JP2602366B2 - クロマトグラフ装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロマトグラフ装置に
係り、特に既知試料の測定結果に基づいて未知試料の分
析条件を決定するのに好適なクロマトグラフ装置に関す
る。
係り、特に既知試料の測定結果に基づいて未知試料の分
析条件を決定するのに好適なクロマトグラフ装置に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、分析装置を使用する際、分析者
が分析条件を決定し、キーボードから数値等を入力する
ことや可変抵抗器により分析条件を設定している。特に
複数の成分を分析する場合、まず各成分を同定するため
に分析条件を設定しなければならない。例えば、クロマ
トグラフィの成分同定における保持時間とその許容幅
は、操作者が準備試料の測定結果から判断し、データ処
理装置を入力している。ピーク追跡を目的とする特開昭
63−290958号も、基準となるクロマトグラム上のピーク
の保持時間は分析者が入力している。
が分析条件を決定し、キーボードから数値等を入力する
ことや可変抵抗器により分析条件を設定している。特に
複数の成分を分析する場合、まず各成分を同定するため
に分析条件を設定しなければならない。例えば、クロマ
トグラフィの成分同定における保持時間とその許容幅
は、操作者が準備試料の測定結果から判断し、データ処
理装置を入力している。ピーク追跡を目的とする特開昭
63−290958号も、基準となるクロマトグラム上のピーク
の保持時間は分析者が入力している。
【０００３】さらに、特開昭60−239669号では、２つの
クロマトグラム間で主要ピークを基準として、一方から
他方への時間軸の変換を行なっている。これは保持時間
の変化したクロマトグラム間でピーク同定方法としては
有効であるが、やはり基準となるクロマトグラム上のピ
ークの保持時間は操作者が判断することになる。
クロマトグラム間で主要ピークを基準として、一方から
他方への時間軸の変換を行なっている。これは保持時間
の変化したクロマトグラム間でピーク同定方法としては
有効であるが、やはり基準となるクロマトグラム上のピ
ークの保持時間は操作者が判断することになる。
【０００４】ゲル浸透クロマトグラフィにおける保持時
間から分子量への対応や、マススペクトロメトリーにお
けるＭ／Ｚ軸の設定も、最初に操作者が同定の分析条件
を決定しなければならない。
間から分子量への対応や、マススペクトロメトリーにお
けるＭ／Ｚ軸の設定も、最初に操作者が同定の分析条件
を決定しなければならない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述した特開昭63−29
0958号および特開昭60−239669号などの先行技術では、
未知試料を分析する前に、操作者が必ず一度は分析条件
を設定しなければならなかった。
0958号および特開昭60−239669号などの先行技術では、
未知試料を分析する前に、操作者が必ず一度は分析条件
を設定しなければならなかった。
【０００６】本発明の目的は、分析装置の操作者が分析
条件を分析装置に対して設定する代りに、分析装置自体
が分析条件を自動決定し得るクロマトグラフィを提供す
ることにある。
条件を分析装置に対して設定する代りに、分析装置自体
が分析条件を自動決定し得るクロマトグラフィを提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、特定成分のピ−クが検出されるように
第１の許容幅を持ち、且つ、第１の保持時間から第２の
保持時間までの第１のタイムウィンドウを設定する第１
のタイムウィンドウ設定手段と、特定成分を含む既知試
料のクロマトグラフイ分離で検出される第１のタイムウ
ィンドウ内のピ−クの保持時間を含み、且つ、第１の許
容幅より狭い第２の許容幅を持つ第３の保持時間から第
４の保持時間までの第２のタイムウィンドウを設定する
第２のタイムウィンドウ設定手段と、未知試料をクロマ
トグラフィ分離し、未知試料の第２のタイムウインドウ
内のピ−ク検出に基づいて未知試料に特定成分が含まれ
ているのを同定する分析手段を有するように構成した。
に、本発明では、特定成分のピ−クが検出されるように
第１の許容幅を持ち、且つ、第１の保持時間から第２の
保持時間までの第１のタイムウィンドウを設定する第１
のタイムウィンドウ設定手段と、特定成分を含む既知試
料のクロマトグラフイ分離で検出される第１のタイムウ
ィンドウ内のピ−クの保持時間を含み、且つ、第１の許
容幅より狭い第２の許容幅を持つ第３の保持時間から第
４の保持時間までの第２のタイムウィンドウを設定する
第２のタイムウィンドウ設定手段と、未知試料をクロマ
トグラフィ分離し、未知試料の第２のタイムウインドウ
内のピ−ク検出に基づいて未知試料に特定成分が含まれ
ているのを同定する分析手段を有するように構成した。
【０００８】本発明の望ましい実施例では、複数の含有
成分が既知である試料を測定し、その測定結果に基づい
て、その後に分析される未知試料の分析条件を決定する
分析条件決定装置を備えている。また、本発明の望まし
い実施例では、既知試料を測定し、その成分の出現順序
を基に、未知試料の成分同定のための保持時間または保
持容量と、その同定許容幅を決定する装置を備えてい
る。さらに、複数種の既知試料が予め用意されていて、
操作者がその中より１種を選択し測定した時に、その測
定結果に基づいて、何れの既知試料であるのか判断し、
その既知試料に対応した分析条件を選択する。
成分が既知である試料を測定し、その測定結果に基づい
て、その後に分析される未知試料の分析条件を決定する
分析条件決定装置を備えている。また、本発明の望まし
い実施例では、既知試料を測定し、その成分の出現順序
