DE3737005A1 - Waermeschrumpfender gegenstand und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Waermeschrumpfender gegenstand und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen wärmeschrumpfbaren
Gegenstand zum Umhüllen eines Substrates, bestehend aus
einem vernetzten Polymeren.
Wärmeschrumpfende Gegenstände finden Verwendung für die
Umhüllung von langgestreckten Gegenständen, um diese z.
B. gegen Witterungseinflüsse von außen abzudichten. Ein
häufiges Anwendungsgebiet ist die Umhüllung von
Verbindungsstellen elektrischer Kabel. Für diesen
Anwendungszweck ist eine Manschette aus
wärmeschrumpfendem Kunststoff entwickelt worden, welche
aus einem Band mit an zwei Längskanten angeordneten
Stegen besteht. Nach dem Herumlegen der Manschette um den
Kabelspleiß wird eine Verschlußschiene über die Stege
geschoben, so daß die Manschette den Kabelspleiß in Form
eines Rohres umgibt. Die Manschette weist an ihrer dem
Kabelspleiß zugekehrten Oberfläche eine
Kleberbeschichtung auf, die beim Schrumpferwärmen
plastisch wird und während des Schrumpfvorgangs die
Hohlräume zwischen der Manschette und dem Kabelspleiß und
den Kabelmänteln ausfüllt. Der Kabelspleiß wird häufig
noch durch einen sogenannten Liner umhüllt, welcher aus
einem zum Rohr geformten Band besteht. Durch besonders
gestaltete Endbereiche des Liners ergibt sich ein
allmählicher Übergang von dem relativ großen Durchmesser
des Kabelspleißes zu den Kabelmänteln.
Durch innere Spannungen, durch mechanische Einflüsse aber
auch durch unsachgemäßes Vorgehen beim Wärmeschrumpfen,
in dem z. B. die Manschette örtlich überhitzt wird, kann
es zu einer Rißbildung der Manschette kommen, wodurch
diese unbrauchbar wird. Auch eine oberflächliche
Beschädigung der Manschette kann dazu führen, daß diese
beim Wärmeschrumpfen einreißt.
In der EP-OS 01 16 393 wird ein wärmeschrumpfender
Gegenstand vorgeschlagen, welcher aus einem Gewebe
besteht, dessen Schrumpfeigenschaft durch in
Schrumpfrichtung verlaufende wärmeschrumpfende Fäden
erreicht wird. Quer zur Schrumpfrichtung verlaufen Fäden
aus nicht schrumpfendem hochfestem Werkstoff. Das Gewebe
ist an seiner dem zu umhüllenden Substrat abgekehrten
Oberfläche mit einem Polymermaterial und an seiner dem
Substrat zugekehrten Oberfläche mit einem
wärmeaktivierbaren Kleber beschichtet. Da das Herstellen
der wärmeschrumpfbaren Fäden und deren Verwebung mit den
hochfesten Fäden ein aufwendiger Arbeitsgang ist, ist ein
solcher Gegenstand nicht wirtschaftlich. Darüberhinaus
besteht die Gefahr, daß die dem Substrat zugekehrte
wärmeaktivierbare Schicht, die bei Schrumpftemperatur
zähflüssig wird, bei größeren Maschenweiten beim
Schrumpfen durch die Maschen des Gewebes nach außen
gepreßt wird. Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist, daß
bei Durchtrennung oder Abriß von mehreren
wärmeschrumpfbaren Fäden das Gewebe seine
Schrumpfeigenschaft weitestgehend einbüßt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
einen wärmeschrumpfbaren Gegenstand anzugeben, der gegen
Überhitzung und mechanische Beschädigungen wesentlich
unempfindlicher ist und der sich wesentlich
wirtschaftlicher herstellen läßt.
