JPH066341B2 - 熱回復性複合物品およびその製法 - Google Patents

熱回復性複合物品およびその製法

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JPH066341B2 JP60073391A JP7339185A JPH066341B2 JP H066341 B2 JPH066341 B2 JP H066341B2 JP 60073391 A JP60073391 A JP 60073391A JP 7339185 A JP7339185 A JP 7339185A JP H066341 B2 JPH066341 B2 JP H066341B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、熱回復性複合物品およびその製法ならびに用
途に関し、更に詳しくは、エラストマー性材料の内層お
よび熱可塑性材料の外層から形成された熱回復性複合チ
ューブ状物品および同時押出しにより該物品を製造する
方法ならびに基材を包囲する方法に関する。
［発明の背景］ 熱回復性ポリマー物品は、既知であり、たとえばケーブ
ルのような電気要素を絶縁保護する為に、特に２本の電
力ケーブル間の接続およびケーブル成端を包囲する為に
用いることができる。
このような物品は、１層を越える数のポリマー材料から
成っている。米国特許第４，３７３，５５４号には、比
較的熔融性の１つの薄層および比較的非熔融性の第２薄
層を有する熱回復性物品が、押出成型により製造されて
いる。両薄層間には直接的な結合が存在する。米国特許
第３，６６９，８２４号には、螺旋状にスリットを入れ
られてテープに成形される同様の複合チューブ状物品が
記載されている。
米国特許第４，３８３，１３１号には、シールドケーブ
ル成端または接続用の包囲体または保護スリーブが記載
され、該包囲体は、導電性外層、絶縁内層および所望に
より応力緩和最内層を含んで成る。包囲体の１またはそ
れ以上の層にエラストマー性であってよいことが開示さ
れている。また包囲体は、同時押出成型により製造され
うることも開示されている。しかし、同時押出成型品の
唯一の例は、熱可塑性層のみを含んでいる。
米国特許第４，３９０，７４５号には、電気装置の為の
包囲体が記載され、該包囲体は、絶縁性材料の中空第１
スリーブを含み、その周囲には、絶縁性材料の内層およ
び導電性材料の外層を有する第２スリーブが配置されて
いる。第２スリーブの外層は、熱可塑性であってよく、
内層はエラストマー性であってよい。同時押出成型によ
るこのような物品の製造は、教示されていない。
米国特許第１，４３４，７１９号および米国特許第４，
０３５，５３４号には、平衡形態から変形されたエラス
トマー性層、および加熱されるまでエラストマー性部分
を変形形態に保持する非エラストマー性熱可塑性層から
成る積層体が開示されている。物品は、金型成型および
熱と圧力による層の結合により製造される。層間の結合
は接着剤の使用により改良されることが教示されてい
る。該方法によってこのような物品の製造する場合、物
品の変形（たとえば、膨張）の間、層間の結合を保持す
る為に、通常接着剤層を必要とすることが分かった。更
に、製品が使用前に長期間、特に約５０℃以上の温度で
貯蔵されると、変形されたエラストマー性層が早期に回
復するので、接着剤は物品の層間の分離を防止する。
簡潔に言うと、米国特許第４，０３５，５３４号および
米国特許第１，４３４，７１９号は、エラストマー性層
と熱可塑性層から成る熱回復性複合物品を開示してい
る。このような物品を製造する為に開示された方法は、
金型成型から成り、一般に層間を結合するには接着剤が
必要とされる。米国特許第４，３８３，１３１号および
米国特許第４，３９０，７４５号は、高圧（すなわち、
ＩＫＶ以上）接続および成端を包囲するのに用いられる
熱回復性物品を開示している。用いられる熱回復性物品
は、米国特許第４，０３５，５３４号および英国特許第
１，４３４，７１９号のようにエラストマー性層および
熱可塑性層を含む複合物品であってよい。米国特許第
４，３７３，５５４号、同第４，３８３，１３１号およ
び同第４，３９０，７４２号は、コンパウンド押出成型
