JPS60155268A - 電導性ポリマ−組成物 - Google Patents
電導性ポリマ−組成物Info
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- JPS60155268A JPS60155268A JP59199338A JP19933884A JPS60155268A JP S60155268 A JPS60155268 A JP S60155268A JP 59199338 A JP59199338 A JP 59199338A JP 19933884 A JP19933884 A JP 19933884A JP S60155268 A JPS60155268 A JP S60155268A
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- A61F7/00—Heating or cooling appliances for medical or therapeutic treatment of the human body
- A61F7/007—Heating or cooling appliances for medical or therapeutic treatment of the human body characterised by electric heating
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用骨！ｌ！Ｐ］
本発明は、正温度係数挙動を示す電導性ポリマー組成物
、該組成物を有して成る電気デバイス、および物体の加
温方法に関する。
、該組成物を有して成る電気デバイス、および物体の加
温方法に関する。
［従来技術］
結晶性ポリマーを包含するポリマーは、カーボンブラッ
クまたは他の微粉砕電導性充填剤を適当量分散すること
によって電導性を−できることが知られている。いくつ
かの電導性ポリマーは正温度係数（Ｐ Ｔ Ｃ，ｐｏｓ
ｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｆｃ
ｅｎｔ）挙動として知られているものを示す。本明細書
においてｒＰＴＣ挙動を示す組成物」お上びｒＰＴＣ組
成物」なる用語は、好ましくは少なくとも２５のＲ１４
値および少なくともＩＯのＲ１００値、特に少なくとも
６のＲ３ｏ値を有する組成物を表す。ＲＩ４は１４℃の
差のある２つの温度での電導塵の比、Ｒ＋ｏａは１．０
０℃の差のある２つの温度での電導塵の比、Ｒ３０は３
０℃の差のある２つの温度での電導塵の比である。温度
に対するＰＴＣ要素（即ち、ＰＴＣ組成物から成る要素
）の抵抗の対数のプロットは、組成物が少なくとも１０
のＲＨｏｏ値を有する温度範囲で急激な傾きの変化を示
す場合が多い。本明細書において「スイッチング温度」
（通常、Ｔｓで表示する。、）なる用語は、急激な傾き
の変化のある部分の両側にお（プるそのようなプロット
の実質的に直線の部分の延長の交点における温度を示す
。
クまたは他の微粉砕電導性充填剤を適当量分散すること
によって電導性を−できることが知られている。いくつ
かの電導性ポリマーは正温度係数（Ｐ Ｔ Ｃ，ｐｏｓ
ｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｆｃ
ｅｎｔ）挙動として知られているものを示す。本明細書
においてｒＰＴＣ挙動を示す組成物」お上びｒＰＴＣ組
成物」なる用語は、好ましくは少なくとも２５のＲ１４
値および少なくともＩＯのＲ１００値、特に少なくとも
６のＲ３ｏ値を有する組成物を表す。ＲＩ４は１４℃の
差のある２つの温度での電導塵の比、Ｒ＋ｏａは１．０
０℃の差のある２つの温度での電導塵の比、Ｒ３０は３
０℃の差のある２つの温度での電導塵の比である。温度
に対するＰＴＣ要素（即ち、ＰＴＣ組成物から成る要素
）の抵抗の対数のプロットは、組成物が少なくとも１０
のＲＨｏｏ値を有する温度範囲で急激な傾きの変化を示
す場合が多い。本明細書において「スイッチング温度」
（通常、Ｔｓで表示する。、）なる用語は、急激な傾き