Diese Aufgabe wird bei einem Gegenstand der eingangs
erwähnten Art dadurch gelöst, daß der Gegenstand an
seiner dem Substrat abgekehrten Oberfläche eine Schicht
aus einem Thermoplasten aufweist, in welcher Fasern aus
einem vernetzten Polymeren in ungeregelter Verteilung
angeordnet sind. Die auf einen herkömmlichen
wärmeschrumpfbaren Gegenstand außenseitig aufgebrachte
Schicht hat den wesentlichen Vorteil, daß sie sich beim
Reckvorgang nach der Vernetzung wie die vernetzte Schicht
verhält und den Reckvorgang, ohne Schaden zu nehmen,
mitmacht. Dabei richten sich die Fasern aus dem
vernetzten Polymer überwiegend in Richtung der Reckkraft
aus. Völlig überraschend hat sich gezeigt, daß die Fasern
zusätzlich ebenfalls gereckt werden, obwohl sie sich in
einer beim Reckvorgang erweichten Masse befinden.
Dementsprechend bilden sie sich beim Schrumpferwärmen
zurück und unterstützen dabei die Schrumpfwirkung der
vernetzten Schicht.
Nach einer Weiterbildung der Erfindung sind die Fasern in
einer Schicht aus einem thermoplastischen Kleber
eingebettet. Die Kleberschicht bzw. die die Fasern
enthaltende thermoplastische Schicht ist von einer
weiteren thermoplastischen Schicht überdeckt. Bei einer
solchen Anordnung besteht ein fester Verbund zwischen den
einzelnen Schichten. Die weitere thermoplastische Schicht
sorgt für eine Vergleichmäßigung der
Oberflächentemperatur und hält Überhitzungen von der
vernetzten Schicht ab.
Zusätzlich zu den Fasern können in der Schicht aus
Thermoplast oder einen thermoplastischen Kleber Fäden aus
hochfestem Werkstoff quer zur Schrumpfrichtung in nahezu
gleichem Abstand zueinander verlaufen. Diese hochfesten
Fäden, die sich im Gegensatz zu den Fasern von einem Ende
bis zum anderen Ende des Gegenstandes erstrecken, sollen
dem wärmeschrumpfenden Gegenstand bei Schrumpftemperatur
zusätzlich als mechanische Stütze dienen. Wesentlich ist
aber, daß sie wie auch die Fasern, falls sich ein Riß in
der vernetzten Schicht gebildet haben sollte, dessen
Länge bzw. Tiefe begrenzen. Die Fäden bestehen
zweckmäßigerweise aus einem Werkstoff, der bei
Schrumpftemperatur noch nicht erweicht, wie z. B.
Polyester, Polyamid, Polyaramid o. ä..
Als vernetztes Polymer wird vorteilhafterweise
Polyethylen verwendet, welches chemisch vernetzt ist, und
zwar zweckmäßigerweise ein Polyethylen, dem Silangruppen
aufgepfropft sind und welches daher bei Anwesenheit von
Feuchtigkeit vernetzbar ist.
Die Erfindung ist bei nahezu jeder Art von
Schrumpfartikel anwendbar. Mit besonderem Vorteil ist sie
jedoch bei sogenannten Manschetten einsetzbar.
Eine solche Manschette besteht aus einem Band aus
vernetztem Polymer, mit an zwei einander
gegenüberliegenden Kanten verlaufenden Stegen, über die
nach dem Herumlegen der Manschette um das zu umhüllende
Substrat eine Halteschiene geschoben wird, welche die
Bandkanten beim Wärmeschrumpfen zusammenhält. Bei einer
solchen Manschette befinden sich sowohl die die Fasern
bzw. ggfs die Fäden enthaltende Schicht als auch die
thermoplastische Deckschicht in dem Bereich zwischen den
Stegen.
Für die Wirkung der Fasern ist wichtig, daß diese eine
Länge von zwischen 0,5 und 50 mm vorzugsweise zwischen 10
und 35 mm aufweisen. Da die Fasern wie oben erwähnt beim
Reckvorgang ebenfalls gereckt werden, sollte die
Querschnittsfläche der Fasern zwischen 0,05 und 2 mm2
betragen. Die Fasern werden zweckmäßigerweise aus
Abfallmaterial abgespant, beispielsweise durch Fräsen
oder Hobeln. Ihr Querschnitt ist daher im wesentlichen
rechteckig. Die kleinste Seite dieser Rechtecke sollte
einen Wert von 0,2 mm nicht unterschreiten. Die die
Fasern und ggfs die Fäden aufnehmende Schicht besteht
zweckmäßigerweise aus EVA (Ethylen-Vinyl-Azetat).
