DE2216159C2

DE2216159C2 - Wärmerückstellbares, einschichtiges, einrollbares Flächengebilde aus einem molekular orientierten polymeren Werkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE2216159C2
Application number: DE2216159A
Authority: DE
Inventors: Joseph Hill Palo Alto Calif. Evans
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1971-04-02
Filing date: 1972-04-04
Publication date: 1984-01-12
Also published as: US3847721A; CA1017116A; DE2216159A1; ZA721990B; IT950933B; CH557236A; FR2132399B1; FR2132399A1; BE781548A; NL7204386A; GB1383556A

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmerückstelibares, einschichtiges, einrollbares Flächengebilde aus einem molekular orientierten polymeren Werkstoff mit zwei einander entgegengesetzten Oberflächen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Bei einem derartigen, aus der US-PS 30 00 057 bekannten Flächengebilde und bei einem daraus f>o bekannten Verfahren zu dessen Herstellung wird das Flächengebilde gereckt und dann in bestimmten Bereichen einseitig erwärmt, wodurch diese Bereiche versuchen, sich zurückzustellen und dabei sich einrollen. Nachteilig ist hierbei, daß die endgültige Form des Flächengebildes davon abhängt, von welcher Seite es erwärmt wird und welche Bereiche erwärmt werden.

Aus der US-PS 34 55 337 ist ein wärmerückstelibares, einschichtiges Flächengebilde aus einem molekular orientierten polymeren Werkstoff mit zwei einander entgegengesetzten Oberflächen bekannt wobei der Werkstoff zur Erzielung der Wärmerückstellbarkeit eine molekulare Orientierung aufweist und auf der einen Oberfläche vernetzt ist. Bei dem Flächengebilde handelt es sich im allgemeinen um ein Rohr, wobei die molekulare Orientierung durch Dehnung des Rohres erzielt ist, so daß die molekulare Orientierung im wesentlichen durch die Dicke des Flächengebildes gleichmäßig ist Durch die Vernetzung wird erreicht, daß der Werkstoff auf dieser Oberfläche nicht schmilzt Auf der anderen Oberfläche schmilzt der Werkstoff dagegen und kann dadurch mit einem Substrat verklebt werden, auf das das Rohr aufgeschrumpft wird. Das bekannte Flächengebilde ist nicht einrollbar, sondern, falls es in Form eines Rohres vorliegt nur zu einer Verringerung des Rohrdurchmessers fähig.

Ein ähnliches Flächengebilde ist aus der DE-OS 19 25 739 bekannt, wobei zwischen dem vernetzten und dem unvernetzten Teil eine Schicht vorhanden ist, die für die zur Vernetzung verwendete Strahlung undurchlässig ist. Aus dieser Druckschrift ist es ferner bekannt, die beiden gegenüberliegenden Ränder eines Flächengebildes so auszubilden, daß sie ineinandergreifen und dadurch ein rohrförmiger Körper gebildet wird. Die Ausbildung der ineinandergreifenden Ränder wird dabei durcii entsprechend umgebogene Einlagen bewirkt Diese Einlagen müssen bereits bei der Herstellung des Flächengebildes vorgesehen werden, so daß es nicht möglich ist, aus einem Flächengebilde beliebiger Größe einen Teil herauszuschneiden und ohne zusätzliche Befestigungsmittel zu einem rohrförmigen Körper zu formen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Flächengebilde der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die Form, die es nach der Rückstellung einnimmt, weitgehend unabhängig ist von der Temperatur der Erwärmung und davon, von welcher Seite die Wärme zugeführt wird, sowie ein Verfahren zur Hersteilung eines solchen Flächengebildes zu schaffen.

Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1 bzw. des Anspruches 5 gelöst.

Erfindungsgemäß weist der Werkstoff zumindest in einem Bereich des Flächengebildes auf der einen Oberfläche eine höhere molekulare Orientierung als auf der anderen Oberfläche auf. Dies umfaßt auch Fälle, bei denen in diesem Bereich des Flächengebildes auf der anderen Oberfläche keine Orientierung vorhanden ist. Der Werkstoff ist zumindest in dem Bereich der relativ hohen molekularen Orientierung zu einem solchen Ausmaß vernetzt, daß eine Rückstellung bei erhöhter Temperatur möglich ist, nicht jedoch bei Raumtemperatur. Die Vernetzung ist jedoch nicht auf diesen Bereich beschränkt, sondern kann auch in dem Bereich niedrigerer oder nicht vorhandener molekularer Orientierung bestehen.

