JP2513659B2

JP2513659B2 - 導電性ポリマ−組成物

Info

Publication number: JP2513659B2
Application number: JP62005861A
Authority: JP
Inventors: ナチューム・ローズンツワイグ; プラディープ・バーマ
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1986-01-14
Filing date: 1987-01-13
Publication date: 1996-07-03
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: ATE103095T1; EP0231068A3; EP0231068B1; JPS62167358A; CA1302609C; US5106540A; DE3789325T2; DE3789325D1; EP0231068A2

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、導電性ポリマー組成物に関する。

［従来の技術］導電性ポリマー組成物は既知である。導電性ポリマー
組成物は、有機ポリマー（この語句はポリシロキサンを
包含する。）中に分散させた、あるいは有機ポリマーに
より他の形態で一体に保持させた粒状導電性充填剤を含
んで成る。導電性ポリマー組成物は、電流が通過する要
素、例えばヒーターおよび回路保護デバイスとして、高
圧ケーブルおよび他の高圧電気装置用のシールディング
またはストレスグレーディング要素として、および静電
防止材料として使用される。これらは、PTC（正温度係
数）、ZTC（零温度係数）またはNTC（負温度係数）挙動
として知られる挙動を示すことができる。「PTC挙動」
なる語句は、操作温度範囲において、例えば０〜200℃
において、少なくとも2.5のR₁₄値または少なくとも10の
R₁₀₀値、好ましくは両者を有し、または、少なくとも６
のR₃₀値を有するのが好ましい組成物を意味するものと
して本明細書では使用している。ここでR₁₄は、抵抗率
増加が最も大きい14℃の温度範囲における最初と最後の
抵抗率の比を表し、R₁₀₀は、抵抗率増加が最も大きい10
0℃の温度範囲における最初と最後の抵抗率の比を表
し、R₃₀は、抵抗率増加が最も大きい30℃の温度範囲に
おける最初と最後の抵抗率の比を表す。「NTC挙動」な
る語句は、操作温度範囲においてPTC挙動を示さない組
成物を意味するものとして本明細書では使用しており、
操作温度範囲において、０℃でのその抵抗率が高温での
抵抗率の少なくとも２倍、好ましくは少なくとも５倍で
ある。「ZTC挙動」なる語句は、本明細書において、PTC
挙動またはNTC挙動のいずれも示さない組成物を意味す
る。ZTC組成物は、組成物の操作温度範囲以上の温度でP
TC挙動を示すことができる。

導電性ポリマー組成物およびそれを含んで成るデバイ
スに関する文献には、例えば、以下のようなものが挙げ
られる。アメリカ合衆国特許第2,952,761、2,978,665、
3,243,753、3,351,882、3,571,777、3,658,976、3,757,
086、3,793,716、3,823,217、3,858,144、3,861,029、
3,950,604、4,017,715、4,072,848、4,085,286、4,117,
312、4,151,126、4,177,376、4,177,446、4,188,276、
4,237,441、4,242,573、4,246,468、4,250,400、4,252,
692、4,255,698、4,271,350、4,272,471、4,304,987、
4,309,596、4,309,597、4,314,230、4,314,231、4,315,
237、4,317,027、4,318,881、4,327,351、4,330,704、
4,334,351、4,352,083、4,361,799、4,388,607、4,398,
084、4,413,301、4,425,397、4,426,339、4,426,633、
4,427,877、4,435,639、4,429,216、4,442,139、4,459,
473、4,470,898、4,481,498、4,476,450、4,502,929、
4,514,620、4,517,449、4,534,889および4,560,498号；
クラソンおよびクーバット（KlasonおよびKubat），ジ
ャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス
（J.Applied Polymer Science）19,813−815（1975）；
ナルキス（Narkis）ら，ポリマー・エンジニアリング・
アンド・サイエンス（Polymer Engineeringand Scienc
e）18,649−653（1978）；ヨーロッパ特許出願第38,71
3、38,714、38,718、74,281、92,406、119,807、133,74
8、134,145、144,187、157,640、158,410、175,550およ
び176,284号；および特開昭59−122,524号。