を基に、未知試料の成分同定のための保持時間または保
持容量と、その同定許容幅を決定する装置を備えてい
る。さらに、複数種の既知試料が予め用意されていて、
操作者がその中より１種を選択し測定した時に、その測
定結果に基づいて、何れの既知試料であるのか判断し、
その既知試料に対応した分析条件を選択する。
【０００９】
【作用】上記の構成によれば、未知試料測定では、特定
成分のピ−クが検出されるように第１の許容幅を持ち、
且つ、第１の保持時間から第２の保持時間までの第１の
タイムウィンドウが設定され、既知試料では、特定成分
を含む既知試料のクロマトグラフイ分離で検出される第
１のタイムウィンドウ内のピ−クの保持時間を含み、且
つ、第１の許容幅より狭い第２の許容幅を持つ第３の保
持時間から第４の保持時間までの第２のタイムウィンド
ウが設定され、さらに、未知試料をクロマトグラフィ分
離し、未知試料の第２のタイムウインドウ内のピ−ク検
出に基づいて前記未知試料に特定成分が含まれているの
が同定される。
成分のピ−クが検出されるように第１の許容幅を持ち、
且つ、第１の保持時間から第２の保持時間までの第１の
タイムウィンドウが設定され、既知試料では、特定成分
を含む既知試料のクロマトグラフイ分離で検出される第
１のタイムウィンドウ内のピ−クの保持時間を含み、且
つ、第１の許容幅より狭い第２の許容幅を持つ第３の保
持時間から第４の保持時間までの第２のタイムウィンド
ウが設定され、さらに、未知試料をクロマトグラフィ分
離し、未知試料の第２のタイムウインドウ内のピ−ク検
出に基づいて前記未知試料に特定成分が含まれているの
が同定される。
【００１０】好ましくは、標準試料の測定結果から訂
正、定量分析のための情報を抽出する。次いで、この情
報が十分か否かを判断する。不十分の場合には、制御の
ための分析条件を再検討し、十分となるまで標準試料の
測定を続ける。十分の場合には、訂正，定量分析の基準
を数値化し、同定やデ−タ解析等の分析条件を決定す
る。
正、定量分析のための情報を抽出する。次いで、この情
報が十分か否かを判断する。不十分の場合には、制御の
ための分析条件を再検討し、十分となるまで標準試料の
測定を続ける。十分の場合には、訂正，定量分析の基準
を数値化し、同定やデ−タ解析等の分析条件を決定す
る。
【００１１】本発明を実行するためには、分析装置を構
成する各部品及び各試薬は所定のものを使用する。例え
ば、クロマトグラフ装置の場合、カラム，溶離液及び標
準試料がそれに該当する。部品及び試薬は必ずしも１組
である必要はない。複数種の組合せがあっても、何れの
組であるかが分析装置に認識できれば構わない。認識手
段としては、スイッチ，キーボード，バーコードリーダ
ー，ＩＣカード等からの入力と、標準試料の測定結果か
ら判断する方法がある。
成する各部品及び各試薬は所定のものを使用する。例え
ば、クロマトグラフ装置の場合、カラム，溶離液及び標
準試料がそれに該当する。部品及び試薬は必ずしも１組
である必要はない。複数種の組合せがあっても、何れの
組であるかが分析装置に認識できれば構わない。認識手
段としては、スイッチ，キーボード，バーコードリーダ
ー，ＩＣカード等からの入力と、標準試料の測定結果か
ら判断する方法がある。
【００１２】次に、そのような分析装置を使用しても、
測定結果はいくつかの要因により、多少変動することが
ある。例えば、クロマトグラフ装置の結果、カラムと溶
離液のロット差や劣化、室温や流量の変化により、保持
時間が変動する。その場合でも、一般に操作者が標準試
料の測定結果に基づき判断し、同定や制御等の分析条件
を決定することにより、定性，定量条件が可能となる。
測定結果はいくつかの要因により、多少変動することが
ある。例えば、クロマトグラフ装置の結果、カラムと溶
離液のロット差や劣化、室温や流量の変化により、保持
時間が変動する。その場合でも、一般に操作者が標準試
料の測定結果に基づき判断し、同定や制御等の分析条件
を決定することにより、定性，定量条件が可能となる。
【００１３】
【実施例】本発明に基づく一実施例を図１〜図３を参照
して説明する。
して説明する。
【００１４】図１は、本発明を適用したカテコールアミ
ン分析用液体クロマトグラフ分析装置のシステム構成図
である。この分析装置は、カテコールアミンを分離する
前に蛍光標識でプレラベルし、反応部に設けたプレカラ
ム内に一旦吸着して夾雑物を除去した後、分離カラムに
試料として導入する。制御部６にはスタートキーを備え
た入力部が接続されている。オートサンプラ５は、可動
のピペッティングニードルを備えており、収容されてい
る蛍光ラベル化剤溶液１０，標準試料１１，混合室１
２，未知試料９の列の各々にニードルを対応づけ得る。
ン分析用液体クロマトグラフ分析装置のシステム構成図
である。この分析装置は、カテコールアミンを分離する
前に蛍光標識でプレラベルし、反応部に設けたプレカラ
ム内に一旦吸着して夾雑物を除去した後、分離カラムに
試料として導入する。制御部６にはスタートキーを備え
た入力部が接続されている。オートサンプラ５は、可動
のピペッティングニードルを備えており、収容されてい
る蛍光ラベル化剤溶液１０，標準試料１１，混合室１
２，未知試料９の列の各々にニードルを対応づけ得る。
【００１５】分析装置の操作者が分析装置のスタートキ
ーを押すと、制御部６からの命令により、サンプラ５
が、標準試料１１を４００μｌ吸引し混合室１２内に吐
出する。サンプラ５は、Ｘ，Ｙ，Ｚ軸方向にピペッティ
ングニードルを自在に運動できる。標準試料１１には、
ノルエピネフリン（ＮＥ），エピネフリン（Ｅ），ドー
パミン（ＤＡ）の３種類のカテコールアミンが各１００
０ｐｇ／ｍｌ含まれている。次に４００μｌの６０ｍＭ
１，２−ジフェニルエチレンジアミン（ＤＰＥ）蛍光ラ
ベル化剤溶液１０を吸引し、混合室１２に吐出し、標準
試料１１と混合する。この混合液４００μｌは反応部２