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung eines wärmeschrumpfenden Gegenstandes. Bei
diesem Verfahren wird zunächst ein aus der vernetzbaren
und der die Fasern und ggf. die Fäden enthaltenden
thermoplastischen Schicht bestehender Rohling
hergestellt. Die vernetzbare Schicht des Rohlings wird
dann vernetzt, und anschließend daran der Rohling über
den Kristallitschmelzpunkt der vernetzten Schicht
erwärmt, im erwärmten Zustand gereckt und im gereckten
Zustand abgekühlt. Da beim Extrudieren der
thermoplastischen Schicht die Gefahr besteht, daß die
Fasern durch die in den Extruderschnecken auftretenden
Scherkräfte zermahlen werden, hat es sich als sinnvoll
erwiesen, die thermoplastische Schicht mit den
eingebetteten Fasern als Band in den Extruder einlaufen
zu lassen und die vernetzbare Schicht an das Band
anzuextrudieren. Im gleichen Arbeitsgang kann auf das
Band an der der vernetzbaren Schicht gegenüberliegenden
Seite des Bandes eine thermoplastische Schicht
aufextrudiert werden.
Das Band, welches in den Extruder einläuft, kann mit
besonderem Vorteil dadurch hergestellt werden, daß man
zwei dünnwandige Bänder vorzugsweise aus einem
thermoplastischen Kleber laminiert, wobei zwischen den
Bändern die Fasern und ggfs auch die Fäden angeordnet
werden. Zum Laminieren verwendet man zweckmäßigerweise
ein beheiztes Walzenpaar, durch welches die Bänder unter
gleichzeitiger Dickenabnahme hindurchgeführt werden.
Andererseits besteht auch die Möglichkeit, auf ein Band
vorzugsweise aus einem thermoplastischen Kleber die
Fasern in ungleichmäßiger Verteilung aufzubringen und
diese mittels eines beheizten Walzenpaares in eine der
Oberflächen des Bandes einzuwalzen. Im gleichen
Arbeitsgang können die Fäden in Längsrichtung des Bandes
eingewalzt werden. Vorteilhaft ist es ferner, wenn die
miteinander zu verbindenden Oberflächen der Bänder vor
dem Laminieren aufgeheizt werden.
Die Erfindung ist an Hand der in den Fig. 1 bis 3
schematisch dargestellten Ausführungsbeispiele näher
erläutert.
In der Fig. 1 ist eine Manschette 1 im gereckten Zustand
dargestellt, wie sie beispielsweise zum Umhüllen eines
nicht dargestellten Kabelspleißes verwendet wird. Die
Manschette 1 besteht im wesentlichen aus einem Band 2,
mit an seinen Längskanten verlaufenden Stegen 3 und 4,
über die nach dem Herumlegen um den Kabelspleiß in nicht
dargestellter Weise eine Schiene geschoben wird, um die
Bandkanten des Bandes 2 in der zum Rohr geformten Lage
während des Schrumpfprozesses zu halten. Das Band 2 weist
noch eine Lasche 5 auf, welche nach dem Formen des Bandes
2 zum Rohr unter dem Steg 4 zu liegen kommt. Mit 6 ist
noch eine Kleberschicht bezeichnet. Die bisher bekannten
Manschetten bestehen aus vernetztem Polyethylen. Beim
Schrumpferwärmen zeigten sich bei unsachgemäßer
Handhabung z. B. infolge örtlicher Überhitzung der
Manschette Risse in der Manschette, welche diese
unbrauchbar machten.
