SU729988A1 - Способ получени полипропилена - Google Patents

Description

vj

N5

СО

со

сх сю 17 Изобретение относитс  к производс ву полиолефинов и может быть использовано дл  производства полипропилена широкого марочного ассортимента . (волокна, пленки, изделий пищевого, медицинского и электротехнического назначени ). Известен способ получени  полипропилена полимеризацией пропилена в растворителе на металлоорганически катализаторах. Дл  регулировани  показател  текучести расплава (индекса расплава) полимера используют водород о -В качестве растворител  примен ют бензнн, гептан, гексан, а также их фракции f 1 J. Получают полипропилен с индексом изотактицности от 75 до 90 вес Д. Под индексом изотактичности понимают выход изотактического полипропилена .на весь пропилен, вступивший в реакцию , вес.о Наиболее близким к изобретению  вл етс  способ получени  полипропилена полимеризацией пропилена в среде углеводородного растворител  при SO-Bo C и 1-20 эти в присутствии катализатора на основе треххлористого титана, диэтилалюминийхлорида и диэтилалюминийбромида С2 }. В качестве растворител  примен ют углеводородную фракцию с пределами кипени  от 65 до , содержащую 0,0005-0.,002 весД воды, 0,0005 0 ,2 вес.% изопропилового спирта и 0,0005-0,005 .весД диизопропилового эфира. Суспензию треххлористого титана готов т в циркул ционном контуре (с концентрацией от 0,5 до 5 г/ емкость - насос - емкость, что позво л ет регулировать гранулометрический состав полипропилена за счет дроблени  треххлористого титана в контуре. Однако по этому способу получают полипропилен с низким индексом изотактичности (87-89 весД); Использование насосов в циркул ционном контуре дл  поддержани  треххлористого титана во взвешенном состо нии приводит со временем хранени  к сильному дроблению частиц. Полипропилен, полученный на мелких частицах, уноситс  в больших количествах с фугата ми при обработке суспензии полипропи лена на центрифугах, ухудша  регенерацию растворител . Пыление по лини м транспорта сухого порошка, унос порошка на азотном рецикле при сушке и гомогенизации привод т к дополниi тельным потер м продукта. Использование суспензии треххлористого титана (от 0,5 до 5 г/л) с низксй концентрацией в циркул ционном контуре в атмосфере азота приводит к быстрому накоплению большого количества азота в зоне реакции за счет значительной растворимости его в растворителе , подаваемом с суспензией треххлористого титана. С увеличением содержани  азота как инерта скорость полимеризации пропилену и индекс азотактичности полипропилена снижаютс , что объ сн етс  наличием;микропрлмесей (водород и кислород),в азоте и снижением парциального давлени  мономера в зоне реакции. Необходимость частого удалени  инертов (азота) приводит к разбросу по концентрации во-/ дорода и соответственно значительной неоднородности по показателю текучести расплава (ПТР) полипропилена. ПТРв процесса полимеризации измен етс  от 1,8 до 26 г/Л О мин. Целью изобретени   вл етс  повышение однородности ПТР и увеличение индекса изотактичности конечного продукта , Зта цель достигаетс  тем,что по предложенному способу процесс поли- . . меризации провод т в .присутствии 0,54 ,0 вес. от соединений алюмини  этилалюминийдихлорида в качестве дополнительного компонента катализатора ,, В качестве углеводородного растворител  примен ют С5-С 0 - углеводородную фракцию с т,кип, б5-110°С, содержащую 0,01-0,08 вес, А-метилпентена-1 ,4-метилпентена-2, гексенов и ноненов. Полимеризацию пропилена осуществл ют непрерывным и периодическим способами . Непрерывную или периодическую полимеризацию пропилена при давлении до 3 эти провод т на системе, принципиальна  схема которой приведена на фиг. 1 и фиг, 2, Суспензию треххлористого титана готов т в емкости с мешалкой 1, куда предварительно загружают расчетные количества растворител  (6,5-7 ми диэтилалюминийхлорида (5-10 л 10 -ного раствора), 35-80 кг треххлористого титана подают в емкость 1 из мерника 2 под током очищенного азота или водорода. Концентраци  треххлористогсг титана в бензине 5-12 г/л. Из емкости 1 суспензию треххлористого титана азотом или водородом передавли вают в аппарат k (до 2-2,5 м)., а затем в аппарат 5, где готов т раствор катализаторного комплекса. Раствор диэтилалюминийхлорида в растворителе (75 г/л) подают в мерник 3, откуда 250-800 л подают в аппарат и далее в аппарат 5. Приготовленный катализаторный ком леке насосом 6 подают в нижний штуцер реактора 7. При подаче в реактор катализаторный комплекс дополнительно разбавл ют растворителем до концентрации от 0,25 до 3,5 г/л подачей в нагнетательную линию насоса 6. Пропилен полимеризуют непрерывно или периодически в реакторе 7 объемом 23 м. Перемешивание реакционной мас сы осуществл ют барботажем паров про пилена и растворител  газодувкой 11 в части реактора. Дл  предотвращени , забивки газодувки 11 полимером парогазовую смесь из реактора направл ют через скруббер 8.