JPH01289808A - 担持された重合触媒の製造法とその製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は活性化、洗浄、乾燥および重合段階から成る担
持された重合触媒の製造法に関する、またこの製造法を
実施する装置に関する。

［従来の技術］ モノマー項、とくにオレフィン閏の重合は、遷移金属を
ベースとした触媒、たとえばチーグラー・ナツタ型の触
媒があるが、遷移金属化合物、有機金属化合物およびそ
の他可能性ある成分がらなっており、これら触媒を使用
することによって前記重合を低温で行うことができる。

チーグラー・ナツタ型担持触媒は、可能性ある前処理を
した担体に一種票以上の遷移金属化合物と沈着させ、そ
して得られた組成物分動触媒として作用する有機金属化
合物を用いて還元することによって製造する。このよう
にして得られた不均質触媒は非常に活性が高い、すなわ
ち担持されていない触媒の１００倍ないし２００倍に及
ぶ活性を有している。

遷移金属化合物を担体表面に沈着させるには、固相の担
体と習通はＩ■たは？ｉ！筈の遷移金属との間で行われ
る。そして、この触媒製造段１では、原料物質をリアク
ターに仕込む作業、適切な反応条件にするｆｔ！業２主
２生成物未反応液３分離する作業、そして生成物を洗浄
し乾燥する作業がある。

遷移金属化合物を沈着した担体はオレフィンを重合する
場合には乾燥粉末として使用できる。この場合、有機金
属化合物による還元は重合操作の開始前または開始時に
行う。

一方、乾燥段階が省略でき、還元と重合は担体に沈着し
たｉｆ　７＆に行うことができる６＆渣に述べた方法は
、たとえば担持した触媒を用い、その安定性と物理的性
質の向上のために適当なモノマーを予備重合することに
より、後処理を行う場合に有利である。

［発明が解決しようとするＨＭＪ 上記の製造諸段階は普通は別個の単位装置で行う、した
がって生成物は製造中に一つの単位装置から別の単位装
置に移さなければならない０反応酸分も反応物６共に不
純物に対して非常にｗＬ悪なのでこのような移動操作は
触媒の品質を弱化し不均一にすることがある。さらに、
種々の相っぐ活性化操作や洗浄操作を行うには生成した
固体析出物がタンクの底に沈殿する必要がある。したが
ってこの場合混合操作を中断し沈殿上の液をサイボン作
用で除去しなければならない、このような操作だと沈殿
中に大量の活性化または洗浄用溶液を残すことになり、
したがってその分離および洗浄効率は低く、所望の純度
を得るには非常−に多数回洗浄しなければならない。こ
のように現今に於ける操作では不当に長い時間と不当に
大量の洗浄薬品を費やし、そのうえサイホン操作段階に
おいて一部の有用な固形物が、除去される液体と共に失
われる。

乾燥段階には可成り問題があるが、これは空気中の酸素
や水分に敏感である重合触媒が、作業を非常に不活性で
乾燥し酸素のない雰囲気で行わないかぎり保ｊ用の液体
が除去された場合破壊されるからである０機械的乾燥機
を使用すると脆い触媒粒子は破砕する危険があり、また
真空乾燥の場合には感知できない空気漏れが容易におこ
り、触媒が破壊される。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は前記の不利な諸点が解消できる方法と装
置を提供することである０本発明の特徴は主として特許
クレームの本文によってあたえられている。担持された
重合触媒の種々の製造段階が同一リアクターで行えるニ
ーとは今や明らかになっているが、だだしこの場合リア
クターはミキサーを有するタンクであってその底にはほ
ぼ円錐形の篩い網のカバーがあり触媒から分離した液と
触媒の性質上非常に微細化した固体粒子が通過する、一
方、完成した触媒は篩い網のうえに残り、傾斜した網に
沿って網の下方端の完成触媒出口に向かいそしてリアク
ターの底部に流下する。担持された重合触媒をｇＪ造す
る段階は、リアクターに原料を仕込み適当な反応条件を
与える操作、生成物から未反応物質を分離する操作、そ
して生成物を洗浄し乾燥するす】作とからなる。

