JPH0664929B2 - 電気デバイス - Google Patents

電気デバイス

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JPH0664929B2
JPH0664929B2 JP61077531A JP7753186A JPH0664929B2 JP H0664929 B2 JPH0664929 B2 JP H0664929B2 JP 61077531 A JP61077531 A JP 61077531A JP 7753186 A JP7753186 A JP 7753186A JP H0664929 B2 JPH0664929 B2 JP H0664929B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、導電性ポリマー組成物およびそれから成る物
品に関する。
[従来の技術] 導電性ポリマー組成物はよく知られており、有機ポリマ
ー成分および有機ポリマー中に分散(または分布)され
た粒状導電性フィラーから成る。「粒状」という用語
は、大きいおよび小さい縦横比の粒子、例えば球状、板
状および針状のような粒子をも包含する全ての形状の粒
子を含むものとして本明細書に於いて使用する。
PTC挙動を示す導電性ポリマー組成物およびそれらを
含んで成る電気デバイスは既知である。それについて
は、例えば以下のようなものを参照することができる。
アメリカ合衆国特許第2,952,761、2,97
8,665、3,243,753、3,351,88
2、3,571,777、3,757,086、3,7
93,716、3,823,217、3,858,14
4、3,861,029、3,914,363、3,9
50,604、4,017,715、4,072,84
8、4,085,286、4,117,312、4,1
77,376、4,177,446、4,188,27
6、4,237,441、4,238,812、4,2
42,573、4,246,468、4,250,40
0、4,252,692、4,255,698、4,2
71,350、4,272,471、4,304,98
7、4,309,596、4,309,597、4,3
14,230、4,314,231、4,315,23
7、4,317,027、4,318,881、4,3
27,351、4,330,704、4,330,63
3、4,334,148、4,334,351、4,3
52,083、4,361,799、4,388,60
7、4,398,084、4,413,301、4,4
21,582、4,425,497、4,426,33
9、4,426,633、4,427,877、4,4
29,216、4,435,639、4,429,21
6、4,442,139、4,450,496、4,4
59,473、4,470,898、4,473,45
0、4,481,498、4,502,929、4,5
06,259、4,514,620、4,517,44
9、4,529,866、4,534,889、4,5
45,296、4,560,498、4,562,31
3、4,570,055および4,574,188号;
クラソンおよびクーバット(KlasonおよびKubat),ジャ
ーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス(J・A
pplied Polymer Science)19,813−815(19
75);ナルキス(Narkis)ら,ポリマー・エンジニアリ
ング・アンド・サイエンス(Polymer Engineering and S
cience)18,649−653(1978);ヨーロッ
パ特許出願第38,713、38,714、38,71
8、74,281、92,406、119,807、1
34,145、157,640、84304502.
