JPS61249738A - 熱収縮性ポリオレフイン被覆材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、本発明は、熱収畔性ポリオレフィンからなるチューブ
、シーＬ１．ラップアンドスリーブ、その他の被覆用材
料の製填方法に係り、特に、不均一な加熱による収縮時
の部分的な厚さ方向での剥れや応力亀裂の生じない特性
の優れた熱収縮性ポリ第１・レフイン製被機材を効率的
に生産性よく製造することができる熱収縮性ポリオレフ
ィン製被櫟材の製造方、法の政界に関するものである。

　、従来、熱収縮性ポリオレフィンチューブに代唇され
る熱収縮性被櫃材の製造方法として杖、例え！・・ば、
次のようなものがあった。

（イ）、ポリオレフィンをチューブ状に押出成形した後
、電子線照射等の方法により架橋したものを加熱し、つ
いでチューブ内外の差圧を利用して拡径し、そのｉｔの
径で冷却固定し、目的に応じて、・切開してシート体と
したりその壕まチューブ体とする方法、。

（口〕、架橋延伸したポリオレフィンシートを巻心上に
所定厚さ１で巻回積層せしめこれを加熱してシート相互
間を熱融着させた後、冷却して巻心を１・・抜取る方法
。

しかしながら、前者（イ）のように押出し成形によりチ
ューブ体を製造する方法は、チューブの外径や肉厚に制
約を受けるため大口径や厚内のチューブ及びシート製品
には向かない。

一方、後者（ロ）の電子線照射などにより架橋せしめた
架橋延伸シートを巻回積層する方法は、前記のチューブ
外径、肉厚の制約問題を解決する有効な方法ではあるが
、基材シートとして架橋処理したシートを用いるため積
層したシート相互間を完２．・全に熱融着させることは
殆んど不可能で、しばし１はチューブの加熱収縮作業の
段階でチューブを構成する積層シート相互間に剥れが生
じる。この点を解決するために、 （ハ）、基材シートの長さ方向に、非架橋部と架橋・部
とを交互に形成した熱収縮性シートを巻回積層したのち
加熱する方法例えば、（特開昭４９−６８７６６号公報
参照）。

に）、電子線照射で片側表層部のみを架橋せしめた熱収
縮性シート全作り、これを巻回積層したの１・・ち加熱
して熱融着する方法等の手段がとられている。

しかるに、このような巻回積層方式にて作成した熱収縮
性チューブ体は、その構造中に架橋部分と非架橋部分と
を併有するため、不均一な加熱＆：１）より積層部に部
分的に剥れを生じたり、又、長期間界面活性剤など中に
漬けておかれると残留応力により、非架橋部分に亀裂が
発生したりする０又、これらの点を解決するため、 （ホ）、架橋延伸シートと、シラングラフトポリマー１
゜一シートとを交互に巻回積層する方法（特願昭　１５
１−５６５５９号）が提案されている。このに）の方法
によれば、特性的には良好なチューブ体などが製造可能
であるが、架橋延伸シートとシラングラフトポリマーシ
ートとの２種のシートを予め用・意しなければならない
という問題などがあった。

本発明者等は、上記の事情に鑑み、応汎な検討を行なっ
た結果基材フィルムとして、シラングラフトポリオレフ
ィンシートを用いることにより、加熱処理時の積層シー
ト間の熱融着性も良好であｌ・・り積層部に部分的な剥
扛や応力亀裂を生じない優れた特性をもった熱収縮性被
覆材を従来より実質的に短縮化された工程数にて効率よ
く製造できることを見出し本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、任意な手段によりシラノール縮合
１・触媒を存在させたシラングラフトポリオレフィンシ
ートを所望の巻心上に所望の厚さだけ巻回積層させた後
、加熱して巻回シート相互間を熱融着すると共にポリマ
ー間に架橋を起さしめ１次いで、この架橋積層チューブ
を引続き所望の手段にて所２．。