Die beiden einander entgegengesetzten Oberflächen können mit Mitteln versehen sein, durch die sie aneinander gebunden werden können, wenn das einrollbare Flächengebilde im Gebrauch auf eine Temperatur erwärmt wird, die die Wärmerückstellung auslöst. Die in den Patentansprüchen 2 bis 4 angegebenen bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung betreffen Flächengebilde, deren gegenüberliegende Ränder zur Bildung eines rohrförmigen Körpers verbindbar sind.

Die erfindungsgemäßen Flachengebilde eignen sich besonders als wärmeerholbare Abdeckteile, bei denen Randbereiche einer wärmeerholbaren um einen Träger h>;rum zu legenden Manschette unter Bildung einer Längsnaht miteinander vereinigt werden. Solche Abdeckteile sind insbesondere dort verwendbar, wo der zu schützende Träger einen Radius hat, der kleiner ist als der Radius des Einrollens, der bei Verwendung von Materialien mit den handelsüblichen Dicken für die Herstellung der unter Einrollen wärmeerholbaren Manschetten erzielbar ist, jedoch zu klein ist, um die Verwendung von Klammern, Stiften oder anderen mechanischen Verschlußmitteln zu rechtfertigen. Um eine solche Abdeckmanschette herzustellen, wird ein erfindungsgemäßes Flächengebilde derart unterschiedlieh wärmebehandelt, daß in ihren beiden Randbereichen Orientierungsgradienten auftreten, die einander entgegengesetzt sind. Wenn ein solches Flächengebilde horizontal angeordnet wird, so gelangt man fortschreitend durch die Dicke eines Randbereiches von einem ^2t) Bereich hoher Orientierung zu einem Bereich niedriger Orientierung, während man bei Fortschreiten durch die Dicke des anderen Randbereichs von einem Bereich niedriger Orientierung zu einem Gebiet hoher Orientierung gelangt. Wenn das wärmebehandelte und anschließend vernetzte Flächengebilde erwärmt wird, so kann es anfänglich eine Konfiguration annehmen, deren Querschnitt die Form eines langgestreckten »S« hat. Die dann umgebogenen Kantenteile können miteinander verhakt und weiter erwärmt werden, wobei die ^J" Wärmeerholung unter Einrollen bewirkt, daß beide Kantenteile sich zusammen spiralig unter Bildung einer gegen Trennung beständigen Naht einwickeln. Gewünschtenfalls kann die Erwärmung fortgesetzt und Wärme auf das so gebildete Rohrteil angewandt ³^ werden, so daß eine radiale Schrumpfung um den Träger erfolgt.

Das wärmerückstellbare Flächengebilde rollt sich bei Anwendung von Wärme unter Bildung einer allgemein rohrförmigen Schutzabdeckung ein, die vorzugsweise selbstdichtend ist, und schafft ein umhüllendes Deckteil, das ohne mechanische Mittel befestigt werden kann. Das Flächengebilde gemäß der Erfindung kann aus einer einzigen zusammenhängenden Polymerschicht gebildet werden, und seine Herstellung erfordert nicht ⁴^ die Verwendung eines Schichtstoffs.

Eine bevorzugte Methode, um eine molekulare Orientierung zu bewirken, ist Auswalzen unter Druck bei erhöhter Temperatur ohne Zugspannung mit anschließendem Kühlen auf eine Temperatur wesentlich '" unter derjenigen, die für die Verstreckung angewandt wurde. Ein solches Auswalzen unter Druck ist in der BE-PS 7 30 278 beschrieben.

Zu den vielen thermoplastischen polymeren Materialien, die orientiert werden können, gehören die ⁵' Polyolefine (beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen). Olefin-Copolymere (beispielsweise Äthylen/Äthacrylat-Copolymere), Polyamide, Polyvinylchlorid, Polyester (beispielsweise Polyäthylenterephthalat) und dgl. Bevorzugte Materialien sind Polyäthylen und Äthylen/ ^b0 Ätylacrylat-Copolymere.