および同時押出成型による複合熱回復性物品の製造につ
いて説明しているが、それに関して熱可塑性材料を用い
ることに触れている。
［発明の構成］ 本発明は、熱可塑性外層およびエラストマー性内層を有
して成る熱回復性チューブ状複合物品、および同時押出
による該複合物品の製法を提供するものである。本発明
の物品は、約６０〜７０℃の温度まで良好な貯蔵性を示
し、ケーブル接続または成端を包囲した場合、物品とそ
の下の基材との間で最小の空隙発生しかもたらさない。
本発明の一要旨によれば、熱回復性チューブ状複合物品
であって、 (a)約４０〜９００ポンド／インチ2の２０℃における１
００％伸びでのモジュラスを持つ架橋エラストマー性ポ
リマー材料から成る内層、および (b)約５０００〜１０００００ポンド／インチ2の２０℃
における２％割線モジュラスを持つ熱可塑性材料から成
る外層 を有して成り、 該複合物品は、(1)同時押出により形成され、(2)層間
に、直線１インチ当たり少なくとも６ポンドの剥離強さ
の直接結合を持ち、(3)径方向に膨張された形態であ
り、該熱可塑性外層は、エラストマー性内層を室温では
膨張された形態に保持することができ、高温ではエラス
トマー性内層を保持できず、それにより、加熱された
時、複合物品の未膨張形態への回復を可能にする複合物
品が提供される。
本発明の第２の要旨によれば、(a)約５０００〜１００
０００ポンド／インチ2の２０℃における２％割線モジ
ュラスを持つ熱可塑性材料から成るチューブ状外層およ
びエラストマー性材料の内層を同時押出ししてチューブ
状複合物品を形成し、(b)約４０〜９００ポンド／イン
チ2の２０℃における１００％伸びでのモジュラスを持
つようにエラストマー性材料を架橋し、 (c)複合チューブ状物品を加熱し、 (d)高温で複合チューブ状物品を径方向に膨張し、 (e)膨張形態を保っている間に物品を冷却し、 それにより、層間に直線１インチ当たり少なくとも６ポ
ンドの剥離強さの直接結合を持ち、加熱によって熱可塑
性層がエラストマー性内層を膨張された形態に保持でき
なくなるまでは径方向に膨張された形態を保持している
複合チューブ状物品を製造することからなる、熱回復性
複合チューブ状物品の製法が提供される。
更に、本発明によれば、 ｉ）(a)約４０〜９００ポンド／インチ2の２０℃におけ
る１００％モジュラスを持つ架橋エラストマー性ポリマ
ー材料から成る内層、および (b)約５０００〜１０００００ポンド／インチ2の２０℃
における２％割線モジュラスを持つ熱可塑性材料から成
る外層 を有して成り、 (1)同時押出により形成され、(2)層間に、直線１インチ
当たり少なくとも６ポンドの剥離強さの直接結合を持
ち、(3)径方向に膨張された形態である熱回復性複合チ
ューブ状物品を 基材上に配置し、 ii）物品を加熱して熱可塑性層を弱化し、それによりエ
ラストマー性層をその未膨張形態へ回復させて複合物品
を基材に接触させることからなる基材の包囲方法が提供
される。
１００％伸びでのモジュラスは、ＡＳＴＭ Ｄ４１２に
従って、ダイＤ、２０インチ／分の速度、１インチの標
線を使用して測定する。２％割線モジュラスは、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ８８２に従って、０．５インチ／分の速度、５イ
ンチのジョー分離距離で、幅0.5インチの片を用いて測
定する。剥離強さは、ＡＳＴＭ ３１６７に従って、２
インチ／分の速度で測定する。
熱可塑性外層およびエラストマー性内層から成る熱回復
性チューブ状物品で高圧用途に使用する物品を製造しよ
うとす場合、幾つかの大きい問題があることが分かっ
た。第１に、物品は少なくとも６０℃までの温度で安定
に貯蔵できなければならない。物品は、このような貯蔵
条件で、クリープ、早期の回復、層剥離または割れを起
こさないようなものでなければならない。第２に、物品
は、たとえば高圧ケーブル接続上に配置されて加熱され
た場合、比較的短時間に回復してケーブルに接触するこ
とができなければならない。更に、物品は、たとえば高
圧ケーブル接続上に装着された後、繰返負荷サイクル試
験［たとえば、アイ・イー・イー・イー（Ｉ．Ｅ．Ｅ．
Ｅ）試験４０４。この試験では、ケーブルを、たとえば
１３０℃まで加熱し、高温で一定時間保持し、ついで冷