2、84307984.9、85300415.8、8
5306476.4および85306477.2号。
超高分子量(UHMW)ポリマー、代表的には300万
以上の分子量を有し、特に超高分子量ポリエチレン(U
HMWPE)の1種を含有する組成物を焼結することに
より得られる導電性ポリマーも既知導電性ポリマーに包
含される。そのような焼結組成物は、ある用途に於いて
非常に有用であるが、溶融加工をすることができず、そ
れが大きな欠点である。
[発明の構成] 本発明者らは、ポリマー成分が溶融加工可能な分子量1
50,000以上のポリマーから成る導電性ポリマー
が、重要で驚くべき物理的および電気的性質を兼備する
ことを見い出した。
本発明は、分子量150,000以上の有機ポリマーお
よびポリマー中に分散された導電性フィラーとから成る
溶融加工可能な組成物、およびその組成物から得られる
溶融加工物品、例えば電気デバイスを提供する。「溶融
加工可能」という用語は、ポリマー全部が溶融状態であ
る方法、特に溶融押出および溶融成型方法により成型す
ることができることを意味するものとしてここでは使用
する。
より低分子量のポリマーで製造した物品と比べた場合、
例えばより大きい破断点伸び、より大きい剥離強さ、改
良された抵抗/温度特性(PTC組成物について)、よ
り大きい衝撃強さ、より大きい靱性、より大きい可撓
性、より大きい割れ抵抗およびより大きい電気的疲労抵
抗のうちの1つまたはそれ以上のような、著しく改良さ
れた物理的および/または電気的性質を、本発明の物品
は有する。
新規組成物中のポリマー成分は、少なくとも1種類の有
機ポリマー、望ましくは、分子量150,000以上、
好ましくは150,000〜600,000、より好ま
しくは200,000〜400,000のポリエチレン
から成る。この高分子量ポリマー(HMWポリマーと略
称。)は、好ましくは実質的に単一のポリマーである。
しかしながら、ポリマー成分は、結晶性または無定型
性、あるいは、熱可塑性または結晶性であるような他の
ポリマーの1種またはそれ以上を含有することができ
る。そのような他のポリマーが存在する場合、その量は
30%以下、好ましくは10%以下である。市販のHM
Wポリエチレンには、マーレックス(Marlex)HXM50
100、ソフレックス(Soflex)G46、ヘキスト(Hoech
st)GM9255FおよびヘキストGR7255Pなど
があり、分子量は各々、2.03×10、2.52×
10、2.58×10および3.17×10であ
る。他のHMWポリマーには、ポリプロピレン、オレフ
ィンコポリマー類、フルオロポリマー類(例えば、ポリ
ビニリデンフルオライド、パーフルオロアルコキシポリ
マー類、エチレン/テトラフルオロエチレンコポリマー
類、フッ素化エチレン/プロピレンコポリマー類および
エチレン/クロロトリフルオロエチレンコポリマー
類)、ポリエステル類(例えば、ポリエチレンテレフタ
レートおよびポリブチレンテレフタレート)、およびポ
リアリーレン類(例えば、ポリエーテルエーテルケトン
類)が包含される。HMWポリマーの分子量は、その種
のポリマーの中で最も高い分子量の溶融加工可能なポリ
マーの重量平均分子量の少なくとも85%であるのが好
ましい。ここで示されているHMWポリエチレンの分子
量は、以下に述べるゲル透過法を用いて測定される。ポ
リエチレンを粉末にし、30mgの粉末に、ポリマーの分
解を防止するために酸化防止剤を含んだ1,2,4−ト
リクロロベンゼン10mを加える。窒素気流下で攪拌
しながら、ポリエチレンを溶解させるために15分間溶
液を加熱する。溶液を過し、145℃に設定した高温
ゲル透過クロマトグラフィー装置(ウォーターズ・モデ
ル(Waters Model)150C)にセットする。溶離液を示
差屈折法により監視する。ユー・エス・ナショナル・ビ
ューロウ・オブ・スタンダーズ(U.S.National Bureau o
f Standards)から市販されている標準サンプルを使用し
てクロマトグラフィー装置の検量を行なう。
他のポリマーに関しても、クロマトグラフィー装置の別
の制御基準および別の温度条件を使用することにより、