に送りこまれ、蛍光ラベル化反応を起こす。３分後、ラ
ベル化カテコールアミンは一旦反応部２内のプレカラム
に吸着される。さらに３分後、ラベル化カテコールアミ
ンはバルブ切換により溶離液送液ポンプ１から送液され
た溶離液と共に分離カラム３に送り込まれ、逆相クロマ
トグラフィに分離展開され、最後に蛍光検出器４で検出
される。この検出データであるクロマトグラムはデータ
解析部７に記憶される。
ーを押すと、制御部６からの命令により、サンプラ５
が、標準試料１１を４００μｌ吸引し混合室１２内に吐
出する。サンプラ５は、Ｘ，Ｙ，Ｚ軸方向にピペッティ
ングニードルを自在に運動できる。標準試料１１には、
ノルエピネフリン（ＮＥ），エピネフリン（Ｅ），ドー
パミン（ＤＡ）の３種類のカテコールアミンが各１００
０ｐｇ／ｍｌ含まれている。次に４００μｌの６０ｍＭ
１，２−ジフェニルエチレンジアミン（ＤＰＥ）蛍光ラ
ベル化剤溶液１０を吸引し、混合室１２に吐出し、標準
試料１１と混合する。この混合液４００μｌは反応部２
に送りこまれ、蛍光ラベル化反応を起こす。３分後、ラ
ベル化カテコールアミンは一旦反応部２内のプレカラム
に吸着される。さらに３分後、ラベル化カテコールアミ
ンはバルブ切換により溶離液送液ポンプ１から送液され
た溶離液と共に分離カラム３に送り込まれ、逆相クロマ
トグラフィに分離展開され、最後に蛍光検出器４で検出
される。この検出データであるクロマトグラムはデータ
解析部７に記憶される。
【００１６】図２を参照して、クロマトグラム２０から
のピーク同定方法（縮小ウインドウ法）を説明する。こ
れは同定許容幅であるタイムウインドウを標準試料１１
の測定結果に基づいて幅制限させる方法である。標準試
料１１に含まれる３成分のピークは不純物のピークより
もかなり大きく検出されるため、この方法が有効であ
る。データ解析部７はクロマトグラム２０から表１のタ
イムウインドウを用いて、３本のピークを保持時間の長
いほうから順にピーク２３，２２，２１をそれぞれＤ
Ａ，Ｅ，ＮＥと同定する。ウインドウ内に複数のピーク
がある場合、保持時間の長いほうを同定する。
のピーク同定方法（縮小ウインドウ法）を説明する。こ
れは同定許容幅であるタイムウインドウを標準試料１１
の測定結果に基づいて幅制限させる方法である。標準試
料１１に含まれる３成分のピークは不純物のピークより
もかなり大きく検出されるため、この方法が有効であ
る。データ解析部７はクロマトグラム２０から表１のタ
イムウインドウを用いて、３本のピークを保持時間の長
いほうから順にピーク２３，２２，２１をそれぞれＤ
Ａ，Ｅ，ＮＥと同定する。ウインドウ内に複数のピーク
がある場合、保持時間の長いほうを同定する。
【００１７】
【表１】
【００１８】同定ピークの保持時間ｔR ，ピーク面積
Ａ，ピーク高さｈを分析条件決定部１４に転送する。分
析条件決定部１４は測定結果を表２により診断し、合格
していれば、表３のようにタイムウインドウの中心は標
準試料１１のピークの保持時間、許容幅は未知試料９の
同定誤りをなくするために縮小するようデータ解析部７
に命令する。ここではピーク高さにしきい値を設け、そ
のしきい値を越えるピークが３本でない場合はエラーと
している。
Ａ，ピーク高さｈを分析条件決定部１４に転送する。分
析条件決定部１４は測定結果を表２により診断し、合格
していれば、表３のようにタイムウインドウの中心は標
準試料１１のピークの保持時間、許容幅は未知試料９の
同定誤りをなくするために縮小するようデータ解析部７
に命令する。ここではピーク高さにしきい値を設け、そ
のしきい値を越えるピークが３本でない場合はエラーと
している。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【表３】
【００２１】次に、別のピーク同定方法を図３を参照し
て説明する。この同定法は、単一のタイムウインドウに
よって複数の被検成分ピークを同定する方法である。
て説明する。この同定法は、単一のタイムウインドウに
よって複数の被検成分ピークを同定する方法である。
【００２２】データ解析部７はクロマトグラム２０か
ら、タイムウインドウ内にあって、面積100,000μＶ・ｓ
以上のピークを数える。３本のピークがあるときだけ、
保持時間ｔR ，ピーク面積Ａ，ピーク高さｈを分析条件
決定部１４に転送する。それ以外はエラーとなる。この
１つのタイムウインドウはクロマトグラムの全領域であ
っても構わない。分析条件決定部１４は上述したのと同
様に測定結果を表２により診断し、合格していれば、表
３のタイムウインドウを用いるようデータ解析部７に命
令する。
ら、タイムウインドウ内にあって、面積100,000μＶ・ｓ
以上のピークを数える。３本のピークがあるときだけ、
保持時間ｔR ，ピーク面積Ａ，ピーク高さｈを分析条件
決定部１４に転送する。それ以外はエラーとなる。この
１つのタイムウインドウはクロマトグラムの全領域であ
っても構わない。分析条件決定部１４は上述したのと同
様に測定結果を表２により診断し、合格していれば、表
３のタイムウインドウを用いるようデータ解析部７に命
令する。
【００２３】図２又は図３の方法に基づいて自動的に決
定された表３のタイムウインドウは、プリンタ１３によ
りクロマトグラム２０上に重ね描きする。また、ＣＲＴ
８上のクロマトグラムに表示することもできる。以降、
血しょう等の未知試料９の分析にはこのタイムウインド
ウを用いて、データ解析する。定量分析は標準試料１１
のピーク面積を１０００ｐｇ／ｍｌとして比例計算す
る。
定された表３のタイムウインドウは、プリンタ１３によ
りクロマトグラム２０上に重ね描きする。また、ＣＲＴ
８上のクロマトグラムに表示することもできる。以降、
血しょう等の未知試料９の分析にはこのタイムウインド
ウを用いて、データ解析する。定量分析は標準試料１１
