JP2598992B2 - 担持された重合触媒の製造法とその製造装置 - Google Patents
担持された重合触媒の製造法とその製造装置Info
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- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は活性化、洗浄、乾燥および重合段階から成る
担持された重合触媒の製造法に関する、またこの製造法
を実施する装置に関する。
担持された重合触媒の製造法に関する、またこの製造法
を実施する装置に関する。
［従来の技術］ モノマー類、とくにオレフィン類の重合は、遷移金属
をベースとした触媒、たとえばチーグラー・ナッタ型の
触媒があるが、遷移金属化合物、有機金属化合物および
その他可能性ある成分からなっており、これら触媒を使
用することによって前記重合を低温で行うことができ
る。チーグラー・ナッタ型担持触媒は、可能性ある前処
理をした担体に一種類以上の遷移金属化合物を沈着さ
せ、そして得られた組成物を助触媒として作用する有機
金属化合物を用いて還元することによって製造する。こ
のようにして得られた不均質触媒は非常に活性が高い。
すなわち担持されていない触媒の100倍ないし200倍に及
ぶ活性を有している。
をベースとした触媒、たとえばチーグラー・ナッタ型の
触媒があるが、遷移金属化合物、有機金属化合物および
その他可能性ある成分からなっており、これら触媒を使
用することによって前記重合を低温で行うことができ
る。チーグラー・ナッタ型担持触媒は、可能性ある前処
理をした担体に一種類以上の遷移金属化合物を沈着さ
せ、そして得られた組成物を助触媒として作用する有機
金属化合物を用いて還元することによって製造する。こ
のようにして得られた不均質触媒は非常に活性が高い。
すなわち担持されていない触媒の100倍ないし200倍に及
ぶ活性を有している。
遷移金属化合物を担体表面に沈着させるには、固相の
担体と普通は液相または液態の遷移金属との間で行われ
る。そして、この触媒製造段階では、原料物質をリアク
ターに仕込む作業、適切な反応条件にする作業、生成物
から未反応液を分離する作業、そして生成物を洗浄し乾
燥する作業がある。
担体と普通は液相または液態の遷移金属との間で行われ
る。そして、この触媒製造段階では、原料物質をリアク
ターに仕込む作業、適切な反応条件にする作業、生成物
から未反応液を分離する作業、そして生成物を洗浄し乾
燥する作業がある。
遷移金属化合物を沈着した担体はオレフィンを重合す
る場合には乾燥粉末として使用できる。この場合、有機
金属化合物による還元は重合操作の開始前または開始時
に行う。一方、乾燥段階が省略でき、還元と重合は担体
に沈着した直後に行うことができる。最後に述べた方法
は、たとえば担持した触媒を用い、その安定性と物理的
性質の向上のために適当なモノマーを予備重合すること
により、後処理を行う場合に有利である。
る場合には乾燥粉末として使用できる。この場合、有機
金属化合物による還元は重合操作の開始前または開始時
に行う。一方、乾燥段階が省略でき、還元と重合は担体
に沈着した直後に行うことができる。最後に述べた方法
は、たとえば担持した触媒を用い、その安定性と物理的
性質の向上のために適当なモノマーを予備重合すること
により、後処理を行う場合に有利である。
［発明が解決しようとする課題］ 上記の製造諸段階は普通は別個の単位装置で行う。し
たがって生成物は製造中に一つの単位装置から別の単位
装置に移さなければならない。反応成分も反応物も共に
不純物に対して非常に敏感なのでこのような移動操作は
触媒の品質を弱化し不均一にすることがある。さらに、
種々の相つぐ活性化操作や洗浄操作を行うには生成した
固体析出物がタンクの底に沈殿する必要がある。したが
ってこの場合混合操作を中断し沈殿上の液をサイホン作
用で除去しなければならない。このような操作だと沈殿
中に大量の活性化または洗浄用溶液を残すことになり、
したがってその分離および洗浄効率は低く、所望の純度
を得るには非常に多数回洗浄しなければならない。この
ように現今に於ける操作では不当に長い時間と不当に大
量の洗浄薬品を費やし、そのうえサイホン操作段階にお
いて一部の有用な固形物が、除去される液体と共に失わ
れる。
たがって生成物は製造中に一つの単位装置から別の単位
装置に移さなければならない。反応成分も反応物も共に
不純物に対して非常に敏感なのでこのような移動操作は
触媒の品質を弱化し不均一にすることがある。さらに、
種々の相つぐ活性化操作や洗浄操作を行うには生成した
固体析出物がタンクの底に沈殿する必要がある。したが
ってこの場合混合操作を中断し沈殿上の液をサイホン作
用で除去しなければならない。このような操作だと沈殿
中に大量の活性化または洗浄用溶液を残すことになり、
したがってその分離および洗浄効率は低く、所望の純度
を得るには非常に多数回洗浄しなければならない。この
ように現今に於ける操作では不当に長い時間と不当に大
量の洗浄薬品を費やし、そのうえサイホン操作段階にお
いて一部の有用な固形物が、除去される液体と共に失わ
れる。
乾燥段階には可成り問題があるが、これは空気中の酸
素や水分に敏感である重合触媒が、作業を非常に不活性
で乾燥し酸素のない雰囲気で行わないかぎり保護用の液
体が除去された場合破壊されるからである。機械的乾燥
機を使用すると脆い触媒粒子は破砕する危険があり、ま
た真空乾燥の場合には感知できない空気漏れが容易にお
こり、触媒が破壊される。
素や水分に敏感である重合触媒が、作業を非常に不活性
で乾燥し酸素のない雰囲気で行わないかぎり保護用の液
体が除去された場合破壊されるからである。機械的乾燥
機を使用すると脆い触媒粒子は破砕する危険があり、ま
た真空乾燥の場合には感知できない空気漏れが容易にお
こり、触媒が破壊される。
［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は前記の不利な諸点が解消できる方法と