却することを繰り返す。］においても、ケーブルとの間
に無空隙界面を維持することができなければならない。
英国特許第１，４３４，７４５号および米国特許第４，
０３５，５３４号の教示に従って製造されたチューブ状
複合物品は、使用された材料に応じて、上記欠点の１つ
またはそれ以上を有していることが分かった。
本発明の物品は、英国特許第１，４３４，７４５号およ
び米国特許第４，０３５，５３４号に開示された金型成
型よりはるかに有利な同時押出成型により製造すること
ができ、貯蔵安定であり、すなわち典型的な貯蔵条件下
でクリープ、早期の回復または層剥離を生じることがな
い。更に、負荷サイクル中に物品と物品が回復される電
気ケーブルとの間の界面に、生ずるとしても、ごくわず
かの空隙しか形成されない。
これらの利点を得るには、エラストマー性材料および熱
可塑性材料のそれぞれが、ある物理的性質を持たなけれ
ばならないことが見い出された。内層の架橋されたエラ
ストマー性材料は、約４０〜９００ポンド／インチ2(ps
i)の２０℃における１００％伸びでのモジュラスを持た
なければならない。好ましいモジュラスは、約７０〜２
００psiである。
外層の熱可塑性材料は、約５０００〜１０００００ps
i、好ましくは約１５０００〜６００００psiの２０℃に
おける２％割線モジュラスを持たなければならない。
エラストマー性層および熱可塑性層の肉厚も考慮する必
要がある。エラストマー性層の厚さは、一般に、特定の
電圧におけるケーブル絶縁の所望耐電圧厚さにより決定
される。熱可塑性材料、すなわち保持層の厚さは、膨張
された（延伸された）エラストマー性層の収縮力に対抗
するのに十分な強度を与えるものでなければならない。
この収縮力は、圧縮フープ応力が発生する熱可塑性層と
の界面を通して伝達され、該圧縮フープ応力は、熱可塑
性層のクリープおよび／または物品の崩壊をもたらし得
る。
膨張および未膨張物品の最小厚さを含む各パラメータ間
の関係は、次の式で表すことができる： ［式中、 ｈは、膨張状態にある保持層、すなわち熱可塑性材料の
厚さ、 ａは、膨張されたエラストマー性層の内径、 Ｋは、未膨張物品における保持層の内径とエラストマー
性層の内径の比、 Ｇは、スターンの関係式（Ｓturn's Ｅquation）から
導かれる数値係数［ティ・バウメルスタ（Ｔ．Ｂaumels
ter）編、スタンダード・ハンドブック・フォー・メカ
ニカル・エンジニアズ（Ｓtandard Ｈandbook for Ｍ
echanical Ｅngineers）第７版、マグローヒル社（１
９５８年）５−６４頁およびアール・ジィ・スターン
（Ｒ．Ｇ．Ｓturn），イリノイ大学，エクスペリメンタ
ル・スタティスチックス・ブリチン(University of Ill
inois,Exp.Sta.Bull.)，１２号，１９４１年１１月１１
日参照。］、 Ｅは、弾性率、 Ｐは、ＧＥ×［未膨張保持層の厚さ／エラストマー性層
の内径］3である。］ 一般に、本発明の物品は、どのような直径であってもよ
い。エラストマー性内層の好ましい内径は、膨張前では
約１０〜３０mmであり、膨張後では約３０〜６０mmであ
る。好ましい物品の外層の厚さは、１５ＫＶケーブル用
では約４〜６mmであり、２０ＫＶケーブル用では約６〜
１０mmである。内層の好ましい厚さは、１０〜１５ＫＶ
の範囲では約６〜９mm、２４ＫＶでは約９〜１２mmであ
る。
更に、膨張比、すなわち膨張された物品の直径と緩和し
た物品の直径との比は、割れ、凝集並びに接着破壊、お
よび取付時間に影響する。膨張は、被覆されるべき基礎
材の周囲に物品を装着するのに十分な程度でなければな
らない。従って、膨張比は、約２０〜４００％、好まし
くは約１５０〜２５０％の範囲にある。
エラストマー性層および熱可塑性層は、直接結合され
る。結合の剥離強度は、剥層を防止する為に、少なくと
も約６pli（ポンド／インチ直線）、好ましくは少なく
とも約１０pli、最も好ましくは少なくとも２０pliであ
る。ある場合には、エラストマー性層が架橋され、場合
により熱可塑性層も架橋されて、層間の結合強度を改善
する。
熱可塑性材料として用いるのに適しているポリマー材料
は、たとえばポリオレフィンおよびオレフィンポリマー