の変化のある部分の両側にお（プるそのようなプロット
の実質的に直線の部分の延長の交点における温度を示す
。
電導性ポリマー要素を有して成る電気デノくイス、特に
ヒーター、回路制御デバイス、センサーは従来の特許出
願に記載されている。例えば、米国特許第２，９５２，
７６１．２．’９７８，６６５．３゜２４３．７５３．
３，３５１，８８２．３，５７１゜７７７．３．７５７
，０８６．３，７９３，７１６．３．８２３，２１７．
３，８５８，１４４．３，８６１．０２９．３．９５０
．６０４．４，０１７，７１５．４．０７２．８４８．
４．．０８５，２８６．４゜１１７．３１２．４．１７
７．３７６．４．１７７’。
ヒーター、回路制御デバイス、センサーは従来の特許出
願に記載されている。例えば、米国特許第２，９５２，
７６１．２．’９７８，６６５．３゜２４３．７５３．
３，３５１，８８２．３，５７１゜７７７．３．７５７
，０８６．３，７９３，７１６．３．８２３，２１７．
３，８５８，１４４．３，８６１．０２９．３．９５０
．６０４．４，０１７，７１５．４．０７２．８４８．
４．．０８５，２８６．４゜１１７．３１２．４．１７
７．３７６．４．１７７’。
４４６．４．１８８，２７６、４．２３７，４４１．４
．２４２，５７３．４，２４６，４６８．４，２５０．
４００．４，２５２，６９２．４，２５５，６９８．４
，２７１，３５０．４．．２７２，４７１４゜３０４．
９８７、４．３０９．５９６．４，３０９゜５９７．４
，３１４．、．２３０、４，３１４，２３１゜４．３１
５，２３７．４，３１７，０２７、４，３１ｓ、ｇｓ
Ｌ ４．’３２９．５５ Ｌ ４ｊ’３０，７０４．４
，３３４，３５Ｌ ４．３５２，０８３．４゜３６１．
７９９．４，３８８，６０７．４，３９８゜０８４．４
，４１３，３０１．４，４２５，３９７．４．４２６，
３３９．４，４２６，６３３．４，４２７．８７７．４
，４３５，６３９．４．４２（１，２１６および４，４
４２，１３９号； Ｊ、ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｅｃｅ １９．８１３−８１５（１９７５
）。
．２４２，５７３．４，２４６，４６８．４，２５０．
４００．４，２５２，６９２．４，２５５，６９８．４
，２７１，３５０．４．．２７２，４７１４゜３０４．
９８７、４．３０９．５９６．４，３０９゜５９７．４
，３１４．、．２３０、４，３１４，２３１゜４．３１
５，２３７．４，３１７，０２７、４，３１ｓ、ｇｓ
Ｌ ４．’３２９．５５ Ｌ ４ｊ’３０，７０４．４
，３３４，３５Ｌ ４．３５２，０８３．４゜３６１．
７９９．４，３８８，６０７．４，３９８゜０８４．４
，４１３，３０１．４，４２５，３９７．４．４２６，
３３９．４，４２６，６３３．４，４２７．８７７．４
，４３５，６３９．４．４２（１，２１６および４，４
４２，１３９号； Ｊ、ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ
５ｃｉｅｎｅｃｅ １９．８１３−８１５（１９７５
）。
ＫｌａｓｏｎおよびＫｕｂａＬ ； Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｎｇａｎｄ ５ｃｉｅｎｃｅ １８
． ６４９−６５３（１９７８）。
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｒｎｇａｎｄ ５ｃｉｅｎｃｅ １８
． ６４９−６５３（１９７８）。
Ｎａｒｋｉｓ ｅｔ ａｌ ；西独国特許公開第２，６
３４，９９９．２，７４６，６０２．２．８２１’、７
９９号：欧州特許出願第３８．７．＋ ３．３８，７１
４．３８７１８．６３，４４０．６７，６７９．６８，
６８８．７４，２８１，８７，８８４．９２，４．０６
．９６．４９２．８４ ３０２．．７１７．８．８４３
０１．６５０．２および８４ ３０４，５０２．２号；
ならびに米国特許出願第４９３，３９０および５２４、
．９５８号に対応する欧州特許出願を参照していただき
たい。
３４，９９９．２，７４６，６０２．２．８２１’、７
