JP2522805B2

JP2522805B2 - 洗浄方法

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Publication number: JP2522805B2
Application number: JP62293481A
Authority: JP
Inventors: 広秋中川; 敏男賀屋
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-11-20
Filing date: 1987-11-20
Publication date: 1996-08-07
Anticipated expiration: 2011-08-07
Also published as: JPH01135024A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は洗浄方法に係り、例えば、半導体製造工程で
使用するガラス基板等の洗浄に有効な洗浄方法に関す
る。

〔従来の技術〕 ICやLSI等の半導体製造工程に置けるフォトリゾグラ
フィー工程で使用されるペリクルを製造するにあたって
使用するガラス基板や、光ディスクの製造に用いるスタ
ンパーの製造等に使用するガラス基板は、その性質上極
めてきれいに洗浄されている必要がある。

その洗浄方法としては、従来、洗剤水溶液や超純水中
にガラス基板を浸し、超音波振動で基板に付着している
異物を除去する方法、或いは、洗剤水溶液や超純水を用
い、PVA発泡体等のブラシでこすり洗いする方法、もし
くはH₂SO₄−H₂O₂、NH₄OH−H₂O₂等の溶液中にガラス基板
を浸し、酸化反応で有機物を除去する方法などが用いら
れている。

さらに、硫酸溶液中にオゾンを供給したり、あるいは
オゾン含有ガスをバブリングさせた熱硫酸中に被処理物
を浸漬したり、さらには上記の状態から被処理物を対局
に対して陽極又は陰極に保ちながら両極に電圧を印加す
ることも行われている（特公昭52−12063号公報、特開
昭57−180132号公報、特開昭59−24849号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これら従来の方法では、次のような問題があ
る。まず、超音波振動を用いるものや、ブラシを用いる
ものでは、基板の汚れが大きい場合洗浄効果が非常に悪
い。また、付着している異物が硬い物である場合、異物
が超音波振動により基板と擦れ合い、基板にキズを付け
てしまうおそれがある。さらに、H₂SO₄−H₂O₂、NH₄OH−
H₂O₂等を用いるものでは、酸化の反応速度が遅く洗浄に
時間がかかりすぎ、また、酸化反応の進行に伴いH₂O₂が
H₂Oに変化し、酸化力が低下する等の問題がある。

そして前記のように、硫酸溶液中にオゾンを供給した
り、あるいはオゾン含有ガスをバブリングさせた熱硫酸
中に被処理物を浸漬したり、さらには上記の状態から被
処理物を対局に対して陽極又は陰極に保ちながら両極に
電圧を印加した場合には、酸化反応の進行に伴い発生す
る上記の酸化力の低下が防止される。

しかし、硫酸に溶解しない異物が洗浄槽内に残存し、
この異物が被洗浄物である基板に衝突して基板の表面に
傷を付けることがあった。

本発明は、このような問題点に鑑みなされたもので、
洗浄力が大きく、短時間で洗浄でき、また、基板に傷を
付けることのない洗浄方法を提供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、第１の発明は、硫酸中に被洗浄物を浸漬し、こ
の被洗浄物に開口面積が0.07mm²を下回らない噴出孔を
経て所定のガスからなる気泡を当て、かつ、洗浄中にお
いて硫酸を洗浄槽から汲み上げて加圧して硫酸の循環サ
イクルを形成し、この循環サイクル中で硫酸を濾過する
ことを特徴とする洗浄方法である。さらには、前記濾過
工程において、硫酸中の有機物を酸化処理して分解する
ようにしてもよい。具体的には、前記酸化処理にはオゾ
ンを酸化剤として用いるようにしてもよい。

第２の発明は、硫酸中に被洗浄物を浸漬し、開口面積
が0.07mm²を下回らない噴出孔を前記被洗浄物の被洗浄
面に向けて配置すると共に、洗浄中に硫酸を洗浄槽から
汲み上げて加圧して硫酸の循環サイクルを形成し、所定
のガスからなる気泡を前記硫酸の循環サイクルの液流に
乗せて前記被洗浄物に直接に当てることを特徴とする洗
浄方法である。さらに、洗浄中に硫酸を濾過するように
してもよい。また、前記気泡にオゾンを含有させて硫酸
中の有機物を酸化処理してもよい。