Zur Verringerung der Rißneigung besteht die Manschette 1
nach der Lehre der Erfindung aus einem mehrschichtigen
Aufbau. Die Lasche 5, die Stege 3 und 4 sowie der die
Stege 3 und 4 miteinander verbindende Bereich 7 der
Manschette 1 bestehen aus vernetztem Polyethylen,
vorzugsweise aus einem Polyethylen, dem Silangruppen
aufgepfropft sind und welches bei Anwesenheit von
Feuchtigkeit vernetzt wurde. Auf dem zwischen den Stegen
3 und 4 befindlichen Bereich 7 der Manschette 1 ist eine
Schicht 8 aus einem thermoplastischen Kleber
vorteilhafterweise auf der Basis Ethylen-Vinyl-Azetat
angeordnet. Eingebettet in der Schicht 8 ist eine
Vielzahl von Fasern 9, welche aus einem vernetzten
Polyethylen bestehen. Diese Fasern 9 sind aus
Abfallmaterial hergestellt, welches bei der Herstellung
von Schrumpfartikeln anfällt und welches, da es im
Gegensatz zu unvernetztem Polyethylen nicht wieder
aufzuarbeiten ist, bei der Entsorgung Probleme bereitet.
Mit 10 sind Fäden aus einem bei Reck- bzw.
Schrumpftemperatur mechanisch beständigem Werkstoff z. B.
Polyamid, Polyester, Polyaramid o. ä. bezeichnet, welche
in nahezu gleichem Abstand zueinander parallel zu den
Stegen 3 und 4 verlaufen und sich im Gegensatz zu den
Fasern 9 von einem Ende der Manschette 1 bis zu ihrem
anderen Ende erstrecken. Die Fasern 9 die in der Schicht
8 vor dem Reckvorgang in unregelmäßiger Verteilung
angeordnet waren, sind durch den Reckvorgang überwiegend
in Reckrichtung ausgerichtet worden. Sie haben aber keine
Verbindung mit den Fäden 10. Beim Reckvorgang werden auch
die Fasern 9 gereckt, obwohl sie in der beim Reckvorgang
ebenfalls erweichenden Schicht 8 angeordnet sind. Da nach
dem Reckvorgang die Manschette 1 im gereckten Zustand
abgekühlt wird, sind also auch die Fasern 9
wärmeschrumpfbar und unterstützen die Schrumpfwirkung der
Schicht 7. Oberhalb der Schicht 8 ist noch eine Schicht
11 aus thermoplastischem Polyethylen angeordnet, die eine
örtliche Überhitzung der Schicht 7 verhindert.
Sollte ein Riß an der Oberfläche der Manschette 1
auftreten, so wird sich dieser nur bis zur nächsten Faser
9 bzw. zum nächsten Faden 10 ausbreiten und durch die
thermoplastische Schicht 11 überdecken lassen.
Die Fasern 9 haben zweckmäßigerweise eine Länge von
10-35 mm und einen Querschnitt von 1 bis 1,5 mm2. Die Fasern
9 werden durch spanende Bearbeitung von Abfallmaterial
aus vernetztem Polyethylen z. B. durch Fräsen oder Hobeln
hergestellt. Herstellungsbedingt zeigen sie einen im
wesentlich rechteckigen Querschnitt. Da die Fasern 9 wie
oben beschrieben, beim Reckvorgang ebenfalls gereckt
werden, sollte die kurze Seite des Rechtecks einen Wert
von 0,2 mm nicht unterschreiten. Der Füllfaktor der
Schicht 8 mit den Fasern beträgt zwischen 15 und 45%,
vorzugsweise 25-35% bezogen auf das Volumen der
Schicht 8. Die Fäden 10, zweckmäßigerweise verwendet man
Polyesterfäden, haben einen Durchmesser von 0,05-0,2 mm
und einen Abstand von in etwa 2 bis 4 mm zueinander.
Neben den genannten Vorteilen ist die Manschette 1 sehr
wirtschaftlich herstellbar. Dies soll an Hand eines
Ausführungsbeispiels unter Einbeziehung der Fig. 2 und
3 näher erläutert werden.
Ein Band 12 aus einem thermoplastischen Kleber aus Ethyl-
Vinylazetat-Copolymer wird von einem Vorratswickel 13
kontinuierlich abgezogen. Die Fäden 10 von denen der
Deutlichkeit halber nur einer gezeichnet ist, werden von
Vorratstrommeln 14 mit gleicher Geschwindigkeit abgezogen
und auf die Oberfläche des Bandes 12 aufgelegt. Von einem
Vorratsbehälter 15 werden die Fasern 9 in willkürlicher
Verteilung auf die Oberfläche des Bandes 12 aufgebracht.