９９号：欧州特許出願第３８．７．＋ ３．３８，７１
４．３８７１８．６３，４４０．６７，６７９．６８，
６８８．７４，２８１，８７，８８４．９２，４．０６
．９６．４９２．８４ ３０２．．７１７．８．８４３
０１．６５０．２および８４ ３０４，５０２．２号；
ならびに米国特許出願第４９３，３９０および５２４、
．９５８号に対応する欧州特許出願を参照していただき
たい。
しかし、かなり低いスイッチング温度（例えば０〜７５
℃）が要求される場合、満足できる物理的および電気的
性質を有する組成物は知られていない。
℃）が要求される場合、満足できる物理的および電気的
性質を有する組成物は知られていない。
［発明の構成］
本発明者らは、結晶性シクロオレフィンポリマーを含ん
で成るポリマー成分に粒状電導性充填剤（特にカーボン
ブラック）を分散させることによって、重要な特性を持
っ電導性ポリマー組成物が得られることを見い出した。
で成るポリマー成分に粒状電導性充填剤（特にカーボン
ブラック）を分散させることによって、重要な特性を持
っ電導性ポリマー組成物が得られることを見い出した。
特に、そのような組成物が一般に０〜８０℃であるシク
ロオレフィンポリマーの結晶融点に対応する（一般に５
〜１００℃、例えば１０〜４０℃である）Ｔｓにおいて
ＰＴＣ挙動を示すことを見い出した。特に、ポリマーが
周囲温度より低い融点を持つ場合および／または組成物
が良好な物理的性質（特に可撓性）を有することが重要
である場合、組成物が架橋していることは望ましく、ま
たは不可欠である。
ロオレフィンポリマーの結晶融点に対応する（一般に５
〜１００℃、例えば１０〜４０℃である）Ｔｓにおいて
ＰＴＣ挙動を示すことを見い出した。特に、ポリマーが
周囲温度より低い融点を持つ場合および／または組成物
が良好な物理的性質（特に可撓性）を有することが重要
である場合、組成物が架橋していることは望ましく、ま
たは不可欠である。
１つの要旨によれば、本発明は、正温度係数挙動を示ず
電導性ポリマー組成物であって、（ａ）少なくとも５％
の結晶度および０〜８０℃の結晶融点を持ち、シクロオ
レフィンから誘導された繰り返し単位を少なくとも１５
重量％有して成るポリマー成分、および （ｂ）該ポリマー成分に分散している粒状電導性充填剤 を含んで成る電導性ポリマー組成物を提供する。
電導性ポリマー組成物であって、（ａ）少なくとも５％
の結晶度および０〜８０℃の結晶融点を持ち、シクロオ
レフィンから誘導された繰り返し単位を少なくとも１５
重量％有して成るポリマー成分、および （ｂ）該ポリマー成分に分散している粒状電導性充填剤 を含んで成る電導性ポリマー組成物を提供する。
他の要旨によれば、本発明は、上記の電導性ポリマー組
成物から成る正温度係数要素、および正温度係数要素に
電流を通すため電源へ接続できる少なくとも２つの電極
を有して成る電気デバイスを提供する。
成物から成る正温度係数要素、および正温度係数要素に
電流を通すため電源へ接続できる少なくとも２つの電極
を有して成る電気デバイスを提供する。
本発明者らは更に、人および他の感温性物体を制御下に
安全に経済的に加温することが、最大表面温度が４５℃
より低い（例えば２５〜４５°Ｃ）、好ましくは４０℃
より低い温度、特に３５〜４０℃である自己調節電導性
ポリマーヒーターを使用することによって実施できるこ
とを見い出した。
安全に経済的に加温することが、最大表面温度が４５℃
より低い（例えば２５〜４５°Ｃ）、好ましくは４０℃
より低い温度、特に３５〜４０℃である自己調節電導性
ポリマーヒーターを使用することによって実施できるこ
とを見い出した。
従って、別の要旨によれば、本発明は、そのようなヒー
ターと物体を伝熱的に接触させることによって感温性物
体を加温する方法を包含する。電導性ポリマーは上記シ
クロオレフィンポリマーをベースとすることが好ましい
。しかし、ある場合、ポリシス−１，４−ブタジェン、
ポリ−ε−カプロラクトンまたは低融点ワックスをベー
スとする電導性ポリマーを用いてもよい。
ターと物体を伝熱的に接触させることによって感温性物
体を加温する方法を包含する。電導性ポリマーは上記シ