導電性組成物を製造する従来方法においては、加熱ポ
リマーマトリックス中に均質導電性粒状充填剤を分散さ
せる（本明細書において「均質充填剤」なる語句はそれ
ぞれの粒子が単一相を有する充填剤、例えば、カーボン
ブラック、石墨または導電性無機材料を意味する。）。
この従来方法は種々の製造品を製造するのに使用される
が、ポリマーマトリックスと導電性充填剤との多くの組
み合わせにおいて、再現可能な結果を得ることは難し
い。なぜなら、充填剤濃度と組成物抵抗率の関係を示す
グラフは所望抵抗率領域において非常に急な傾きを有し
ており、その結果、処理条件または出発原料の少しの変
化によって製造品の抵抗率は顕著に変化するからであ
る。

導電性ポリマー組成物を製造する他の既知方法は、カ
ーボンブラックと粉末ポリマーを乾燥混合し、生成混合
物を焼結することである。そのような方法は、超高分子
量ポリエチレンなどの溶融処理の不可能なポリマーにお
いて非常に有用であるが、全般的には適用できない。

アメリカ合衆国特許第3,591,526号（カワシマ）に
は、カーボンブラックと熱可塑性ポリマーとを溶融混合
してPTC組成物を調製し、混合物を微粉状にすることに
よって製造される複合導電性粒状充填剤が開示されてい
る。得られる複合充填剤が、成型用コンパウンド（例え
ば、熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、または合成
もしくは天然ゴム）と混合され、混合物が、プレス、射
出成型機、スクリュー押出機またはロール機などの通常
手段によって成型され、PTC挙動を示す成形物品が製造
される。「このようにして得られた製造品の電気的およ
び機械的特性は、単に導電性材料を可塑性材料と混合
し、得られた混合物を成型することによって製造された
材料の特性と実質的に異なっている。」および「第１混
合物が非線型感温性電気抵抗特性を有する導電性材料を
与え、第２混合物が、第１混合物の導電特性を保つだけ
でなく、その感温性をも向上させ、その機械的性質およ
び熱抵抗性質をも改良する第１混合物用保護マトリック
スを形成するようである。」と記載されている。

組成物に剪断力を付す処理によって成型物品を製造す
るためにカワシマの方法を用いる場合に、マトリックス
ポリマーと充填剤ポリマー（即ち、カーボンブラックを
含有する熱可塑性ポリマー）が実質的に異なった化学性
質を持たないならば満足な結果は得られないことがわか
った。特に、これら２つのポリマーが化学的に同様であ
る場合に、カワシマの方法は、従来方法と同様の欠点を
有する、即ち、小さい変化に敏感であり、従って再現性
よく実施することが困難である。これは、重大な欠点で
ある。なぜなら、組成物に剪断力を付す処理（例えば、
押出、射出成型および吹込成型）は、多くの製品を製造
するために最も有用な処理であり、充填剤ポリマーと化
学的に同様の（好ましくは同一の）マトリックスポリマ
ーを使用することは非常に好ましいからである。

［発明の構成］本発明者らは、上記欠点が、マトリックスポリマー中
に複合充填剤を分散する以前に複合充填剤が少なくとも
250psi（17.5kg/cm²）の熱モジュラスを有するように高
レベルで架橋された複合充填剤を使用することによって
解決されることを見い出した。更に、本発明者らは、充
填剤ポリマーは熱可塑性ポリマーに限らず、いずれのポ
リマーであってよく、充填剤がカワシマの要求のように
PTC挙動を示す必要がないことを見い出した。この発見
は、マトリックスポリマーと充填剤ポリマーが化学的に
同様である組成物であって、組成物に剪断力を付す処理
によって成形される組成物において特に有用であるが、
高架橋複合充填剤は、同様でないマトリックスポリマー
とともにおよび／または剪断力を使用しない製造処理に
おいても使用できる。本発明者らは、マトリックスポリ
マーが少なくとも250psi（17.5kg/cm²）の熱モジュラス
を有し、組成物が焼結によって成形されている場合に、
複合充填剤を架橋しないとしても、あるいは複合充填剤
をマトリックスポリマーと混合する以前にＭラドオーダ
ーまで、好ましくは５〜10Mラドの線量で照射すること
によってもしくは同レベルの化学架橋によってかなり低
レベルで架橋したとしても、優れた結果が得られること
を見い出した。