Durch das von einem Vorratswickel 16 abgezogene Band 17,
welches die gleiche Breite, Wanddicke und Zusammensetzung
wie das Band 12 hat, wird das Band 12 bedeckt. Durch ein
Walzenpaar 18 wird aus den Bändern 12 und 17 sowie den
Fasern 9 und den Fäden 10 ein Laminatband 19 hergestellt,
welches auf eine Vorratsspule 20 aufgewickelt wird. Das
Laminieren des Sandes 19 erfolgt unter Druck und Wärme.
Hierzu werden die Walzen des Walzenpaares 18 aufgeheizt.
Alternativ besteht jedoch auch die Möglichkeit, die
Oberfläche der Bänder 12 und 17 und/oder die Fasern 9 und
die Fäden 10 vor dem Eintritt in den Walzspalt auf eine
Temperatur zu erhöhen, welche oberhalb des
Erweichungspunktes des thermoplastischen Klebers, jedoch
unterhalb des Erweichungspunktes der Fasern 9 und der
Fäden 10 liegt. Dies könnte z. B. durch Infraroterhitzung
vorgenommen werden.
Das Laminatband 19 wird in einen Extruder 21 eingefahren,
der das Laminatband 19 von beiden Seiten mit den
Schichten 7 und 11 beschichtet. Die Schicht 7 wird aus
einer Mischung erzeugt, die sich aus
50 Teilen Polyethylen
40 Teilen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
10 Teilen Ruß
40 Teilen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
10 Teilen Ruß
zusammensetzt. Bei Eintritt in den Extruder 21 wird
dieser Mischung 1% Vernetzungsmittel auf Silanbasis
zugegeben. Die Schicht 11 besteht aus nahezu reinem
Polyethylen.
Das aus dem Mundstück des Extruders 21 austretende
Verbundprofil 22 hat den Querschnitt der Manschette wie
sie in Fig. 1 dargestellt ist, wobei jedoch die Breite
wesentlich geringer ist. Infolge der Extrusionstemperatur
von ca. 210 Grad C entsteht eine innige Verbindung
zwischen den Schichten 7, 8 und 11 untereinander.
Das Verbundprofil kann hinter dem Extruder in gewünschte
Längen geschnitten werden oder aber aufgewickelt werden.
Nach dem Extrudieren wird die Schicht 7 des Profils 22
bei Anwesenheit von Wasserdampf und bei einer Temperatur
von 90 Grad C innerhalb einer Zeit von ca. 36 Stunden
vernetzt.
Anschließend wird das Profil 22 auf eine Temperatur von
ca. 170 Grad C erwärmt, bei dieser Temperatur um ca. 300
bis 400% gereckt und zwar in Querrichtung zum Verlauf
der Stege 3 und 4 und im gereckten Zustand abgekühlt.
Abschließend wird eine Schicht 6 aus einem
Heißschmelzkleber aufgebracht und die gewünschte Länge
von dem Profil 22 abgetrennt. Damit ist die Manschette 1
fertiggestellt und kann in Benutzung genommen werden.
Claims (15)
1. Wärmeschrumpfender Gegenstand zum Umhüllen eines
Substrates, bestehend aus einem vernetzten
Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß der
Gegenstand (1) an seiner dem Substrat abgekehrten
Oberfläche eine Schicht (8) aus einem Thermoplasten
aufweist, in welcher Fasern (9) aus einem
vernetzten Polymeren in ungeregelter Verteilung
angeordnet sind.
2. Wärmeschrumpfender Gegenstand nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern (9) in einer
Schicht (8) aus einem Kleber angeordnet sind.
3. Wärmeschrumpfender Gegenstand nach Anspruch 1 oder
2, dadurch gekennzeichnet, daß die die Fasern (9)
enthaltende Schicht (8) von einer Schicht (11)
aus einem thermoplastischen Kunststoff überdeckt
ist.