装置を提供することである。本発明の特徴は主として特
許クレームの本文によってあたえられている。すなわ
ち、請求項１記載の本発明は、活性化、洗浄、乾燥およ
び予備重合段階から成る担持されたオレフィン重合用触
媒の製造方法において、前記諸段階の全てまたは可成り
の段階が、ミキサー（２）を備え、底部にほぼ円錐形で
下方に向かって先細になってる篩い網（３）を備え、触
媒から分離されるべき液体と微砕化した固体を、そして
多機能リアクター（１）内に供給されるべき不活性な遮
蔽用ガス及び／又は乾燥用ガスを通過せしめる前記多機
能リアクターにおいて、行われることを特徴として構成
されている。
装置を提供することである。本発明の特徴は主として特
許クレームの本文によってあたえられている。すなわ
ち、請求項１記載の本発明は、活性化、洗浄、乾燥およ
び予備重合段階から成る担持されたオレフィン重合用触
媒の製造方法において、前記諸段階の全てまたは可成り
の段階が、ミキサー（２）を備え、底部にほぼ円錐形で
下方に向かって先細になってる篩い網（３）を備え、触
媒から分離されるべき液体と微砕化した固体を、そして
多機能リアクター（１）内に供給されるべき不活性な遮
蔽用ガス及び／又は乾燥用ガスを通過せしめる前記多機
能リアクターにおいて、行われることを特徴として構成
されている。
また請求項２記載の本発明は、請求項１記載の本発明
において、活性化段階が多機能リアクター（１）におい
て行われている間に触媒用担体の活性化に使用する遷移
金属化合物の過剰部分を篩い網（３）によって濾過して
除去することを特徴として構成されている。
において、活性化段階が多機能リアクター（１）におい
て行われている間に触媒用担体の活性化に使用する遷移
金属化合物の過剰部分を篩い網（３）によって濾過して
除去することを特徴として構成されている。
また請求項３記載の本発明は、請求項１または２記載
の本発明において、少なくとも一洗浄段階において洗浄
溶剤好ましくは脂肪属炭化水素を多機能リアクター
（１）へ仕込み、触媒と洗浄溶剤との混合物を混合し、
洗浄溶剤を篩い網（３）を通して濾過し、そして前記リ
アクターの外へ排出することを特徴として構成されてい
る。
の本発明において、少なくとも一洗浄段階において洗浄
溶剤好ましくは脂肪属炭化水素を多機能リアクター
（１）へ仕込み、触媒と洗浄溶剤との混合物を混合し、
洗浄溶剤を篩い網（３）を通して濾過し、そして前記リ
アクターの外へ排出することを特徴として構成されてい
る。
また請求項４記載の本発明は、請求項１ないし３記載
の本発明において多機能リアクターにおいて、乾燥段階
を、予熱した不活性ガス好ましくは無水で酸素を含まな
い酸素ガスを用い、かつ好ましくは不活性ガスを循環さ
せて行うことを特徴として構成されている。
の本発明において多機能リアクターにおいて、乾燥段階
を、予熱した不活性ガス好ましくは無水で酸素を含まな
い酸素ガスを用い、かつ好ましくは不活性ガスを循環さ
せて行うことを特徴として構成されている。
また請求項５記載の本発明は、請求項１ないし４のい
ずれかに記載の本発明において、助触媒と予備重合用モ
ノマーと必要な他の成分とを多機能リアクター（１）中
の篩い網（３）上に残存している活性化触媒に加え、そ
して混合しながら予備重合反応を行った後にその溶液中
に残存する成分を篩い網（３）に通過させると篩い網上
に予備重合によって被覆された触媒が残ることを特徴と
して構成されている。
ずれかに記載の本発明において、助触媒と予備重合用モ
ノマーと必要な他の成分とを多機能リアクター（１）中
の篩い網（３）上に残存している活性化触媒に加え、そ
して混合しながら予備重合反応を行った後にその溶液中
に残存する成分を篩い網（３）に通過させると篩い網上
に予備重合によって被覆された触媒が残ることを特徴と
して構成されている。
また請求項６記載の本発明は、活性化、洗浄、乾燥お
よび予備重合段階によって担持されたオレフィン重合用
触媒を製造する装置において、ミキサー（２）を具備し
たタンクであり、その底部に下方に向かってほぼ先細に
なっている篩い網（３）を有しており、そして触媒から
分離すべき液と微砕化した固体を通過させる、かつ多機
能リアクター（１）へ供給すべき不活性遮蔽用ガス及び
／又は乾燥用ガスを通過させる多機能リアクター（１）
を有することを特徴として構成されている。
よび予備重合段階によって担持されたオレフィン重合用
触媒を製造する装置において、ミキサー（２）を具備し
たタンクであり、その底部に下方に向かってほぼ先細に
なっている篩い網（３）を有しており、そして触媒から
分離すべき液と微砕化した固体を通過させる、かつ多機
能リアクター（１）へ供給すべき不活性遮蔽用ガス及び
／又は乾燥用ガスを通過させる多機能リアクター（１）
を有することを特徴として構成されている。
また請求項７記載の本発明は、請求項６記載の本発明
において、先細の篩い網（３）は、多機能リアクター
（１）の底部の触媒排出口（５）へ末端が入り込み、そ
して前記篩い網（３）には好ましくは触媒の排出を促進
する振動機が具備されることを特徴として構成されてい
る。
において、先細の篩い網（３）は、多機能リアクター
（１）の底部の触媒排出口（５）へ末端が入り込み、そ
して前記篩い網（３）には好ましくは触媒の排出を促進
する振動機が具備されることを特徴として構成されてい
る。
また請求項８記載の本発明は、請求項６または７記載
の本発明において、ミキサー（２）がタービン型のミキ
サーであることを特徴として構成されている。
の本発明において、ミキサー（２）がタービン型のミキ
サーであることを特徴として構成されている。
また請求項９記載の本発明は、請求項６、７または８
記載の本発明において多機能リアクター（１）が混合、
沈降及び／又はガスの流れを効果的にするために流れを
抑制しあるいは流れを案内する邪魔板を具備することを
特徴として構成されている。
記載の本発明において多機能リアクター（１）が混合、
沈降及び／又はガスの流れを効果的にするために流れを
抑制しあるいは流れを案内する邪魔板を具備することを
特徴として構成されている。