同様に試験できる。
ポリマーの分子量の指標に使用できる他の変数に、メル
トインデックス(分子量が増加するにつれ、減少する)
および粘度(分子量が増加するにつれ、増加する)があ
る。特にポリフレフィン類、とりわけポリエチレンに関
しては、HMWポリマーは好ましくは30以下、特に2
5以下、とりわけ20以下の高負荷メルトインデックス
(HLMI)(これは、ASTM D1238条件F,
190/21.6で測定した数値)を有する。特にフロ
オロポリマー、とりわけポリビニリデンフルオライドに
関しては、260℃、10ラジアン/分の回転数に於け
る動的測定による0.8×10〜5×10ポイズの
複素粘度を有するのが好ましい。
本発明の物品は回復性物品、特に好ましくは熱回復性物
品であってもよい。それらは、物品を加熱し、熱的に不
安定な形状に変形させ、その後に変形させた条件および
形状のままで冷却することにより製造でき、再加熱する
と変形前の熱的に安定な形状に向かって回復する。
本発明の組成物は、溶融成形後に架橋してもよい。これ
は物品の物理的な性質を改良する。物品が熱回復性の場
合、回復性を増すために変形ステップ前に、好ましくは
架橋され、その結果融点より高い温度で変形できる。架
橋を放射線照射(好ましくは3〜20メガラドの照射
量)あるいは化学的硬化により行なってもよい。特に有
用な放射線照射架橋プロセスは、アメリカ合衆国特許出
願第711,910号に開示されている。次の第1表
に、マーレックス(Marlex)HXM50100 75重量
%、ケッチェンブラック(Ketjenblack)(導電性カーボ
ンフィラー)24重量%および酸化防止剤1重量%から
成るHMWPEの未架橋サンプルおよび同一のサンプル
を3メガラドの量で放射線照射したものについて行なっ
た試験の結果を示す。
(ノッチ付き衝撃強度) 40×10×4mmのサンプルについて、シースト・フラ
クトスコープ(Ceast Frasctoscope)Mk3シャルピー・
インパクト・マシン(Charpy Impact Machine)を用いて
ノッチ付き衝撃強度試験を行った。V−ノッチは、深さ
0.5mm、開口度46°であり、チップ半径は0.25
4mmであった。その結果を次の表に示す。
第2表および第1並びに2図に、従来の分子量のポリマ
ーを使用したこと以外は全く同じ組成にして、本発明の
組成物との比較のために行なった試験の結果をまとめて
示す。試験の詳細は以下に述べる通りである。本発明の
組成物に使用したマーレックスHXM50100は分子
量203,000のポリエチレンンである。従来技術の
組成物に使用したマーレックス6003は分子量14
8,000のポリエチレンである。なお、%は重量%で
ある。
(引張試験) ポリマー約61重量%、カーボンブラック(ファーネッ
クス(Furnex)N765)約38重量%および酸化防止約
1重量%から成る配合物をバンバリーミキサーで混練し
た。その組成物を押出成形して厚さ0.07cmのシート
を作った。
(a)これらのシートから(押出方向に対して)横断方
向に沿って、引張試験サンプル(ドッグボーン(dogbon
e)型)を打ち抜き、インストロン・テンシル・テスティ
ング・マシン(Instron Tensile Testing Machine)によ
り、室温に於いてクロスヘッド速度2.54cm/分で試
験した。
(b)120℃に於いて伸び率100%までシートを延
伸し、その後に室温に迄冷却することにより、シートに
回復性を与えた。(延伸方向に対して)横断方向に沿っ
て、延伸したシートからドッグボーンサンプルを打ち抜
き、室温および90℃の両方の温度に於いてクロスヘッ
ド速度1.27cm/分で引張試験をした。一般に裂けは
延伸方向に対して直角に生じるので、この試験はポリマ
ーの引き裂き抵抗の指標を与える。
(剥離試験) ポリマー約57重量%、カーボンブラック約42重量%
および酸化防止剤約1重量%から成る配合物をバンバリ
ー・ミキサーで混練した。配合した材料を205℃でプ
レスしてスラブにした。材料を1分間低圧下で予熱し、
その後58Kg/cm2に加圧し、205℃に於いてその圧力