望の口径まで拡径し、そのままの径で冷却固定すするこ
とを特徴とする。なお１本発明方法においてシラングラ
フトポリオレフィンシートにシラノール縮合触媒を存在
させる手段としては、シラングラフトポリオレフィンシ
ートにシラノール縮合触・媒を塗布しながら巻回積層す
るとか、シラングラ７トボＩＪ　、ｌ−レフイン中にシ
ラノール縮合触媒を予め練込みこれをフィルム化したも
のを用いる。などの方法が挙けられるがこれらの方法に
限られるものでない。又本発明方法において、巻回ジー
トド・相互間を熱融着架橋させる際の加熱処理として用
いたポリオレフィンポリマーの軟化温度よりも低い温度
から加熱開始し、蝦終的にはその加熱温度を１６０℃以
上にすること。巻心に機械的な拡径機能を有する拡径子
を用いて、巻心上に成形した架１コ橋積層チューブを連
続的に拡径することなどはいずれも好ましい態様である
。

また目的製品がチューブ体である場合にはそのまま、ま
たシート体などの場合には得られたチューブ体を切開し
てシート状となせばよい。以上の！・・ような本発明方
法によれば、基材シートとしてシラノール縮合触媒を存
在させたシラングラフトポリオレフィンシートを用いる
ことにより、従来方法に比し実質的に短縮された連続工
程にて良好な性能をもった熱収縮性ポリオレフィン製被
機材が゛製造できるものでおり、その工業的・価値は極
めて大きいものである。

以下、本発明の詳細な説明する。先づ本発明者等は、従
来の方法では基材シートを得るまでにポリマーシートの
成形シートの架橋処理→シ〒トの゛。

延伸処理−→とう工程を要していたものを少しでも簡略
化しようとして、未架橋のポリオレフィンポリマーシー
トを巻回積層し、加熱一体化した後→架橋処理−→拡径
処理とすることにより、工程数そのものは削減されない
が、架橋、及び拡径（延伸）Ｉ５工程そのものを簡略化
し、・生産性向上をはかろうとした。しかし、その結果
は未架橋ポリエチレンシートを巻回積層し、これに加熱
処理を施し、積層シート相互を熱融着させることにより
ポリエチレンを製作しようとしたが、熱及び圧力により
、！・・ポリエチレンが溶融流動し積層チューブを製作
す゛ることかできなかった（比較例１参照）。

次に発明者らはポリオレフィン類の架橋法として近年よ
く用いられているシラン架橋技術に層目した。このシラ
ン架橋技術は、ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤の
存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させ、シラン
クラフトポリオレフィンを得、次いで、このシランクラ
フトポリオレフィンを所定の形状に押出成形した後、こ
れをシラノール縮合触媒の存在下で、水分と接触させ架
・・・橋することができるものであり、例えば、特公昭
４８−１７１１号公報等に記載されている。このシラン
架橋法は高価な照射設備等が必要ないため低コストで生
産性よく、架橋ポリオレフィン成形物を製造しう・るも
のである。しかし、その結果は１比較例Ｂに示した通り
であった。即ち、シランクラフトポリエチレンシートＨ
１，ｓｏ℃の温水中で２４時間架橋処理を行なって架橋
シートを得、次いで従来法と同様にして架橋シートを延
伸しようとしたが、延伸性が悪く、安定して延伸可能な
の−１（？） は、精々１．５倍延伸程度であり、しかも延伸作業性も
悪く、高度な熟練を要した。・因みに従来法の照射架橋
シートでは８倍以上の延伸が可能である。