これら構成をより詳細に説明する。担持された重合触
媒の種々の製造段階が同一リアクターで行えることは今
や明らかになっているが、ただしこの場合リアクターは
ミキサーを有するタンクであってその底にはほぼ円錐形
の篩い網のカバーがあり触媒から分離した液と触媒の性
質上非常に微細化した固体粒子が通過する。一方、完成
した触媒は篩い網のうえに残り、傾斜した網に沿って網
の下方端の完成触媒出口に向かいそしてリアクターの底
部に流下する。担持された重合触媒を製造する段階は、
リアクターに原料を仕込み適当な反応条件を与える操
作、生成物から未反応物質を分離する操作、そして生成
物を洗浄し乾燥する操作とからなる。
媒の種々の製造段階が同一リアクターで行えることは今
や明らかになっているが、ただしこの場合リアクターは
ミキサーを有するタンクであってその底にはほぼ円錐形
の篩い網のカバーがあり触媒から分離した液と触媒の性
質上非常に微細化した固体粒子が通過する。一方、完成
した触媒は篩い網のうえに残り、傾斜した網に沿って網
の下方端の完成触媒出口に向かいそしてリアクターの底
部に流下する。担持された重合触媒を製造する段階は、
リアクターに原料を仕込み適当な反応条件を与える操
作、生成物から未反応物質を分離する操作、そして生成
物を洗浄し乾燥する操作とからなる。
最初に固体粒子の担体を液相中の活性触媒成分と反応
させる。この段階は必要ならば数回繰返してもよい。担
体は無機または有機の不活性または反応性の担体でよ
い。本発明はとくにα−オレフィン重合用のアイソスペ
シフィク（isospecific）な担持された触媒に適用でき
る。この場合の適切な担体はMgC12であり、立体特異的
に有利な形態と比表面積を有するように、例えば粉砕お
よび／または薬品によって製造または前処理したもので
ある。
させる。この段階は必要ならば数回繰返してもよい。担
体は無機または有機の不活性または反応性の担体でよ
い。本発明はとくにα−オレフィン重合用のアイソスペ
シフィク（isospecific）な担持された触媒に適用でき
る。この場合の適切な担体はMgC12であり、立体特異的
に有利な形態と比表面積を有するように、例えば粉砕お
よび／または薬品によって製造または前処理したもので
ある。
担体に析出させる活性触媒成分は従来の技術で使用さ
れているどの遷移金属でも構わない。TiC14はとくに本
発明による触媒の製造に適している。
れているどの遷移金属でも構わない。TiC14はとくに本
発明による触媒の製造に適している。
担体と反応する活性触媒成分は通常空気中の水分や酸
素に非常に敏感なので、担体との反応は完全に水分がな
く酸素がない雰囲気たとえば窒素雰囲気中で行わなけれ
ばならない。この場合、本発明の方法では多機能リアク
ターとその内容物を前記不活性ガスで洗浄し、そしてリ
アクター内の不活性ガスを効果的に保持する。空気がリ
アクター内に進入するのを防ぐようガス系を過圧状態に
維持するのが有利である。
素に非常に敏感なので、担体との反応は完全に水分がな
く酸素がない雰囲気たとえば窒素雰囲気中で行わなけれ
ばならない。この場合、本発明の方法では多機能リアク
ターとその内容物を前記不活性ガスで洗浄し、そしてリ
アクター内の不活性ガスを効果的に保持する。空気がリ
アクター内に進入するのを防ぐようガス系を過圧状態に
維持するのが有利である。
活性化と洗浄に必要な物質の高速移動を行うためには
リアクター中で効率よく混合する必要がある。このため
にはタービン型のミキサーが最適であることがわかって
いる。さらに、たとえば邪魔板によって混合を促進す
る。
リアクター中で効率よく混合する必要がある。このため
にはタービン型のミキサーが最適であることがわかって
いる。さらに、たとえば邪魔板によって混合を促進す
る。
担体と活性触媒成分との間の反応によって生じた固体
粒子状の生成物を次に残存液体から分離する。これを行
うには、リアクターを空にするように混合を中断するか
または調節する。次いで、この固体生成物は自身の重力
および／または液の排出の影響によって網の上に沈着す
る。そして邪魔板によって，乾燥に有利で多かれ少なか
れ均一な厚さと品質を有する平らなケーキとして網の上
に沈着することが促進される。本発明によれば、ほぼ円
錐形に下方に向かって先細の篩い網は、好ましくは触媒
からの分離液と微砕化した固体とが流れ込む空間（この
時、この空間の底部の廃溶液排出口を開く）をリアクタ
ーの底部とリアクターの壁の下方とで形成するようにリ
アクターの底部に位置させる。前記活性触媒成分は普通
液体（例えば、TiC14）であって液体に溶解しているか
あるいは洗浄用溶剤に可溶であり、篩い網を通過しリア
クターの底から排出される。しかし前記触媒成分によっ
て活性化された担体は篩い網上に粒子として残留する。
このような篩い網によって過すると、固体と液体とが
たとえばサイホン作用によるよりもはるかに効果的に分
離する。
粒子状の生成物を次に残存液体から分離する。これを行
うには、リアクターを空にするように混合を中断するか
または調節する。次いで、この固体生成物は自身の重力
および／または液の排出の影響によって網の上に沈着す
る。そして邪魔板によって，乾燥に有利で多かれ少なか
れ均一な厚さと品質を有する平らなケーキとして網の上
に沈着することが促進される。本発明によれば、ほぼ円
錐形に下方に向かって先細の篩い網は、好ましくは触媒
からの分離液と微砕化した固体とが流れ込む空間（この
時、この空間の底部の廃溶液排出口を開く）をリアクタ
ーの底部とリアクターの壁の下方とで形成するようにリ
アクターの底部に位置させる。前記活性触媒成分は普通
液体（例えば、TiC14）であって液体に溶解しているか
あるいは洗浄用溶剤に可溶であり、篩い網を通過しリア
クターの底から排出される。しかし前記触媒成分によっ
て活性化された担体は篩い網上に粒子として残留する。
このような篩い網によって過すると、固体と液体とが
たとえばサイホン作用によるよりもはるかに効果的に分
離する。
触媒成分で活性化した担体に対する洗浄は普通数回く