最初に固体粒子の担体を液相中の活性触媒成分と反応さ
せる。この段階は必要ならば数回繰返してもよい、担体
は無機または有機の不活性または反応性の担体でよい０
本発明はとくにα−オレフィン重合用のアイソスベシフ
ィク（ｉｓｏｓｐｅｃｉｒｉｃｌな担持された触媒に適
用できる。この場合の適切な担体はＨ（ｌｃ１２であり
一立体特異的に有利な邪悪と比表面積を有するように、
例えば粉砕および／ｉたは薬品によって製造または前処
理したものである。

担体に析出させる活性触媒成分は従来の技術で使用され
ているどの遷移金属でも構わない、　ＴｉＣｌ４はとく
に本発明による触媒の製造に適している。

担体と反応する活性触媒成分は通常空気中の水分や酸素
に非常に敏感なので、担体との反応は完全に水分がなく
酸素がない雰囲気たとえば窒素雰囲気中で行わなければ
ならない、この場合、本発明の方法では多機能リアクタ
ーとその内容物を前記不活性ガスで洗浄し、そしてリア
クター内の不活性ガスを効果的に保持する。空気がリア
クター内に進入するのを防ぐようガス系を過圧状態に維
持するのが有利である。

活性化と洗浄に必要な物質の高速移動を行うためにはり
アクタ−中で効率よく混合する必要′がある。このため
にはタービン型のミキサーが最適であることがわかって
いる。さらに、たとえば邪魔板によって混合を促進する
。

担体と活性触媒成分との間の反応によって生じた固体粒
子状の生成物を次に残存液体から分離する。これを行う
には、リアクターを空にするように混合を中断するかま
たは調節する０次いで、この固体生成物は自身の重力お
よび／または液の排出の影響によって網の上に沈着する
。そして邪魔板によって、乾燥に有利で多かれ少なかれ
均一な厚さと品質を有する平らなケーキとして網の上に
沈着することが促進される０本発明によれば、はぼ円錐
形に下方に向かって先細の篩い網は、好ましくは触媒か
らの分離液と微砕化した固体とが流れ込む空間（この時
、この空間の底部の廃溶液排出口を開く）をリアクター
の底部とりアクタ−の壁の下方とで形成するようにリア
クターの底部に位置させる。前記活性触媒成分・は普通
液体（例えば、ＴｉＣ１４）であって液体に溶解してい
るかあるいは洗浄用溶剤に可溶であり、篩い到を通過し
りアクタ−の底から排出される。しかし前記触媒成分に
よって活性化された担体は篩い網上に粒子として残留す
る。このような篩い網によってＰ遇すると、固体と液体
とがたとえばサイホン作用によるよりもはるかに効果的
に分離する。

触媒成分で活性化した担体に対する洗浄は普通数回くり
かえされるが、これは物理的に吸着した反応生成物から
不純物を分離する上で非常に重要である。この場合、洗
浄液ははじめに反応生成物と混合し、ついでこれを本発
明の多機能リアクターの篩い網によってＰ別する。これ
によって余りにも細かくなった材料は液状不純物と共に
除去する。

多機能リアクターの洗浄段嗜の効率は、理想的な回分洗
浄機の運転に適用される次式（１）の助けを借りること
により評価できる。

Ｃｎ／Ｃｏ　＝　（ＬＪ／Ｌｏｌ　　　（１１式中、Ｃ
ｎは０回洗浄後の被洗浄物質の濃度、ＬＪ／！、であり
、 ＣＯは被洗浄物質の初濃度、ｇ／ｌ、であり、Ｌｊはｒ
過後の触媒沈殿中に残存する洗浄用溶剤であって、洗浄
液のリットル／乾燥触媒のｋｇで示され、そして、 ＬＯは洗浄時のりアクタ−内の洗浄液の割合いであり、
洗浄液のリットル／乾燥触媒のＩ（ｇで示される。