Thermoplastische polymere Materialien werden durch Orientierung wärmerückstellbar gemacht. Sie können deshalb auch als »nach der Orientierung wärmerückstellbare« Materialien bezeichnet werden. Die Wänncrücksiellung eines orientierten Polymers erfolgt im allgemeinen etwa bei der Temperatur, bei der ihm zuvor die Orientierung verliehen wurde. Aus diesem Grund werden die verwendeter polymeren Materialien vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei Temperaturen über einer Übergangstemperatur des Materials orientiert, so daß der orientierte Gegenstand keiner vorzeitigen Wärmerückstellung bei Raumtemperatur unterliegt.

Die Erholung oder Rückstellung eines molekularorientierten polymeren Materials bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise Raumtemperatur, kann dadurch verhindert werden, daß man das Material soweit vernetzt, daß einer Erholung bei Temperaturen über der Übergangstemperatur des polymeren Materials kein Widerstand entgegengesetzt wird. Das heißt, die so gebildeten Vernetzungen verhindern, daß die Polymermoleküle gegeneinander gleiten. Sie befinden sich aber in so großen Abständen voneinander, daß sie den Übergang der vernetzten Moleküle zu einem niedrigeren Orientierungsgrad bei Temperaturen über der Übergangstemperatur des Materials durch eine Schrumpfung annehmen. Im Falle einer leicht vernetzten Gruppe von Polymermolekülen nimmt die Länge der einzelnen Moleküle durch eine solche »Kräuselung« zwischen den Vernetzungsstellen ab. Durch eine zu hohe Dichte der Vernetzungsstellen wird die molekulare Erholung weitgehend verhindert, womit auch starke Dimensionsänderungen des Flächengebildes beim Erwärmen verhindert werden. Der optimale Vernetzungsgrad ist natürlich von Polymer zu Polymer verschieden. Es wurde gefunden, daß eine molekulare Erholung bei niedrigen Temperaturen ausreichend verhindert wird, ohne daß die Gesamterholung bei Temperaturen über einer Übergangstemperatur des Materials verhindert wird, wenn das Material gerade so weit vernetzt wird, daß es eine Formstabilität bei der Schmelztemperatur des unvernetzten Polymers erhält. Durch eine Erhöhung des Vernetzungsgrades wird der Radius des Einrollens bei der unbehinderten Erholung erhöht.

Daß das Flächengebilde einrollbar ist, bedeutet, daß es in Abwesenheit eines Trägers eine in etwa zylindrische Form annimmt, bei der sich einander entgegengesetzte Oberflächen teilweise überlappen. Eine Wärmeerholung unter Einrollen führt im allgemeinen zur Bildung einer geschlossenen Spirale.

Die Außenflächen der molekular-orientierten, unterschiedlich wärmebehandelten Flächengebilde weisen vorzugsweise einen Klebstoff auf, der die entgegengesetzten Oberflächen der Flächengebilde, die nach der Wärmeerholung unter Einrollen einander zugewandt sind, aneinanderbindet. So kann eine oder können beide Oberflächen mit einem geeigneten Klebstoff, beispielsweise einem Äthylen/Acrylsäureester-Copolymer-Klebstoff für Polyäthylene, versehen sein. Statt dessen können die Oberflächen auch Schichten aus einem durch Bestrahlung abbaubaren Polymer, beispielsweise Butylgummi, aufweisen, so daß nach der Erholung bei hoher Temperatur die Schicht des durch Bestrahlen abgebauten Polymeren mit derjenigen an der entgegengesetzten Oberfläche verschmilzt. Die durch die Wärmerückstellung ausgelösten Kräfte sind zweckmäßigerweise so groß, daß die entgegengesetzten Oberflächen zur Verbindung miteinander in Berührung kommen.

Derjenige Teil der Oberfläche des wärmerückgestellten Flächengebildes, der schließlich an der Oberflache des Trägers anliegt, kann mit einem Überzug aus einem Schmk-feU, Mastix oder einem anderen bei gewöhnlichen Temperaturen fließfähigen Material versehen sein, so daß sich das erholte Flächengebilde Unregelmäßigkeiten des Trägers noch enger anpassen kann.