下で4分間保持した。その後58Kg/cm2のコールドプレ
スに移し、室温迄冷却した。得られたスラブから2.5
4×2.54cmのサンプルを切り取り、2枚の柔軟なポ
リエチレン素材(7.6×2.5×0.13cm)の間に
はさんだ。標準重ね剪断/剥離掴み具および0.334
b.の分銅をサンプルに乗せるという条件で、サンプ
ルを接着した。その後150℃に予熱したオーブンにサ
ンプルを入れ、30分間加熱した後、室温迄冷却した
(ASTM D1876−72)。室温に於いて、クロ
スヘッド速度2.54cm/分でインストロン・テスター
を使って剥離用サンプルを引っ張った。最大荷重値(
b−inch)を記録した。
(固有抵抗挙動試験) マーレックスHXM50100約57重量%、カーボン
ブラック(ファーネックスN765)約42重量%およ
び酸化防止剤約1重量%から成る配合物、およびマーレ
ックス6003約61重量%、カーボンブラック(ファ
ーネックスN765)約38重量%および酸化防止剤約
1重量%から成る配合物をそれぞれバンバリーミキサー
で混練した。
比較試験を標準化するために、室温に於いて同様の固有
抵抗を有する組成物を与えるように、マーレックスHX
M50100およびマーレックス6003に、別のフィ
ラーを使用した。
各組成物の固有抵抗・温度特性を第1図に示す。両組成
物とも同様なオートサームハイツ(autotherm heights)
を示すが、融点(最大固有抵抗値を示す温度)を越える
と、その挙動は非常に異なる。融点以上では、より低い
分子量のポリマーは固有抵抗が急に減少するが、本発明
の組成物の固有抵抗は、温度が上昇しても一定のままで
ある。より低い分子量のポリマーから成るデバイスで
は、「オーバーロード」条件は温度を急激に上昇させ、
故障を引き起こすこともあるので、PTCデバイスに於
いては本発明の組成物の挙動は、より低い分子量の組成
物のそれよりも好ましい。
(回復挙動試験) ポリマー約63重量%、カーボンブラック(ファーネッ
クスN765)約36重量%および酸化防止剤約1重量
%から成る配合物をバンバリーミキサーで混練した。こ
の材料を押し出して厚さ約0.076cmのシートにし、
そのシートから幅2.5cmのストリップを打ち抜き、そ
れを125℃に於いて300%延伸した。延伸したサン
プルは±1℃の範囲で制御されたグリセリン浴内で自由
に収縮させられ、次式により相対回復値(百分率)を計
算した。
E=延伸後の長さ R=回復後の長さ I=最初の長さ(延伸前) 試験の結果を第2図に示す。得られた回復比はHMWP
E配合物の方がかなり高いことがわかる。
分子量148,000のポリマーに比較して、分子量2
03,000のポリマーの方が著しく改良された性質を
有し、その改良は分子量の違いを基礎として考えて予想
できるよりもはるかに大きいということが、引張、剥
離、固有抵抗挙動および回復試験からわかる。
本発明の組成物は種々の異なる用途に使用できる。1つ
の好ましい態様としては、2またはそれ以上の基材を接
合、補強または修理するために使用できる物品に、熱回
復性組成物は成形される(特にアメリカ合衆国特許出願
第720,117号参照)。また例えば回路保護デバイ
ス、ストリップヒーターおよびシートヒーターを含めた
ヒーター、内部加熱回復性シートおよびセンサーにも有
用である。
新規組成物は、PTC(positive temperature coeffici
ent、正温度特性)挙動として知られた挙動をしばしば
示す。しかしながら、少なくともある温度範囲ではZT
C(ゼロ・テンペラチャー・コエフィシェント)または
NTC(ネガティブ・テンペラチャー・コエフィシェン
ト)を示すこともできる。
例えば基材の成形、修理または補強のための物品として
本発明の組成物を使用するような用途では、組成物は、
23℃に於いて好ましくは0.1〜500Ω・cm、例え
ば0.5〜100Ω・cmの固有抵抗を有する。
ある用途では、本発明の組成物は、好ましくは50重量
%以下のカーボンブラックまたは他の導電性フィラーを
含有する。例えば基材の接合、修理、補強または修正の
ための物品として本発明の組成物を使用するような用途