4. Wärmeschrumpfender Gegenstand nach Anspruch 1 oder
einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß in
der thermoplastischen Schicht (8) Fäden (10) aus
hochfestem Werkstoff quer zur Schrumpfrichtung in
nahezu gleichem Abstand zueinander verlaufen.
5. Wärmeschrumpfender Gegenstand nach Anspruch 1 oder
einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß
die Fäden (10) aus Polyester bestehen.
6. Wärmeschrumpfender Gegenstand nach Anspruch 1 oder
einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß
das vernetzte Polymer ein Polyethylen ist.
7. Wärmeschrumpfender Gegenstand in Form eines Bandes
mit an zwei einander gegenüberliegenden
Randbereichen verlaufenden Stegen zum Überschieben
einer Schiene, die die Kanten nach dem Herumlegen
um das Substrat zusammenhält, nach Anspruch 1 oder
einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß
sowohl die Schicht (8) aus dem Thermoplasten bzw.
die Kleberschicht, welche die Fasern (9) enthalten,
als auch die Deckschicht (11) aus dem Thermoplasten
lediglich zwischen den Stegen (3, 4) angeordnet ist.
8. Wärmeschrumpfender Gegenstand nach Anspruch 1 oder
einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß
die Fasern (9) eine Länge zwischen 0,5 und 50 mm
vorzugsweise zwischen 10 und 35 mm aufweisen.
9. Wärmeschrumpfender Gegenstand nach Anspruch 1 oder
einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß
die Fasern (9) einen im wesentlichen rechteckigen
Querschnitt aufweisen, daß die Querschnittsfläche
zwischen 0,05 und 2 mm2 beträgt und daß die kurze
Seitenlänge des Rechtecks einen Wert von mindestens
0,2 mm zeigt.
10. Wärmeschrumpfender Gegenstand nach Anspruch 1 oder
einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß
die die Fasern (9) und ggfs die Fäden (10)
aufweisende Schicht (8) aus EVA (Ethylen-Vinyl
acetat-Copolymer) besteht.
11. Verfahren zur Herstellung eines wärmeschrumpfenden
Gegenstandes nach Anspruch 1 oder einem der
folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß ein aus dem
vernetzbaren Polymeren und der oder den Schichten
aus Thermoplasten bestehender Rohling hergestellt
wird, daß die vernetzbare Schicht vernetzt wird,
daß der Rohling über den Kristallitschmelzpunkt des
vernetzten Polymers erwärmt gereckt und in
gerecktem Zustand abgekühlt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die aus dem Thermoplasten oder dem Kleber und
den eingelagerten Fasern und ggfs den Fäden
bestehende Schicht in Form eines vorfabrizierten
Bandes in einen Extruder eingefahren wird und daß
das Band auf einer Seite mit einer Schicht aus
einem vernetzbaren Polymeren versehen wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die der Schicht aus einem
vernetzbaren Polymeren gegenüberliegende Seite des
Bandes im selben Arbeitsgang mit einer Schicht aus
einem Thermoplasten versehen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, daß das Band durch Laminieren
zweier Schichten aus Thermoplasten oder Kleber
hergestellt wird, und daß die Fasern und ggfs die
Fäden zwischen den Schichten angeordnet werden.
15. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch
gekennzeichnet, daß die Fasern und ggfs die Fäden
in die plastifizierte Oberfläche eines Bandes aus
Thermoplasten oder Kleber eingewalzt werden.
Priority Applications (6)
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---|---|---|---|
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EP19880115105 EP0314907B1 (de) | 1987-10-31 | 1988-09-15 | Wärmeschrumpfbarer Gegenstand |
DE3852274T DE3852274D1 (de) | 1987-10-31 | 1988-09-15 | Wärmeschrumpfbarer Gegenstand. |
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ES88115105T ES2067462T3 (es) | 1987-10-31 | 1988-09-15 | Objeto termocontraible para recubrir un substrato. |
JP63261682A JPH01161059A (ja) | 1987-10-31 | 1988-10-19 | 押出し可能なプラスチック混合物とその製法 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Publications (1)
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ID=6339526
Family Applications (1)
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- 1987-10-31 DE DE19873737005 patent/DE3737005A1/de not_active Withdrawn
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