りかえされるが、これは物理的に吸着した反応生成物か
ら不純物を分離する上で非常に重要である。この場合、
洗浄液ははじめに反応生成物と混合し、ついでこれを本
発明の多機能リアクターの篩い網によって別する。こ
れによって余りにも細かくなった材料は液状不純物と共
に除去する。
りかえされるが、これは物理的に吸着した反応生成物か
ら不純物を分離する上で非常に重要である。この場合、
洗浄液ははじめに反応生成物と混合し、ついでこれを本
発明の多機能リアクターの篩い網によって別する。こ
れによって余りにも細かくなった材料は液状不純物と共
に除去する。
多機能リアクターの洗浄段階の効率は、理想的な回分
洗浄機の運転に適用される次式（１）の助けを借りるこ
とにより評価できる。
洗浄機の運転に適用される次式（１）の助けを借りるこ
とにより評価できる。
Cn/C0＝（Lj/Lo） （１） 式中、Cnはｎ回洗浄後の被洗浄物質の濃度,g/l,であ
り、Coは被洗浄物質の初濃度、g/l,であり、Ljは過後
の触媒沈殿中に残存する洗浄用溶剤であって、洗浄液の
リットル／乾燥触媒のkgで示され、そして、Loは洗浄時
のリアクター内の洗浄液の割合いであり、洗浄液のリッ
トル／乾燥触媒のkgで示される。
り、Coは被洗浄物質の初濃度、g/l,であり、Ljは過後
の触媒沈殿中に残存する洗浄用溶剤であって、洗浄液の
リットル／乾燥触媒のkgで示され、そして、Loは洗浄時
のリアクター内の洗浄液の割合いであり、洗浄液のリッ
トル／乾燥触媒のkgで示される。
次に、洗浄した反応生成物をガスの流れにより、でき
得れば加熱して乾燥する。本発明の多機能リアクターを
乾燥機として使用するときに、窒素のような不活性ガス
を溶剤を濃縮する吸収コラムのような洗浄液分離装置を
経て循環するのが好ましく、ついでリアクターにもどす
が、でき得ればあらかじめガスを加熱しておく。このよ
うにしてガスの消費量は最少化される。そして乾燥用ガ
スが酸素または他の触媒毒を含まないため、触媒の品質
は最高に維持される。乾燥用ガスは好ましくは篩い網を
下から吹きぬけ湿った反応生成物を持上げるようにして
リアクターに供給されるので、乾燥がとくに効果的とな
る。なお、ガス系は過圧に保持されているのでリアクタ
ーへの空気の進入が防止される。乾燥が生成物全体に万
遍なくしかも同時に起こるように乾燥用ガスの流れを邪
魔板を用いて効率化できる。また不活性ガスによる触媒
の乾燥は穏やかに行われるので触媒粒子の破砕は起こら
ない。
得れば加熱して乾燥する。本発明の多機能リアクターを
乾燥機として使用するときに、窒素のような不活性ガス
を溶剤を濃縮する吸収コラムのような洗浄液分離装置を
経て循環するのが好ましく、ついでリアクターにもどす
が、でき得ればあらかじめガスを加熱しておく。このよ
うにしてガスの消費量は最少化される。そして乾燥用ガ
スが酸素または他の触媒毒を含まないため、触媒の品質
は最高に維持される。乾燥用ガスは好ましくは篩い網を
下から吹きぬけ湿った反応生成物を持上げるようにして
リアクターに供給されるので、乾燥がとくに効果的とな
る。なお、ガス系は過圧に保持されているのでリアクタ
ーへの空気の進入が防止される。乾燥が生成物全体に万
遍なくしかも同時に起こるように乾燥用ガスの流れを邪
魔板を用いて効率化できる。また不活性ガスによる触媒
の乾燥は穏やかに行われるので触媒粒子の破砕は起こら
ない。
最後に洗浄し乾燥した反応生成物をリアクターの篩い
網から除去する。反応生成物は傾斜した網に沿って円錐
の下端に流れ落ちるが、円錐の下端はリアクターの底部
の生成物排出口管内に開放されている。この流れはたと
えば機械的振動機によって促進される。
網から除去する。反応生成物は傾斜した網に沿って円錐
の下端に流れ落ちるが、円錐の下端はリアクターの底部
の生成物排出口管内に開放されている。この流れはたと
えば機械的振動機によって促進される。
担体と触媒成分との反応から生じた乾燥した生成物は
オレフィン類のような各種モノマーの重合に使用される
が、この場合重合に先立って助触媒として作用する有機
金属化合物で還元を行う。また乾燥段階が省略でき、そ
してチーグラー・ナッタ触媒製造時の還元を担体の析出
直後と析出物の洗浄直後に行うことができる。還元反応
においては、担体と活性触媒成分を反応させて得た生成
物は、トリアルキルアルミニウムハリドまたはいくつか
のアルキル基が結合したアルミニウムハリドを助触媒と
し、これと反応させる。助触媒は一般に液体かあるいは
溶液状である。したがって、担体と活性触媒成分の反応
の場合に利用されたのと同様な反応、分離、洗浄および
乾燥段階が利用できる。
オレフィン類のような各種モノマーの重合に使用される
が、この場合重合に先立って助触媒として作用する有機
金属化合物で還元を行う。また乾燥段階が省略でき、そ
してチーグラー・ナッタ触媒製造時の還元を担体の析出
直後と析出物の洗浄直後に行うことができる。還元反応
においては、担体と活性触媒成分を反応させて得た生成
物は、トリアルキルアルミニウムハリドまたはいくつか
のアルキル基が結合したアルミニウムハリドを助触媒と
し、これと反応させる。助触媒は一般に液体かあるいは
溶液状である。したがって、担体と活性触媒成分の反応
の場合に利用されたのと同様な反応、分離、洗浄および
乾燥段階が利用できる。
還元反応の結果、完成されたチーグラー・ナッタ触媒
が生成され、それ自体として使用できる。さらに、引き
続いて行う取扱いや貯蔵中に汚染を受ける事の少ない触
媒を作るために担持された、遷移金属化合物や助触媒や
他の触媒成分（例えば電子供与体）を用いて適当なモノ
マーを適当な媒質中で予備重合（prepolymerize）する
ことができる。普通、予備重合においても反応、分離、
洗浄および乾燥段階があるので、本発明による多機能リ
アクターは、触媒粒子の表面に対して被覆を施す予備重
合を行う場合とくに適しており、これにょって、さもな
ければ非常に長時間を要し複雑である予備重合操作が単
純化され容易化されスピードアップされる。さらにこの
ような多機能リアクターで予備重合を行えば、種々の段
