JP2579393B2

JP2579393B2 - 耐酸化性の優れたＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ系急冷合金箔

Info

Publication number: JP2579393B2
Application number: JP3230002A
Authority: JP
Inventors: 正雄行本; 三千晴小沢; 和秀石井; 寛清水
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1990-09-12
Filing date: 1991-09-10
Publication date: 1997-02-05
Anticipated expiration: 2012-02-05
Also published as: JPH059664A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は自動車排ガス用コンバ
ータに用いるハニカム材や高温発熱体、抵抗材など耐高
温酸化性が要求される用途に好適なFe−Cr−Al系合金箔
に関するものである。

【０００２】Fe−Cr−Al系合金は電熱線等に古くから用
いられており、これについては従来から種々の提案がな
されている。例えば、特開昭58-177437 号公報には、C
r：８〜25wt％、Al：３〜８wt％に更にＲＥＭ（希土類
元素）を全体では0.06wt％まで個々には0.002 〜0.05wt
％のCe、La、Ndなどを添加することによりスケールの剥
離性を改善することが提案されている。しかしこのよう
なFe−Cr−Al−ＲＥＭ合金は比較的板厚が厚い状態で自
動車用排ガスコンバータ、抵抗発熱体、輻射発熱体用支
持材等に使用されているが、特に箔のように薄くし、例
えば自動車排ガス浄化用でも通常より周囲温度の高いエ
ンジン直近型（エキマニ型）等で板幅50mm以上の触媒コ
ンバータに用いた場合、発進、加速、停止の度に過酷な
高温繰り返し酸化を受けるので、異常な酸化を起こし使
用に耐えない。またこの環境に耐えうる高Cr−Al箔を圧
延で製造することは通常圧延法では難しく、熱処理、冷
間圧延の更なる繰り返しが必要でコストアップとなる。

【０００３】そこで本発明者らは、既に圧延工程を省略
した急冷薄帯法に着目し、かつ耐酸化性を向上させるた
め、希土類元素の添加を増やす提案をしている。急冷薄
帯法では高Cr、Al難加工材の薄板化が容易となり、大幅
なコストダウンと飛躍的な耐酸化性の向上が期待され
る。例えば特開昭63-42347号公報では酸化被膜の剥離性
向上のためＲＥＭを0.06〜0.30wt％と大量に添加し、急
冷法により直接箔を製造することを提案している。また
特開昭63-42356号公報では耐酸化性を向上させるためAl
を８〜15wt％とし、圧延を経る通常工程では箔製造が困
難なため急冷法を提案している。

【０００４】しかしながら、上記のような大量のＲＥＭ
添加あるいは高Al系成分合金系の急冷法を用いた薄板化
は実験室的には例えばヒートサイズ10〜100 ｇ、板幅10
mm、板厚50μｍのリボン製板では問題ないが、前記自動
車用排ガスコンバータ材で板幅50mm以上、ヒートサイズ
10kg以上の工程材の製造プロセスにおいてはノズル詰ま
り、ＲＥＭの歩留り、内部欠陥等の問題があり実用化に
は未だ至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は急冷法を用い
てノズル詰まりがなく、安定して製造できる耐酸化性の
優れたFe−Cr−Al系合金薄帯を提案することを目的とす
るものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく研究を重ねた結果、ＲＥＭを0.07wt％以上
（通常圧延材より大量添加）添加することによりFe−Cr
−Al系合金箔の耐酸化性を向上させ、かつ急冷法におけ
るノズル詰まりや薄帯の表面性状、内部欠陥を低減する
ためSiを従来の水準を超えて添加し、所定の冷却速度以
上で急冷凝固することが極めて有効であるとの知見を得
た。

【０００７】本発明は上記知見に立脚するものであり、
Cr：５〜30wt％、Al：２〜15wt％、Si：1.5 〜３wt％、
ＲＥＭ（Ｙ，Ce，La，Pr，Nd）：0.07〜2.0 wt％を含有
し、更に必要に応じてTi, Nb，Zr，Ｖの１種又は２種以
上：0.001 〜0.5 wt％を含有し、残部がFe及び不可避的
不純物よりなり、結晶粒径が10μm 以下であり、好まし
くは厚みが20〜200 μm であり、急冷凝固により製造さ
れたことを特徴とする耐酸化性の優れたFe−Cr−Al系急
冷合金箔である。また本発明は、Cr：５〜30wt％、Al：
２〜15wt％、Si：1.5 〜３wt％、ＲＥＭ（Ｙ，Ce，La，
Pr，Nd）：0.07〜2.0 wt％を含有し、更に必要に応じて
Ti, Nb，Zr，Ｖの１種又は２種以上：0.001 〜0.5 wt％
を含有し、残部がFe及び不可避的不純物よりなる溶鋼を
ロール周速が18ｍ／ｓ以上で高速回転するロール面上に
噴出させて急冷凝固させ結晶粒径が10μm 以下の箔とす
ることを特徴とする耐酸化性の優れたFe−Cr−Al系急冷
合金箔の製造方法である。