従って、比較例２では、ｌ’＋り倍に延伸したシート本
を巻回積層し加熱融着することにより、熱収縮性チュー
ブを得ることができたが、表−１の特性評価結果より明
らかなように、熱収縮時にチューブ層間に剥れが発生し
、実用化できるレベルのもので・はなかった。父、延伸
倍率が低い仁ともあり、熱収縮率８０％以下と低いレベ
ルであった。この０１結果より、熱収縮時のチューブ層
間の剥れ及び低熱収縮の８つの欠点を改良するため、種
々検討を重ねた結果％驚くべきことに、上記２欠点の改
良はもとより、生産性の大幅な向上を達成できることを
見出し、本発明を完成した。従来の方法、例Ｉ５えば、
比較例１にもあるように、未架橋ポリオレフィンポリマ
ーシートを巻回積層し加熱融着させようとしても、加熱
時にポリマーが流動し、積層シートを作ることができな
かった。しかし、本発明方法によると、シランクラフト
ポリエチレンジ２，１一トを、シラノール縮合触媒の存
在下で、巻回積′層し加熱すると、加熱融着と共に架橋
反応も同時に進行し、その結果ポリマーの溶融流動を起
こすことなく、巻回シート相互間が熱融着され強固に一
体化した架橋積層チューブが得られることを見いだした
。又、この際熱融着、架橋が完了後の積層チューブは、
架橋されているため、ポリマ−９軟化温度以上であって
も形状、保持能力があるため、引続きこのチューブを拡
径し、そのままの径で冷却固定することができる。この
ことり従来法では↓・・基材シートの架橋処理、基材シ
ニトの延伸処理、シートの巻回積層でいて加熱処理の４
２別々の工程が必要であったものをシートの巻回積層、
加熱による融着と架橋引続いての拡径処理を連続した一
工程で行って熱収縮性チューブが得られること１が判明
した。シラノール縮合触媒の存在下で、未架橋のシラン
クラフトポリエチレンシートがポリマーの軟化温度以上
に加熱されても流動せずにチューブ形状を保持し、かつ
水分雰囲気下とは言い難い、１８ｅｕ前後の＾温環境下
でも架橋反応（グラフトポリエチレンは一般的に温水又
は水蒸気中”に保持されることにより架橋される）が進
行するというメカニズムの詳細は不明である。しかし、
未架橋ポリエチレン積層体がポリマーの軟化温度をはる
力・に越えた１８０℃前後でも流動しないの　・は、加
熱処理時に熱融着と架橋とがある部分において並行して
行なわれているということが推定される。

以上のような本発明方法の具体例がすなわち後述の実施
例１及び２である。

実施例１では、触媒であるジブチル錫シラウリレートを
予め配合したシラングラフトポリエチレンシートをマン
ドレル上に所定厚さまで巻回積層後、１８０℃の恒温槽
中で１時間加熱してシート相互の熱融着とポリマーの架
橋化を行なわしめた１３後、引続き形成さ几た架橋積層
チューブを拡径し熱収縮チューブを得たものである。

又、実施例２では、触媒の配合されていない７ラングラ
フトポリエチレンシートを一旦製作し、シートのマンド
レル上への巻回積層時にエタノ−２・１ルで希釈した触
媒（ジブチル錫シラウリレート）′混合液をシートに塗
布しつつ、巻回積層しついで１８０℃の恒温槽中で１時
間加熱し熱収縮性チューブを得たものである。これらの
実施例からも明らかな如く、本発明方法扛シートの成形
工程と、巻回積層、加熱融着架橋処理、拡径と実質的に
連続した工程にて、熱収縮性チューブが製造できるとい
う生産性数置の点だけでなく、表−１からも明らかな如
く、得られる熱収縮性チューブは従来のシラン架橋シー
トを用いた場合（比較例２）の欠１・・点であった熱収
縮時積層シート間における剥れ及び低収縮単品しか出来
ないという２つの問題点をも一挙に解決できた。すなわ
ち、従来方法における熱収縮時のシート積層間の剥れは
シートを架橋した後、巻回積層し熱融着を行なったため
、シート積層間の熱融着が架橋により阻害され充分に融
着されていないことに起因すると考えられるが、本発明
方法の如く、未架橋シートの状態で加熱が開始され、加
熱時にシート相互熱融着とポリマ〜の架橋が並行して行
なわれるという特殊な条件下２．・°で実施することに
よりシート相互間の融着も略々１完゛全になされるもの
と推定される。又、熱収縮率をどｎだけ高められるかと
いう点は、架橋シート（又はチューブ）を、どれだけ延
伸（又は拡径）したかに比例するものである。・ここで
実施例２と−・比較例２とを比較してみると、実施例２
では、架橋積層チューブを２．４倍に拡径できたが、比
較例２では、１．５倍しか延伸できなかったことが得ら
れた熱収縮性チューブにおいて直接５８％と８０係との
熱収縮率の差となっていると考えられる。１・・これら
のゲル分率は、略々同じであるに拘らず伸長性にこれ程
差がでるのは不可解な現象である。

一つの原因として比較例ではポリマーの軟化温度以下の
固相状態でポリマーの架橋が進むのに対し、伸長性の良
好な実施例では溶融状態でポリマーの１）架橋が進んで
い不ことに起因していると考えられるが、その詳細は明
らかでない。