のピーク面積を１０００ｐｇ／ｍｌとして比例計算す
る。
【００２４】分析操作の途中では、エラーの発生する場
合がある。これはいくつか原因が考えられる。カラムや
試薬または部品の劣化がある場合には分析者に伝え、交
換を促す。それ以外に、分析装置が自ら制御条件を変更
することにより、分析を支障なく行なえる場合がある。
例えば、ピークが全体的に小さいときには、蛍光検出器
４の増幅倍率を大きくするとか、反応部２の反応温度を
上げることや反応時間を伸ばすことが実行可能である。
またピークの保持時間が短いときには、ポンプ１の流量
を減らすとか、カラム３の温度を下げることができる。
エラー発生時には、分析条件決定部１４がクロマトグラ
ム２０やセンサからのデータをもとに定式化されたルー
ルを用いて、制御部６に制御条件を変更するよう命令す
る。例えば、最終ピークの保持時間が基準より長い場
合、まず、各ピークの分離の余裕を、分解能ＲS や、保
持時間の間隔ΔＴR 及び理論段数Ｎにより評価する。分
離に余裕があり、圧力が基準値未満であれば、最終ピー
クの保持時間が基準値内に収まるように計算し、ポンプ
１の流量を増す。分離に余裕があっても、圧力が基準値
以上であれば、ルールに従い計算し、カラム３の温度を
上げることとポンプ１の流量を増すことを同時に命令す
る。制御部６は以上述べたように制御の条件を変更し、
再び標準試料１１を測定する。
合がある。これはいくつか原因が考えられる。カラムや
試薬または部品の劣化がある場合には分析者に伝え、交
換を促す。それ以外に、分析装置が自ら制御条件を変更
することにより、分析を支障なく行なえる場合がある。
例えば、ピークが全体的に小さいときには、蛍光検出器
４の増幅倍率を大きくするとか、反応部２の反応温度を
上げることや反応時間を伸ばすことが実行可能である。
またピークの保持時間が短いときには、ポンプ１の流量
を減らすとか、カラム３の温度を下げることができる。
エラー発生時には、分析条件決定部１４がクロマトグラ
ム２０やセンサからのデータをもとに定式化されたルー
ルを用いて、制御部６に制御条件を変更するよう命令す
る。例えば、最終ピークの保持時間が基準より長い場
合、まず、各ピークの分離の余裕を、分解能ＲS や、保
持時間の間隔ΔＴR 及び理論段数Ｎにより評価する。分
離に余裕があり、圧力が基準値未満であれば、最終ピー
クの保持時間が基準値内に収まるように計算し、ポンプ
１の流量を増す。分離に余裕があっても、圧力が基準値
以上であれば、ルールに従い計算し、カラム３の温度を
上げることとポンプ１の流量を増すことを同時に命令す
る。制御部６は以上述べたように制御の条件を変更し、
再び標準試料１１を測定する。
【００２５】また反応の状態を計るために、含有濃度が
既知である２種の試料を用いる方法がある。前述の３成
分がそれぞれ１０００ｐｇ／ｍｌ含まれている標準試料
１１と、ＮＥ，Ｅ，ＤＡがそれぞれ５００，１０００，
２０００ｐｇ／ｍｌ含まれている参照のための試料を測
定する。反応の直線性が正常であれば、参照試料の測定
結果が含有濃度に比例した定量値になる。基準以下の直
線性である場合は、分析条件決定部１４がルールに従い
計算し、反応部２の反応温度や反応時間の条件を再設定
するよう制御部６に命令する。
既知である２種の試料を用いる方法がある。前述の３成
分がそれぞれ１０００ｐｇ／ｍｌ含まれている標準試料
１１と、ＮＥ，Ｅ，ＤＡがそれぞれ５００，１０００，
２０００ｐｇ／ｍｌ含まれている参照のための試料を測
定する。反応の直線性が正常であれば、参照試料の測定
結果が含有濃度に比例した定量値になる。基準以下の直
線性である場合は、分析条件決定部１４がルールに従い
計算し、反応部２の反応温度や反応時間の条件を再設定
するよう制御部６に命令する。
【００２６】また血しょうと尿の分析のためにそれぞれ
含有濃度の異なる標準試料か、または含有濃度比率の異
なる標準試料を用意してあれば、分析条件決定部１４が
ピーク面積のしきい値か、３成分の面積比率により判断
し、何れの分析をするのか、分析者の入力がなくても認
識することができる。分析条件決定部１４は制御部６に
対し認識した分析方法を設定できる。
含有濃度の異なる標準試料か、または含有濃度比率の異
なる標準試料を用意してあれば、分析条件決定部１４が
ピーク面積のしきい値か、３成分の面積比率により判断
し、何れの分析をするのか、分析者の入力がなくても認
識することができる。分析条件決定部１４は制御部６に
対し認識した分析方法を設定できる。
【００２７】ここまでカテコールアミンをＮＥ，Ｅ，Ｄ
Ａの３成分として説明してきたが、ＤＯＰＡ，ＤＯＰＡ
Ｃ，ＤＯＰＥＧを含め６成分として分析することもでき
る。この場合、３成分分析のほうが６成分分析より短時
間で済む制御の分析条件が選べる。一般的には分析者が
どちらの分析方法にするか、分析装置に入力する。しか
し分析者が入力操作することなく、３成分か６成分の標
準試料を選択するだけで分析方法を決定できる方法があ
る。クロマトグラフ装置の準備運転中に、標準試料を測
定し、前述の単一ウインドウによる複数ピーク同定法を
応用する。分析条件決定部１４は、面積が基準のしきい
値を越えるピークを数え、３本であれば３成分分析，６
本であれば６成分分析の分析方法を制御部６に命令す
る。以降、標準試料、未知試料と分析を進める。また準
備運転中に測定しなくても、分析時間の長い６成分分析
方法により標準試料を測定し、３本のピークを検出した
ときに、３成分分析方法に切り換えることもできる。
Ａの３成分として説明してきたが、ＤＯＰＡ，ＤＯＰＡ
Ｃ，ＤＯＰＥＧを含め６成分として分析することもでき
る。この場合、３成分分析のほうが６成分分析より短時
間で済む制御の分析条件が選べる。一般的には分析者が
どちらの分析方法にするか、分析装置に入力する。しか
し分析者が入力操作することなく、３成分か６成分の標