〔作用〕

第１の発明によると、硫酸中に被洗浄物を浸漬するこ
とにより、被洗浄物に付着している汚れ（有機物）を硫
酸に溶解して除去することができるが、単に、浸漬する
だけでは除去速度が遅く、実用的でないが、洗浄槽から
汲み上げて加圧した硫酸の循環サイクルにより撹拌され
た硫酸中で、この被洗浄物に所定のガスからなる気泡を
当てることにより、被洗浄物に付着している異物を物理
的な力で強力に除去できるとともに、硫酸への溶解を助
長することができる。しかも、所定のガスからなる気泡
は開口面積が0.07mm²を下回らない噴出孔を経て噴出さ
れるので、十分大きな気泡が得られ、安定的な汚れ落と
しが実現した。

第２の発明によると、洗浄中に硫酸を洗浄槽から汲み
上げて加圧して硫酸の循環サイクルを形成し、開口面積
が0.07mm²を下回らない噴出孔を被洗浄物に向けて配置
し、所定のガスからなる気泡を硫酸の循環サイクルの液
流に乗せて直接に被洗浄物に当てたのであるから、硫酸
の循環サイクルにおける硫酸の液流による物理的な力が
前記気泡の作用に加わり、洗浄力が一層大きくなると共
に、効率的な洗浄が可能となる。ここでいう物理的な力
とは、気泡と硫酸との界面が被洗浄物の表面をこすりつ
け、いわばスクラビングするような作用力であると考え
られる（従って、以下気泡による物理的洗浄作用をスク
ラビング作用という）。

洗浄液としては、硫酸であることを要し、他の酸では
所望の効果を得られない。第１図に示したように、硫酸
は、洗浄層２中に貯溜され、この洗浄層２中に気泡噴出
用のノズルやパイプに噴出孔を設けた気泡噴出器３が設
けられ、この気泡噴出器３から生ずる気泡が被洗浄物１
に向けて噴出される。そして、ノズルやパイプの噴出孔
の開口面積が0.07mm²を下回らないようにしてあり、気
泡が十分大きくて満足のいく洗浄力が安定的に得られ
る。

本発明に係る被洗浄物に当てるべき気泡を形成するた
めのガスとしては、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等
の不活性ガス、あるいは酸素等を例示できる。本発明は
気泡による物理的な力で汚れを落とすことを特徴として
いるためその限りにおいて、ガスの種類を限定するもの
ではない。しかし、このガスは硫酸中で気泡として使用
されるため、硫酸と化学反応するもの、例えば水酸イオ
ンを含有したアルカリ性のガス等は好ましくない。

本発明に係る被洗浄物に当てるべき気泡を形成するた
めのガスとして、前記したガスに必要に応じてオゾンを
含有させて使用すると、このオゾンが酸化剤として働
き、被洗浄物に付着している有機物を分解して洗浄力が
一段と増すので好ましい。即ち、気泡の物理的な力に、
オゾンの酸化力という化学的作用が相まって洗浄力を強
化するので好ましい。この場合の気泡形成用ガス中のオ
ゾンの割合としては、通常0.1〜2.0％である。気泡形成
用のガスにオゾンを含有させて使用した場合には、洗い
落とされて硫酸中に溶解している有機物が酸化されて炭
酸ガスと水とに分解されるので、有機物の溶解が飽和す
るのを防止し、硫酸の洗浄力を保つことができるという
利点がある。

硫酸中への有機物の溶解という点からみると、硫酸の
温度は50℃以上がよい。50℃未満では有機物の溶解性が
低くなり、異物が個体のまま洗浄槽内に沈澱する。一
方、硫酸の温度は140℃以下が好ましい。140℃より高く
なると、粘度が低下し、気泡が被洗浄物に当たった際に
奏する前記スクラビング作用が低下する。このように、
硫酸の粘度が洗浄力を左右するものと考えられる。