本発明の要旨によれば、本発明は、（ａ）（本明細書においてマトリックスポリマーという
ことがある）第１有機ポリマーを含んで成る連続マトリ
ックス、ならびに（ｂ）該マトリックス中に分散しており、（ｉ）第２有機ポリマー、および（ii）第２有機ポリマー中に分散する第２粒状導電性充
填剤から成る（本明細書において複合充填剤ということがあ
る）第１粒状導電性充填剤を含んで成る導電性組成物からできている成形物品であ
って、マトリックスと第１粒状導電性充填剤の少なくとも一
方が、少なくとも約250psi（17.5kg/cm²）の熱モジュラ
スを有する成形物品を提供する。

本発明は、（１）（ａ）第１有機ポリマーと（ｂ）第１粒状導電性充填剤を混合し、ここでマトリックスと第１充填剤の少なくとも一方が
混合時に少なくとも250psi（17.5kg/cm²）の熱モジュラ
スを有しており、および（２）工程（１）からの混合物を成形することを特徴とする上記成形物品を製造する方法を提供す
る。

本発明は、上記物品および方法に使用するのに適した
粒状導電性充填剤の製法であって、（１）（ａ）有機ポリマーと（ｂ）均質粒状導電性充填
剤の均質混合物を調製し、好ましくはポリマーを加熱軟
化する処理によって調製し、（２）少なくとも250psi（17.5kg/cm²）の熱モジュラス
を有するように混合物を架橋し、および（３）混合物を微粉砕する、好ましくは架橋後に微粉砕
することを特徴とする製法を提供する。

第１粒状導電性充填剤が250psi（17.5kg/cm²）よりも
小さい熱モジュラスを有する場合にマトリックスが焼結
ポリマーマトリックスであることが好ましい。

本明細書でいう熱モジュラス値は、融点を持たないポ
リマーにおいては150℃で、また融点を持つポリマーに
おいては融点（即ち、差動走査熱量（DSC）曲線のピー
ク）より20℃高い温度で測定される。試料を100％伸ば
す（または試料を破断する）のに要する応力を試験によ
って測定し、モジュラス（即ちM₁₀₀）値を、から、あるいは、試料が100％伸びる以前に破断する場
合に、から計算する。

マトリックスポリマーおよび複合充填剤の熱モジュラ
ス値は、本発明の成形物品について直接測定することは
困難または不可能である。しかし、マトリックスポリマ
ーおよび複合充填剤を混合した後に組成物を架橋しない
場合に、および架橋されているならば複合充填剤が粉砕
以前に架橋されている場合に、熱モジュラス値は、混合
処理および成形処理によって変化しないので、出発原料
から直接に評価することができる。他の場合に、即ち、
出発原料を手に入れることが不可能である場合に、熱モ
ジュラス値は、間接的には、実質的に同一の成形物品を
製造する１つまたはそれ以上の試験処理および／または
マトリックスポリマーおよび／または複合充填剤と同様
の熱モジュラスを有する１つまたはそれ以上の物品を設
計することによって、ならびにこれら試験処理の出発原
料および／または最終製品の熱モジュラス値を測定する
ことによって評価することができる。