【０００８】

【作用】まず本発明の成分組成の限定理由を述べる。 Cr：５〜30wt％ Crが５％より少ないとたとえSiを 1.5wt％以上及び希土
類元素を0.07wt％以上添加しても期待する耐酸化性を得
ることが難しく、一方30wt％より多いと急冷時のノズル
詰まりが発生しやすく、また脆く加工性が悪くなり 180
°曲げが不可能となる。このためCrは５〜30wt％の範囲
に限定される。

【０００９】Al：２〜15wt％ Siを 1.5wt％以上及び希土類元素を0.07wt％以上添加し
てもAlが２wt％より少ないと耐酸化性が確保できず、一
方15wt％を超えるAl添加は加工性を下げノズル詰まりを
生じやすくするので２〜15wt％の範囲に限定される。特
に排ガスコンバータ用箔の板厚が20〜80μｍの場合、２
〜８wt％のAl添加が望ましい。一方、発熱抵抗体用の板
厚80μｍ以上の箔では単ロール法でスリット間隔の大き
いノズルを用いることができ、ノズル詰まりが発生しな
いので８〜15wt％のAl添加が可能である。

【００１０】Si：1.5 〜３wt％本発明においては、従来のFe−Cr−Al系合金を急冷凝固
させる際のノズル詰まりを、Siを添加することにより改
善した。このノズル詰まり改善はSi添加によるFe−Cr−
Al系合金の融点の低下に基づくが、Siが1.5 wt％未満で
は溶鋼を厚み200 μm 以下の箔にする急冷凝固時にノズ
ル詰まりが発生しやすく、又ＲＥＭを0.07wt％以上添加
しても十分な耐酸化性が得られない。一方Siが３wt％超
えでは、Fe−Cr−Al系合金の融点を下げる効果が飽和
し、又大幅な耐酸化性は望めるものの、結晶粒径が10μ
m 以下となる条件で急冷凝固させても厚み20μm 以上の
箔の加工性（180 °曲げで）を改善できない。通常圧延
材ではSiの１wt％以上の添加により結晶粒径が粗大化
し、加工性の劣化と酸化スケールの剥離という弊害が生
じるが、本発明においては、結晶粒径が10μm 以下とな
る条件で急冷凝固させているので、かかる弊害が生じな
い。尚、図１は、後述する実施例の一部を酸化増量と時
間の観点よりグラフ化したものであり、Si含有量の適正
範囲において大幅な耐酸化寿命の向上が見られることを
示す。更に、Siを1.5 wt％以上添加すると発熱反応が効
果的に作用し、ＲＥＭの歩留りも飛躍的に向上する。

【００１１】ＲＥＭ（Ｙ，Ce，La，Pr，Nd）：0.07〜2.
0 wt％ＲＥＭは、Ｙ，Ce，La，Pr，Ndの１種又は２種以上を耐
酸化性改善のために添加する。0.07wt％未満では、Siを
1.5 wt％以上添加して箔厚200 μm 以下に急冷凝固させ
ても十分な耐酸化性が得られない。又、2.0 wt％を超え
る添加は、耐酸化性の更なる改善がなく、且つ急冷凝固
させる時にノズル詰まりが起こりやすくなる。

【００１２】Ti、Nb、Zr、Ｖ： 0.001〜0.5wt％これらの元素をそれぞれ上記範囲において１種又は２種
以上必要に応じて添加することができ、組織の微細化と
高温環境下で生成する酸化被膜の耐剥離性に有効であ
る。しかしそれぞれ 0.001％未満ではその効果が現れず
0.5wt％を超えると酸化速度が速くなるため、 0.001〜
0.5 wt％に限定する。

【００１３】次に結晶粒径の限定理由について述べる。
本発明において、結晶粒径を10μm 以下としたのは、1.
5 wt％以上のSi添加による急冷凝固箔の靱性劣化に起因
する加工性の劣化を補償するためである。すなわち本発
明の組成の急冷凝固箔は、結晶粒径が10μm を超えると
180 °曲げ試験において曲げ折れが生じやすくなる。箔
の結晶粒径は溶鋼の急冷凝固時の冷却速度に依存する。
そしてこの冷却速度は溶鋼をノズルからその面上に噴出
させその面上で凝固させるところのロールの周速とロー
ル・注湯ノズル間ギャップに依存するといわれている。
理由はよくわからないが、本発明における合金組成範囲
及び好ましい箔厚20〜200 μm の範囲ではロール周速の
みでほぼ決まり、単ロール法及び双ロール法の両方につ
いて、ロール周速を18ｍ／ｓ以上とすることにより急冷
凝固箔の結晶粒径を10μm 以下にすることができる。ロ
ール周速が18ｍ／ｓに満たないと、箔の全長にわたり安
定して結晶粒径10μm 以下を実現するのは困難である。
尚、溶鋼の急冷凝固時に単ロール法又は双ロール法と等
価な冷却速度を付与できる場合にはメルトドラグ法によ
っても結晶粒径10μm 以下の箔の製造が可能である。