本発明で用いられるポリオレフィンと嫁、ポリエチレン
、ポリフロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチ
レンエチルアクリレート共重合体（１゜塩素化ポリエチ
レンあるいはエチレンとα−オレ１フィンの二元又は三
元共重合体（特にα−オレフィンが０８〜０□０）など
であり、そしてこれらのポリマーをブレンドしたものも
包含するものである。

次に本発明において使用される有機シランとし・てに、
より詳しくは式ＲＲ’　ＳｉＹ、　（但し、Ｒは例えば
ビニル１．アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シク
ロペンタジェル、シクロヘキサジエル、ＯＨ−０（ＯＨ
）００，０（ＯＨ）、＝、　（Ｉｎ２−０（ＯＨ８）（
３０００Ｈ２０Ｈ２０（ＯＨ，）８−．０Ｈ２−０（Ｏ
Ｈ８）ＣＯＯＯＨ，（ＥＨ２（ＯＨ）（ＯＨ）ＯＨ，Ｏ
ｌ・）（ＯＨ，）８−などの−価のオレフィン性不飽和
炭化水素基またはヒドロカルボキシル基、Ｙは例えばメ
トキシ、エトキシ、ブトキシ基のよりなアルコキ・シ基
、ホルミルオキシ、ア・セトキシ基のようなアシルオキ
シ基またはプロ・ビオキシ基、−０Ｎ＝０（ＯＨ２）８
：。

−０Ｎ−０（ＯＨ２）０８Ｈ，−０Ｎ−（Ｅ（０６Ｈ，
）２の、ようなオキシモ基、−Ｎｌ１Ｇ２Ｈ，のような
アルキルアミノ基、＝−ＮＨ（０，Ｈ８）のよう外アリ
ールアミノ基などの加水分解し得る有機基、Ｒ′は例え
ばメチル、エチル、プロピル、テトラデシル、オクタデ
シル、フエニ、１゜ル、ベンジル、トリル基などの脂肪
族不飽和炭化書水素基以外の一価の炭化水素基或いはＹ
と同じもの）で表わされる化合物である。特に上記Ｒ′
がＹと同一で、Ｒ８１Ｙ２で表わされる有機シランを使
用するのがＷｔしく、例えばビニルトリメトキシ。

、シラン、ビニルトリエトキシシラン等が好ましい。

この有機シランの使用量は、上記ポリオレフィンとの混
合物１００重量部（以下部と略す）肖り１〜５ｓ・望ま
しくは・１・５〜２・５部である。

その理由は１部未満の場合には十分なグラフト化１．。

が起こらず、一方５部より多い場合には成形が困難な本
のとなると共に経済的でなくなるためである。

次に上記有機シランをポリオレフィンにグラフトさせる
際に用いられる遊離ラジカル発生剤としｌ。

では、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジクロルベンゾ
イル、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、２，６−ジ（パーオキシベンゾエート）ヘキ
シン−８，１，８−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロビル）ベンゼン、ラウロ２．。

イルパーオキサイド、ブチルパーアセテート１、１２．
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−８，２，５−ジメチル−２，５−・ジ（１−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン、ｔブチルパーベンゾエート
などの有機過酸化物、もしくは”パーエステル、または
アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチ
レートなどのアゾ化合物が使用される。又この遊離ラジ
カル発生剤トしてｌｌｏｏ℃以上の温度でポリオレフィ
ンに遊離ラジカル部位を発生させる化合物、例えばジフ
ト・ミルパーオキサイド、ｌ、８−ビス（１−ブチルパ
ーオキシイソプロビル）ベンゼンを使用するのが好まし
い。この遊離ラジカル発生剤の使用量は、上記混合物１
　（１０部当たり０．００１−１部、望ま−しくに０．
００５〜０．２５部である。これらの上限を超１えると
得られたグラフトポリマーの押出特性が悪くなると共に
成形体の表面肌が悪くなり、二刃金りに少ないとグラフ
ト反応が不十分となる。更に、シラノール縮合触媒とし
ては、ジブチル錫シラウリレート、酢酸第１錫、ジブチ
ル錫ジアセテート、−・・ジブチル錫オクトエート、ナ
フテン酸鉛、カプリ“ル酸亜鉛、ナフテン酸うバルト、
チタン酸テトラノニルエステル、チタン酸テトラノニル
エステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ−
。