（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
／プロピレンコポリマーおよびポリブテンなど）；置換
ポリオレフィン（たとえば、エチレン／酢酸ビニルコポ
リマー、エチレン／アクリル酸エチルコポリマーおよび
他のエチレンコポリマー、など）；置換ポリオレフィ
ン、特にハロゲン置換ポリオレフィン［たとえば、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン（たとえば、テフロン
(Teflon)１００。デュポン社製造）、テトラフフオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（たとえ
ば、テフロンＦＥＰ。デュポン社製造）、テトラフフオ
ロエチレン／パーフルオロアルコキシ成分コポリマー
（たとえば、テフロンＰＦＡ。デュポン社製造）、エチ
レン／テトラフフオロエチレン／フッ素化モノマーター
ポリマー（たとえば、テフゼル(Tefzel)。デュポン社製
造）、およびエチレン／クロロトリフルオロエチレンコ
ポリマー（たとえば、ハラー(Halar)。アライド・ケミ
カル社製造）］；ポリエステル、特にセグメント化コポ
リエルテルポリマー（たとえば、テレフタル酸、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコールおよび１，４−ブタン
ジオールから誘導されるセグメント化ポリエステルコポ
リマー（たとえば、ハイトレル(Hytrel)。デュポン社製
造）；ポリウレタン；およびスチレンブロックコポリマ
ー（たとえば、クラトン(Kraton)。シェル社製造のスチ
レン／ブタジエン／スチレン、スチレン／イソプレン／
スチレンおよびスチレン／ブチレン／スチレンブロック
コポリマー）などを含む樹脂を包含する。熱可塑性外層
は、好ましくは導電性ポリマーである。
エラストマー性材料は、ジエンとオレフィン性不飽和モ
ノマーとのコポリマー、たとえばエチレン／プロピレン
／非共役性ジエンターポリマー、スチレン／ブタジエン
ポリマー、ブチルゴム、ジエンと不飽和極性モノマー
（たとえば、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、ビニルピリジンおよびメチルビニル
ケトン）とのコポリマー；ハロゲン含有エラストマー、
たとえばクロロプレンポリマーおよびコポリマー、たと
えばネオプレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン
化ポリエチレン並びにフッ化ビニリデン／ヘキサフルオ
ロプロピレンコポリマー（たとえば、ヴァイトン(Vito
n)。デュポン社製造）；オレフィンとオレフィン性不飽
和エステルとのコポリマー、たとえばエラストマー性エ
チレン／酢酸ビニルポリマー、エチレン／アクリル酸エ
ステルコポリマー（たとえば、エチレン／アクリル酸お
よびメタクリル酸エチル）および特にエチル／アクリル
ゴム（たとえば、エチレン／アクリル酸メチル／架橋部
位モノマーターポリマー、（たとえばヴェイマック(Vam
ac)。デュポン社製造））；アクリルゴム、たとえばポ
リアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル、アクリル
酸ブチル／アクリル酸エチルコポリマーおよびアクリル
酸ブチル／メタクリル酸グリシジルコポリマー；シリコ
ンエラストマー（たとえば、ポリジオルガノシロキサ
ン、モノメチルシロキサン、ジメチルシロキサン、メチ
ルビニルシロキサンおよびメチルフェニルシロキサンの
コポリマー、ブロックコポリマーおよびターポリマ
ー）、フルオロシリコン（たとえば、3,3,3−トリフル
オロプロピルシロキサンおよびカルボランシロキサンか
ら誘導されるようなフルオロシリコン）；エラストマー
性ポリウレタン；およびポリエーテル（たとえば、エピ
クロロヒドリンゴム）を包含する。
熱可塑性材料およびエラストマー性材料は、所望により
充填材または他の添加材を含むことができる。たとえ
ば、水和アルミナもしくは水和アルミナ／遷移金属酸化
物混合物、またはシリコンカーバイド、処理もしくは未
処理クレー、またはカーボンブラックを、両材料のいず
れかまたは両方に配合することができる。
