JP2590198B2 - ヒマワリ脂肪油を用いる乳化重合用乳化剤とその製法 - Google Patents
ヒマワリ脂肪油を用いる乳化重合用乳化剤とその製法Info
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ヒマワリ脂肪油を用いる乳化重合用乳化剤
とその製法に関する。
とその製法に関する。
［従来の技術］ 脂肪酸アルカリ塩は、ブタジエン、スチレン、クロロ
プレンまたはアクリロニトリルのようなモノマーを乳化
重合するのに特に適当であることが知られている［ダン
ブルーク（R.F.Dunbrook）、インディア・ラバー・ワー
ルド（India Rubber Wld.）117、203（1948）参照］。
安定な格子が生成し、酸性化によって、または飽和塩化
ナトリウム溶液によって容易に凝固し得る。ブタジエン
の共重合においていずれのC16−C18脂肪酸の塩を乳化剤
として使用しても、モノマーの重合速度は同様であるこ
とがわかっている［バートル（H.Bartl）、ホウベン−
ヴェイル（Houben−Weyl）、メトーデン・デァ・オルガ
ニッシェン・ヘミー（Methoden der organischen Ch
emie）、第XIV/1巻、マクロモレクラーレ・シュトッフ
ェ（Makromoleculare Stoffe）、第１部、193頁、ゲオ
ルク−チエメ−フェルラーク（Georg−Thieme−Verla
g）、シュトゥットガルト（1961）］。不飽和脂肪酸
は、液体であり、そのアルカリ塩の溶解性がより優れて
いるという点で、同数の炭素原子を有する飽和脂肪酸と
は区別され、実際に扱い易い。例えば、オレイン酸ナト
リウムは、合成ゴムの乳化重合を行うために重要であ
る。これは、低温においても有効な乳化剤である［ライ
ヒ（M.H.Reich）、モス（B.Moss）、ギエンゲ（J.M.Gye
nge）、ラバー・エイジ（Rubber Age）（N.Y.）、76、3
91頁、（1954）］。更に、重合乳化剤としてのオレイン
酸ナトリウムおよびオレイン酸カリウムは、米国特許第
2469132号、米国特許第2589919号、米国特許第2418782
号、西独特許第923333号、英国特許第744455号および米
国特許第2623032号に記載されている。
プレンまたはアクリロニトリルのようなモノマーを乳化
重合するのに特に適当であることが知られている［ダン
ブルーク（R.F.Dunbrook）、インディア・ラバー・ワー
ルド（India Rubber Wld.）117、203（1948）参照］。
安定な格子が生成し、酸性化によって、または飽和塩化
ナトリウム溶液によって容易に凝固し得る。ブタジエン
の共重合においていずれのC16−C18脂肪酸の塩を乳化剤
として使用しても、モノマーの重合速度は同様であるこ
とがわかっている［バートル（H.Bartl）、ホウベン−
ヴェイル（Houben−Weyl）、メトーデン・デァ・オルガ
ニッシェン・ヘミー（Methoden der organischen Ch
emie）、第XIV/1巻、マクロモレクラーレ・シュトッフ
ェ（Makromoleculare Stoffe）、第１部、193頁、ゲオ
ルク−チエメ−フェルラーク（Georg−Thieme−Verla
g）、シュトゥットガルト（1961）］。不飽和脂肪酸
は、液体であり、そのアルカリ塩の溶解性がより優れて
いるという点で、同数の炭素原子を有する飽和脂肪酸と
は区別され、実際に扱い易い。例えば、オレイン酸ナト
リウムは、合成ゴムの乳化重合を行うために重要であ
る。これは、低温においても有効な乳化剤である［ライ
ヒ（M.H.Reich）、モス（B.Moss）、ギエンゲ（J.M.Gye
nge）、ラバー・エイジ（Rubber Age）（N.Y.）、76、3
91頁、（1954）］。更に、重合乳化剤としてのオレイン
酸ナトリウムおよびオレイン酸カリウムは、米国特許第
2469132号、米国特許第2589919号、米国特許第2418782
号、西独特許第923333号、英国特許第744455号および米
国特許第2623032号に記載されている。
オレイン酸塩は、重合乳化剤としてよく知られている
が、この石鹸が比較的大量のポリ不飽和脂肪酸を含有し
ている場合には重合が損なわれることがわかっている。
これは、通例、天然物由来の脂肪から石鹸を製造した場
合である［カール（C.W.Carr）、コルトッフ（I.M.Kolt
hoff）、メーハン（E.J.Meehan）、シュテンベルク（R.