ン酸カルシウムなどの有機金属化合物が使用される。そ
してその使用量は、同様に混合物１００部当たり０．０
８〜０．５部であり、これより少ない量では架橋度が低
くなり、−刃金りに多いと成形体の表面肌が荒れてしま
う。

実際に好ましいシランクラフトポリオレフィンは、上述
したポリオレフィンにシラント遊１１ｔ、ラジカル発生
剤とを混合し、遊離ラジカル発生温度以上好ましく１１
５０〜８５０℃で反応させて得られる。反応装置として
は、適宜の装置が使用できるｌ”・が、−軸又は上軸押
出機が特に好ましい。

シランクラフトポリオレフィンは前述のような組成及び
反応条件で得られるわけであるが、本発明にて用いるシ
ートの成形法は次のような形態が適用される。一つの方
法として、シラングラフト・・・ポリオレフィンのペレ
ットを一旦製作して置き、゛必要に応じて前記グラフト
マーをインフレーション法、Ｔ−ダイ法等により、シー
ト又はフィルムに成形する。又、もつと経済的な方法と
して、シラングラフトマーの製造とシート又はフィルム
の成形とを一台の押出機に成形ダイをセットして置き、
−挙に・シランクラフトポリオレフィンのフィルムシー
トを製作する方法を適用できる（実施例１及び２の方法
）。なお、シラノール縮合触媒はフィルム、シートの押
出成形時にマスターバッチト・等にして配合できるが、
後述のように、シート成形時・には触媒を配合せず巻回
積層時にシートへ触媒を゛塗布するという方法も採用で
きる。このようにして得られたシラングラフトポリオレ
フィンシートは、巻心上に所望の厚さに巻回積層するわ
け１であるが、この際、シラノール□縮合、触媒が配合
されていないシートの・場合には、この時シートに触媒
を塗布する必要があ・る。触媒を直接シートに塗布する
ことも可能であるが、塗布する触媒量のコントロール及
び均一性の点゛から、適当な有機溶−剤で希釈して使用
するのが好ましい。溶剤の種類１としては特に限定しな
いが、触媒と相溶する溶剤が好１しく１例えば、アルコ
ール類、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）等が
適用できる。その希釈率はシート厚さ及び熱処理条件に
もよるが、一般的に有機溶剤／シラノール縮合触媒＝１
００１０．１〜５（重量比）＠匿が好ましい。巻心上に
シートを巻回積層後、熱融着性を増すため、巻回積層し
たシートの上をさらに耐熱性の布等で押え巻きをしても
よい。巻回積層シートの加熱温度は、１・ｊ用いたポリ
マーの軟化温度以上であることが必要であり、加熱温度
が低いと、熱溶着及び架橋に時間がかかり過ぎ、実用的
でなく、又、余りに高温すぎると、ポリマーが劣化、分
解したり、発泡するので、１６０〜２５０℃１の範囲内
が好ましい。又、トシラノール縮合触媒を有機溶剤で希
釈した場合や、厚肉品、大口径品等の場合、急激に軟化
温度以上にすると、発泡による変形や、局部的な加熱に
より、変形するため、前述のような場合は、ポリマーの
軟化温度以下の温度で予熱したり、加熱をボ・・・リマ
ーの軟化温度以下から開始し、徐々に加熱源□度を筒く
する方法が好萱しく、その昇温方法は段階的昇温でも、
−足昇温速度でも、状況に応じて選択できる。加熱時間
は、製品の形状肉厚及び昇温方法等によって、それぞ扛
、異なるため、−概には言えないが、例えば、ｌ　ｍｍ
厚であれば１８０℃で１時間程度の加熱で充分である。