複合物品を高圧接続を包囲するのに使用する場合、熱可
塑性外層は、好ましくは導電性ポリマー組成物から作ら
れる。このような組成物は、ポリマーマトリックス、お
よびそれに分散された導電性粒子（たとえば、カーボン
ブラック、金属粉末など）を含んで成る。
「回復性物品」なる用語は、本明細書では、その寸法的
形状が加熱時に実質的に変化させられ得る物品を意味す
るように用いられる。
本発明の物品は、熱可塑性材料のチューブ状外層とエラ
ストマー性材料の内層を同時押出成型することにより製
造することができる。同時押出しにセットすることがで
きる一軸または多軸スクリュー押出機が、本発明の物品
の製造に適している。エラストマー性材料および熱可塑
性材料は、用いられる添加材と共に、押出機の適当なチ
ャンバに入れられ、適当なダイ前面を用いて、先に説明
した所望の内径および所望の厚さとなるように同時押出
しされる。同時押出し中、一般に、温度は約１５０〜５
００℃であり、内圧は、ブレーカープレート圧で測定し
て、約２０００〜１００００psiである。これらの値
は、用いる材料およびそれらの性質により幾分変化す
る。
同時押出成型されたチューブ状複合物品は、製造中のど
の工程においても所望の長さに切断することができる。
たとえば、１５ＫＶケーブル間の接続を包囲するのに用
いようとする場合には複合物品は３１０〜３６０mmに、
また２５ＫＶケーブル間の接続を包囲するのに用いよう
とする場合には３７０〜４００mmに切断されてよい。
押出し後、内層および所望により外層が架橋される。架
橋は、照射または化学的手段のいずれで行ってもよい。
好ましくは、架橋は物品を照射することにより行なわれ
る。放射線量は、好ましくは約1.0〜30.0Mrad、より好
ましくは約6.0〜20.0Mradであるが、エラストマー、熱
可塑性材料および用いられているならば架橋剤に依存し
て変化し得る。照射は、好ましくは室温で行なわれる。
外層を架橋せずに内層のみを放射線架橋を行うのが望ま
しいならば、熱可塑性材料に放射線防護剤を配合する
か、または熱可塑性材料を適用される放射線量では実施
的に架橋しないことが知られている材料から選択するこ
とができる。放射線防護剤およびその機能はよく知られ
ている［たとえば、チャールズレイ(Charlesley)，アト
ミック・ラジエイション・アンド・ポリマーズ(Atomic
Radiation and Polymers)（１９６０）参照。］。
物品は、次いで、熱可塑性層およびエラストマー性層の
両方が軟化される温度に加熱され、その後、所望程度、
径方向に膨張される。いかなる加熱方法を採用してもよ
く、加熱工程は、所望ならば架橋工程と一体であっても
よい。物品は、マンドレル、押込空気などを用いて膨張
することができる。次いで物品は、その膨張状態を保っ
ている間に、冷却される。冷却後、物品は膨張形態を保
持する。
本発明の同時押出し物品を使用する際、物品は包囲され
るべき基材、たとえばケーブル接続上に配置される。先
に述べたように、物品は、約５０℃にも達しうる環境温
度で貯蔵される。そのような温度では、熱可塑性外層
は、エラストマー性層を膨張形態に保持することができ
る。物品を基材上に配置した後、加熱する。熱可塑性層
は軟化し、弱化して、エラストマー性層が収縮するのを
可能にする。エラストマー性層の収縮あるいは回復は、
両層の直接結合の故に、熱可塑性層の収縮を引き起こ
す。換言すると、加熱により複合物品全体が収縮する。
熱可塑性材料も弾性的記憶を有していて、複合物品の元
の未膨張形態への回復を促進することができる。
本発明に従って形成された物品は、高圧ケーブル接続を
絶縁保護する為に使用するのに特に適しており、ある種
の材料が本発明の物品の形成に特に適している。
場合により、最内層を加えてもよく、該最内層は、線形
または好ましくは非線形である応力勾配電気インピーダ
ンス特性を有する。これらは、抵抗性、容量性またはそ
れらの組み合わせであってよく、抵抗性成分は線形また
は非線形であってもよい。「線形電気抵抗性材料」と
は、電圧を印加するとオームの法則に従う材料を意味す
る。また、「非線形電圧抵抗性材料」とは、その電圧抵
抗が印加された電圧によって変化しうる材料、すなわ
ち、材料に電圧Ｖが印加された場合、材料を通って流れ