на вход газодувки, затем на отделитель 14 дл  отделени  раствори тел  и в холодильник 9, в котором происход т охлаждение парогазовой смеси до 40 С и конденсаци  раствори тел , и возвращают в реактор 7 через расширитель 10. Растворитель из расширител  сливают в отделитель Ik, от куда по мере накоплени  откачивают насосом 13 в скруббер 8 на орошение парогазовой фазы, выход щей из реактора 7. Часть растворител  подают на создание жидкостного кольца газодувки 11. Растворитель из скруббера 8 насосом 13 подают через холодильни 12- на орошение скруббера. Уровень растворител  в скруббере, поддерживают автоматически откачиванием избытка растворител  в реактор. В процессе полимеризации в циркулирующем газе накапливаютс  инерты (азот, пропан и др.), которые периодически сдувают при достижении их концентрации до k% в цех газоразделе ни  , Полученную суспензию полипропилека в растворителе выгружают из реакт ра через боковой или центральный выгрузочный клапаны в аппарат 15. Дл  разложени  катализатора и прекращени полимеризации в линию выгрузки подаю промывной 100-1,5 M-V4 раствор спирта в растйорителе. Далее суспензию п липропилена направл ют на промывку от остатков катализатора, центрифугирование и сушку полимера. Периодическую полимеризацию пропилена при давлении до 20 ати провод т на установке, показанной на фиг, 2, В реактор 1 объемом 2,9 л, снабженный рубашкой дл  термостатировани  и мешалкой с 2800 об/мин загружают расчетные количества углеводородной фракции с пределами кипени  б5-110°С треххлористого титана и алюминийорганической компоненты с содержанием 0, г/л по треххлористому титану. Растворитель содержит от 0,01 до 0,08 вес./;, олигомеров. В реакторе катализаторный комплекс довод т до концентрации 0,25-3,5 г/л по треххлористому титану. Затем включают мешалку, обогрев реактора и из баллона 2 подают пропилен . Давление в системе поддерживают за счет упругости паров жидкого пропилена . Температуру и-давление жидкого пропилена регулируют термостатом 3. После достижени  заданного режима: температуры 50-80 С и давлении-120 ати, заданные параметры-поддерживают в течение всего процесса. Показатель текучести расплава регулируют подачей водорода из баллона 4. Количество водорода замер ют по падениюдавлени  на манометре 5По окончании процесса прекращают подачу пропилена, выключают обогрев термостата реактора и охлаждают реакционную смесь подачей холодной воды в рубашку. Затем стравливают непрореагировавший пропилен в линию сдувки , выгружают суспензию из реактора и подвергают ее дальнейшей обработке ,(промывке, фильтрации и сушке) ,. Пример 1, Процесс осуществл ют по схеме,приведенной из фиг.1. 80 кг порошка взвешенного треххлористого титана загружают в емкость 1 из мерника 2 под током очищенного азота или водорода. В емкость предварительно закачивают 6,65 м растворител  - гексановой фракции с т.кип. б5-86°С, содержащего 0,01 вес, олйгомеров (4-метилпентен-1,4-метилпентен-2 , гексено, гептенов, ноненов) и 10 л раствора диэтилалюминийхлорида с концентрацией 75 г/л (состав диэтилалюминийхлорида: диэтилэлюминийхлорид 96 весД, диэтилалюминийбромид 2 вес.%, этилалюминийди клорид 2 вес.). Концентраци  треххлористого титана в емкости составл ет 12 г/л, 2 м суспензии из емкости 1 лри перемешивании под током азота или водорода поступает в аппарат k, куда через мерник 3 подают 500 л диэтилалюминийхлорида указанного состава. В аппарате образуетс  катализаторный комплекс при 20С и перемешивании в течение 30 мин. Затем содержимое выгружают в расходную емкость 5, откуда 156 л/ч катали заторного комплекса насосом 6 непре рывно подают в реактор 7. В реактор непрерывно ввод т 1800 л/ч растворител  (в линию нагнетани  насоса 6), 520. кг/ч пропилена и водород до содержани  его в газовой фазе 2 обД. - Полимеризацию провод т при давлег жйи 3,0 ати, температуре 79°G| времени пребывани  компонентов в зоне реакции 4 ч и концентрации .треххлористого титана в реакторе 0,5 г/л. 3000 л/ч суспензии полипропилена, состо щей из 25 кг/ч полипропилена, 25. кг/ч атактического полипропилена, 70-кг/ч растворенного пропилена и 1270 кг/ч гексановой фракции,.из реактора 7 через выгрузочный клапан направл ют в аппарат 15, куда ввод т 500 л/ч раствора спирта концентрацией 15 вес., затем на разложение катализаторного комплекса, центрифугирование и сушку полимера. Содержание инертов (азота, пропана) в реакторе колебалось от 2 до 5 об.. Высушенный полипропилен имеет следующие свойства: показатель текучести расплава 2,5-3,1 г/10 мин, зольность 0,0 вес.%,насыпную массу 360 г/см , содержание изотактической части, не растворимой в кип щем гептане - 96,5 вес Д. Гранулометрический состав полипропилена , определенный ситовым ана-. лизом:

Индекс изотактичности составл ет 91 вес„. Пример 2. То же, что в примере 1, только концентрацию треххлористого титана в реакторе поддерживают г/л. Получают 850 кг/ч полипропилена, 52 кг/ч атактического полипропилена. Содержание иэотактичности 91,7 вес.% ПТР полипропилена 2,73-3,2 г/10 мин. Пример 3. Полимеризацию про пилена провод т на каталитической системе; треххлористый титан и смеси диэтилалюминийхлорид (9 вес.), диэтилалюминий(5ромид (2 весД) и эти алюминийдихлорид С мас.%) в реакторе (см. фиг. 1) периодически при 70t , давлении 3tO,2 ати в течение 5 ч при соотношении к титану 27И, В реа.ктор подают S м гексановой фракции с т.кип. б5-89 С с содержанием олигомеров 0,08 мас., включают газодувку 11 . и подают череЗ мерник 3. 0,25 г/л диэтилалюминийхлорида , Растворитель и диэтилалюминийхлорид в реактор подают совместно через аппараты и 5 насосом 6. Газодувку 11 останавливают и с помощью мерника 2, помещенного над реактором, азотом или водородом подают 22 кг порошка треххлористого титана. После этого мерник 2 промывают 1 м растворител . При работающей газодувке методом набора давлени  (1,5-2 ати) пропиленом сдувают азот до содержани  его в сдувочном пропилене не более 2 об.. Затем набирают давление пропилена в реакторе до 2 ати, подают водород до содержани  его в газовой фазе до 1 об.% в мерник 3, аппараты 4,5 насосом закачивают 600 л диэтилалюминийхлорида с концентрацией в растворителе 75 г/л. По мере повьииени  температуры включают охлаждение системы

полимеризации. На начало процесса концентраци  треххлористого титана в зоне реакции составл ет 3,1 г/л с постепенным доведением ее до Г г/л. Уровень в реакционной зоне с учетом объема скруббера составл ет 25 м, циркул ци  парогазовой смеси 21бО 6 40 . Расход треххлористого ти тана составл ет t кг на 1 т полипро пилена.

Пример 4. 24 кг порошка взвешенного треххлористого титана загружают в емкость 1 из мерника 2 под током азота. В емкость предварительно закачивают 8 м углеводородного р створител  с т.кип. бб-ВЭ С без олигомеров и 50 л раствора диэтилалюминийхлорида (98 вес Л диэтилалюминийхлорида и 2 вес. диэтилалгоминийбромида ) с концентрацией 37,2 г/л. Концентраци  треххлористого титана в емкости составл ет 3 г/л. После включени  циркул ционного контура емкость 1 - насос 16 - емкость 1 и работы его в течение 5 ч содержимое подают в реактор 7 насосом 16 через клапан регул тора расхода в количестве 500 л/ч. Период срабатывани  одной партии треххлористого титана 16 ч.