J.Stenberg）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（J.Polymer Sci.）、５、191、（1950）およびウィ
ルソン（J.W.Wilson）、パウ（E.S.Pfau）、インダスト
リアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー（In
d.Eng.Chem.）、40、530（1948）参照］。重合反応は、
リノール酸ナトリウムによって特に阻害される（ウィル
ソン、パウ、前掲書）。従って、オレイン酸ナトリウム
は、ゴムの合成において調整剤として既に用いられてい
る［バートル、前掲書、194頁および西独特許第706548
号およびグラウリッヒ（W.Graulich）、ベッカー（W.Be
cker）、マクロモレクラーレ・ヘミー（Makromol.Che
m.）、３、70（1949）］。
が、この石鹸が比較的大量のポリ不飽和脂肪酸を含有し
ている場合には重合が損なわれることがわかっている。
これは、通例、天然物由来の脂肪から石鹸を製造した場
合である［カール（C.W.Carr）、コルトッフ（I.M.Kolt
hoff）、メーハン（E.J.Meehan）、シュテンベルク（R.
J.Stenberg）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス（J.Polymer Sci.）、５、191、（1950）およびウィ
ルソン（J.W.Wilson）、パウ（E.S.Pfau）、インダスト
リアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー（In
d.Eng.Chem.）、40、530（1948）参照］。重合反応は、
リノール酸ナトリウムによって特に阻害される（ウィル
ソン、パウ、前掲書）。従って、オレイン酸ナトリウム
は、ゴムの合成において調整剤として既に用いられてい
る［バートル、前掲書、194頁および西独特許第706548
号およびグラウリッヒ（W.Graulich）、ベッカー（W.Be
cker）、マクロモレクラーレ・ヘミー（Makromol.Che
m.）、３、70（1949）］。
従って、リノレン酸およびリノール酸の含量の低い、
重合に適当なオレイン酸を製造する試みは種々なされて
きた。獣脂脂肪酸の組成を、選択的触媒水素添加によっ
て、合成ゴムの製造に特に適当な脂肪酸組成に比較的簡
単に変換することが可能であるが、オレイン酸の取り扱
い上の利点（すなわち液体であること）は、この硬化工
程によって失われる。
重合に適当なオレイン酸を製造する試みは種々なされて
きた。獣脂脂肪酸の組成を、選択的触媒水素添加によっ
て、合成ゴムの製造に特に適当な脂肪酸組成に比較的簡
単に変換することが可能であるが、オレイン酸の取り扱
い上の利点（すなわち液体であること）は、この硬化工
程によって失われる。
実際に、液体および固体の脂肪酸は、 ・液圧（hydraulische Pressung）、 ・溶媒分離、または ・ツウィッチェル法による分離［シェーンフェルト（H.