階を容易に精密にコントロールできるので所望の結果を
得やすい。
が生成され、それ自体として使用できる。さらに、引き
続いて行う取扱いや貯蔵中に汚染を受ける事の少ない触
媒を作るために担持された、遷移金属化合物や助触媒や
他の触媒成分（例えば電子供与体）を用いて適当なモノ
マーを適当な媒質中で予備重合（prepolymerize）する
ことができる。普通、予備重合においても反応、分離、
洗浄および乾燥段階があるので、本発明による多機能リ
アクターは、触媒粒子の表面に対して被覆を施す予備重
合を行う場合とくに適しており、これにょって、さもな
ければ非常に長時間を要し複雑である予備重合操作が単
純化され容易化されスピードアップされる。さらにこの
ような多機能リアクターで予備重合を行えば、種々の段
階を容易に精密にコントロールできるので所望の結果を
得やすい。
本発明によるリアクターは上記のような多機能リアク
ターであり、たとえばチーグラー・ナッタ型担持触媒を
製造する際に必要な活性化、洗浄、乾燥および予備重合
段階のすべてまたは大部分を行うことができる。また、
勿論このような方法とリアクターは、類似の処理段階を
必要とする他のタイプの触媒や他の化合物を製造すると
きにも使用できる。この型の多機能リアクターは前記諸
段階を連続的回分操作として実施できる。しかし本発明
の保護範囲内にいおてすべての段階を行わなければなら
ない訳ではなく、またそれら段階の順序は所望通りに変
更することができ、プロセスを所望のプログラムにした
がって自動制御して操作することができる。それによ
り、本発明の方法と装置は各種段階において効果的に機
能し、運転は容易かつ簡単になる。そして、触媒の品質
は均一となり、触媒が破砕し汚染される危険はほとんど
なくなる。
ターであり、たとえばチーグラー・ナッタ型担持触媒を
製造する際に必要な活性化、洗浄、乾燥および予備重合
段階のすべてまたは大部分を行うことができる。また、
勿論このような方法とリアクターは、類似の処理段階を
必要とする他のタイプの触媒や他の化合物を製造すると
きにも使用できる。この型の多機能リアクターは前記諸
段階を連続的回分操作として実施できる。しかし本発明
の保護範囲内にいおてすべての段階を行わなければなら
ない訳ではなく、またそれら段階の順序は所望通りに変
更することができ、プロセスを所望のプログラムにした
がって自動制御して操作することができる。それによ
り、本発明の方法と装置は各種段階において効果的に機
能し、運転は容易かつ簡単になる。そして、触媒の品質
は均一となり、触媒が破砕し汚染される危険はほとんど
なくなる。
［発明の構成］ つぎに図面により本発明の構成を説明する。図は本発
明の一実施態様の、仕込み、制御、混合、排出、再生、
及び後処理諸機器を備えた多機能リアクターの略図であ
る。
明の一実施態様の、仕込み、制御、混合、排出、再生、
及び後処理諸機器を備えた多機能リアクターの略図であ
る。
多機能リアクター１はミキサー２を備えたタンクから
成り、同タンクは所望の温度に上げる液循環用マントル
４と下方に円錐形に尖ったそして即時取替え可能な独立
したフィルター・バスケットたり得る篩い網３とを有す
る。篩い網の開放した下端は下側に向かって先細とな
り、弁を備えたコネクション５を経て担持された触媒生
成物用のコンテナー６に連通している。篩い網３には必
要に応じ機械的振動機を具備させ触媒の流下を促進させ
るが、図には示してない。多機能リアクター１のタンク
にはさらに弁を持ったパイプ７が付いており、これは処
理液と洗浄液を除去するためのものであり、廃液コンテ
ナー８に接続している。多機能リアクター１のタンクの
上面部には、触媒担体の仕込みパイプ９、担体と反応す
る触媒成分のような液状反応物の仕込みパイプ10、そし
て洗浄用溶剤の仕込みパイプ11がある。予備重合段階に
利用するときには、タンクの上部に仕込みパイプ17があ
り、これによって多機能リアクター１へ助触媒、モノマ
ーおよび場合により他の物質を供給する。さらに、多機
能リアクター１のタンクの上面部にはガス抜きパイプ11
4があり、これはアルカリ液吸収器20に連結している。
触媒遮蔽ガスおよびガス乾燥装置には、ガス供給パイプ
12、ガス予熱器13並びにリアクターにガスを供給するパ
イプがあり、この図に示した実施態様のパイプは処理液
と洗浄溶液を除去するためのパイプ７と同一のものであ
る。アルカリ液吸収器20からのガス抜きパイプ14は吸収
コラム15に通じており、コラムでは循環ガス中に存在す
る洗浄溶液が冷えた洗浄用溶剤に吸収され、次いで場合
により新しい供給ガスと共に予備加熱に再循環される。
洗浄溶剤は熱交換器18で冷却され、そしてポンプ19で循
環される。ガス系における循環は一台以上のブロアー16
で行われる。信号TICは温度制御を、PICは圧力制御を、
そしてXCVはプログラム化した自動開／閉弁を示す。
成り、同タンクは所望の温度に上げる液循環用マントル
４と下方に円錐形に尖ったそして即時取替え可能な独立
したフィルター・バスケットたり得る篩い網３とを有す
る。篩い網の開放した下端は下側に向かって先細とな
り、弁を備えたコネクション５を経て担持された触媒生
成物用のコンテナー６に連通している。篩い網３には必
要に応じ機械的振動機を具備させ触媒の流下を促進させ
るが、図には示してない。多機能リアクター１のタンク
にはさらに弁を持ったパイプ７が付いており、これは処
理液と洗浄液を除去するためのものであり、廃液コンテ
ナー８に接続している。多機能リアクター１のタンクの
上面部には、触媒担体の仕込みパイプ９、担体と反応す
る触媒成分のような液状反応物の仕込みパイプ10、そし
て洗浄用溶剤の仕込みパイプ11がある。予備重合段階に
利用するときには、タンクの上部に仕込みパイプ17があ
り、これによって多機能リアクター１へ助触媒、モノマ
ーおよび場合により他の物質を供給する。さらに、多機
能リアクター１のタンクの上面部にはガス抜きパイプ11
4があり、これはアルカリ液吸収器20に連結している。
触媒遮蔽ガスおよびガス乾燥装置には、ガス供給パイプ