Из аппарата 5 насосом 6 подают 115 л/ч раствора диэтилалюминийхлорида указанного состава с концентрацией 37,2 г/л в реактор 7. В реактор также непрерывно -ввод т 1200 л/ч растворител , АОО кг/ч пропилена и водород до содержани  его в газовой фазе 2 вес.%. Полимеризацию провод т

29988,8

: Получают 5500 кг полипропилена (содержание изотактической части после сушки 97 вес.) и 300 кг атактичес кого полипропилена. Показатель текучести расплава полипропилена 22 ,73 г/10 мин.насыпна  масса порошка ЗбО г/см-, индекс изотактичности полипроаилена 92 вес„.

Гранулометрический состав полипропилена,определенный ситовым анализом.

при давлении 3 ати, температуре 70± ±5°С времени пребывани  компонентов в зоне реакции ч и уровне в реак ,торе 10 м.

2500 л/ч суспензии полипропилена, состо щей из 300 кг/ч полипропилена, 30 кг/ч атактического полипропилена, 70 кг/ч растворенного пропилена и 1280 кг/ч растворител  из реактора через выгрузочный клапан поступает в аппарат 15, куда ввод т 900 л/ч раствора спирта с концентрацией 15 вес.%. Содержимое из аппарата 15 поступает на разложение катализаторного комплекса, центрифугирование и сушку полимера.

Высушенный полипропилен имеет еледуюцие свойства:

усреД|Ненный показатель текучести расплава 6,6 г/10 мин., зольность 0 ,0 вес,, насыпную массу 320 г/см содержание изотактической части, не растворимой в кип щем гептане в течение 6 ч, 97 вес.%.

Гранулометрический состав, опреiделенный ситовым анализом:

При этом индекс изотактичности составл ет 87,4 вес.%.

, В таблице показан сравнительный анализ по регулированию ПТР предложенного и известного способов.

Из таблицы видно, что использование циркул ционного контура (емкость 1 - насос 16 - емкость 1) приводит к быстрому накоплению большого количества азота в зоне реакции и снижению индекса изотактичности полимера. Необходимость частого удалени .азота (сдувки газовой фазы) приводит к разбросу по концентрации водорода и соответственно значительной : неоднородности по показателю текучести раст

плава. Кроме того, частицы полипропилена с размером 90 мк и меньше по данному способу составл ют 1,А21 . вес.%, а по известному способу с тем же размером - 50,2 вес...

Лучший гранулометрический состав данного способа важен дл  технологичности процесса на всех последующих после полимеризации стади х обработки суспензии и сушки полимера.