このようにして得られた架橋積層チューブは、冷却後、
巻心より取出し、必要に応じ別工程で再度加熱後、拡径
してもよいが、ポリマーの軟化温度以上で加熱１・」さ
れた状態にあるため、引続き連続的にチューブの拡径を
行なう方がより効率的である。拡径方法は特に限定され
ず、公知の方法が応用できる。例えば、加熱した積層チ
ューブ内部番こ圧力を加え、外型でサイジングして拡径
する方法や、機械的なｌ拡径機能を有する拡径子を積層
チューブ内に挿入する方法及び規定のマンドレルに加熱
した積層チューブを強制的に挿入して拡径する方法等が
あり、これらの方法を適宜選択できるが、巻心に機械的
な拡径機能を付与しておくことにより、熱融着、−・・
架橋球の積層チューブを巻心より取出すことなく、′連
続的に拡径が可能である。第１図には拡径機能をもった
巻心の１例品の断面を示す。参照数字ｌは巻心であり、
同じく８は拡径子てあり、同じく８は架橋積層チューブ
である。第２図には、拡径−・子２、を強制的に外側へ
押出す心棒番を示す。又、第８図は心棒４によって、拡
径子２が外側に押出され、架橋積層チューブが拡径され
た状態、すなわち−拡径された架橋積層チューブ５を示
す。又、ここでは、第２図に示した心棒番にて拡径子２
を１・）外側へ移動させているか、又は他の機械的方法
にて、拡径子２を外側へ押出すような方法もとれる。

このようにして拡径された積層チューブは、拡径状態の
捷ま冷却固定することにより目的とする径の熱収縮性チ
ューブが得られる。

従来法では、熱収縮チューブを製造するのに、シートの
成形、シートの架橋、シートの延伸、シート巻回積層加
熱融着処理の４つの全く異なった工程を必要としたが、
本発明によると、シートの成形と巻回積層、加熱による
融着架橋、引続いて２．。

の拡径処理と連続する工程の実質的に僅か２工程゛に短
縮化され、従来の繁雑な個々工程の組合せに較べ、生産
性、作業性が大幅に向上し、その工業的価値は非常に大
きい。又、本発明方法により得られた熱収縮被機材の５
％性上のメリットとして次・のような点が挙けられる。

（１）積層シート相互間が完全に熱融着さ扛ているため
、加熱収縮時の積層シート間の剥れかない。

（１，１熱収縮被機材の収縮率を可成り自由に設定でき
、高い収縮率の熱収縮被機材を効率的に、か１・・つ作
業性良く製造することができる。

（Ｉｌｌ）従来の架橋延伸シートの積層では不可能であ
った冒架橋度の熱収縮被覆材の製造が可能である。

ＯＶ）　　基材シート成形時に、触媒を配合しない方１
・法も採用できるため、カーボンや種々の充填剤の多量
配合が可能となり、被覆材の組成上の自由度が大きい。

以上のように本発明方法によれば種々の優れた特性を有
する熱収縮性被覆材を製造でき、応用分、！３゜野の点
でも、絶縁性、防水性だけではなく、各種１の添加剤を
配合した、例えば、難燃性、耐トラツキング性、電界緩
和性、導電性、電磁シールド性等を有する熱収縮性チュ
ーブのみならず、得らｎた熱収縮性成形体を切開して熱
収縮性シートや、′・ラップアラウンドスリーブ（Ｗｒ
ａｐａｒｏｕｎｄ　５ｌｅｅｖｅ　）や各種の熱収縮性
の異形感形品の製造にも応用できる。

実施例　ｌ 線状低密度ポリエチレン（、ＭＩ　＝　０．７　ｆ／ｌ
　Ｏ分密１１・度０．９２　ｔ　７ｃｍ　）　１００重
量部に対し、８重量部のビニルトリメキシシラン、０．
１６重量部のジクミルパーオキサイド、及び別途前記の
ポリエチレン１００重量部に、酸化防止剤イルガノック
ス１０１０（日本チバガイギー社製商品名）５重量部、
ジブトチル錫シラウリレート１．５重量部及びカーボン
ブラック（ＨＡｉｒ）　ｓ　ｏ重量部を混練しマスター
バッチ化したベレット５重量部をヘンシェルミキサーに
て混合したものをインフレーション法により押出温度９
１０℃で１０’０μ厚みのシラングラフトポリ−・１゜
エチレンフィルムに成形した。次にこのフィルムＩを用
いて、径５０　ｍｍ−のマンドレル上に１０回巻回積層
し、その上をさらに離型性テープで押え巻きし、これを
１８０℃の温度の恒温槽中で１時間加熱後、マンドレル
より架橋積層チューブを取出。