【００１４】特に単ロール法の場合、ロール・注湯ノズ
ル間ギャップが非常に小さく（例えば0.1 〜1.5 mm）且
つスリット形状のノズルが用いられるので、従来ノズル
詰まりが発生しやすいのであるが、本発明の組成及び結
晶粒径の範囲のFe−Cr−Al系合金であれば、かかる単ロ
ール法においてもその効果を十分発揮でき、ノズル詰ま
りなしに連続して長尺広幅の箔を製造できる。尚、本発
明において単ロール法で箔の厚み50μm 程度としたい場
合には、ロール・注湯ノズル間ギャップを0.3mm以下に
設定するのが望ましい。

【００１５】本発明に係るFe−Cr−Al系急冷合金箔の主
用途に、自動車排ガス用コンバータを構成するハニカム
材があるが、厚み20μm 未満の箔では、本発明の組成及
び結晶粒径の箔をもってしてもエンジン直近型触媒コン
バータとして要求される耐酸化性が得られない。一方厚
みが80μm を超える箔では、排気抵抗が過大となりエン
ジン性能を低下させる。よってエンジン直近型触媒コン
バータ用ハニカム材とする場合、箔の厚みを20〜80μm
とするのが好ましい。

【００１６】

【実施例】

実施例Ａ表１、２、３に示す組成の合金を表１、２、３に示す製
造法により、どれも板厚50μｍの箔に仕上げ、結晶粒
度、加工性、耐酸化性及びノズル詰まりを調べた。

【００１７】なお、加工性は50μｍ厚の箔をＲ＝ 0.2mm
で 180°曲げ加工を行い、割れるものを×、割れなしを
○とした。耐酸化性は50μｍ厚の箔を1200℃の大気中で
加熱し、酸化増量が 2.0mg／cm²以下の時間を耐酸化寿
命とした。なお、1200℃大気酸化試験は高耐酸化性加速
試験である。

【００１８】試料No. １〜７及びNo. 11は溶融した母合
金をアルゴン雰囲気でロール周速20ｍ／ｓで回転する直
径500 mmの単ロールに噴射し急冷凝固させて幅100 mmの
箔としたものである。試料No. 12、13は夫々同じく単ロ
ールで周速18ｍ／ｓ、15ｍ／ｓで行った。試料No. 14、
15は夫々上記試料No. １〜７と同じ条件で単ロール冷却
を行った。いずれかの要件が本発明範囲を逸脱する比較
例（No. 11、12、13、14、15）についてみると、No. 11
はAlが本発明範囲を下回るため耐酸化寿命が短い。No.
12はSiが本発明範囲を下回るため、ノズル詰まりが生じ
箔がスダレ状となり又結晶粒径も10μm 超えとなった。
180 °曲げにおいては箔がスダレ状となって幅が実質的
に減少したため割れていない。No. 13は組成が本発明範
囲を満たすがロール周速が15ｍ／ｓと遅いため結晶粒径
が10μm を超えて180 °曲げで割れを生じた。No. 14は
Cr、No. 15はLaが夫々本発明範囲の上限を外れるので、
ノズル詰まりが生じ箔とすることができなかった。これ
ら比較例に対し、本発明要件を満たすNo. １〜７はノズ
ル詰まりが無く安定して結晶粒径10μm 以下の箔とする
ことができ、耐酸化性、加工性とも良好であった。

【００１９】試料No. ８〜10は溶融した母合金をアルゴ
ン雰囲気でロール周速30ｍ／ｓで回転する直径200 mmの
双ロールに噴射し急冷凝固させて幅50mmの箔としたもの
である。試料No. 16、17は同じく双ロールで周速10ｍ／
ｓで行った。又No. 18はロール周速３ｍ／ｓで回転する
直径550 mmの双ロールに噴射し急冷凝固させて0.3 mm厚
×500 mm幅の鋼帯とし、その後冷間、温間圧延により厚
み50μm の箔製造を試みたものである。いずれかの要件
が本発明範囲を逸脱する比較例（No. 16、17、18）につ
いてみると、No. 16は組成が本発明範囲を満たすがロー
ル周速が遅すぎるため結晶粒径が40μm に粗大化し、18
0 °曲げで割れなかったたものの耐酸化寿命が短い。N
o. 17はSiが本発明範囲を下回るため、単ロールの場合
のNo. 12と同様ノズル詰まりが生じ箔がスダレ状となっ
た。No. 18はノズル詰まりは生じなかったが圧延中に板
割れが発生し、板厚100 μm 以下には圧延できなかった
ので、以後の加工性、耐酸化性の試験は行っていない。