準試料を選択するだけで分析方法を決定できる方法があ
る。クロマトグラフ装置の準備運転中に、標準試料を測
定し、前述の単一ウインドウによる複数ピーク同定法を
応用する。分析条件決定部１４は、面積が基準のしきい
値を越えるピークを数え、３本であれば３成分分析，６
本であれば６成分分析の分析方法を制御部６に命令す
る。以降、標準試料、未知試料と分析を進める。また準
備運転中に測定しなくても、分析時間の長い６成分分析
方法により標準試料を測定し、３本のピークを検出した
ときに、３成分分析方法に切り換えることもできる。
【００２８】次に、図４を参照して本発明の他の実施例
を説明する。この実施例は、イオン交換クロマトグラフ
ィによってグリコヘモグロビンを分析する液体クロマト
グラフ装置システムである。
を説明する。この実施例は、イオン交換クロマトグラフ
ィによってグリコヘモグロビンを分析する液体クロマト
グラフ装置システムである。
【００２９】溶離液送液ポンプ４０はステップワイズ溶
出を行なうために溶離液Ａ４８，溶離液Ｂ４９，溶離液
Ｃ５０をそれぞれ１.９，１.０，０.４分間ずつ３.３分
間サイクルで切り換え送液する。可動ニードルを有する
サンプラ４３はヘモグロビン（Ｈｂ）の標準試料５２を
５μｌ吸引し、溶血希釈し、カラム４１への流路に送り
込む。標準試料５２は溶離液Ａ４８と共に分離カラム４
１に送り込まれ、含有成分が分離展開され、可視吸光度
検出器４２で検出される。この検出データであるクロマ
トグラムはデータ解析部４５に記憶される。
出を行なうために溶離液Ａ４８，溶離液Ｂ４９，溶離液
Ｃ５０をそれぞれ１.９，１.０，０.４分間ずつ３.３分
間サイクルで切り換え送液する。可動ニードルを有する
サンプラ４３はヘモグロビン（Ｈｂ）の標準試料５２を
５μｌ吸引し、溶血希釈し、カラム４１への流路に送り
込む。標準試料５２は溶離液Ａ４８と共に分離カラム４
１に送り込まれ、含有成分が分離展開され、可視吸光度
検出器４２で検出される。この検出データであるクロマ
トグラムはデータ解析部４５に記憶される。
【００３０】ここで、クロマトグラムからのピーク同定
方法を説明する。この同定法は、主要なピークの保持時
間から副のピークのタイムウインドウを即時計算する個
々のクロマトグラムのための可変ウインドウ法である。
まず、面積３,０００μＶ・ｓ以上のピークを選別し、表
４のタイムウインドウを用いて順次同定する。
方法を説明する。この同定法は、主要なピークの保持時
間から副のピークのタイムウインドウを即時計算する個
々のクロマトグラムのための可変ウインドウ法である。
まず、面積３,０００μＶ・ｓ以上のピークを選別し、表
４のタイムウインドウを用いて順次同定する。
【００３１】
【表４】
【００３２】ウインドウ内に複数のピークがあるとき
は、次の（１)〜(６）のルールに従う。
は、次の（１)〜(６）のルールに従う。
【００３３】(１) Ａ0 は面積の一番大きなピークとす
る。
る。
【００３４】(２) Ａ1Cは面積の一番大きなピークとす
る。
る。
【００３５】(３) １−Ａ1Cは面積の一番大きなピーク
とする。
とする。
【００３６】(４) Ｆは面積の一番大きなピークとす
る。
る。
【００３７】(５) Ａ1bは保持時間の一番長いピークと
する。
する。
【００３８】(６) Ａ1aは保持時間の一番長いピークと
する。
する。
【００３９】この方法は副なるピークがない場合でも、
支障なく同定できる特長がある。
支障なく同定できる特長がある。
【００４０】Ｈｂ標準試料５２からは副なるピークであ
る１−Ａ1CまたはＦが分離検出されないことがあるため
この方法が有効である。データ解析部４５はクロマトグ
ラムから上述の手続きに従って同定を行なう。まずピー
ク面積のしきい値を越えるものを選別する。次にＡ0 と
Ａ1C を前述の縮小するタイムウインドウ法により同定
する。分析条件決定部５３は血液の未知試料５１のため
に許容幅をどちらも±０.１５ に縮小させる。ここで残
りのピークのウインドウをＡ1Cの保持時間に基づき計算
し、データ解析部４５に同定するよう命令する。
る１−Ａ1CまたはＦが分離検出されないことがあるため
この方法が有効である。データ解析部４５はクロマトグ
ラムから上述の手続きに従って同定を行なう。まずピー
ク面積のしきい値を越えるものを選別する。次にＡ0 と
Ａ1C を前述の縮小するタイムウインドウ法により同定
する。分析条件決定部５３は血液の未知試料５１のため
に許容幅をどちらも±０.１５ に縮小させる。ここで残
りのピークのウインドウをＡ1Cの保持時間に基づき計算
し、データ解析部４５に同定するよう命令する。
【００４１】この各ピークのウインドウはそれぞれＡ1C
の保持時間の固有の関数である。これは副なるピークの
保持時間が主要なピークの保持時間に比例するとする相
対的な保持時間による同定方法の発展したものであると
みなすことができる。つまり、比例計算を一般的な関数
に拡張し、またウインドウを各ピーク固有の関数にして
いる。この方法は単純に比例関係にならない溶出方法を
用いるクロマトグラフィに有効である。保持時間の長い
ものから順に１−Ａ1C，Ｆ，Ａ1b，Ａ1aと同定する。各
成分の定量値はピーク面積の占める割合を百分率により
制御部４４を介してＣＲＴ４６に表示する。また同定さ
れたクロマトグラムはプリンタ４７により図５のように
印刷される。計算されたウインドウ内にピークがないと
きには探索した時刻を印字し、定量値は０.０％ とす
る。以降、未知試料５１の分析の場合、Ａ0 とＡ1Cは縮
小されたウインドウ法を、１−Ａ1C，Ｆ，Ａ1b，Ａ1aは
個々の可変ウインドウ法を用いて同定する。
の保持時間の固有の関数である。これは副なるピークの
保持時間が主要なピークの保持時間に比例するとする相
対的な保持時間による同定方法の発展したものであると
みなすことができる。つまり、比例計算を一般的な関数