Schoenfeld）編、ヘミー・ウント・テヒノロギー・デァ
・フェッテ・ウント・フェットプロデュクテ（Chemie
und Technologie der Fette und Fettprodukt
e）、第２巻、534頁以下、フェルラーク・ユリウス・シ
ュプリンガー（Verlag Julius Springer）、ウィー
ン、1937参照］ によって分離し得る。
Schoenfeld）編、ヘミー・ウント・テヒノロギー・デァ
・フェッテ・ウント・フェットプロデュクテ（Chemie
und Technologie der Fette und Fettprodukt
e）、第２巻、534頁以下、フェルラーク・ユリウス・シ
ュプリンガー（Verlag Julius Springer）、ウィー
ン、1937参照］ によって分離し得る。
抽出工程によってポリ不飽和脂肪酸をオレイン酸から
分離することは可能であるが、この目的のために抽出剤
として必要な二酸化イオウは、充分に注意して扱わなけ
ればならない（西独特許第434794号参照）。近年のオレ
イン酸回収方法は、固体および液体の脂肪酸を親水化に
よって、または溶媒抽出によって分離することによる。
オリーブ油脂肪酸は、オリーブ油分解から分離工程なし
に直接得られるが、この脂肪酸の組成は変動が大きい。
通例、オリーブ油脂肪酸は、ラテックスの粒子サイズに
悪影響を及ぼす飽和脂肪酸約10〜15％をなお含有してい
る。従って、オリーブ油は、通例、乳化重合用乳化剤と
して適当ではない。オレイン酸含量の高い脂肪酸は、屠
殺牛の蹄からも得られる（牛脚油；オレイン酸79％）
が、このような場合も、通例、オレイン酸を約20％の飽
和脂肪酸から分離するために、湿潤剤を用いる分離また
は抽出工程を行う。また、乳化重合用乳化剤の原料とし
てトール油が用いられている。しかし、トール油中のア
ビエチン酸には、触媒硬化（不均化）が不可欠である
（西独特許第2510803号参照）。
分離することは可能であるが、この目的のために抽出剤
として必要な二酸化イオウは、充分に注意して扱わなけ
ればならない（西独特許第434794号参照）。近年のオレ
イン酸回収方法は、固体および液体の脂肪酸を親水化に
よって、または溶媒抽出によって分離することによる。
オリーブ油脂肪酸は、オリーブ油分解から分離工程なし
に直接得られるが、この脂肪酸の組成は変動が大きい。
通例、オリーブ油脂肪酸は、ラテックスの粒子サイズに
悪影響を及ぼす飽和脂肪酸約10〜15％をなお含有してい
る。従って、オリーブ油は、通例、乳化重合用乳化剤と
して適当ではない。オレイン酸含量の高い脂肪酸は、屠
殺牛の蹄からも得られる（牛脚油；オレイン酸79％）
が、このような場合も、通例、オレイン酸を約20％の飽
和脂肪酸から分離するために、湿潤剤を用いる分離また
は抽出工程を行う。また、乳化重合用乳化剤の原料とし
てトール油が用いられている。しかし、トール油中のア
ビエチン酸には、触媒硬化（不均化）が不可欠である
（西独特許第2510803号参照）。
［発明の構成］ 本発明は、例えば米国特許第4627192号に記載されて
いるヒマワリ（Helianthus annuus）の脂肪油（オレイ
ン酸含量78〜92重量％、とりわけ84〜90重量％、および
リノール酸含量２〜８重量％、とりわけ６〜８重量％）
は、リノール酸含量が高いにもかかわらず、含量増加工
程（例えばプレス、抽出または湿潤剤分離工程）を行わ
なくても、乳化重合用乳化剤としての、ジヒドロキシ置
換されていることもある脂肪酸のアルカリ塩、アンモニ
ウム塩および／またはアルカノールアンモニウム塩を製
造するのに適当であるという驚くべき発見に基づく。
いるヒマワリ（Helianthus annuus）の脂肪油（オレイ
ン酸含量78〜92重量％、とりわけ84〜90重量％、および
リノール酸含量２〜８重量％、とりわけ６〜８重量％）
は、リノール酸含量が高いにもかかわらず、含量増加工
程（例えばプレス、抽出または湿潤剤分離工程）を行わ
なくても、乳化重合用乳化剤としての、ジヒドロキシ置
換されていることもある脂肪酸のアルカリ塩、アンモニ
ウム塩および／またはアルカノールアンモニウム塩を製