る電流Ｉが実質的に、 Ｉ＝ＫＶγ ［式中、Ｋは定数、γは１より大きい定数である。］ で示される関係式に従う材料である。
応力勾配電気的特性を有する層は、たとえば応力勾配電
気的性質を持つ化合物を配合されたポリマー材料、マス
チック、塗料またはワニスを基礎として成っていてよい
が、該層は、どのような場合でも物品の回復に実質的に
干渉するものであってはならない。
該層は、既知の方法、たとえば金型成型、同時押出し、
塗布または流延などにより、外スリーブの内壁に適用さ
れてよい。該層は、溶液に形で適用されてよく、外スリ
ーブの内壁に固着した層は、溶媒の蒸発により形成され
る。該層は、たとえばポリマー材料である場合、チュー
ブとして押出成型され、内側に配置され、有利には物品
の熱収縮時に該層が物品に直接接触させられるようにエ
ラストマー性材料の内層に接着される。
本発明の物品は、基材を包囲するのに使用することがで
き、電力ケーブル間の接続やケーブルの成端のような高
圧電気設備を包囲するのに特に有用である。本明細書で
は、高圧電気設備とは、１ＫＶ以上、典型的には１５、
２５または３５ＫＶで作動されるように設計された設備
を意味する。
次に、添付図面を参照して、本発明を説明する。
第１図に示された熱収縮性チューブ４は、支持層３によ
り包囲され、エラストマー性層５と共に同時押出しされ
たチューブである。物品は、エラストマー性層の内径１
と支持層４の内径２とを持つ。
第２図は、未膨張状態８にある点を除いて第１図と同様
の図である。支持層６は、エラストマー性層９と共に同
時押出しされる。物品は、エラストマー性層の内径７と
支持層の内径１０とを持つ。
第３図では、本発明の物品１１は、膨張されたエラスト
マー性層により発生され、支持層１０に伝わる圧力１２
の方向を示しており、該圧力は、支持層内に、クリープ
およびへこみをもたらす圧縮フープ応力１３を発生す
る。
次に実施例を示し、本発明において適しているエラスト
マー性材料および熱可塑性材料の組み合わせ並びにチュ
ーブ状複合物品の製造方法を例示する。
実施例１ エルバックス７７０：エチレン／酢酸ビニルコポリマー
（酢酸ビニル9.5％。デュポン社）。
アラトン３４４５：エチレン／酢酸ビニルコポリマー
（酢酸ビニル3.5％。デュポン社）。
ディピディ６１６９：エチレン／アクリル酸エチルコポ
リマー（アクリル酸エチル１８％。ユニオン・カーバイ
ド社）。
アラトン７０３０：高密度ポリエチレン（密度0.95。デ
ュポン社）。
エージライトＭＡ：1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチル
キノリンの重合物（ヴァンダービルト(Vanderbilt)
社）。
ケッチェングラックＥＣ２００：導電性カーボングラッ
ク（アクゾ・ヘミー(Akzo chemie)社）。
実施例２ ノーデル１３２０：エチレン／プロピレン／ジエンター
ポリマー（デュポン社）。
エプカー５４５：エチレン／プロピレン／ジエンターポ
リマー（グッドリッチ社）。
ビスタロン６５０５：エチレン／プロピレン／ジエンタ
ーポリマー（エクソン社）。
イーアールディー９０：エチレン／プロピレンゴム１０
％中鉛丹９０％（ワイロー・アンド・ロザー(Wyrough a
nd Loser)社）。
トランスリンク３７：表面処理アルミニウムシリケート
（フリーポート(Freeport)社）。
ビニルシラン：シランカップリング剤（ユニオン・カー
バイド社）。
ビスタネックスＬＭ−ＭＨ：ポリイソブチレン（エクソ
ン社）。
ドラケオール３５：白油（ペンレコ(Penreco)社）。
実施例３ 実施例１および２の材料組成物を用いて、押出機による
同時押出しによりチューブ状複合物品を製造した。押出
機としては、改良ジェンカ(Genca)同時押出ヘッドを持
つ押出機を使用し、押出は、速度約２４rpm、ブレーカ
ープレート圧（すなわち、ダイに対する圧力）約４５０
０〜５０００psi、最終温度約３６０℃で行った。物品
の平均外径は1.946cmであった。次いで物品を約２０Ｍr
adで照射し、内および外層の両方を架橋した。その後物
品を、１５０℃で空気圧により約１００〜２５０％の比
で径方向に膨張し、室温に冷却した。最後に、物品を約