に拡張し、またウインドウを各ピーク固有の関数にして
いる。この方法は単純に比例関係にならない溶出方法を
用いるクロマトグラフィに有効である。保持時間の長い
ものから順に１−Ａ1C，Ｆ，Ａ1b，Ａ1aと同定する。各
成分の定量値はピーク面積の占める割合を百分率により
制御部４４を介してＣＲＴ４６に表示する。また同定さ
れたクロマトグラムはプリンタ４７により図５のように
印刷される。計算されたウインドウ内にピークがないと
きには探索した時刻を印字し、定量値は０.０％ とす
る。以降、未知試料５１の分析の場合、Ａ0 とＡ1Cは縮
小されたウインドウ法を、１−Ａ1C，Ｆ，Ａ1b，Ａ1aは
個々の可変ウインドウ法を用いて同定する。
【００４２】もう１つのピーク同定方法について説明す
る。この同定法は、前述の１つのタイムウインドウで複
数のクロマト分離された被検成分ピークを同定する方法
を応用する。
る。この同定法は、前述の１つのタイムウインドウで複
数のクロマト分離された被検成分ピークを同定する方法
を応用する。
【００４３】この同定法では、まず標準試料を分離カラ
ムで成分分離した後、面積3,000μＶ・ｓ以上のピーク
を選別する。次に、表５のタイムウインドウを用い、ウ
インドウ内に頂点のあるピークを検出する。
ムで成分分離した後、面積3,000μＶ・ｓ以上のピーク
を選別する。次に、表５のタイムウインドウを用い、ウ
インドウ内に頂点のあるピークを検出する。
【００４４】
【表５】
【００４５】次いで、表５のウインドウＡで、面積の大
きい順に２本のピークを選別する。この場合、(１)ピー
クが２本ある場合は、保持時間の短い順にＡ１ａ，Ａ１
ｂと同定し、(２)ピークが１本の場合は、Ａ１ｂと同定
する。
きい順に２本のピークを選別する。この場合、(１)ピー
クが２本ある場合は、保持時間の短い順にＡ１ａ，Ａ１
ｂと同定し、(２)ピークが１本の場合は、Ａ１ｂと同定
する。
【００４６】次に、表５のウインドウＢで、面積の大き
い順に３本のピークを選別する。この場合、(１)ピーク
が３本ある場合は、保持時間の短い順にＦ，Ｉ−Ａ１
ｃ，Ａ１ｃと同定する。(２)ピークが２本の場合は、保
持時間の長い方のピークをＡ１ｃと同定する。もう１つ
のピークは、その保持時間がＡ１ｃから０.４ 分以内に
接近していれば、ｌ−Ａ１ｃと同定し、それ以外はＦと
同定する。(３)ピークが１本の場合は、それをＡ１ｃと
同定する。
い順に３本のピークを選別する。この場合、(１)ピーク
が３本ある場合は、保持時間の短い順にＦ，Ｉ−Ａ１
ｃ，Ａ１ｃと同定する。(２)ピークが２本の場合は、保
持時間の長い方のピークをＡ１ｃと同定する。もう１つ
のピークは、その保持時間がＡ１ｃから０.４ 分以内に
接近していれば、ｌ−Ａ１ｃと同定し、それ以外はＦと
同定する。(３)ピークが１本の場合は、それをＡ１ｃと
同定する。
【００４７】さらに、表５のウインドウＣで、面積の一
番大きいピークをＡ0 と同定する。この同定法を実行す
るため、まず図４のデータ解析部４５は、図５の如きク
ロマトグラム６０から、面積３,０００μＶ・ｓ以上のピ
ークを検知する。クロマトグラム６０を３つのウインド
ウに分割し、それぞれのウインドウ内で面積の大きなピ
ークを選別し、ルールに従って同定する。分析条件決定
部５３は同定結果を受け、Ａ0 とＡ１ｃが同定されてい
ないときエラーとする。同定されていれば、制御部４４
に未知試料５１へ分析を移行するよう命令する。
番大きいピークをＡ0 と同定する。この同定法を実行す
るため、まず図４のデータ解析部４５は、図５の如きク
ロマトグラム６０から、面積３,０００μＶ・ｓ以上のピ
ークを検知する。クロマトグラム６０を３つのウインド
ウに分割し、それぞれのウインドウ内で面積の大きなピ
ークを選別し、ルールに従って同定する。分析条件決定
部５３は同定結果を受け、Ａ0 とＡ１ｃが同定されてい
ないときエラーとする。同定されていれば、制御部４４
に未知試料５１へ分析を移行するよう命令する。
【００４８】グリコヘモグロビン分析計もカテコールア
ミン分析計と同様に各ピークの保持時間が基準値を外れ
ることがある。前述したようなポンプ流量やカラム温度
の変更も有効な手段である。また、ステップワイズ溶出
を行っているため、分析条件決定部５３はルールに従い
計算し、各溶離液の切り換え時間を変更するよう制御部
４４に命令することもできる。制御部４４は制御の条件
を変更し、再び標準試料５２を測定する。
ミン分析計と同様に各ピークの保持時間が基準値を外れ
ることがある。前述したようなポンプ流量やカラム温度
の変更も有効な手段である。また、ステップワイズ溶出
を行っているため、分析条件決定部５３はルールに従い
計算し、各溶離液の切り換え時間を変更するよう制御部
４４に命令することもできる。制御部４４は制御の条件
を変更し、再び標準試料５２を測定する。
【００４９】また、図４のグリコヘモグロビン分析計で
は、ｌ−Ａ１ｃをより良く分離するために高分離分析法
という分析方法も設定できる。これは３５ｍｍのカラム
を用いる前述の高速法に対して、８０ｍｍのカラムを使
用する。分析者はどちらかの分析法を選択するか、入力
し、適切なカラムを取り付ける必要がある。準備運転中
に、流量１.０ｍｌ／minにより送液し、分析条件決定部
５３は、ポンプ圧力が５０ｂａｒ未満であれば３５ｍｍ
のカラム、それ以上であれば８０ｍｍのカラムが取り付
けられているとし、選択された分析法と取り付けられた
カラムが一致しない場合、エラーとする。またはこのよ
うなカラム認識手段を用いれば、特に分析者が分析方法
を入力設定することなく、分析条件を決定することがで
きる。
は、ｌ−Ａ１ｃをより良く分離するために高分離分析法
という分析方法も設定できる。これは３５ｍｍのカラム
を用いる前述の高速法に対して、８０ｍｍのカラムを使
用する。分析者はどちらかの分析法を選択するか、入力