次に、洗浄した反応生成物をガスの流れにより、でき得
れば加熱して乾燥する０本発明の多機能リアクターを乾
燥機として使用するときに、窒素のような不活性ガスを
溶１ｐ濃縮する吸収コラムのような洗浄液分離装置を経
てｗ１環するのが好ましく、ついでリアクターにもどす
が、でき得ればあらかじめガスを加熱しておく、このよ
うにしてガスの消費量は最少化される。そして乾燥用ガ
スが酸素または他の触媒毒を含まないため、触媒の品質
は最高に維持される。乾燥用ガスは好ましくは篩−い網
を下から吹きぬけ湿った反応生成物を持上げるようにし
てリアクターに供給されるので、乾燥がとくに効果的と
なる。なお、ガス系は過圧に保持されているのでリアク
ターへの空気の進入が防止される。乾燥が生成物全体に
互選なくしかも同時に起こるように乾燥用ガスの流れを
邪魔板を用いて効率化できる。また不活性ガスによる触
媒の乾燥は穏やかに行われるので触媒粒子の破砕は起こ
らない。

Ｉ＆後に洗浄し乾燥した反応生成物をリアクターの篩い
網から除去する０反応生成物は傾斜した網に沿って円錐
の下端に流れ落ちるが、円錐の下端はりアクタ−の底部
の生成物排出口管内に開放されている。この流れはたと
えば機械的振動機によって促進される。

担体と触媒成分との反応から生じた乾燥した生成物はオ
レフィン類のような各種モノマーの重合に使用されるが
、この場合重合に先立って助触媒として作用する有機金
属化合物で還−元を行う、また乾燥段階が省略でき、そ
してチーグラー・ナツタ触媒製造時の還元を担体の析出
直後と析出物の洗浄直後に行うことができる。還元反応
においては、担体と活性触媒成分を反応させて得た生成
物は、トリアルキルアルミニウムハリドまたはいくつか
のアルキル基が結合したアルミニウムハリドを助触媒と
し、これと反応させる。助触媒は一般に液体かあるいは
溶液状である。したがって、担体と活性触媒成分の反応
の場合に利用されたのと同様な反応、分離、洗浄および
乾燥段階が利用できる。

還元反応の結果、完成されたチーグラーナツタ触媒が生
成され、それ臼体として使用できる。さらに、引き続い
て行う取扱いや貯蔵中に汚染を受ける事の少ない触媒を
作るために担持された、遷移金属化合物や助触媒や他の
触媒成分（例えば電子供与体）を用いて適当なモノマー
を適当な媒質中で予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｓｅｒｉｚ
ｅｌすることができる。１Ｆ通、予備１２ｔ　ｅにおい
ても反応、分膚、洗浄および乾燥段階があるので、本発
明による多機能リアクターは、触媒粒子の表面に対して
被覆を施す予備重合を行う場合とくに適しており、これ
によって、さもなければ非常に長時間を要し複雑である
予備重合操作が単純化され容易化されスピードアップさ
れる。さらにこのような多機能リアクターで予備重合を
行えば、種々の段階分容易に精密にコントロールできる
ので所望の結果と得やすい。

本発明によるリアクターは上記のような多機能リアクタ
ーであり、たとえばチーグラー・ナツタ型担持触媒を製
造する際に必要な活性化、洗浄、乾燥および予備重合段
階のすべてまたは大部分を行うことができる。また、勿
論このような方法とりアクタ−は、顕似の処理段階を必
要とする他のタイプの触媒や他の化合物を製造するとき
にも使用できる。

この型の多機能リアクターは前記諸段階を連続的回分操
作として実施できる。しかし本発明の保−護範囲内にい
おてすべての段階を行わなければならない訳ではなく、
またそれら段階の順序は所望通りに変更することができ
、プロセスを所望の１０グラムにしたがって自動制御し
て操作することができる。それにより、本発明の方法と
装置は各種段階において効果的に！ｌ！能し、運転は容
易かつ簡単になる、そして、触媒の品質は均一となり、
触媒が破砕し汚染される危険はほとんどなくなる。

