ（λmax）は150℃以下である。
分散液に属するのは、最低皮膜形成温度（MFT）が動的
ガラス転移温度を下廻り最低50℃であるもの；とくにMF
Tが60℃以下のものである。有利に動的ガラス転移温度
Ｔ（λmax）は150℃以下である。
前記特性が一般に該当する分散液の群に包含されるの
が、アクリル−および／またはメタクリル酸の単位20〜
70重量％、アクリル−および／またはメタクリル酸の低
級アルキルエステルまたはそのスチレンとの混合物の単
位40〜80重量％、並びに場合により他のラジカル重合性
不飽和コモノマーの単位10重量％にまでより成る乳化重
合体である。
が、アクリル−および／またはメタクリル酸の単位20〜
70重量％、アクリル−および／またはメタクリル酸の低
級アルキルエステルまたはそのスチレンとの混合物の単
位40〜80重量％、並びに場合により他のラジカル重合性
不飽和コモノマーの単位10重量％にまでより成る乳化重
合体である。
同じく有利に、水溶性ポリマーの水溶液が本発明の方
法により噴霧乾燥されることができる。この種の代表的
ポリマーは、最低50重量％がアクリル酸またはメタクリ
ル酸またはその水溶性塩より成り、かつ場合により残り
の分量が前記モノマーと共重合可能な他のモノマー、例
えば、アクリル−またはメタクリルアミド、アクリル−
またはメタクリルニトリル、アクリル−またはメタクリ
ル酸のアルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエス
テルから形成される。アクリル−またはメタクリル酸含
有率の下限は水溶性により定められるにすぎない。
法により噴霧乾燥されることができる。この種の代表的
ポリマーは、最低50重量％がアクリル酸またはメタクリ
ル酸またはその水溶性塩より成り、かつ場合により残り
の分量が前記モノマーと共重合可能な他のモノマー、例
えば、アクリル−またはメタクリルアミド、アクリル−
またはメタクリルニトリル、アクリル−またはメタクリ
ル酸のアルキルエステルまたはヒドロキシアルキルエス
テルから形成される。アクリル−またはメタクリル酸含
有率の下限は水溶性により定められるにすぎない。
ポリマー水溶液は、その粘度が2000mPasを上廻らずか
つ有利に500mPasを下廻る場合に噴霧可能である。溶液
粘度は、分子量および固体含有率に依存し、高分子電解
質の場合は塩含有率にも依存する。分子量2000以下を有
するポリアクリル酸の溶液は固体含有率50重量％にまで
の場合でも噴霧されることができるとともに、分子量50
000の場合は濃度30重量％にまで加工可能であるにすぎ
ない。
つ有利に500mPasを下廻る場合に噴霧可能である。溶液
粘度は、分子量および固体含有率に依存し、高分子電解
質の場合は塩含有率にも依存する。分子量2000以下を有
するポリアクリル酸の溶液は固体含有率50重量％にまで
の場合でも噴霧されることができるとともに、分子量50
000の場合は濃度30重量％にまで加工可能であるにすぎ
ない。
一般に、噴霧乾燥された粉末ポリマーは平均粒径約50
ミクロンの粉末粒子より成る。顕微鏡写真において、粒
子は倍率100倍で鮮明な輪郭を有しかつ混濁ないしは透
明に見える、このことはラテツクス粒子が程度の差こそ
あれ著るしくガラス化または溶融されていることを推測
させる。
ミクロンの粉末粒子より成る。顕微鏡写真において、粒
子は倍率100倍で鮮明な輪郭を有しかつ混濁ないしは透
明に見える、このことはラテツクス粒子が程度の差こそ
あれ著るしくガラス化または溶融されていることを推測
させる。
粉末ポリマーは、例えば医薬用被覆の製造に、または
アルカリ性の水性媒体用の濃稠化剤として適当である。
アルカリ性の水性媒体用の濃稠化剤として適当である。
実施例 以下に、本発明を実施例につき詳説する。
例 １ エチルアクリレート50重量％およびメタクリル酸50重
量％より成る、平均粒径100nmを有する分散せるコポリ
マー、および陰イオン性乳化剤〔ヘキスト社（HoechstA
G）の商標名に相応するホスタパル（Hostapal）BV濃縮
物〕2.4重量％を含有する、固体含有率30重量％を有す
る水性のプラスチツク分散液を噴霧乾燥に使用した。こ
の分散液は、粘度6mPas、最低皮膜形成温度28℃、およ
び白化点17℃を有した。この分散されたコポリマーは、