し、適切なカラムを取り付ける必要がある。準備運転中
に、流量１.０ｍｌ／minにより送液し、分析条件決定部
５３は、ポンプ圧力が５０ｂａｒ未満であれば３５ｍｍ
のカラム、それ以上であれば８０ｍｍのカラムが取り付
けられているとし、選択された分析法と取り付けられた
カラムが一致しない場合、エラーとする。またはこのよ
うなカラム認識手段を用いれば、特に分析者が分析方法
を入力設定することなく、分析条件を決定することがで
きる。
【００５０】また以下に述べる標準試料を用いるカラム
認識手段も利用することができる。このほうが、カラム
の劣化による圧力上昇の影響を受けないため、圧力によ
る判断より有効である。何れのカラムが取り付けられて
いても、一旦高分離法により測定し、クロマトグラムの
パターンから、例えば、単一ウインドウによる複数ピー
ク同定法を用いて、Ａ１ｃの保持時間が１.５ 分未満で
あれば３５ｍｍのカラム、それ以上であれば８０ｍｍの
カラムが取り付けられていると認識する。
認識手段も利用することができる。このほうが、カラム
の劣化による圧力上昇の影響を受けないため、圧力によ
る判断より有効である。何れのカラムが取り付けられて
いても、一旦高分離法により測定し、クロマトグラムの
パターンから、例えば、単一ウインドウによる複数ピー
ク同定法を用いて、Ａ１ｃの保持時間が１.５ 分未満で
あれば３５ｍｍのカラム、それ以上であれば８０ｍｍの
カラムが取り付けられていると認識する。
【００５１】なお、本発明の具体例としてクロマトグラ
フ装置を用いて実施例を説明してきたが、一般の分析装
置に適用できることは自明である。例えば、マススペク
トロメトリーのように、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）の混合溶液を標準試料としてスキャンし、Ｍ／Ｚ軸
を設定する場合にも利用できる。即ち、所定の標準試料
を用いて、検出されるピークの数を固定しておく。単一
ウインドウによる複数ピーク同定法を用いることによ
り、各ＰＥＧの検出位置と分子量を対応させることがで
きる。
フ装置を用いて実施例を説明してきたが、一般の分析装
置に適用できることは自明である。例えば、マススペク
トロメトリーのように、ポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ）の混合溶液を標準試料としてスキャンし、Ｍ／Ｚ軸
を設定する場合にも利用できる。即ち、所定の標準試料
を用いて、検出されるピークの数を固定しておく。単一
ウインドウによる複数ピーク同定法を用いることによ
り、各ＰＥＧの検出位置と分子量を対応させることがで
きる。
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、分析装置の操作者は試
料をセットして運転開始するだけであり分析条件は分析
装置自体で自動決定されるので、分析操作者は分析条件
を検討するという煩わしさから開放される。
料をセットして運転開始するだけであり分析条件は分析
装置自体で自動決定されるので、分析操作者は分析条件
を検討するという煩わしさから開放される。
【図１】本発明の一実施例であるカテコールアミン分析
計のシステム構成図である。
計のシステム構成図である。
【図２】縮小ウインドウ同定法の説明図である。
【図３】単一ウインドウによる複数ピーク同定法の説明
図である。
図である。
【図４】本発明の他の実施例であるグリコヘモグロビン
分析計のシステム構成図である。
分析計のシステム構成図である。
【図５】グリコヘモグロビンのクロマトグラム例を示す
図である。
図である。
１，４０…送液ポンプ、２…反応部、３，４１…分離カ
ラム、４，４２…検出器、５，４３…サンプラ、６，４
４…制御部、７，４５…データ解析部、１４，５３…分
析条件決定部。
ラム、４，４２…検出器、５，４３…サンプラ、６，４
４…制御部、７，４５…データ解析部、１４，５３…分
析条件決定部。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 芳雄 茨城県勝田市市毛882番地 株式会社 日立製作所 那珂工場内 (72)発明者 佐竹 尋志 茨城県勝田市市毛882番地 株式会社 日立製作所 那珂工場内 (72)発明者 山田 富士夫 茨城県勝田市市毛882番地 株式会社 日立製作所 那珂工場内 (72)発明者 田上 孝一 茨城県勝田市市毛882番地 日立計測エ ンジニアリング株式会社内 (72)発明者 梅里 文則 茨城県勝田市市毛882番地 日立計測エ ンジニアリング株式会社内 (56)参考文献 特開 昭58−225352（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−41352（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】特定成分のピ−クが検出されるように第１
の許容幅を持ち、且つ、第１の保持時間から第２の保持
時間までの第１のタイムウィンドウを設定する第１のタ
イムウィンドウ設定手段と、前記特定成分を含む既知試
料のクロマトグラフイ分離で検出される前記第１のタイ
ムウィンドウ内のピ−クの保持時間を含み、且つ、前記
第１の許容幅より狭い第２の許容幅を持つ第３の保持時
間から第４の保持時間までの第２のタイムウィンドウを
設定する第２のタイムウィンドウ設定手段と、未知試料
をクロマトグラフィ分離し、前記未知試料の前記第２の
タイムウインドウ内のピ−ク検出に基づいて前記未知試
料に前記特定成分が含まれているのを同定する分析手段
を有することを特徴とするクロマトグラフ装置。 - 【請求項２】請求項１記載のクロマトグラフ装置におい
て、上記既知試料のクロマトグラムにおける成分の出現
順序を基準として、前記未知試料における前記保持時間
及び前記許容幅を決定することを特徴とするクロマトグ