Повышение индекса изотактичности приводит к повышению выхода целевого продукта за счет уменьшени  выхода атактического-полипропилена. i Сравнительный анализ по ПТР данного и известного способов. Пример 5. В реактор загружают 200 мл гексановой фракции с т.кип, 65-86°С,.содержащей 0,05 вес олигомеров Cg-Cg, k мл диэтилалюми нийхлорида с концентрацией 1,13 моль/л (98 весД диэтилалюмини хлорида) и 1,19 г треххлористого ти тана с концентрацией 5 г/л, выдержи вают при 20°С 0,5 ч и ввод т 600 мл гексановой фра1кции. Содержимое реак тора нагревают до 70°С, ввод т водо род до содержани  в газовой фазе 1об ,% и пропилен до давлени  10 ат Полимеризацию ведут 1ч, после чего прекращают подачу пропилена, охлаждают содержимое реактора и ввод т 200 нп 20 -ного раствора изопропило Ього спирта в гексановой фракции. Полученный полипропилен выдел ют и сушат. Получают 273 г , .полипропилена с содержанием изотактической фракции 99,1 весД и 4,8 г атактического по липропилена. Индекс изотактичности составл ет 97, весД, показатель текучести расплава полипропилена 2г/10 мин. П р им е р 6. То же, что в примере 5, только подают t,8l г треххлористого титана, 41,5 нл диэтилалю минийхлорида с концентрацией , 1,13 моль/ло Получают «50 г полипропилена с со держанием изотактической фракции 98,5 весД и 7,5 г атактического полипропилена . Индекс изотактичности составл ет 96,9 вес.%, показатель текучести расплава полипропилена ,1,85 г/10 мин. - П р и м е р 7. В реактор загружают 250 мл гептановой фракции с т,кип. 9 -110°С, содержащей 0,08 вес. олигомеров , 85,5 м диэтилалюминийхлорида с концентрацией 0,6 моль/л (97,5 вес.% дизтилалюминийхлорида , .2 вес.% диэтилалюминийбромида , 0,5 вес. этилалюмини хлорида) и 2,5 г треххлористого тит на с концентрацией 7,5 г/л, выдержи вают 1 ч, ввод т 550 мл гептановой фракции, после чего содержимое реак тора нагревают до 70°С, ввод т водо род до содержани  его в газовой фазе 2 об. и пропилен до давлени  10 ати. Полимеризацию ведут 1 ч, прекращают подачу пропилена, охлаждают и ввод т 300 мл 10%-ного раствора бутанола в гептановой фракции. 812 Полученный полипропилен выдел ют и сушат. Получают 523,3 г полипропилена с содержанием изотактической фракции 99 вес. и 6,2 г атактического полипропилена . Индекс изотактичности составл ет 97,8 вес.%, показатель текучести расплава полипропилена 4.2г/10 мин. Пример 8. То же, что в примере 5., только загружают 3,59 г треххлористого титана, 122 мл диэтилалюминийхлорида с концентрацией 1,13 моль/л. Концентраци  катализаторного комплекса перед полимеризацией составл ла 12 г/л, после разбавлени  концентраци  треххлористого . титана в зоне реакции составл ла 3 г/л. Получают 780 г полипропилена с содержанием изотактической фракции 99,1 веСо% и 3 г атактичес.кого полипропилена . Индекс изотактичности составл ет 98,7.вес.%. Пример 9. То же, что в примере 5, только концентраци  треххлористого титана в зоне реакции 0,5 г/л и давление полимеризации 20 ати. Получают 250 г полипропилена с содержанием изотактической фракции 98 вес. и 9 г атактического полипропилена . Индекс изотактичности составл ет 9,7 вес Л, показатель текучести расплава полипропилена 2.3г/10 мин. Таким образом, данный способ получени  полипропилена позволит увеличить выход целевого продукта за счет снижени  выхода атактического полипропилена . Получаемый по данному способу полипрорилен имеет лучший гранулометрический состав (в 2-3 раза меньше мелких частиц) по сравнению с известным , что важно дл  обработки суспензии полимера на стади х выделени  и сушки полипропилена (снижаетс  количество твердого полимера, уносимого с фугатом при центрифугировании, улучшаетс  регенераци  растворител , снижаютс  потери продукта за счет меньшего пылени  по лини м транспорта). Использование данного способа не требует специального получени  диэтилалюминийхлорида с содержанием 0,54 ,0 вес.% этилалюминийдихлЬрида (образуетс  в ходе синтеза диэтилалюминийхлорида ), углеводороды Cg-Cg (4-ме13729988ff

тилпентен-2, -метилпентен-1, гексены, исключает необходимость их полунонены ); также получаютс  при полиме- чени  и дозировки в чистом виризации пропилена, могут регулировать- де и наличи  соответствующего обос  при регенерации растворител , что рудовани . Р тв/ia ЪШа M(C2ffs) Суспензи  лолипвра афаботку а сушку

Фиг. 2 на

Claims (2)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА полимеризацией пропилена

I в среде углеводородного растворителя при 50-80°С и 1-20 ати в присутствии ,катализатора на основе треххлористого титана, диэтилалюминийхлорида и диэтил алюминийбромида, отличающийся тем, что, с целью повышения однородности показателя текучести расплава и увеличения индекса изотактичности конечного продукта, процесс полимеризации проводят в присутствии 0,5-4,0 весД от соединений алюминия этилалюминийдихлорида в качестве дополнительного компонента катализатора.

2. Способ по п. 1, о т л и чающийся тем, что в качестве углеводородного растворителя применяют С^-С^ - углеводородную фракцию с т.кип. б5⁼110°С, содержащую 0,010,08 вес.% 4-метилпентена 1,4-метилпентена-2, гексенов и ноненов.

1 729988