12、ガス予熱器13並びにリアクターにガスを供給するパ
イプがあり、この図に示した実施態様のパイプは処理液
と洗浄溶液を除去するためのパイプ７と同一のものであ
る。アルカリ液吸収器20からのガス抜きパイプ14は吸収
コラム15に通じており、コラムでは循環ガス中に存在す
る洗浄溶液が冷えた洗浄用溶剤に吸収され、次いで場合
により新しい供給ガスと共に予備加熱に再循環される。
洗浄溶剤は熱交換器18で冷却され、そしてポンプ19で循
環される。ガス系における循環は一台以上のブロアー16
で行われる。信号TICは温度制御を、PICは圧力制御を、
そしてXCVはプログラム化した自動開／閉弁を示す。
［実施例］ 多機能リアクターの運転は以下の諸実施例の助けをか
りて詳細に述べるが、本リアクターは他のタイプの化合
物の処理にも使用できることを銘記すべきである。
りて詳細に述べるが、本リアクターは他のタイプの化合
物の処理にも使用できることを銘記すべきである。
実施例１および２では特許出願FI 862459号に記載の
スプレー結晶化法によって製造した重合触媒の活性化、
洗浄および乾燥段階について述べた。
スプレー結晶化法によって製造した重合触媒の活性化、
洗浄および乾燥段階について述べた。
実施例 １ 2000gの触媒担体を加圧窒素下で多機能リアクター１
内へ、図に示した多機能リアクター系のパイプ９を通じ
て回分的に仕込んだ。そして同リアクターの回転速度20
0rpmのミキサー２を始動した。−10℃で30LのTiC14をパ
イプ10から加え、得られた混合物をゆっくり100℃まで
加熱し、その温度で２時間保持した。この加熱塩化チタ
ニウム溶液を篩い網［マルチポア（Multipor）15μm,フ
ィルター・テクニーク（Filter Technik AG）製］で
過し、パイプ７を経て廃液タンクへ流した。前記リアク
ターへ再び30LのTiC14を室温で回分投入し、温度を100
℃に上げ、同温度で２時間保持した。
内へ、図に示した多機能リアクター系のパイプ９を通じ
て回分的に仕込んだ。そして同リアクターの回転速度20
0rpmのミキサー２を始動した。−10℃で30LのTiC14をパ
イプ10から加え、得られた混合物をゆっくり100℃まで
加熱し、その温度で２時間保持した。この加熱塩化チタ
ニウム溶液を篩い網［マルチポア（Multipor）15μm,フ
ィルター・テクニーク（Filter Technik AG）製］で
過し、パイプ７を経て廃液タンクへ流した。前記リアク
ターへ再び30LのTiC14を室温で回分投入し、温度を100
℃に上げ、同温度で２時間保持した。
リアクターで発生したガスはパイプ14を通して三方弁
を経てアルカリ液吸収器20へ向けた。次にパイプ７に対
する弁を開き、そしてTiC14液を篩い網で過し、そし
てパイプ７への弁を閉じた。次に、100℃に加熱した50L
の（式１のLo）芳香属を含まない炭化水素溶剤［LIAV 1
10,沸点範囲80−100℃、ネステ．オイ社（Neste oy）］
をリアクターに加え、そしてミキサー（200rpm）を始動
させ、さらに得られた懸濁物を30分間100℃混合した。
を経てアルカリ液吸収器20へ向けた。次にパイプ７に対
する弁を開き、そしてTiC14液を篩い網で過し、そし
てパイプ７への弁を閉じた。次に、100℃に加熱した50L
の（式１のLo）芳香属を含まない炭化水素溶剤［LIAV 1
10,沸点範囲80−100℃、ネステ．オイ社（Neste oy）］
をリアクターに加え、そしてミキサー（200rpm）を始動
させ、さらに得られた懸濁物を30分間100℃混合した。
上記の回分洗浄と過とを合計６回繰返した。触媒沈
殿物中の残存溶剤量の測定値は0.7L（式１のLj）であっ
た。
殿物中の残存溶剤量の測定値は0.7L（式１のLj）であっ
た。
洗浄効果は、生成物コンテナーに通じるパイプ中の各
洗浄液から100mLずつのサンプルを採取し、またサン
プル中のTiとClの濃度を測定した。これら分析結果は表
１に掲げてある。分析結果から３洗浄ラウンドで触媒か
ら、α−オレフィン重合の触媒作用に有毒な物理吸収し
たTiC14を除去するのに十分であることが結論できる。
洗浄液から100mLずつのサンプルを採取し、またサン
プル中のTiとClの濃度を測定した。これら分析結果は表
１に掲げてある。分析結果から３洗浄ラウンドで触媒か
ら、α−オレフィン重合の触媒作用に有毒な物理吸収し
たTiC14を除去するのに十分であることが結論できる。
実施例 ２ 実施例１で得た活性化触媒は過網の上に湿潤状態の
平らなケーキとして残存した。60℃のあたたかい窒素ガ
スを圧力1.25バール，流速100L/minでパイプ７を経て下
から篩い網を通して供給した。３時間乾燥後に、触媒は
乾燥して締りを失った流動性粉末になった。ガスの供給
を中断し、窒素充填した生成物タンク６中へ触媒を自由
落下させた。触媒の比重は1.83であり、乾燥後のTiの濃
度は4.1重量％であり、残存炭化水素溶剤濃度は10重量
％であった。
平らなケーキとして残存した。60℃のあたたかい窒素ガ
スを圧力1.25バール，流速100L/minでパイプ７を経て下
から篩い網を通して供給した。３時間乾燥後に、触媒は
乾燥して締りを失った流動性粉末になった。ガスの供給
を中断し、窒素充填した生成物タンク６中へ触媒を自由
落下させた。触媒の比重は1.83であり、乾燥後のTiの濃
度は4.1重量％であり、残存炭化水素溶剤濃度は10重量
％であった。
実施例 ３ 本触媒はまた多機能リアクターで予備重合できる。本
実施例の場合、予備重合は特許出願FI 873129号に記載
のように行った。乾燥段階の手前までの工程は上記実施
例１と同じであるが、それ以後は触媒は乾燥しなかっ
た。しかし、活性化段階以後の工程はつぎの通りであっ
た： 最後の触媒洗浄溶液は除しパイプ７をへて廃液タン
ク８へ送った。
実施例の場合、予備重合は特許出願FI 873129号に記載
のように行った。乾燥段階の手前までの工程は上記実施
例１と同じであるが、それ以後は触媒は乾燥しなかっ
た。しかし、活性化段階以後の工程はつぎの通りであっ