本発明において使用する複合充填剤は、第２ポリマー
と均質導電性粒状充填剤の均質混合物を調製し、この混
合物を架橋し（これにより、熱モジュラスが増加す
る。）、ついで混合物をすりつぶすまたは他の形態で微
粉砕することによって形成することが好ましい。混合
は、溶融押出装置またはロール機などによって均質充填
剤をホット充填剤ポリマーと混合することを含んで成る
処理によって実施することが好ましい。混合物の微粉砕
は、架橋後に行なうことが好ましい。架橋は、使用ポリ
マーに応じて、化学架橋によって、または電子線または
ガンマ線の照射によって、またはその他の方法によって
行なうことができる。架橋複合充填剤が少なくとも250p
si（17.5kg/cm²）、好ましくは少なくとも350psi（24.5
kg/cm²）、特に少なくとも450psi（31.5kg/cm²）の熱モ
ジュラスを有するように、架橋を行なうことが好まし
い。架橋は充填剤全体にわたって実質的に均質であるこ
とが好ましい。ポリエチレンなどの照射により容易に架
橋する熱可塑性ポリマーを使用する場合に、少なくとも
25Mラド、好ましくは少なくとも30Mラド、特に少なくと
も40Mラドの線量を用いることによって良好な結果が得
られたが、60〜90Mラドのような少なくとも60Mラドのよ
り高い線量においては更に良好な結果が得られた。本発
明者が試験した溶融成形組成物において、他のことがら
が同じであっても、充填剤の架橋度が高くなればなるほ
ど、最終組成物の抵抗率は低くなり、架橋度の増加とと
もに変化率は徐々に減少する。架橋レベルは、抵抗率と
熱モジュラスとの関係を示すグラフのかなり平坦な部
分、好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.3以下、特に
0.15以下の傾きのグラフ部分に位置することが好まし
い。混合物の微粉砕は、いずれかの好都合な方法によっ
て実施でき、複合充填剤の平均粒子寸法（更に好ましく
は最大粒子寸法）が425ミクロン以下、例えば100〜425
ミクロンになるように行なうことが好ましい。複合充填
剤中の均質導電性充填剤の割合は、様々であってよい
が、均質充填剤重量％（横軸）とlog₁₀（複合充填剤の
抵抗率）（縦軸）との関係を示すグラフのかなり平坦な
部分、好ましくはその傾きが0.5以下、特に0.3以下のグ
ラフ部分に位置することが好ましい。充填剤ポリマーお
よび均質充填剤は、複合充填剤および最終製品における
所望の温度／抵抗率関係（例えば、PTCまたはZTC）に応
じて選択される。導電性充填剤としてカーボンブラック
を使用することが好ましく、PTC組成物用に結晶性ポリ
マー中に分散した35〜50％のカーボンブラックを使用す
ることによって良好な結果が得られる。

充填剤ポリマーおよびマトリックスポリマーは、製品
の物理的、電気的および機械的性質に応じて選択する。
これらは相互に相溶性である（即ち、両ポリマーが架橋
していない場合に種々の割合において完全に混和可能で
ある）ことが好ましい。このため、２種のポリマーは、
同様のもしくは同一の置換基（例えば、極性基）および
／または同様のもしくは同一の繰り返し単位を有するこ
とが好ましく、それぞれのポリマーは例えば少なくとも
25モル％、好ましくは少なくとも50モル％、特に少なく
とも80モル％の同じ繰り返し単位を有することが好まし
い。２種のポリマーが化学的に同一であること、例え
ば、充填剤ポリマーとマトリックスポリマーの両方がポ
リエチレンであることは特に好ましい。PTC組成物にお
いて、充填剤ポリマーとマトリックスポリマーの少なく
とも一方が、好ましくはそれぞれが結晶性でかつ熱可塑
性である。ZTC組成物において充填剤ポリマーとマトリ
ックスポリマーの両方がエラストマーであることが好ま
しい。