造するのに適当であるという驚くべき発見に基づく。
従って、本発明は、脂肪酸成分としてオレイン酸を78
〜92重量％およびリノール酸を２〜８重量％並びに要す
ればパルミチン酸およびステアリン酸を含有し、ミリス
チン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、アラキン酸、
エイコセン酸およびエルカ酸を含んで成る群に属する脂
肪酸の含量が１重量％までであるヒマワリ脂肪油を、オ
レイン酸含量を高める工程に付すことなく使用して、ジ
ヒドロキシ置換されていることもある脂肪酸のアルカリ
塩、アンモニウム塩および／またはアルカノールアンモ
ニウム塩から成る乳化重合用乳化剤を製造する方法およ
びそのような乳化重合用乳化剤に関する。
〜92重量％およびリノール酸を２〜８重量％並びに要す
ればパルミチン酸およびステアリン酸を含有し、ミリス
チン酸、パルミトレイン酸、リノレン酸、アラキン酸、
エイコセン酸およびエルカ酸を含んで成る群に属する脂
肪酸の含量が１重量％までであるヒマワリ脂肪油を、オ
レイン酸含量を高める工程に付すことなく使用して、ジ
ヒドロキシ置換されていることもある脂肪酸のアルカリ
塩、アンモニウム塩および／またはアルカノールアンモ
ニウム塩から成る乳化重合用乳化剤を製造する方法およ
びそのような乳化重合用乳化剤に関する。
脂肪酸は、前記脂肪油の分解（例えば加圧分解）によ
って直接得られるが、そのためには単に蒸留すれば充分
である。このようにして得られる脂肪酸を、次いで直接
にアルカリ塩、とりわけナトリウムおよびカリウム塩に
変換する。これらの塩は、合成ゴムおよびエマルジョン
ポリスチレンの製造に特に適当であり、妨害のない重合
性を示し、とりわけ好ましい色のゴム材料を生成する。
これらのオレイン酸は、エポキシ化およびエポキシド結
合の水による加水分解によっていわゆるジヒドロステア
リン酸に変換し得る。ジヒドロステアリン酸は、乳化お
よびミクロ懸濁重合工程によってポリ塩化ビニルを製造
するための乳化剤として特に適当である。
って直接得られるが、そのためには単に蒸留すれば充分
である。このようにして得られる脂肪酸を、次いで直接
にアルカリ塩、とりわけナトリウムおよびカリウム塩に
変換する。これらの塩は、合成ゴムおよびエマルジョン
ポリスチレンの製造に特に適当であり、妨害のない重合
性を示し、とりわけ好ましい色のゴム材料を生成する。
これらのオレイン酸は、エポキシ化およびエポキシド結
合の水による加水分解によっていわゆるジヒドロステア
リン酸に変換し得る。ジヒドロステアリン酸は、乳化お
よびミクロ懸濁重合工程によってポリ塩化ビニルを製造
するための乳化剤として特に適当である。
出発物質として使用する脂肪油は天然物であるので、
その主成分の組成は厳密には一定ではない。通例、本発
明に使用する脂肪油または得られる脂肪酸モノグリセリ
ドは、以下のような脂肪酸組成を有する： オレイン酸 78〜92重量％ リノール酸 ２〜10重量％ パルミチン酸 ２〜 5重量％ ステアリン酸 ２〜 7重量％。
その主成分の組成は厳密には一定ではない。通例、本発
明に使用する脂肪油または得られる脂肪酸モノグリセリ
ドは、以下のような脂肪酸組成を有する： オレイン酸 78〜92重量％ リノール酸 ２〜10重量％ パルミチン酸 ２〜 5重量％ ステアリン酸 ２〜 7重量％。
本発明を、以下の実施例によって説明する。実施例に
おいては、本発明に従って前記脂肪酸を用いて調製した
乳化剤を、従来の技術によって分解獣脂脂肪酸から得ら
れる乳化剤と比較した。
おいては、本発明に従って前記脂肪酸を用いて調製した
乳化剤を、従来の技術によって分解獣脂脂肪酸から得ら
れる乳化剤と比較した。
［実施例］ ガスクロマトグラフィーによると、本発明に使用する
ヒマワリ油の脂肪酸組成（重量％）は以下の通りであっ
た： ミリスチン酸 0.1 パルミチン酸 3.1 ステアリン酸 2.0 オレイン酸 86.2 リノール酸 7.8 リノレン酸 0.2 アラキン酸 0.2 エイコセン酸 0.2 エルカ酸 0.2 充分脱イオンした水中の２％K2S2O8溶液69.6g、充分
脱イオンした水826.0g、乳化剤石鹸（ナトリウム塩）6.