では、組成物は、好ましくは26重量%以下、より好ま
しくは24重量%以下、特に好ましくは18〜24重量
%のカーボンブラックあるいは他の導電性フィラーを含
有する。上述の好ましいフィラー含有量は、ポリマーが
HMWポリエチレンから成る場合に特に好ましい。
本組成物は、必要とされるあらゆる形状の物品に成形す
ることができ、物品の好ましい形状および寸法はその用
途に依存する。例えば基材を接合、補強、修理または修
正するために使用する物品のような場合の用途では、好
ましい形状は管状である。管状物品については、物品の
直径の肉厚に対する比率は回復後、好ましくは18:1
以下、例えば2:1〜12:1である。物品の肉厚(収
縮前)は、それがどんな形状であっても、機械的な応力
および内圧に耐える適当な強度を確実に持たせるために
は、好ましくは少なくとも0.18cm、より好ましくは
0.25cmである。例えばプラスチックパイプの内表面
を軟化させることなく、プラスチックパイプの外表面の
急速な軟化を促進するために、回復温度に於いて物品が
熱を急速に生成し続けることがしばしば望ましい。この
理由で、回復温度までおよび回復温度よりわずかに(例
えば50℃以上まで)高い温度までPTC挙動を組成物
が示さないことが望ましい。例えば23〜(TR−5
0)℃の全温度範囲にわたり(TRは回復温度を意味す
る)、固有抵抗の変化が5倍以下、好ましくは2倍以下
であることが好ましい。1つの有用な態様に於いては、
2本またはそれ以上のパイプの接合に使用するカップラ
ー、好ましくは熱回復性カップラーに、本発明の組成物
は成形される。パイプは同じまたは異なる寸法(例えば
直径)でもよく、組成が同じまたは異なってもよい。パ
イプの端を接合することができ、あるいは一般により大
きい直径の他のパイプへブランチとして1本またはそれ
以上を接合できる。
回復性または非回復性であってもよい物品を製造するた
めには、本発明の組成物は、単独で、あるいは他の組成
物と組み合わせて使用してよい。熱回復性物品は2また
はそれ以上の層から成ってもよい。層を同じ材料から製
造してもよいが、好ましくは異なる材料から製造する。
例えば基材を接合する回復性カップラーとして使用する
場合のように、物品が管状である好ましい態様では、一
方の層は有機ポリマーとその中に分散された導電性フィ
ラーから成り、その中を電流が通過することにより熱を
発生するように設計される。他方の層は、その層の所定
の目的によって選択された非導電性の材料から成る。導
電性フィラーを含有する層は、非導電性ポリマー層の内
側にあってもよいし、あるいは逆でもよい。重なった基
材と接着させるための熱を、フィラー充填層が内側の層
に与える場合、必要な熱は、物品/基材界面にのみ供給
される。これにより、物品を回復させるために必要な熱
量を有利に減少し得る。このような配置の場合、外側の
非導電性層を、周囲の冷却効果を減らす断熱層として作
用する適当な材料から選択してもよい。このことは更に
物品を回復させるために必要な熱量を減らし、また必要
な熱量を周囲の温度により依存しないようにすることが
できる。物品の衝撃物性を改良するために、例えば内側
の充填導電性層よりも強靱な材料から選択するようにし
て、外側の層が、更にあるいはかわりに、支持または補
強層として作用するようにすることもできる。逆の配置
の場合、すなわち導電性フィラー含有層の内側に非導電
性ポリマー層がある場合、良い結合を形成するために重
なった基材と適合するように、内側の非導電性層を選択
するのが有利である。例えば内側の層は、容易に流動し
て重った基材に融着する非架橋性ポリマーから成ってい
てもよい。例えばポリエチレンパイプの接合の場合、内
側の層は非架橋性ポリエチレンから成っていてもよい。
適切な製造技術により2層または多層の熱回復性物品を
製造することができる。例えば、そのような層は同時押
出あるいは同時成型することができ、その後できた2層
または多層の物品を、好ましくは全体として膨張させる
ことができる。内側の層(管状構造ではこの層が最も膨
張させられる)が非導電性ポリマー層である場合の配置
では、高い膨張比に耐えることができるような充填材の