動的ガラス転移温度（Ｔλmax）134℃および剪断弾性率
1650N/mm2（20℃）を有した。
量％より成る、平均粒径100nmを有する分散せるコポリ
マー、および陰イオン性乳化剤〔ヘキスト社（HoechstA
G）の商標名に相応するホスタパル（Hostapal）BV濃縮
物〕2.4重量％を含有する、固体含有率30重量％を有す
る水性のプラスチツク分散液を噴霧乾燥に使用した。こ
の分散液は、粘度6mPas、最低皮膜形成温度28℃、およ
び白化点17℃を有した。この分散されたコポリマーは、
動的ガラス転移温度（Ｔλmax）134℃および剪断弾性率
1650N/mm2（20℃）を有した。
噴霧乾燥のため、頂部に10000rpmで回転する噴霧デイ
スクを包含し、かつ80〜90℃の熱風18000cbm/hが噴霧物
と順流で上方から下方へ貫流する噴霧塔を使用した。
スクを包含し、かつ80〜90℃の熱風18000cbm/hが噴霧物
と順流で上方から下方へ貫流する噴霧塔を使用した。
噴霧塔の頂部の導管を経て、水性分散液190kg/hを噴
霧デイスクへ導いた。同時に第２の導管を経て、水８〜
10kg/hを噴霧デイスクへ導いた。噴霧塔の底部で、気流
から温度40〜50℃で乾燥コポリマーを微粉末の形で分離
した。
霧デイスクへ導いた。同時に第２の導管を経て、水８〜
10kg/hを噴霧デイスクへ導いた。噴霧塔の底部で、気流
から温度40〜50℃で乾燥コポリマーを微粉末の形で分離
した。
分散液を同じ量の水で希釈するかまたは水を完全に省
いた場合、短かい作動時間後に噴霧デイスクに付着物が
生じ、このものが噴霧装置の相応する部分で摩擦される
ことにより加熱および炭化され、その結果生成物が炭化
粒子で汚染された。
いた場合、短かい作動時間後に噴霧デイスクに付着物が
生じ、このものが噴霧装置の相応する部分で摩擦される
ことにより加熱および炭化され、その結果生成物が炭化
粒子で汚染された。
例 ２ アクリル酸85重量％およびエチルアクリレート15重量
％より成る分子量（重量平均）1700〜2000を有するコポ
リマーの、固体含有率49重量％、pH価1.5および粘度210
mPasを有する水溶液を噴霧乾燥に使用した。
％より成る分子量（重量平均）1700〜2000を有するコポ
リマーの、固体含有率49重量％、pH価1.5および粘度210
mPasを有する水溶液を噴霧乾燥に使用した。
20000rpmで回転する噴霧デイスクを包含し、かつ65〜
70℃の熱風1000cbm/hが噴霧物と順流で上方から下方へ
貫流する噴霧乾燥装置を使用した。出口空気温度が40〜
45℃であつた。
70℃の熱風1000cbm/hが噴霧物と順流で上方から下方へ
貫流する噴霧乾燥装置を使用した。出口空気温度が40〜
45℃であつた。
別々の導管を経て、１時間当り溶液120kg並びに水３
〜4kgを噴霧デイスク上へ注いだ。装置の底部で、白色
の微粉末ポリマーが得られた。溶液を同じ水量で希釈す
るかまたは水添加を全く省いた場合、短時間後に、例１
に記載せる種類の障害が生じた。
〜4kgを噴霧デイスク上へ注いだ。装置の底部で、白色
の微粉末ポリマーが得られた。溶液を同じ水量で希釈す
るかまたは水添加を全く省いた場合、短時間後に、例１
に記載せる種類の障害が生じた。
例 ３ 例２におけるように操作するが、但しナトリウムポリ
アクリレート（分子量1700〜2000）の、pH価7.5および
粘度133mPasを有する水溶液100kg/hを、その他は同じ操
作条件下に使用した。その結果が前記例の結果に相応し
た。
アクリレート（分子量1700〜2000）の、pH価7.5および
粘度133mPasを有する水溶液100kg/hを、その他は同じ操
作条件下に使用した。その結果が前記例の結果に相応し
た。
Claims (11)
- 【請求項１】ポリマーの水性分散液または水溶液を熱風
気流中で噴霧しかつ粉末ポリマーを熱風気流から分離す
ることにより噴霧乾燥された粉末ポリマーを製造するに
当り、分散液または溶液と一緒に水が噴霧されること特
徴とする噴霧乾燥粉末ポリマーの製造法。 - 【請求項２】分散液または溶液および水が高速回転デイ
スクを使用し噴霧される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】分散液または溶液および水が同時に、但し