複合導電性充填剤は、均質導電性充填剤を含んで成る
複合導電性充填剤およびマトリックス導電性充填剤を含
んで成る本発明の組成物を微粉砕することによって得ら
れる充填剤であってもよい。マトリックスポリマー中に
２種またはそれ以上の複合充填剤が分散してもよい。マ
トリックスポリマー中に均質導電性充填剤も分散しても
よい。そのような均質充填剤はZTC挙動を示す（例え
ば、カーボンブラックまたは石墨）ことが好ましいが、
PTC挙動を示してもよい（例えば、ドープされたバリウ
ムチタネートまたは他のPTCセラミック）。他の導電性
充填剤の平均粒子寸法は少なくとも1nm、例えば、５〜1
00nmであることが好ましい。

本発明の組成物に存在する複合充填剤の量は、組成物
がその中に分散する均質導電性充填剤をも有する場合に
特に、様々であってよい。導電性充填剤含量は、導電性
充填剤の重量％（横軸）とlog₁₀（組成物の抵抗率）
（縦軸）のグラフのかなり平坦な部分、その傾きが好ま
しくは0.5以下、特に0.3以下のグラフ部分に位置するよ
うな含量である。剪断処理組成物において単独で複合充
填剤を使用する場合に、その含量は例えば40〜80重量
％、好ましくは55〜75重量％であってよい。複合充填剤
を焼結組成物において使用する場合に、その含量は少な
くとも20体積％であることが好ましい。複合導電性充填
剤と均質導電性充填剤の両方が剪断処理組成物において
存在する場合には、例えば、複合充填剤が20〜35体積％
であり均質充填剤が15〜50重量％であってよい。複合充
填剤と均質導電性充填剤の両方が剪断処理組成物中に存
在する場合に、複合充填剤の含量は、例えば、１〜40体
積％、好ましくは15〜25体積％であり、均質充填剤の含
量は、例えば、10体積％以下、特に３〜５体積％であ
る。

組成物には１種またはそれ以上の非導電性充填剤を分
散してもよい。

組成物を成形した後、要すれば、好ましくは照射によ
って組成物を架橋し、電気的および機械的安定性、特に
高温でのそれらを改良する。

カーボンブラックが唯一の導電性充填剤である既知の
導電性焼結製品はZTC挙動を示すが、PTC挙動を示す複合
充填剤を使用することによってPTC挙動を示す焼結組成
物が得られる。PTC複合充填剤に代えてまたは加えて、
ドープされたバリウムチタネートなどの粒状PTCセラミ
ック充填剤を使用することによって同様の結果が得られ
る。本発明においての使用に好ましい焼結可能なポリマ
ーは、超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）、例えば分子
量300〜600万を有するポリエチレンである。他の焼結可
能なポリマーは、フルオロポリマー、例えば、ポリテト
ラフルオロエチレンおよびポリビニリデンフルオライ
ド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、
ポリアリーレンエーテルケトンおよびポリアミドを包含
する。

焼結製品において、マトリックスは、粒子がその識別
性を完全に失うことなく融合するように一体に焼結した
マトリックスポリマーの粒子からできている。導電性充
填剤は実質的に融合粒子の境界にのみまたは境界付近に
のみ存在することが好ましい。

［発明の好ましい態様］以下に実施例により本発明を説明する。

実施例１ PTC粉末を以下のようにして製造した。バンバリーミ
キサーを使用して、高密度ポリエチレン樹脂［マーレッ
クス（Marlex）50100、フィリップス・ペトロレウム（P
hillips Petroleum）市販品］56重量％をカーボンブラ
ック［スタテックス（Statex）Ｇ、コロンビアン・ケミ
カルズ（Columbian Chemicals）市販品］43重量％およ
び酸化防止剤１重量％と混合した。得られた混合物を1M
eV電子線により10〜60Mラドの範囲の線量で照射し、微
粉砕し、全ての粒子の寸法を150ミクロン以下にした。