【００２０】また、No. 19、20は従来工程で真空溶解炉
にて合金溶製し、インゴットを熱間圧延工程でホットコ
イルとした。No. 19はSi、Laが大量添加のため耳割れ等
で健全なホットコイルが得られず以後の加工、試験は行
わなかった。No. 20は圧延可能だが酸化寿命が短く、例
えばエンジン直近型では使用上問題がある。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】実施例Ｂまた、抵抗発熱体として、下記の組成をそれぞれ有する
板厚 100μｍの急冷合金箔を用いて酸化寿命を調べた。
No. １：30wt％Cr、15wt％Al、３wt％Si、 0.1wt％La成
分系で結晶粒径５μｍの板幅10mmのリボンの寿命が1150
℃の大気雰囲気内で 600時間であった（本発明）。

【００２５】No. ２：20wt％Cr、12wt％Al、 1.5wt％S
i、0.08wt％Ｙ成分系で結晶粒径７μｍの板幅10mmのリ
ボンの寿命が1150℃の大気雰囲気内で 500時間であった
（本発明）。No. ３：10wt％Cr、 1.5wt％Al、１wt％S
i、0.06wt％La成分系で結晶粒径10μｍの板幅10mmのリ
ボンの寿命が1150℃の大気雰囲気内で 100時間であった
（比較例）。

【００２６】No. ４：20wt％Cr、５wt％Al、 0.2wt％S
i、0.07wt％La成分系で結晶粒径５μｍの板幅10mmのリ
ボンの寿命が1150℃の大気雰囲気内で200時間であった
（比較例）。

【００２７】

【発明の効果】本発明のように合金組成を限定し、結晶
粒径が10μm 以下の急冷箔とすることにより、加工性、
耐酸化性に優れ、自動車排ガス用触媒コンバータにも適
用できる素材を安定的に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】加速酸化テストの経時変化を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者清水寛千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (56)参考文献特開昭63−42347（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 Cr：５〜30wt％、Al：２〜15wt％、Si：
1.5 〜３wt％、ＲＥＭ（Ｙ，Ce，La，Pr，Nd）：0.07〜
2.0 wt％を含有し、残部がFe及び不可避的不純物よりな
り、結晶粒径が10μm 以下であり、急冷凝固により製造
されたことを特徴とする耐酸化性の優れたFe−Cr−Al系
急冷合金箔。
【請求項２】 Cr：５〜30wt％、Al：２〜15wt％、Si：
1.5 〜３wt％、ＲＥＭ（Ｙ，Ce，La，Pr，Nd）：0.07〜
2.0 wt％を含有し、更にTi, Nb，Zr，Ｖの１種又は２種
以上：0.001 〜0.5 wt％を含有し、残部がFe及び不可避
的不純物よりなり、結晶粒径が10μm 以下であり、急冷
凝固により製造されたことを特徴とする耐酸化性の優れ
たFe−Cr−Al系急冷合金箔。
【請求項３】箔の厚みが20〜80μm であることを特徴
とする請求項１、２又は３に記載の耐酸化性の優れたFe
−Cr−Al系急冷合金箔。
【請求項４】 Cr：５〜30wt％、Al：２〜15wt％、Si：
1.5 〜３wt％、ＲＥＭ（Ｙ，Ce，La，Pr，Nd）：0.07〜
2.0 wt％を含有し、残部がFe及び不可避的不純物よりな
る溶鋼をロール周速が18ｍ／ｓ以上で高速回転するロー
ル面上に噴出させて急冷凝固させ結晶粒径が10μm 以下
の箔とすることを特徴とする耐酸化性の優れたFe−Cr−
Al系急冷合金箔の製造方法。
【請求項５】 Cr：５〜30wt％、Al：２〜15wt％、Si：
1.5 〜３wt％、ＲＥＭ（Ｙ，Ce，La，Pr，Nd）：0.07〜
2.0 wt％を含有し、更にTi, Nb，Zr，Ｖの１種又は２種
以上：0.001 〜0.5 wt％を含有し、残部がFe及び不可避
的不純物よりなる溶鋼をロール周速が18ｍ／ｓ以上で高
速回転するロール面上に噴出させて急冷凝固させ結晶粒
径が10μm 以下の箔とすることを特徴とする耐酸化性の
優れたFe−Cr−Al系急冷合金箔の製造方法。