別々に相互に高速回転デイスク上へ注がれる請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】単位時間当り噴霧される水量が、分散液ま
たは溶液の量よりもわずかである請求項１から３までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】最低皮膜形成温度（MFT）60℃以下を有す
る皮膜形成性分散液が使用される請求項１から４までの
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】動的ガラス転移温度Ｔ（λmax）150℃以下
を有する乳化重合体の分散液が使用される請求項５記載
の方法。 - 【請求項７】アクリル−および／またはメタクリル酸な
いしはその水溶性塩の単位20〜70重量％、アクリル−お
よび／またはメタクリル酸の低級アルキルエステルまた
はそのスチレンとの混合物の単位40〜80重量％、並びに
場合により他のラジカル重合性不飽和コモノマーの単位
10重量％にまでより成る重合体の水性分散液が使用され
る請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】最低皮膜形成温度（MFT）が動的ガラス転
移温度を下廻り最低50℃であるプラスチツク分散液が使
用される請求項１から７までのいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項９】分散液が、重合体の動的ガラス転移温度を
下廻るがMFTを上廻る入口温度（Ｔ−Ｅ）、および65℃
を下廻るがMFTを上廻る出口温度（Ｔ−Ａ）で噴霧乾燥
することにより乾燥される請求項５から７までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項１０】アクリル−またはメタクリル酸またはそ
の水溶性塩最低50重量％、および場合により残りの分量
が前記モノマーと共重合可能な他のモノマーより成る重
合体の水溶性を使用する請求項１から６までのいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項１１】噴霧乾燥に際し導入される乾燥用空気対
噴霧混入される分散液または溶液の量比が、入口温度お
よび出口温度間の差（Ｔ−Ｅ−Ｔ−Ａ）65℃以下が得ら
れるように調節される請求項１から10までのいずれか１
項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3807543A DE3807543A1 (de) | 1988-03-08 | 1988-03-08 | Verfahren zur herstellung spruehgetrockneter emulsionspolymerisate |
| DE3807543.1 | 1988-03-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01275637A JPH01275637A (ja) | 1989-11-06 |
| JP2633951B2 true JP2633951B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=6349140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1053973A Expired - Lifetime JP2633951B2 (ja) | 1988-03-08 | 1989-03-08 | 噴霧乾燥粉末ポリマーの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4892932A (ja) |
| EP (1) | EP0332067B1 (ja) |
| JP (1) | JP2633951B2 (ja) |
| AT (1) | ATE81474T1 (ja) |
| CA (1) | CA1334460C (ja) |
| DE (2) | DE3807543A1 (ja) |
Families Citing this family (31)
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