PTC粉末を高密度ポリエチレン粉末（FA750、U.S.I.ケ
ミカルズ（Chemicals）市販品）32.5重量％とタンブル
ブレンドした。ブレンドを0.75インチ（7.6x0.10cm）テ
ープに押出した。このテープ片を用いて150℃でモジュ
ラス（M₁₀₀）を測定した。100Vにおいて試料の厚さ方向
（即ち、押出方向に垂直な方向）の抵抗を測定すること
によってそれぞれのテープの抵抗率値を計算した。結果
を以下に示す。

実施例２高密度ポリエチレンとカーボンブラックスタテックス
G 40体積％を溶融混合し、複合充填剤を調製した。粒子
の90％以上が140〜325メッシュの範囲内になるように、
混合物を微粉砕した。次いで、PTC粉末に対して電子線
により6Mラドの線量を照射した。

超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）［ホスタレン（Ho
stalen）GUR−212、ヘキスト（Hoechst）製］77体積％
をスタテックスＧカーボンブラック３体積％およびPTC
粉末20体積％と混合した。混合物を冷間圧縮し、200℃
で20分間焼結し、最後に加圧下で冷却した。製造品を10
Mラドの高エネルギー電子線に付した。

製造品の抵抗率は23℃で約100オーム・cm、112℃で約
1000オーム・cm、および約120℃で約100,000オーム・cm
であった。

実施例３各成分の体積割合を、 UHMWPE 93.8％ PTC粉末 4.2％スタテックスＧ 2.0％とする以外は、実施例２の手順を繰り返した。

製造品の抵抗率は、23℃で約1300オーム・cm、112℃
で約10,000オーム・cm、120℃で約1,000,000オーム・cm
であった。

実施例４各成分の体積割合を、 UHMWPE 65％ PTC粉末 35％スタテックスＧ０％とする以外は、実施例２の手順を繰り返した。

製造品の抵抗率は、23℃で約400オーム・cm、112℃で
約1,300オーム・cm、120℃で約9,000オーム・cmであっ
た。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭50−32240（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−93755（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−73812（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）第１有機ポリマーを含んで成る連続
マトリックス、ならびに（ｂ）該マトリックス中に分散しており、（ｉ）第２有機ポリマー、および（ii）第２有機ポリマー中に分散する第２粒状導電性充
填剤から成る第１粒状導電性充填剤を含んで成る導電性組成物からできている成形物品であ
って、マトリックスおよび第１粒状導電性充填剤の少なくとも
一方が、少なくとも250psi（17.5kg/cm²）の熱モジュラ
スを有する成形物品。
【請求項２】物品が押出、射出成型または吹込成型によ
り成形されており、第１粒状導電性充填剤が少なくとも
350psi（24.5kg/cm²）の熱モジュラスを有する特許請求
の範囲第１項記載の物品。
【請求項３】第１粒状導電性充填剤が、第２有機ポリマ
ーおよび第２粒状導電性充填剤の混合物を少なくとも40
Mラドの線量で照射することによって製造されている特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の物品。
【請求項４】第１有機ポリマーと第２有機ポリマーが相
互に相溶性である結晶性熱可塑性ポリマーであり、組成
物がPTC挙動を示しかつ少なくとも1000オーム・cmの23
℃抵抗率を有する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
に記載の物品。
【請求項５】第１有機ポリマーと第２有機ポリマーのそ
れぞれがオレフィンポリマーである特許請求の範囲第４
項に記載の物品。
【請求項６】第１有機ポリマーと第２有機ポリマーの少
なくとも一方が架橋されたエラストマーである特許請求
の範囲第１〜３項のいずれかに記載の物品。
【請求項７】超高分子量ポリエチレン粒子がその識別性
を完全に失うことなく融合されるように、連続マトリッ
クスが、一体に焼結された超高分子量ポリエチレン粒子
からできており、第１粒状導電性充填剤が実質的に融合
粒子の境界でまたは該境界付近でのみ存在する特許請求
の範囲第１項記載の物品。
【請求項８】第２粒状充填剤がカーボンブラックである
特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の物品。