さらに、本発明では洗浄中において硫酸を濾過するよ
うにして、硫酸に溶解しない異物を除去し、被洗浄物に
異物が衝突して被処理物の表面に傷を付けることを防止
できる。この場合には、第１図に示したように洗浄槽２
から硫酸をポンプ４で汲み上げて加圧し、再度所定の流
速で洗浄槽２内に戻すようにした硫酸の循環サイクルを
設け、この硫酸の循環サイクルの途中に濾過装置６を設
け、洗浄槽２内の硫酸を順次循環濾過する。このように
すると、異物の濾過効率が向上すると共に、硫酸が十分
に撹拌されて気泡によるスクラビングが効果的に行われ
る。

また、この循環サイクルの途中に、硫酸中に溶解した
有機物を酸化して炭酸ガスと水とに分解する工程を組み
込むとよい。この場合の酸化剤としては、過酸化水素や
オゾンを使用することができ、本発明では過酸化水素を
用いる場合には、これを硫酸に添加し、また、オゾンを
用いる場合には、これを先の気泡形成用ガス中に適宜量
含有させて用いることができる。

ところで、洗浄にあたって第２図に示したように、洗
浄槽２から硫酸をポンプ４で汲み上げて加圧し、再度所
定の流速で洗浄槽２内に設けた噴出ノズル５から被洗浄
物１に向けて噴出させ、その際、被洗浄物１に向けて噴
出される硫酸の液流に気泡を乗せて被洗浄物１に当てる
ようにすることもできる。このようにすると、前記スク
ラビング作用に硫酸の液流による物理的力が加わり、洗
浄力がさらに大きくなる。液流があると気泡だけの場合
に比べて硫酸を撹拌する作用が大きく、また、必要に応
じてオゾンを含有させた気泡用ガスを用いた場合には、
オゾンと有機物との酸化反応による有機物の分解を促進
できるので好ましい。

次に、硫酸中で気泡による被洗浄物の洗浄を行う際、
同時に、超音波振動を加えることもできる。この場合に
は被洗浄物と硫酸の接触面で空洞現象が起こり、液中で
前記ガスとは別に気泡の発生と破壊が繰り返され、気泡
が破壊さされるときに生じる力で洗浄が行われ、また、
超音波振動による圧力によってこれを除去することがで
きる。このような超音波振動による洗浄作用が前記気泡
による洗浄作用に相乗してより高い洗浄力を得ることが
できる。また、超音波振動は硫酸への有機物の溶解を助
長する。

なお、第３図に示したように、超音波振動と気泡と液
流とを組み合わせた洗浄方法も可能である。また、それ
に濾過工程を付加した洗浄方法も可能である。

本発明で洗浄することのできる被洗浄物としては、前
記したガラス基板の他、半導体の製造に使用するシリコ
ン基板、ガラス製レンズ等を例示できる。また、本発明
の洗浄方法は、金属メッキ工程における、被メッキ物の
酸洗いにも利用できる。

なお、本発明の洗浄方法では同時に複数個の被洗浄物
を洗浄できることは言うまでもない。

〔実施例〕

（第１の実施例）この実施例で使用した洗浄装置は、第１図に示したよ
うに、洗浄槽２内の底部に、気泡噴出孔3aを複数有する
パイプ３を敷設し、洗浄槽２外に別途設けたガス供給装
置７をこのパイプ３に接続したものである。

さらに、本実施例では硫酸の循環ラインを付加した。
この循環ラインは、洗浄槽２の内底部から硫酸を沈澱物
とともに汲み上げ、洗浄槽２にその上部から硫酸を戻す
循環パイプ８の途中に、硫酸の汲み上げ用のポンプ４
と、濾過装置６とを介挿したもので、この濾過装置６は
濾紙を備えた重力式の濾過装置である。