３１０〜４３０mmの間の所望の長さに切断した。
熱可塑性材料とエラストマー性材料の組合わせとしてＡ
／Ｇ、Ｂ／Ｇ、Ｃ／ＧおよびＤ／Ｇを用いた。特性の結
果を以下に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図は、熱可塑性材料の支持材料が外側に、エラスト
マー性材料の層が内側にある本発明のチューブ状物品の
断面図、 第２図は、膨張前の本発明の物品の断面図、 および 第３図は、圧力と圧縮フープ応力との関係を示す為の本
発明の物品の図である。 ３，６，１０…支持層、４…熱収縮性チューブ、５，
９，１２…エラストマー性層、１１…物品。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】熱回復性チューブ状複合物品であって、 (a)約４０〜９００ポンド／インチ2の２０℃における１
    ００％伸びでのモジュラスを持つ架橋エラストマー性ポ
    リマー材料から成る内層、および (b)約５０００〜１０００００ポンド／インチ2の２０℃
    における２％割線モジュラスを持つ熱可塑性材料から成
    る外層 を有して成り、 該複合物品は、(1)同時押出により形成され、(2)層間
    に、直線１インチ当たり少なくとも６ポンドの剥離強さ
    の直接結合を持ち、(3)径方向に膨張された形態であ
    り、該熱可塑性外層は、エラストマー性内層を室温では
    膨張された形態に保持することができ、高温ではエラス
    トマー性内層を保持できず、それにより、加熱された
    時、複合物品の未膨張形態への回復を可能にする複合物
    品。
  2. 【請求項２】エラストマー性ポリマー材料が、膨張前に
    は約１０〜３０mmの直径を、膨張後には約３０〜６０mm
    の直径を持つ特許請求の範囲第１項記載の複合物品。
  3. 【請求項３】熱可塑性層が、膨張前に約４〜６mmの厚さ
    を持つ特許請求の範囲第１項記載の複合物品。
  4. 【請求項４】熱可塑性材料が、架橋されたものである特
    許請求の範囲第１項記載の複合物品。
  5. 【請求項５】内層の２０℃における１００％伸びでのモ
    ジュラスが、約７０〜２００ポンド／インチ2である特
    許請求の範囲第１項記載の複合物品。
  6. 【請求項６】物品が径方向に約２０〜４００％膨張され
    ている特許請求の範囲第１項記載の複合物品。
  7. 【請求項７】内層の２％割線モジュラスが、約１５００
    ０〜６００００ポンド／インチ2である特許請求の範囲
    第１項記載の複合物品。
  8. 【請求項８】外層が、エチレン／酢酸ビニルポリマーで
    ある特許請求の範囲第１項記載の複合物品。
  9. 【請求項９】外層が、エチレン／アクリル酸エチルであ
    る特許請求の範囲第１項記載の複合物品。
  10. 【請求項１０】外層が、ポリエチレンである特許請求の
    範囲第１項記載の複合物品。
  11. 【請求項１１】内層が、エチレン／プロピレンコポリマ
    ーである特許請求の範囲第１項記載の複合物品。
  12. 【請求項１２】(a)約５０００〜１０００００ポンド／
    インチ2の２０℃における２％割線モジュラスを持つ熱
    可塑性材料から成るチューブ状外層およびエラストマー
    性材料の内層を同時押出しして複合チューブ状物品を形
    成することによりチューブ状複合物品を形成し、 (b)約４０〜９００ポンド／インチ2の２０℃における１
    ００％伸びでのモジュラスを持つようにエラストマー性
    材料を架橋し、 (c)複合チューブ状物品を加熱し、 (d)高温で複合チューブ状物品を径方向に膨張し、 (e)膨張形態を保っている間に物品を冷却し、それによ
    り、層間に直線１インチ当たり少なくとも６ポンドの剥
    離強さの直接結合を持ち、加熱によって熱可塑性層がエ
    ラストマー性内層を膨張された形態に保持できなくなる
    までは径方向に膨張された形態を保持している複合チュ
    ーブ状物品を製造することからなる、熱回復性複合チュ
    ーブ状物品の製法。
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