9g（AS）およびスチレン297.5gを、ガラス製の２重合
反応器に入れた。反応器を窒素でパージした。反応混合
物を攪拌しながら75℃に加熱し、７時間重合した。次い
で、反応混合物を室温に冷却し、濾過した。結果を次表
に示す： 試験した乳化剤石鹸（ナトリウム塩）： Ｉ 本発明のヒマワリ油脂肪酸 II 本発明のヒマワリ油脂肪酸から得られる工業用9,10
−ジヒドロキシステアリン酸 III（比較） 工業用オレイン酸（分解獣脂脂肪酸） IV（比較） 分解獣脂脂肪酸から得られる工業用9,10−
ジヒドロキシステアリン酸 表からわかるように、本発明の乳化剤のリノール酸含
量は、従来の技術に従って分解獣脂脂肪酸から得られる
乳化剤のそれと同程度であるにもかかわらず、本発明の
乳化剤石鹸により、凝固に関して好ましい結果が得られ
る。
ヒマワリ油の脂肪酸組成（重量％）は以下の通りであっ
た： ミリスチン酸 0.1 パルミチン酸 3.1 ステアリン酸 2.0 オレイン酸 86.2 リノール酸 7.8 リノレン酸 0.2 アラキン酸 0.2 エイコセン酸 0.2 エルカ酸 0.2 充分脱イオンした水中の２％K2S2O8溶液69.6g、充分
脱イオンした水826.0g、乳化剤石鹸（ナトリウム塩）6.
9g（AS）およびスチレン297.5gを、ガラス製の２重合
反応器に入れた。反応器を窒素でパージした。反応混合
物を攪拌しながら75℃に加熱し、７時間重合した。次い
で、反応混合物を室温に冷却し、濾過した。結果を次表
に示す： 試験した乳化剤石鹸（ナトリウム塩）： Ｉ 本発明のヒマワリ油脂肪酸 II 本発明のヒマワリ油脂肪酸から得られる工業用9,10
−ジヒドロキシステアリン酸 III（比較） 工業用オレイン酸（分解獣脂脂肪酸） IV（比較） 分解獣脂脂肪酸から得られる工業用9,10−
ジヒドロキシステアリン酸 表からわかるように、本発明の乳化剤のリノール酸含
量は、従来の技術に従って分解獣脂脂肪酸から得られる
乳化剤のそれと同程度であるにもかかわらず、本発明の
乳化剤石鹸により、凝固に関して好ましい結果が得られ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】脂肪酸成分としてオレイン酸を78〜92重量
％およびリノール酸を２〜８重量％並びに要すればパル
ミチン酸およびステアリン酸を含有し、ミリスチン酸、
パルミトレイン酸、リノレン酸、アラキン酸、エイコセ
ン酸およびエルカ酸を含んで成る群に属する脂肪酸の含
量が１重量％までであるヒマワリ脂肪油を、オレイン酸
含量を高める工程に付すことなく使用して、ジヒドロキ
シ置換されていることもある脂肪酸のアルカリ塩、アン
モニウム塩および／またはアルカノールアンモニウム塩
から成る乳化重合用乳化剤を製造する方法。 - 【請求項２】脂肪酸成分としてオレイン酸を78〜92重量
％およびリノール酸を２〜８重量％並びに要すればパル
ミチン酸およびステアリン酸を含有し、ミリスチン酸、
パルミトレイン酸、リノレン酸、アラキン酸、エイコセ
ン酸およびエルカ酸を含んで成る群に属する脂肪酸の含
量が１重量％までであるオレイン酸含量を高める工程に
付されていないヒマワリ脂肪油から得た、ジヒドロキシ
置換されていることもある脂肪酸のアルカリ塩、アンモ
ニウム塩および／またはアルカノールアンモニウム塩か
ら成る乳化重合用乳化剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873715421 DE3715421A1 (de) | 1987-05-08 | 1987-05-08 | Verwendung eines fetten oeles ex helianthus annuus zur herstellung von emulgiermitteln fuer die emulsionspolymerisation |
| DE3715421.4 | 1987-05-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63296834A JPS63296834A (ja) | 1988-12-02 |
| JP2590198B2 true JP2590198B2 (ja) | 1997-03-12 |
Family
ID=6327128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63113414A Expired - Lifetime JP2590198B2 (ja) | 1987-05-08 | 1988-05-09 | ヒマワリ脂肪油を用いる乳化重合用乳化剤とその製法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5296576A (ja) |
| EP (1) | EP0293611B1 (ja) |
| JP (1) | JP2590198B2 (ja) |
| AT (1) | ATE83491T1 (ja) |
| DE (2) | DE3715421A1 (ja) |
| ES (1) | ES2053614T3 (ja) |