さらに、前記ポンプ４には、全ての接液部に耐薬品性
と耐熱性に優れたフッ素樹脂であるテトラフルオロエチ
レン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（PFA）樹脂製のエアー駆動式ベローズポンプ（株式会
社イワキ製、エアー駆動ベローズポンプ）を例示するこ
とができる。このポンプは一対のベローズにより仕切ら
れた一対の室を有し、外部から圧送されるエアーによっ
てベローズを交互に伸縮させることによって前記の室か
ら硫酸を交互に送り出すことが可能である。なお、ポン
プ４は前記のタイプのものに限定されないことは言うま
でもない。

さらに、濾過装置６には耐薬品性と耐熱性に優れたフ
ッ素樹脂であるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）製
のフィルター（日本ミリポア株式会社製）を例示するこ
とができる。フィルターの孔径は浮遊物のサイズによっ
て適宜選択することができるが、普通孔径が0.1〜0.5μ
ｍ程度のものを用いた。

前記濾過装置６内に酸化剤としてオゾンなどを供給す
る酸化剤供給装置９を設けてある。この酸化剤供給装置
を設けたのは、熱硫酸はそれだけで有機物を酸化分解す
る能力を有するが、オゾン等のさらに強力な酸化効果を
有する酸化剤を添加することによってその酸化分解が促
進され揮発性の二酸化炭素、水等に変換されるため、洗
浄液の寿命の向上や、基板の浸漬時間の短縮化に効力を
発揮するといる理由からである。

そして、前記洗浄槽２内に濃度98％の硫酸を入れ、IC
やLSI等の半導体製造工程におけるフォトリゾグラフィ
ー工程で使用されるペリクルを製造するにあたって使用
するガラス基板１を縦にして硫酸中に浸漬し、ガス供給
装置７から空気をパイプ３に送入し、噴出孔3aから気泡
を硫酸中に噴出させて、ガラス基板１に当てた。硫酸の
温度は図示しないヒータで50℃に保った。

ガラス基板１に付着していた汚れは５分後に完全に洗
い落とされた。そして、硫酸に濾過しない異物は前記の
濾過装置６によって濾過されて被洗浄物１に異物が衝突
することはない。

あるいは、前記洗浄槽２内に濃度90％の硫酸を入れ、
ガラス基板１を縦にして硫酸中に浸漬し、ガス供給装置
７から空気をパイプ３に送入し、噴出孔3aから空気の気
泡を硫酸中に噴出させて、ガラス基板１に当てた。硫酸
の温度は図示しないヒータで140℃に保った。また、洗
浄中にポンプ４を作動して硫酸を濾過装置６に循環さ
せ、かつ、濾過装置６には酸化剤処理装置９からオゾン
を供給した。

（第２の実施例）この実施例で使用した洗浄装置は、第２図に示したよ
うに、洗浄槽２内の両側に、気泡噴出孔3aを先端に有す
るノズル５を対向的に複数配設したもので、さらに、洗
浄槽２内の硫酸を汲み上げるとともに、前記ノズル５か
ら再度洗浄槽２内に戻す循環ラインが形成されている。
この循環ラインは、循環パイプ８の途中に、硫酸の汲み
上げ、圧送用のポンプ４を介挿したものである。洗浄槽
２外に別途設けたガス供給装置７がポンプ４とノズル５
との間の循環パイプ８に接続され、ガス供給装置７から
のガスがポンプ４からノズル５に圧送される硫酸に混合
され、その液流に乗ってノズル５から被洗浄物１に向け
て噴出されるようになっている。

そして、前記洗浄槽２内に濃度98％の硫酸を入れ、ガ
ラス基板１を縦にして硫酸中に浸漬し、ガス供給装置７
から空気の気泡を硫酸流に乗せてノズル５から噴出さ
せ、ガラス基板１に硫酸流とともに当てた。硫酸の温度
は図示しないヒータで90℃に保った。