た： 最後の触媒洗浄溶液は除しパイプ７をへて廃液タン
ク８へ送った。
一方次記の溶液を別のタンクで用意した。モレキュラ
ーシーブで乾燥した40Lのｎ−ペンタンを1988mLのトリ
ーイソブチルアルミニウム［100％チバ，シェーリング
社（TIBA,Schering AG）］と同じくモレキュラーシーブ
で乾燥した986mLの1,8−シネオール（cineole）に加え
た。Al/シネオーのモル比は1.25であった。
ーシーブで乾燥した40Lのｎ−ペンタンを1988mLのトリ
ーイソブチルアルミニウム［100％チバ，シェーリング
社（TIBA,Schering AG）］と同じくモレキュラーシーブ
で乾燥した986mLの1,8−シネオール（cineole）に加え
た。Al/シネオーのモル比は1.25であった。
得られたこの予備重合溶液を室温で15分間混合し、次
いでこれを多機能リアクターへパイプ17で供給し、そし
て同リアクター内で触媒と予備重合溶液を15分間混合し
た。次に、3000mL（2.0kg）の４−メチル−１−ペンテ
ンをパイプ17を経て加え、その溶液を30分間室温で混合
した。予備重合時のAl/Tiのモル比は５であった。
いでこれを多機能リアクターへパイプ17で供給し、そし
て同リアクター内で触媒と予備重合溶液を15分間混合し
た。次に、3000mL（2.0kg）の４−メチル−１−ペンテ
ンをパイプ17を経て加え、その溶液を30分間室温で混合
した。予備重合時のAl/Tiのモル比は５であった。
予備重合は溶液を過し、パイプ７経由で廃液タンク
へ流して終了した。予備重合した触媒は40Lのｎ−ペン
タンで２回、回分により洗浄しながら多機能リアクター
へ流し込んでから15分間混合した。
へ流して終了した。予備重合した触媒は40Lのｎ−ペン
タンで２回、回分により洗浄しながら多機能リアクター
へ流し込んでから15分間混合した。
さらに20Lのｎ−ペンタンをリアクターへ加え、この
ときミキサーを回転し続け、触媒スラリーを生成物タン
クへ流し込んだ。
ときミキサーを回転し続け、触媒スラリーを生成物タン
クへ流し込んだ。
図１は本発明の一実施態様の、仕込み、制御、混合、再
生および後処理諸機器を備えた多機能リアクターの略図
であり、図２は本発明にかかる製造工程のフローチャー
トである。 １……多機能リアクター、２……ミキサー、３……篩い
網、４……液循環用マントル、５……コネクション、６
……生成物用コンテナー、７……パイプ、８……廃液コ
ンテナー、９……仕込みパイプ、10……仕込みパイプ、
11……仕込みパイプ、12……ガス供給パイプ、13……ガ
ス余熱器、14……ガス抜きパイプ、15……吸収コラム、
16……ブロアー、17……仕込みパイプ、18……熱交換
器、19……ポンプ、20……アルカリ液吸収器、TIC……
温度制御、PIC……圧力制御、xcv……プログラム化した
自動開／閉弁
生および後処理諸機器を備えた多機能リアクターの略図
であり、図２は本発明にかかる製造工程のフローチャー
トである。 １……多機能リアクター、２……ミキサー、３……篩い
網、４……液循環用マントル、５……コネクション、６
……生成物用コンテナー、７……パイプ、８……廃液コ
ンテナー、９……仕込みパイプ、10……仕込みパイプ、
11……仕込みパイプ、12……ガス供給パイプ、13……ガ
ス余熱器、14……ガス抜きパイプ、15……吸収コラム、
16……ブロアー、17……仕込みパイプ、18……熱交換
器、19……ポンプ、20……アルカリ液吸収器、TIC……
温度制御、PIC……圧力制御、xcv……プログラム化した
自動開／閉弁
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イーロ イイスコラ フィンランド国、エスエフ―06100 ポ ーボー、リンナンコスケンカツ 15 エ ー １ (72)発明者 ペッカ ソームネン フィンランド国、エスエフ―06100 ポ ーボー、アイティー ピトケカツ 22 (56)参考文献 西独国特許出願公開1943751（ＤＥ, Ａ)
Claims (9)
- 【請求項１】活性化、洗浄、乾燥および予備重合段階か
ら成る担持されたオレフィン重号用触媒の製造方法にお
いて、 前記諸段階の全てまたは可成りの段階が、ミキサー
（２）を備え、底部にほぼ円錐形で下方に向かって先細
になってる篩い網（３）を備え、触媒から分離されるべ
き液体と微砕化した固体を、そして多機能リアクター
（１）内に供給されるべき不活性な遮蔽用ガス及び／又
は乾燥用ガスを通過せしめる前記多機能リアクターにお
いて、行われることを特徴とする製造方法。 - 【請求項２】活性化段階が多機能リアクター（１）にお
いて行われている間に触媒用担体の活性化に使用する遷
移金属化合物の過剰部分を篩い網（３）によって濾過し
て除去することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】少なくとも一洗浄段階において洗浄溶剤好
ましくは脂肪属炭化水素を多機能リアクター（１）へ仕
込み、触媒と洗浄溶剤との混合物を混合し、洗浄溶剤を
篩い網（３）を通して濾過し、そして前記リアクターの
外へ排出することを特徴とする請求項１または請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】多機能リアクターにおいて、乾燥段階を、
予熱した不活性ガス好ましくは無水で酸素を含まない窒
素ガスを用い、かつ好ましくは不活性ガスを循環させて
行うことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記
載の方法。 - 【請求項５】助触媒と予備重合用モノマーと必要な他の
成分とを多機能リアクター（１）中の篩い網（３）上に
残存している活性化触媒に加え、そして混合しながら予
備重合反応を行った後にその溶液中に残存する成分を篩
い網（３）に通過させると篩い網上に予備重合によって
被覆された触媒が残ることを特徴とする請求項１ないし
４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】活性化、洗浄、乾燥および予備重合段階に