［発明の構成〕 つぎに図面により本発明の詳細な説明する０図は本発明
の一実施態様の、仕込み、制御、混合、排出、再生、及
び後処理諸機器を備えた多機能リアクターの略図である
。

多機能リア°クター１はミキサー２を備えたタンクから
成り、同タンクは所望の温度に上げる液循環用マントル
４と下方に円錐形に尖ったそして即時取習え可能な独立
したフィルター・バスゲットたり得る篩い＃Ｉ１３とを
有する。篩い網の開放した下端は下側に向かって先細と
なり、弁を備えたコネクション５を経て担持された触媒
生成物用のコンテナー６に連通している。篩い！ＩＩ＋
３には必要に応じ機械的振動機を具備させ触媒の流下を
促進させるが、図には示してない、多機能リアクター１
のタンクにはさらに弁を持ったノくイブ７が付いており
、これは処理液と洗浄液を除去するためのものであり、
廃液コンテナー８に接続している。多機能リアクター１
のタンクの上面部には、触媒担体の仕込みパイプ９、担
体と反応する触媒成分のような液状反応物の仕込みパイ
プ１０、そして洗浄用溶剤の仕込みパイプ１１がある。

予備重合段階に利用するときには、タンクの上部に仕込
みパイプ１７があり、これによって多機能リアクタ＝１
へ助触媒、モノマーおよび場合により他の物質を供給す
る。さらに、多機能リアクター１のタンクの上面部には
ガス抜きパイプ１１４があり、これはアルカリ液吸収器
２０に連結している。触媒遮蔽ガスおよびガス乾燥装置
には−、ガス供給パイプ１２、ガス予熱器１３並びにリ
アクターにガスを供給するパイプがあり、この図に示し
た実施態様のパイプは処理液と洗浄溶液を除去するため
のパイプ７と同一のものである。アルカリ液吸収器２０
からのガス抜きパイプ１４は吸収コラム１５に通じてお
り、コラムでは循環ガス中に存在する洗浄溶液が冷えた
洗浄用溶剤に吸収され、次いで場合により新しい供給ガ
スと共に予備加熱に再循環される。洗浄溶剤は熱交換器
１８で冷却され、そしてポンプ１つで循環される。ガス
系における循環は一台以上のブロアー１６で行われる。

記号■ＩＣは温度制御と、ＰＴＣは圧力制御を、そして
ＸＣＶはプログラム化した自動開／閉弁を示す。

［実施例］ 多機能リアクターの運転は以下の諸実施例の助けをかり
て詳細に述べるが、本リアクターは他のタイプの化合物
の処理にも使用できることを銘記すべきである。

実施例１および２では特許出願ＦＩ８６２４５９号に記
載のスグレー結晶化法によって製造した重合触媒の活性
化、洗浄および乾燥段常について述べた、 先１且−ユ ２０００ａの触媒坦体と加圧窒素下で多機能リアクター
１内へ、図に示した多ｌＩ！能リアクター系のパイプ９
を通じて回分的に仕込んだ、そして同リアクターの回転
速度２００ｒｐ■のミキサー２を始動した。−１０℃で
３ＯＬのＴｉＣ１Ｊとパイプ１０から加え、得られた混
合物をゆっくり１００℃まで加熱し、その温度で２時間
保持した。この加熱塩化チタニウム溶液を篩イ１１Ｉ［
マルチポア（ＨｕｌｔｉＤＯｒ）　１５μｓ、フィルタ
ー・テクニーク（Ｆｉｌｔｅｒ　Ｔｅｃｈｎｉｋ　ＡＧ
）ｌ　］で濾過し、パイプ７を経て廃液タンクへ流した
。前記リアクターへ再び３０　ＬのＴｉＣｌ４を室温で
回分投入し、温度を１００℃に上げ、同温度で２時間保
持した。