し、引続き該チューブの内径を１２０　ｍｍＨに拡径し
、そのままの群で冷却固定し熱収縮性チュー／を得た。

実施例　Ｂ 実施例１の配合物の中５でマスターバッチに配合、、。

さｎている前部のジブチル錫シラウリレートを除りた他
は、実施例１と同様にして、シラングラフトポリエチレ
ンフィルムを得た。次いで、エタノール：ジブチル錫シ
ラウリレート＝　１００．：　、１　（重量比）の混合
溶液を調製し、この溶液を前記のフ１イルム上に塗布し
ながら、５６　ｍｍ−のマンドレル上にｌＯ回巻回積層
し、その上をさらに離型性テープで押え巻きし、９０℃
の恒温槽中で１時間乾燥し、アルコールを除去した後、
恒温槽の温度を１８０℃まで上昇させて１時間加熱後、
マントレー、。

ルから架橋積層チューブを取出し、引続き、該チｌユー
ブの内径を１２０　ｍｍ−に拡径し、その捷まの径で冷
却固定し熱収縮性チューブを得た。

比較例　１ 前記実施例で用いたポリエチレン１００重量部に、マス
ターバッチ５重量部をヘンシェルミキサーで混合した配
合物を用い、１００μ厚さのインフレーションフィルム
を作り、次に実施例１と同様の条件でマンドレルに巻回
積層後、加熱した。所定時間後、恒温槽よりマンドレル
を取出したが、積層Ｉ１１フィルムが流動してしまい積
層チューブは得られなかった。

比較例　２ 前記実施例１で製作したシランクラフトフィルムを８０
℃で２４時間架橋処理後、フィルムの長ｌ。

さ方向に１．５倍延伸した架橋延伸フィルムを、実施例
１と同様に、マンドレルに巻回積層し、１８０℃で１時
間恒温槽中で加熱後、取出し冷却して前記マンドレルを
抜取り熱収縮性チューブを得た。

以上の実施例１．２及び比較例２にて製作した２、。

８種の熱収縮性チューブについての特性評価結果ｌを表
１にまとめた。（なお、比較例１は巻回積層チューブが
製作できなかったので除いた。）表　　１ （１）ゲル分率：キシレン１０℃×２４Ｈ抽出後、８０
℃Ｘ１６１１減圧乾燥、 ゲル分率−（抽出前の重量−乾燥後の重ｉｔ）／（抽出
前の重量）　ｘ　１Ｕｏ（１） （ＩＩ）収縮率：拡径後のチューブを６０℃で２０分間
加熱して完全に収縮させ、次式で算出する。

収縮率−（収縮前の内径−収縮後の内径）／収縮前の内
径Ｘ　１００　（％） （ｌｉｉ）熱収縮時の剥れ：熱収縮性チューブをチュー
ブ　１内径の約８０％の外径の鉄パイプにバーナーで熱
収縮させた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例にて用いた拡径機能をもっ
た巻心を示す断面略図であり、第８図は、同じく本発明
の一実施例にて用いた拡径子を強制的に形成されたチュ
ーブの外側へ押出す心棒を示す縦断面図であり、 第８図は、同じく本発明の一実施例に用いた拡径子によ
って拡径された架橋積層チューブを示す断面略図である
。 ｌ・・・巻心　　　　　　　２・・・拡径子８・・・架
橋積層チューブ　４・・・心棒第１図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、任意の手段によりシラノール縮合触媒を存在させた
   シラングラフトポリオレフィンシートを所望の巻心上に
   所望の厚さだけ巻回積層させた後、加熱して巻回シート
   相互間を熱融着すると共に架橋させ、次いでこの架橋チ
   ューブを拡径し、そのままの径で冷却固定することを特
   徴とする熱収縮性ポリオレフィン被覆材の製造方法。 ２、シラノール縮合触媒をシラングラフトポリオレフィ
   ンシートに塗布しつつ、巻回積層することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３、シラングラフトポリオレフィンシートにシラノール
   縮合触媒が練込まれていることを特徴とする熱収縮性ポ
   リオレフィン被覆材の製造方法。 ４、加熱して巻回シート相互間を熱融着架橋させる際に
   、オレフィンポリマーの軟化温度よりも低い温度から加
   熱を開始し、最終的にはその加熱温度を１６０℃以上に
   することを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。 ５、巻心として、機械的な拡径機能を有する拡径子を用
   い、巻心上に形成した架橋チューブを連続的に拡径する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。