含まれていないポリマー材料から内側の層を作るのが好
ましい。このような配置をすると、1.5程度の非常に
高い膨張比を達成できる。
[実施例] 本発明を以下の実施例により説明する。
HMWPEペレット(マーレックスHXM50100、
フィリップス・ケミカル(Phillips Chemical)社製、分
子量200〜300,000)75重量%、カーボンブ
ラック(ケッチェンブラックEC、アクゾ・ヘミー(A
KZO Chemie)社製)24重量%および酸化防止剤1
%を通常の配合法(例えばバンバリーミキサー、2軸ロ
ールミルおよびペレット押出機)を使用して、十分に混
合した。この配合物を環状断面(内径2.25cm、外径
3cm)に連続的に押し出した。
120℃に於いて内径約3cmに膨張させることにより、
押し出しにより得られた製品を熱収縮性にした。銀塗料
電極を膨張させた製品の環の端に塗布した。導電性ポリ
マーの固有抵抗は約0.5〜2.0Ω・cmであった。
この製品を使用して外径約2.13cm、肉厚約0.28
cmの2本のポリエチレンパイプを接合した。パイプの端
をカップラー内に配置し、パイプの端をカップラーの中
央で衝接した。銀塗料電極を、軸方向にバネ荷重をかけ
た金属板により24ボルト交流電源に接続した。カップ
ラーを加熱し、収縮温度に到達した時(約30〜45秒
後)、収縮してパイプに接触した。カップラーが収縮し
た時、バネ荷重をかけた金属板はカップラーと電気的な
接触を維持した。更に1分間、電流をカップラー内に流
した。その結果、パイプがカップラーに融着した。
冷却後、内圧約8.4Kg/cm2、温度約80℃に接合部分
を維持したところ、テスト開始から500時間後に接合
部分からの洩れは全く無かった。そこでテストを中断し
た。引き抜き試験を室温に於いて行なったが、パイプの
降伏が生じた時をもってして終了した。この時接合部は
堅固なままであった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、組成物の固有抵抗・温度特性を示すグラフ、
第2図は組成物の相対回復率・温度特性を示すグラフで
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H01C 8/00 (72)発明者 ラリー・エドワーズ アメリカ合衆国 94536 カリフォルニア、 フレモント、ローレン・ドライブ 4296番 (72)発明者 マーク・ワーテンバーグ アメリカ合衆国 95118 カリフォルニア、 サン・ホセ、パセオ・トランキロ 4960番 (56)参考文献 特開 昭61−143984(JP,A)

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(1)PTC挙動を示し、 (i)有機ポリマー、および (ii)有機ポリマー内に分散されている粒状導電性フィラ
    ー を含んで成る導電性ポリマーからできている導電性ポリ
    マー要素、ならびに (2)導電性ポリマー要素に電流を通すように電源に接
    続できる電極 を有して成る電気デバイスであって、 導電性ポリマー要素は、 (i)分子量150,000以上の有機ポリマーと、 (ii)ポリマー中に分散された粒状導電性フィラー を含んで成る導電性ポリマーを溶融成型することにより
    製造されていることを特徴とする電気デバイス。
  2. 【請求項2】有機ポリマーが分子量200,000〜4
    00,000のポリエチレンを少なくとも70重量%含
    有する特許請求の範囲第1項記載のデバイス。
  3. 【請求項3】デバイスは回路保護装置であり、導電性ポ
    リマーは、固有抵抗が23℃に於いて、100Ω・cm以
    下である特許請求の範囲第1項または第2項記載のデバ
    イス。
  4. 【請求項4】導電性ポリマーが架橋されている特許請求
    の範囲第3項記載のデバイス。
  5. 【請求項5】デバイスが自己制御性ヒーターである特許
    請求の範囲第1項または第2項記載のデバイス。
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