リアクターで発生したガスはパイプ１４を通して三方弁
を経てアルカリ液吸収器２０へ向けた８次にパイプ７に
対する弁■１、そしてＴｉＣｌ４液をｔい川で濾過し、
そしてノ（イブ７への弁と閉じた０次に、１００℃に加
熱した５０　Ｌの（式１のＬ　ｏ　）芳香属を含まない
炭化水素溶剤［ＬＩＡＶ　＋１０．沸点範囲８０ｉ００
℃、ネステ１オイ社（Ｎｅ５ｔｅ　ｏｙ）　］をリアク
ターに加え、そしてミキサーｆ２００　ｒｐｍｌ　を始
動させ。

さらに得られた懸濁物を３０分間１００℃混合した。

上記の回分洗浄と濾過とを合計６回繰返した。触媒法ｉ
物中の残存溶剤量の測定値は０．７Ｌ（式１のＬｊ）で
あった。

洗浄効果は、生成物コンテナーに通じるパイプ中の各洗
浄Ｐ液からＴＯＯｍｌずつのサンプルを採取し、またサ
ンプル中の丁１と０１の濃度と測定した。これら分析結
果は表１に掲げである０分析結果から３洗浄ラウンドで
触媒から、α−オレフィン重合の触媒作用に有毒な物理
吸収したＴｉＣｌ４を除去するのに十分であることが結
論できる。

表１ 洗浄Ｐ液の純度 洗浄溶液Ｎｏ、　　　洗浄溶液の　　　洗浄溶液のＴ１
１度Ｂ／ｋｇ　　　Ｃｌ濃度ｍｇ／ｋｇ５　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＜１０　　
　　　　　　　　　　　　　　＜１００実施例１で得た
活性化触媒は濾過網の上に湿潤状態の平らなケーキとし
て残存した。

６０℃のあたたかい窒素ガスを圧力１．２５／＜　−ｔ
し、流速１００　Ｌ／ｓｉｎでパイプ７を経て下から篩
い網を通して供給した。３時間乾燥後（こ、触媒は乾燥
して締りを失った流動性粉末になった。ガスの供給を中
断し、窒素充填した生成物タンク６中へ触媒を自由落下
させた。触媒の比重は１．８３であり、乾燥後のＴｉの
濃度は４゜１１１であり、残存炭化水素溶剤１度は１０
［１であった。

１１五−」 本触媒はまた多機能リアクターで予備重合できる０本実
施例の場合、予備重合は特許出願ＦＩ　　８７３１２９
号に記載のように行った。

乾燥段階の手前までの工程は上記実施例１と同じである
が、それ以後は触媒は乾燥しなかった。しかし、活性化
段階以後の工程はつぎの通りであった： 最後の触媒洗浄溶液はＰ除しパイプ７をへて廃液タンク
８へ送った。

一方次記の溶液を別のタンクで用意したモレキュラーシ
ーブで乾燥した４０１のｎ−ペンタンを１９８８　ｍｌ
のトリーインブチルアルミニウム［１００％チバ　、シ
エーリング社（ＴＩＢ＾、　Ｓｃｈｅｒｉｎｇ　ＡＧ）
］と同じくモレキュラーシーブで乾燥した９８６　ｍｌ
の１，８−シネオール（ｃｉｎｅｏｌｅｌに加えた。Ａ
１／シネオーツモル比は１２５であった。

得られたこの予備重合溶液を室温で１５分間混合し、次
いでこれを多機能リアクターへパイプ１７で供給し、そ
して同リアクター内で触媒と予備重合溶液を１５分間混
合した０次に、３０００　Ｉｔ　ｆ２．０　ｋＱｌの４
−メチル−１−ペンテンをパイプ１７を経て加え、その
溶液を３０分間室温で混合した。予備重合時のＡＩ／Ｔ
ｉのモル比は５であった。

予備重合は溶液を濾過し、パイプ７経由で廃液タンクへ
流して終了した。予備重合した触媒は４０［のｎ−ペン
タンで２回、回分により洗浄しながら多機能リアクター
へ流し込んでから１５分間混合した。