Beispielsweise kann ein solcher Überzug bei vvärmeerholbaren Flächengebilden, die als umhüllende Manschetten für Kabelspleiße verwendet werden sollen, vorgesehen werden. Die Oberfläche des Spleißes ist im allgemeinen sehr unregelmäßig, und der Überzug wirkt dahingehend, daß eine Koronaentladung verhindert wird. Solche fließfähigen Überzüge sind in der US-PS 32 97 819 beschrieben. Ein Überzug dieser Art verhindert aber im allgemeinen eine Bindung an den beim Einrollen entstehenden Grenzflächen. Daher wird vorzugsweise nur derjenige Teil der Oberfläche, der bei dem erholten Flächengebilde direkt an dem Träger anliegt, in dieser Weise mit einem Überzug versehen.

Vorzugsweise haben die unter Einrollen wärmeerholbaren Flächengebilde gemäß der Erfindung eine Dicke über etwa 0,025 cm und insbesondere eine Dicke in dem Bereich von etwa 0,025 bis etwa 0,15 cm. Die bevorzugte Methode der Orientierung ist eine einachsige Reckung um einen Faktor zwischen etwa 1,5 und etwa 3.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben. Es zeigen

F i g. 1 und 2 perspektivische Ansichten eines Flächengebildes vor und während der Wärmebehandlung, wobei Fig. 1 eine vergrößerte Ansicht eines Randbereichs zugeordnet ist,

Fig.3 und 5 bis 8 perspektivische Ansichten aufeinanderfolgender Stufen der Herstellung einer Ausführungsform des Flächengebildes und

F i g. 4 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung, die zur Herstellung des in den F i g. 3 und 5 bis 8 gezeigten Flächengebildes verwendet werden kann.

Das in den F i g. 1 und 2 gezeigte Flächengebilde besitzt Oberflächen U und 12, die, da keine weiteren Schichten oder Überzüge anwesend sind, auch die Außenflächen darstellen und besteht aus einem Polymer, das einachsig longitudinal orientiert und dann derart unterschiedlich wärmebehandelt ist, daß durch seine Dicke ein Orientierungsgradient entstanden ist, so daß an der Oberfläche 11 ein Bereich hoher Orientierung und an der Oberfläche 12 ein Bereich geringer Orientierung liegt. In der der F i g. 1 zugeordneten Vergrößerung eines Randbereichs sind die langgestreckten orientierten Polymermoleküle als horizontale Linien in dem Bereich der Oberfläche Il gezeigt.

Das unterschiedlich wärmebehandelte Flächengebilde wird vernetzt, so daß es das in der F i g. 1 zugeordneten Vergrößerung schematisch dargestellte Molekülgefüge an der Oberfläche 11 erhält. Vernetzungen, wie die bei 13 und 14 gezeigten, verhindern, daß die Polymermoieküie IS und ib gegeneinander gleiten, und verhindern damit eine Rückstellung oder Erholung bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur, liegen aber in solchen Abständen voneinander, daß sie eine Erholung der vernetzten Moleküle bei Temperaturen über der Obergangstemperatur nicht verhindern. Wenn das Flächengebilde von F i g. 1 bis über seine Übergangstemperatur erwärmt wird, so erholt sich der Bereich hoher Orientierung, während der

Bereich niedriger Orientierung die Erholung behindert, so daß eine Erholung unter Einrollen erfolgt, wie durch F i g. 2 veranschaulicht. Vorzugsweise werden Moleküle sowohl in dem Bereich hoher als auch in dem Bereich niedriger F.rholbarkeit vernetzt, so daß die Anwendung einer für die Erholung der Moleküle in den Bereichen hoher Erholbarkeit ausreichenden Wärmemenge kein viscoses Fließen in den Molekülen der Bereiche niedriger Erholbarkeit verursacht. Außerdem ermöglicht die Vernetzung der Moleküle in dem Bereich niedriger Erholbarkeit eine Erholung bei einer Temperatur, bei der sonst ein Schmelzen dieser Bereiche und damit ein Absinken des durch diesen Bereich bewirkten Widerstandes verursachen würde.