ラフ装置。 - 【請求項３】請求項１記載のクロマトグラフ装置におい
て、前記設定されたタイムウインドウをクロマトグラム
と共に表示することを特徴とするクロマトグラフ装置。 - 【請求項４】請求項１記載のクロマトグラフ装置におい
て、予め準備されている複数種の既知試料の中より１種
が測定された時に、その測定結果に基づいて何れの既知
試料であるか判断し、その測定された既知試料に対応し
た分析条件を選択することを特徴とするクロマトグラフ
装置。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3023127A JP2602366B2 (ja) | 1991-02-18 | 1991-02-18 | クロマトグラフ装置 |
| DE4244962A DE4244962B4 (de) | 1991-02-18 | 1992-02-18 | Gerät zum Durchführen einer Chromatographieanalyse |
| DE4204853A DE4204853C2 (de) | 1991-02-18 | 1992-02-18 | Verfahren zum Durchführen einer Chromatographieanalyse von Proben und System zur Anwendung desselben |
| US08/180,472 US5436166A (en) | 1991-02-18 | 1994-01-12 | Method of and apparatus for performing chromatography analysis of unknown sample |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3023127A JP2602366B2 (ja) | 1991-02-18 | 1991-02-18 | クロマトグラフ装置 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20806396A Division JP2901923B2 (ja) | 1996-08-07 | 1996-08-07 | クロマトグラフ装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04331369A JPH04331369A (ja) | 1992-11-19 |
| JP2602366B2 true JP2602366B2 (ja) | 1997-04-23 |
Family
ID=12101856
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3023127A Expired - Fee Related JP2602366B2 (ja) | 1991-02-18 | 1991-02-18 | クロマトグラフ装置 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5436166A (ja) |
| JP (1) | JP2602366B2 (ja) |
| DE (1) | DE4204853C2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102018122961A1 (de) | 2017-09-21 | 2019-03-21 | Hitachi High-Tech Science Corporation | Chromatographische datensystemverarbeitungseinrichtung |
Families Citing this family (33)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2957802B2 (ja) * | 1992-05-19 | 1999-10-06 | 株式会社日立製作所 | クロマトグラフ装置 |
| WO1996001994A1 (en) * | 1994-07-11 | 1996-01-25 | Tekmar Company | Modular vial autosampler |
| US5948360A (en) | 1994-07-11 | 1999-09-07 | Tekmar Company | Autosampler with robot arm |
| US5670054A (en) * | 1996-04-04 | 1997-09-23 | Warner Lambert Company | Method and system for identification, purification, and quantitation of reaction components |
| JP3222759B2 (ja) * | 1996-04-08 | 2001-10-29 | 株式会社日立製作所 | 液体クロマトグラフ |
| US5730866A (en) * | 1996-07-19 | 1998-03-24 | Delco Electronics Corporation | Automatic ionic cleanliness tester |
| JP3094921B2 (ja) * | 1996-09-26 | 2000-10-03 | 株式会社島津製作所 | クロマトグラフ用データ処理装置 |
| US5987959A (en) * | 1996-10-10 | 1999-11-23 | Hewlett-Packard Company | Automated retention time locking |
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