さらに２０　Ｌのローペンタンをリアクターへ加え、こ
のときミキサーを回転し続け、触媒スラリーを生成物タ
ンクへ流し込んだ。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施１様の、仕込み、制御、混合、再生
および後処理諸機器を備えた多機能リアクターの略図で
ある。 １・・・多機能リアクタ＝、　２・・・ミキサー、３・
・・篩い網、　４・・・液循環用マントル、　５・・・
コネクション、　６・・・生成物用コンテナー、　７・
・・パイプ、　８・・−廃液コンテナー、９・・・仕込
みパイプ、　　１０・・・仕込みパイプ、１１・・・仕
込みパイプ、　　１２・・・ガス供給パイプ、　１３・
・ガス余熱器、　１４・・・ガス抜きパイプ、　１５・
・・吸収コラム、　１６・・・ブロアー、　１７・・・
仕込みパイプ、　１８・・・熱交換器、　１９・・・ポ
ンプ、　２０・・・アルカリ液吸収器、　ＴＩＣ・・・
温度制御、　ＰＩＣ・・・圧力制御、　ＸＣＶ・・・プ
ログラム化した自動開／閉弁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性化、洗浄、乾燥および予備重合段階から成る担
   持された重合触媒の製造方法において、前記諸段階の全
   てまたは可成りの段階が、ミキサー（２）を備え、底部
   にほぼ円錐形で下方に向かって先細になっている篩い網
   （３）を備え、触媒から分離さるべき液体と微砕化した
   固体を、そして多機能リアクター（１）内に供給さるべ
   き不活性な遮蔽用ガス及び／又は乾燥用ガスを通過せし
   める前記多機能リアクターにおいて、行われることを特
   徴とする製造方法。 ２、活性化段階が多機能リアクター（１）において行わ
   れている間に触媒用担体の活性化に使用する遷移金属化
   合物の過剰部分を篩い網（３）によって濾過して除去す
   ることを特徴とする請求項１記載の方法。 ３、少なくとも一洗浄段階において洗浄溶剤好ましくは
   脂肪属炭化水素を多機能リアクター（１）へ仕込み、触
   媒と洗浄溶剤との混合物を混合し、洗浄溶剤を篩い網（
   ３）を通して濾過し、そして前記リアクターの外へ排出
   することを特徴とする請求項１または請求項２記載の方
   法。 ４、多機能リアクターにおいて、乾燥段階を、予熱した
   不活性ガス好ましくは無水で酸素を含まない窒素ガスを
   用い、かつ好ましくは不活性ガスを循環させて行うこと
   を特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法
   。 ５、助触媒と予備重合用モノマーと必要な他の成分とを
   多機能リアクター（１）中の篩い網（３）上に残存して
   いる活性化触媒に加え、そして混合しながら予備重合反
   応を行った後にその溶液中に残存する成分を篩い網（３
   ）に通過させると篩い網上に予備重合によって被覆され
   た触媒が残ることを特徴とする請求項１ないし４のいず
   れかに記載の方法。 ６、活性化、洗浄、乾燥および予備重合段階によつて担
   持された重合触媒を製造する装置において、ミキサー（
   ２）を具備したタンクであり、その底部に下方に向かっ
   てほぼ先細になつている篩い網（３）を有しており、そ
   して触媒から分離すべき液と微砕化した固体を通過させ
   る、かつ多機能リアクター（１）へ供給すべき不活性遮
   蔽用ガス及び／又は乾燥用ガスを通過させる多機能リア
   クター（１）を有することを特徴とする装置。 ７、先細の篩い網（３）は、多機能リアクター（１）の
   底部の触媒排出口（５）へ末端が入り込み、そして前記
   篩い網（３）には好ましくは触媒の排出を促進する振動
   機が具備されることを特徴とする請求項６記載の装置。 ８、ミキサー（２）がタービン型のミキサーであること
   を特徴とする請求項６または７記載の装置。 ９、多機能リアクター（１）が、混合、沈降及び／又は
   ガスの流れを効果的にするために流れを抑制しあるいは
   流れを案内する邪魔板を具備することを特徴とする請求
   項６、７または８記載の装置。