| GR (1) | GR3006760T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4026640A1 (de) * | 1990-08-23 | 1992-02-27 | Henkel Kgaa | Oligomere carbonsaeuren als stabilisatoren fuer die emulsionspolymerisation |
| DE4224456A1 (de) * | 1992-07-24 | 1994-01-27 | Basf Ag | Verwendung von Pfropfpolymeren zum Fetten und Füllen von Leder und Pelzfellen |
| KR101167494B1 (ko) | 2010-08-20 | 2012-07-20 | 곽한무 | 해바라기를 이용한 유화제 및 유화보조제 제조방법 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE434794C (de) * | 1924-03-14 | 1926-10-02 | Allg Ges Fuer Chemische Ind M | Verfahren zur Zerlegung der natuerlichen Fette und OEle |
| DE706548C (de) * | 1936-06-28 | 1941-05-29 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Polymerisieren von Butadienkohlenwasserstoffen in waessriger Emulsion |
| US2418782A (en) * | 1944-04-07 | 1947-04-08 | Dewey And Almy Chem Comp | Method of producing a free-flowing high solids aqueous dispersion of a butadiene-styrene copolymer |
| US2469132A (en) * | 1944-08-04 | 1949-05-03 | Phillips Petroleum Co | Manufacture of sulfur compounds |
| DE839718C (de) * | 1947-12-19 | 1952-04-10 | Standard Oil Development Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.) | Verfahren zur Herstellung von Latex mit hohem Gehalt an Feststoffen durch Emulsionsmischpolymerisaten eines konjugierten Diolefins mit Acrylnitril |
| US2623032A (en) * | 1948-12-29 | 1952-12-23 | Standard Oil Dev Co | Two-stage emulsion polymerization process |
| US2605242A (en) * | 1951-07-13 | 1952-07-29 | Standard Oil Dev Co | High solids content, low viscosity butadiene-styrene copolymer latex for emulsion paint base |
| GB744455A (en) * | 1953-01-15 | 1956-02-08 | Union Carblde And Carbon Corp | Improvements in shock-resistant plastic compositions |
| US2981222A (en) * | 1958-01-14 | 1961-04-25 | Cunefare Donald Dick | Steering device for outboard motor |
| US3031480A (en) * | 1958-06-07 | 1962-04-24 | Wacker Chemie Gmbh | Process for simultaneous oxidation and esterification of unsaturated fatty acids |
| FR1274077A (fr) * | 1959-11-23 | 1961-10-20 | Shell Int Research | Procédé de polymérisation de composés non saturés éthyléniquement, finement divisés en phase aqueuse |
| US3269968A (en) * | 1962-05-21 | 1966-08-30 | Tenneco Chem | Polymerization of unsaturated compounds with aromatized linoleic acid |
| JPS528276B2 (ja) * | 1974-08-26 | 1977-03-08 | ||
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