Die Fig.3 und 5 bis 8 zeigen die aufeinanderfolgenden Stufen der Herstellung und Erholung eines als Manschette eingesetzten Flächengebildes. Fig. 3 zeigt ein molekular-orientiertes zusammenhängendes Flächengebilde 17 mit Randbereichen 18 und 19, das an den Randbereichen 18 und 19 derart unterschiedlich wärmebehandelt ist, daß der in Fig.3 mit 18 bezeichnete Randbereich eine hohe Orientierung über einer geringen Orientierung und der Randbereich 19 eine geringe Orientierung über einer hohen Orientierung aufweist. Die unterschiedliche Wärmebehandlung eines molekular-orientierten einschichtigen Flächengebildes erfolgt durch selektives Erwärmen. Beispielsweise kann auf eine Oberfläche Wärme angewandt und dann das Flächengebilde rasch abgekühlt werden, bevor das durch die Wärmebehandlung bewirkte Absinken der Orientierung gleichmäßig über die ganze Dicke des Werkstoffs erfolgt. Vorzugsweise wird die Oberfläche, die der wärmebehandelten Oberfläche gegenüberliegt, gekühlt, damit ein Orientierungsgradient erzeugt wird. Während dieser Wärmebehandlung wird vorzugsweise Abmessungsänderungen entgegengewirkt, indem man z. B. auf einer Aufnahmewalze eine Zugspannung aufrechterhält Das Flächengebilde ist nach der Wärmebehandlung vernetzt worden. Wenn das so behandelte Flächengebilde erwärmt wird, so nimmt es die in F i g. 5 gezeigte Form eines langgestreckten »S« an. Wenn die umgebogenen Randbereiche miteinander verhakt werden, wie in Fig.6 gezeigt, und weiter erwärmt werden, so erfolgt ein spiraliges Eindrehen der Randbereiche unter Bildung einer trennfesten Naht, wie in F i g. 7 gezeigt. Weiteres Erhitzen des in F i g. 7 gezeigten Rohres ergibt eine radiale Schrumpfung unter Bildung des in F i g. 8 gezeigten Gegenstandes.

Fig.4 zeigt schematisch eine Vorrichtung zur Herstellung der einander entgegengerichteten Orientierungsgradienten in der Manschette von Fig.3. Das moiekuiär-onenüeric Fiächengebilde 20 wird zwischen den Seiten 25 und 26 einachsig orientiert, indem es durch den Walzensatz 21, 22, 23, 24 geführt wird. Die Walzen 21 und 24 sind geheizt, während die Walzen 22 und 23 beispielsweise durch Wasser gekühlt sind. Diejenigen Bereiche des Flächengebildes 20, die an den Walzen 21 und 24 anliegen, werden wärmebehandelt, während diejenigen Bereiche, die an den Walzen 22 und 23 anliegen, in einem Zustand hoher Orientierung bleiben.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmerückstelibares einschichtiges, einrollbares Flächengebilde aus einem molekular orientierten polymeren Werkstoff mit zwei einander entgegengesetzten Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest in einem Bereich des Flächengebildes der Werkstoff auf der einen Oberfläche (11) eine höhere molekulare Orientierung als auf der anderen Oberfläche (12) aufweist ίο und durch die Dicke des Flächengebildes ein Gradient der Orientierung besteht und daß der Werkstoff zumindest in dem Bereich der relativ hohen molekularen Orientierung zu einem solchen Ausmaß vernetzt ist, daß eine Rückstellung bei erhöhten Temperaturen möglich ist, nicht jedoch bei Raumtemperatur.

2. Flächengebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zumindest eine Bereich an einer oder beiden Oberflächen (11, 12) mit einem durch Bestrahlung abbaubaren Polymeren oder Klebstoff überzogen ist.

3. Flächengebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß beide Oberflächen an gegenüberliegenden Rändern des Flächengebildes n einen Bereich mit einer höheren molekularen Orientierung aufweisen.

4. Flächengebilde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Bereiche (18, 19) einen so hohen Orientierungsgradienten aufweisen, ^o daß sich die beiden Bereiche bei Erwärmung zu ineinanderliegenden Spiralen rückstellen und eine in Längsrichtung verlaufende Naht bilden.

5. Verfahren zur Herstellung eines Flächengebildes nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zum Erzielen des Orientierungsgradienten in dem zumindest einem Bereich der Oberfläche die molekulare Orientierung durch Erwärmen vermindert wird, dab der Werkstoff nach der Wärmebehandlung zumindest in dem Bereich relativ hoher molekularer Orientierung in einem solchen Ausmaß vernetzt wird, daß eine Rückstellung nur bei erhöhter Temperatur möglich ist, nicht jedoch bei Raumtemperatur.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekenn- **> zeichnet, daß die Wärmebehandlung in der Weise ausgeführt wird, daß die eine Oberfläche (11) des Bereiches erwärmt und die entgegengesetzte Oberfläche (12) gekühlt wird.

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