JP2615249C - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共重合体ラテックスの製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は、紙塗工用、カーペットバックサイジング用、繊維結合用などのバ
インダーとして好適な高性能の共重合体ラテックスを効率よく製造する方法に関
するものである。 〔従来の技術〕 従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バインダー、カーペットバ
ックサイジング用バインダー、不織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、
あるいは各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。 そして、共重合体ラテックスがこのような用途に用いられる場合、該共重合体
ラテックスは、接着強度が高く、かつ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性な
どに優れていることが要求される。 たとえば、塗工紙は、紙の印刷適性の向上および光沢などの光学的特性の向上
を目的として、抄造された原紙表面に、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチ
ンホワイト、タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーとしての共重
合体ラテックスおよび保水剤あるいは補助バインダーとしてのスターチ、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を
主構成成分とする塗料が塗工されたものであって、該共重合体ラテックスとして
従来からスチレンとブタジエンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得
られたスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、いわゆるSB系ラテックスが
汎用的に用いられている。 ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告類の需要の拡
大に伴って塗工紙の生産が著しく増大している。特に、オフセット印刷ての高速
印刷化傾向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する要求水準もますま
す高度化しており、そのため、塗工紙の品質の中ても特にインクピック抵抗性、
いわゆるピック強度の向上が強く求められている。しかも、このピック強度性能
は他の印刷物性、すなわち浸潤ピック強度、耐ブリスター性、網点再現性などと
は負の相関関係にあるため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改良が
一段と要求されている。 塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用いられるSB系ラテックスの
性能に特に強く依存することから、これまで該SB系ラテックスの性能について種
々の検討が加えられてきた。 たとえば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、トルエン、テトラヒドロフ
ランなどの溶剤に対する不溶解部分の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配
因子であることが確認されていることから、この面より種々の検討がなされてお
り、具体的にはラテックス中の共重合体の組成およびゲル分率を特定の範囲に調
整することにより、優れた性能を発揮させることが提案されている（特公昭59-3
598号公報、特公昭60-17879号公報、特開昭58-4894号公報）。このラテックスの
ゲル分率は単量体組成、重合温度をはじめとした様々な重合因子によって変化す
るが、これを所望の水準に調製する方法は連鎖移動剤の添加が一般的かつ簡便で
ある。 しかしながら、連鎖移動剤の量により該ゲル分率を調整した場合、一般的には
塗工紙のピック強度は、SBラテックスにおいてそのゲル分率が75〜95重量％の範
囲で最も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率の低いものほど良好と
なることが認められており、ピック強度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水
準にまで向上させるには、前記技術は、いずれも十分に満足しうるものではない
。 一方、カーペットバックサイジング用接着剤は、一般に共重合体ラテックスに
炭酸カルシウムまたは水酸化アルミニウムなどの充填剤および増粘剤などの他の
添加剤を配合した組成物である。この接着剤組成物は、タフテッドカーペット、 ニードルパンチカーペットなどの製造において、主にパイル（ふさ糸）の脱落防
止並びにジュートなどの二次基布との接着のために用いられる。したがって、こ
の場合カーペットの最重要物性である接着強度の向上が当業界での最大の技術課
題の１つであり、そのため、共重合体ラテックス及び組成物の配合面からの改良
検討がなされているが、これまで満足できる水準のものが得られていないのが実
状である。 〔発明が解決しようとする課題〕 このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の高速化に対応することが
できず、高品質の塗工紙の製造を可能にするバインダーとしての共重合体ラテッ
クスの出現が強く求められているのが現状である。また、カーペット並びに粘接
着剤においても同様に高接着力を有する共重合体ラテックスの出現が望まれてい
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、このような事情のもとで、印刷用塗工紙におけるピック強度と
他の性能とのバランスや、カーペットバックサイジング及び粘接着剤における接
着力をより向上させるための高性能の共重合体ラテックスを提供することを目的
として、前記の高性能共重合体ラテックスを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
単量体として、共役ジエン化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合可
能な単量体の少なくとも３種を用い、水性媒体中においてこれらの単量体を乳化
重合させる際に、ある一定の重合率まで連鎖移動剤を逐次添加させ反応させるこ
とにより、この目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を
完成するに至った。 すなわち、本発明は、水性媒体中において共役ジエン化合物とエチレン性不飽
和カルボン酸と他の共重合可能な単量体の少なくとも３種を乳化重合させて共重
合体ラテックスを製造するにあたり、該単量体の添加終了後、重合率が85％以上
になるまで連鎖移動剤を重合系内に逐次添加することを特徴とするジエン系共重