よって担持されたオレフィン重合用触媒を製造する装置
において、 ミキサー（２）を具備したタンクであり、その底部に下
方に向かってほぼ先細になっている篩い網（３）を有し
ており、そして触媒から分離すべき液と微砕化した固体
を通過させる、かつ多機能リアクター（１）へ供給すべ
き不活性遮蔽用ガス及び／又は乾燥用ガスを通過させる
多機能リアクター（１）を有することを特徴とする装
置。 - 【請求項７】先細の篩い網（３）は、多機能リアクター
（１）の底部の触媒排出口（５）へ末端が入り込み、そ
して前記篩い網（３）には好ましくは触媒の排出を促進
する振動機が具備されることを特徴とする請求項６記載
の装置。 - 【請求項８】ミキサー（２）がタービン型のミキサーで
あることを特徴とする請求項６または７記載の装置。 - 【請求項９】多機能リアクター（１）が混合、沈降及び
／又はガスの流れを効果的にするために流れを抑制しあ
るいは流れを案内する邪魔板を具備することを特徴とす
る請求項６、７または８記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI881538 | 1988-03-31 | ||
| FI881538A FI83329C (fi) | 1988-03-31 | 1988-03-31 | Foerfarande foer framstaellning av en buren polymerisationskatalysator och anordning foer anvaendning vid foerfarandet. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01289808A JPH01289808A (ja) | 1989-11-21 |
| JP2598992B2 true JP2598992B2 (ja) | 1997-04-09 |
Family
ID=8526198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1071583A Expired - Fee Related JP2598992B2 (ja) | 1988-03-31 | 1989-03-23 | 担持された重合触媒の製造法とその製造装置 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5137856A (ja) |
| EP (1) | EP0335551B1 (ja) |
| JP (1) | JP2598992B2 (ja) |
| AT (1) | ATE112784T1 (ja) |
| CA (1) | CA1335445C (ja) |
| DE (1) | DE68918735T2 (ja) |
| FI (1) | FI83329C (ja) |
| MY (1) | MY104717A (ja) |
| NO (1) | NO171858C (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101620553B1 (ko) * | 2014-11-03 | 2016-05-23 | 주식회사 엠에이에스 | 고점도 중합기 |
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-
1988
- 1988-03-31 FI FI881538A patent/FI83329C/fi not_active IP Right Cessation
-
1989
- 1989-03-09 MY MYPI89000282A patent/MY104717A/en unknown
- 1989-03-20 DE DE68918735T patent/DE68918735T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-20 EP EP89302741A patent/EP0335551B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-20 AT AT89302741T patent/ATE112784T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-22 US US07/327,032 patent/US5137856A/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-23 JP JP1071583A patent/JP2598992B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-29 CA CA000595067A patent/CA1335445C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-30 NO NO891338A patent/NO171858C/no unknown
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE1943751U (de) | 1966-04-29 | 1966-08-04 | Kessler & Co G M B H | Fahrzeugkran mit radantrieb durch einen auf dem ober- oder und unterwagen angeordneten motor. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101620553B1 (ko) * | 2014-11-03 | 2016-05-23 | 주식회사 엠에이에스 | 고점도 중합기 |
Also Published As
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