ガラス基板１に付着していた汚れは５分後に完全に洗
い落とされた。そして、硫酸に濾過しない異物は濾過さ
れて被洗浄物１に異物が衝突することはない。

（第３の実施例）この実施例で使用した洗浄装置は、第３図に示したよ
うに、第２の実施例で示した装置に超音波発生装置10を
付加したもので、洗浄槽２内の底部に、超音波振動子11
が設けられている。超音波発生装置10は、公知の装置を
使用した。

そして、前記洗浄槽２内に濃度98％の硫酸を入れ、ガ
ラス基板１を縦にして硫酸中に浸漬し、ガス供給装置７
からの空気を気泡として硫酸流に乗せてノズル５から噴
出させ、ガラス基板１に硫酸流とともに当てた。また、
同時に超音波振動を硫酸に加えた。硫酸の温度は図示し
ないヒータで100℃に保った。

ガラス基板１に付着していた汚れは５分後に完全に洗
い落とされた。

〔発明の効果〕

第１の発明によれば、洗浄物に開口面積が0.07mm²を
下回らない噴出孔を経て気泡を当てたので、気泡の大き
さが十分確保されて、安定的した洗浄力が得られる。さ
らに、洗浄中において硫酸を洗浄槽から汲み上げて加圧
して硫酸の循環サイクルを形成し、この循環サイクル中
て濾過したので、硫酸に溶解しない異物が連続的に濾過
されて被洗浄物に傷を付けることなく洗浄できる。さら
に、前記硫酸の循環サイクルにより硫酸が撹拌されて気
泡によるスクラビング作用が効果的になされて、被洗浄
物の洗浄が迅速かつ確実に行われる。

さらに、第２の発明によれば、硫酸中に被洗浄物を浸
漬し、この被洗浄物の被洗浄面に開口面積が0.07mm²を
下回らない噴出孔を向けて配置したので、気泡の大きさ
が十分確保されて、安定した洗浄力が得られる。さら
に、洗浄中に硫酸を洗浄槽から汲み上げて加圧した硫酸
の循環サイクルを形成し、所定のガスからなる気泡を洗
浄槽内の硫酸の循環サイクルの液流に乗せて被洗浄物の
両側面に直接に当てたので、スクラビング作用に硫酸の
液流による物理的な力が加わり、洗浄力が一層大きくな
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で用いられた装置を示す図、第
２図は洗浄装置の実施例の図、第３図は洗浄装置の他の
実施例の図である。１……被洗浄物としてのガラス基板、２……洗浄槽、３
……気泡噴出器としてのパイプ、４……ポンプ、５……
気泡噴出器としてのノズル、６……濾過装置、７……ガ
ス供給装置、８……循環パイプ、９……酸化剤供給装
置、10……超音波発生装置、11……超音波振動子。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】硫酸中に被洗浄物を浸漬し、この被洗浄物
に開口面積が0.07mm²を下回らない噴出孔を経て所定の
ガスからなる気泡を当て、かつ、洗浄中において硫酸を
洗浄槽から汲み上げて加圧して硫酸の循環サイクルを形
成し、この循環サイクル中で硫酸を濾過することを特徴
とする洗浄方法。
【請求項２】前記濾過工程において、硫酸中の有機物を
酸化処理して分解することを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の洗浄方法。
【請求項３】酸化処理は酸化剤としてオゾンを用いるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の洗浄方法。
【請求項４】硫酸中に被洗浄物を浸漬し、開口面積が0.
07mm²を下回らない噴出孔を前記被洗浄物の被洗浄面に
向けて配置すると共に、洗浄中に硫酸を洗浄槽から汲み
上げて加圧して硫酸の循環サイクルを形成し、所定のガ
スからなる気泡を前記硫酸の循環サイクルの液流に乗せ
て前記被洗浄物に直接に当てることを特徴とする洗浄方
法。
【請求項５】前記洗浄中において硫酸を濾過することを
特徴とする特許請求の範囲第４項記載の洗浄方法。
【請求項６】前記気泡にオゾンを含有させて硫酸中の有
機物を酸化処理することを特徴とする特許請求の範囲第
４項記載の洗浄方法。