合体ラテックスの製造方法を提供するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の特徴は、乳化重合により共重合体ラテックスを製造するにあたり、連 鎖移動剤を逐次添加することにある。 本発明に使用させる連鎖移動剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールなどのアルキルメルカプタン
、テトラチオグリコール酸ペンタエリストールなどのチオグリコール酸エステル
、スルフィド、ハロゲン化合物などを挙げることができる。 本発明における連鎖移動剤の逐次添加とは、連続あるいは断続的に反応器に該
連鎖移動剤を添加することを意味する。該連鎖移動剤の添加の開始時刻は任意に
選べるが、単量体の重合収率が85％以上になるまで該連鎖移動剤の添加を続ける
ことが重要である。重合収率が85％に満たないうちに該連鎖移動剤の添加を終了
すると、良好なピック強度と他の性能とのバランスなどが得られない。本発明の
効果をさらに良好に発揮させる該連鎖移動剤のより好ましい添加終了時期は、単
量体重合収率が90％以上であり、さらに好ましくは単量体重合収率が95％以上で
ある。添加にあたっては該連鎖移動剤のみを単独で添加する方法、該連鎖移動剤
を非反応性溶剤で希釈して添加する方法、該連鎖移動剤をあらかじめ乳化して水
分散体にしてから添加する方法などがあげられる。また、連鎖移動剤の一部を単
量体混合物にあらかじめ混合しておき、重合途中で該混合物の添加を終了し、残
る連鎖移動剤を続けて単独添加する方法も挙げられる。 本発明に用いられる共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプ
レン、２−クロロ−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化
合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく、また、その使用
量は全単量体の重量に基づき５〜90重量％の範囲であることが望ましい。さらに
塗工紙用共重合体ラテックスの場合、この共役ジエンの一層好ましい範囲は20〜
70重量％である。 本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、クロトン酸などの一塩基性カルボン酸、マレイン酸、フ
マール酸などの二塩基性カルボン酸およびそのモノエステルなどを挙げることが
できる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせてもよい。該エチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、全単量体基
準で0.2重量％以上であることが好ましい。さらに好ましい範囲は0.2〜15重量％ である。 本発明に用いられる共重合可能な他の単量体としては、芳香族モノビニル化合
物やジビニル化合物、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、シアン化ビ
ニル化合物類、エチレン性アミド類などが挙げられる。 該芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物としては、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンなどが
挙げられる。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとしては、例えばアク
リル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキ
シル、ヒドロキシエチルクセリシジルエステル、さらにはエチレングリコールジ
アクリレート又はジメタクリレートなどが挙げられる。シアン化ビニル化合物類
としては、例えばアクリロニトリルやメタクリロニトリルなどが、エチレン性ア
ミド類としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。 さらに、これらの単量体以外に、酢酸ビニルなどのビニルエステル類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート又
はメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート又はメタクリレートなどのエチレン性アミン類
、スチレンスルホン酸ナトリウムなども用いることができる。 これらの共重合可能な単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。 本発明の共重合体ラテックスの製造方法とは、水性媒体中において、前記共役
ジエン系化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体とを乳
化重合させることである。この乳化重合法については前記した連鎖移動剤の添加
方法以外には特に制限はなく、従来公知の方法、例えば水と前記の単量体、連鎖
移動剤と界面活性剤とラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる他の添加成
分とを基本構成成分とする分散系において、該単量体を重合させて共重合体粒子
の水性分散液、すなわち共重合体ラテックスを製造する方法などが用いられる。
この共重合体ラテックス中の該共重合体の濃度は、通常40〜60重量％の範囲で選
ばれる。 本発明により製造された共重合体ラテックスの平均粒子径は、界面活性剤やシ
ードラテックスの使用割合などによって調整することができ、一般にその使用割
合を高くするほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある
。 該粒子径の好ましい範囲は0.05〜１μｍであり、より好ましくは0.07〜0.3μ
ｍである。 前記界面活性剤としては、例えば脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキ
ルスルホン酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩
、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫
酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪
酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオ
ン性界面活性剤が挙げられる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤単
独又はアニオン性／ノニオン性の混合系で用いられ、その使用量は全単量体の重
量に基づき、通常0.05〜２重量％の範囲で選ばれる。 前記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質によりラジカル分解して、単量
体の付加重合を起こさせる作用を有するものであり、このようなものとしては、
例えば水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物など
、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオ
キソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化
ベンゾイル、2,2−アゾビスイソブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイ
ドなどが挙げられるが、これらの中で特にペルオキソ二硫酸塩が好適である。こ
の重合開始剤の使用量は、全単量体の重量に基づき通常0.2〜1.5重量％の範囲で
ある。 この乳化重合における重合温度は、通常60〜100℃の範囲で選ばれるが、重合
速度の促進あるいはより低温での重合を望む場合には、酸性亜硫酸ナトリウム、
アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤
を重合開始剤に組み合わせてもちいる、いわゆるレドックス重合法を採用するこ
とができる。 本発明は、所望に応じ各種重合調整剤、例えは水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどのpH
調節剤やエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種キレート剤などを添加す
ることができる。 本発明により製造された共重合体ラテックスを紙塗工用塗料のバインダーとし
て用いる場合は、通常行われている方法、例えば分散剤を溶解させた水中に、無
機顔料あるいは無機・誘起顔料類、水溶性高分子、各種添加剤とともに該共重合
体ラテックスを添加して混合し、均質な分散液として用いる方法を採用すること
ができる。そして、この紙塗工用塗料は、各種ブレードコーター、ロールコータ
ーなどを用いる通常の方法によって、原紙に塗工することができる。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に
よってなんら限定されるものではない。 なお、各特性は次のようにして求めた。 （１） 共重合体ラテックスの性状 （イ） 平均粒子径 光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製モデル6000）により重合体ラテック
スの平均粒子径を測定した。 （ロ） 重合収率 抜取った反応液を約１グラム精秤し、130℃にて１時間乾燥したのち残分を秤
量する。固形分を以下の方法で算出する。 また、仕込固形分を以下の方法で算出する。 これらから、重合収率を以下の式にて算出する。 （２） 紙塗工性能評価 （イ） 耐ブリスター性 RI印刷試験機（明製作所製）を用いて塗工紙の両面を印刷インク（大日本イン
キ社製、Webb Zett黄）0.3mlをべた刷りする。この印刷された塗工紙を適当な大
きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオイル恒温槽に浸し
てブリスターが発生するか否かを観察する。恒温槽の温度を変化させてこの試験
を行い、ブリスターの発生が認められる最低温度を求める。この温度が高いもの
ほど耐ブリスター性に優れる。 （ロ） ドライピック強度 RI印刷試験機を用いて、印刷インク（東華色素社製、SDスーパーデラックス50
紅B;タック値18）0.4ml 5回重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッキング状
態を別の台紙に裏取りし、その状況を観察する。評価は10点評価法で行い、ピッ
キング現象の少ないものほど高得点とした。 実施例１〜２及び比較例１〜２ 直径0.04μｍのシード粒子の水性分散体（シード固形分濃度25重量％）４重量
部を、撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さら
に水70重量部、ラウリン硫酸ナトリウム0.2重量部、フマール酸2.5重量部を仕込
み、内温を80℃に昇温し、次いで第１表に示すモノマー混合液と、水15重量部、
ペルオキソ二硫酸ナトリウム１重量部、水酸化ナトリウム0.2重量部、ラウリン
硫酸ナトリウム0.1重量部から成る水溶液とを、それぞれ４時間及び５時間をか
けて一定の流速で添加した。また第１表に示す連鎖移動剤添加を上記モノマー混
合液および開始剤水溶液の添加始期と同時刻に開始し同じく第１表に示す時間で
逐次添加した。そして、実施例１〜２及び比較例１〜２の場合、すべてを添加終
了後80℃の温度をそのままそれぞれ0.5または1.5時間保って後重合したのち冷却
し、次いで生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムてpHを７に調整して
からスチームストリッピング法により未反応の単量体及び非共重合性の非水溶性
溶剤を除去し、200メッシュの濾布で濾過した。なお、すべての共重合体ラテッ
クスは最終的に固形分濃度が50重量％になるように調整した。 これらの共重合体ラテックスの平均粒子径、重合収率を第１表に示す。 応用例 実施例１〜２および比較例１〜２で調製した共重合体ラテックスについて、紙
塗工用バインダーとしての性能評価をおこなった。その結果を第４表に示す。 なお、塗工塗料は第２表に示す配合で、不揮発分濃度が63重量％になる水量で
高速撹拌機で調製した。塗料のpHはアンモニア水で9.0に調製した。この塗料を
用いての塗工紙の調製条件を第３表に示す。 第４表から、本発明の共重合体ラテックスをバインダーとして用いた塗工紙は
ピック強度と他の物性が高度にバランスされたものであることが理解される。 （注）１）エンゲルハード社製、商品名：ウルトラホワイト９０ ２）エンゲルハード社製、商品名：ウルトラコート ３）三共製粉社製、商品名：エスカラン＃１５００ ４）東亜合成化学社製、商品名：アロンＴ−４０ ５）住友化学社製、商品名：スミレッツ６３６ ６）日本食品加工社製、商品名：ＭＳ４６００ 〔発明の効果〕 本発明によると、連鎖移動剤の逐次添加終了時のモノマー重合収率が85％以上
である実施例１および２の共重合体ラテックスは、対応する重合収率が85％未満
の比較例１および２の共重合体ラテックスに比べて明らかに塗工紙物性が良好で
あり、印刷用塗工紙におけるピック強度と他の性能とのバランスや、カーペット
バックサイジング及び粘接着剤における接着力をより向上させうる高性能の共重
合体ラテックスを容易に得ることができる。

【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例１および実施例２並びに比較例１および比較例２における各成
分の逐次添加時間およびすべて添加終了後の重合時間を表す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】水性媒体中において共役ジエン化合物とエチレン性不飽和カルボン
   酸と他の共重合可能な単量体の少なくとも３種を乳化重合させてジエン系共重合
   体ラテックスを製造するにあたり、該単量体の添加終了後、重合率が85％以上に
   なるまで連鎖移動剤を重合系内に逐次添加することを特徴とするジエン系共重合
   体ラテックスの製造方法。