クロオレフィンポリマーをベースとすることが好ましい
。しかし、ある場合、ポリシス−１，４−ブタジェン、
ポリ−ε−カプロラクトンまたは低融点ワックスをベー
スとする電導性ポリマーを用いてもよい。
本発明において用いるＰ Ｔ Ｃ組成物は、（ａ）置換
もしくは非置換シクロオレフィン、好ましくは環に５〜
１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンから誘導さ
れた単位を少なくとも１５重量％、一般に少なくとも２
０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に５０
〜９０重量％有して成り、 （ｂ）少なくとも５％、好ましくは少なくとも８％（ヒ
ーターにおいて８〜１５％の値が一般に好ましく、回路
保護デバイスにおいて１５％を越える値が一般に好まし
い。）である結晶度（本明細書における結晶度は標準と
して高密度ポリエチレンを用いて差動走査熱量法（ＤＳ
Ｃ）によって測定する。）を有し、ならびに （ｃ）０〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃の結温撤点
を有する ポリマー成分を含んで成ることが好ましい。
もしくは非置換シクロオレフィン、好ましくは環に５〜
１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンから誘導さ
れた単位を少なくとも１５重量％、一般に少なくとも２
０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に５０
〜９０重量％有して成り、 （ｂ）少なくとも５％、好ましくは少なくとも８％（ヒ
ーターにおいて８〜１５％の値が一般に好ましく、回路
保護デバイスにおいて１５％を越える値が一般に好まし
い。）である結晶度（本明細書における結晶度は標準と
して高密度ポリエチレンを用いて差動走査熱量法（ＤＳ
Ｃ）によって測定する。）を有し、ならびに （ｃ）０〜８０℃、好ましくは２５〜７０℃の結温撤点
を有する ポリマー成分を含んで成ることが好ましい。
シクロオレフィン単位は、一種類のシクロオレフィンま
たは２種類またはそれ以上のシクロオレフィンの混合物
から誘導できる。シクロオレフィンの重合によって、エ
チレン性不飽和の繰り返し単位が生しる。従って、シク
ロオレフィンポリマーはポリアルケナマーと呼ばれる場
合が多い。シクロオレフィン単位は、実質的に全ての繰
り返し単位が１種類またはそれ以上のシクロオレフィン
から誘導されたポリマーとして存在することが好ましい
。しかし、１種またはそれ以上の共重合可能なモノマー
（例えば非環式オレフィン）から誘導された単位を有す
るブロックまたはランダムコポリマーの一部として存在
してもよい。シクロオレフィンは、置換または非置換の
単環式または（二環式を含む）多環式のモノオレフィン
または（ジオレフィンを含む）多才レフイン（例えば、
シクロヘプテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シ
クロドデセン、ｌ、５−シクロオクタジエン、’１，５
゜９−シクロドデカジエン、ノルボルネン、ノルボルナ
ジエン、エヂリデンノルボルネンおよびジシクロペンタ
ンエン）であってよい。ンクロオレフィンポリマーの製
造および性質は、“Ｔｈｅ ５ｔｅｒｅ。
たは２種類またはそれ以上のシクロオレフィンの混合物
から誘導できる。シクロオレフィンの重合によって、エ
チレン性不飽和の繰り返し単位が生しる。従って、シク
ロオレフィンポリマーはポリアルケナマーと呼ばれる場
合が多い。シクロオレフィン単位は、実質的に全ての繰
り返し単位が１種類またはそれ以上のシクロオレフィン
から誘導されたポリマーとして存在することが好ましい
。しかし、１種またはそれ以上の共重合可能なモノマー
（例えば非環式オレフィン）から誘導された単位を有す
るブロックまたはランダムコポリマーの一部として存在
してもよい。シクロオレフィンは、置換または非置換の
単環式または（二環式を含む）多環式のモノオレフィン
または（ジオレフィンを含む）多才レフイン（例えば、
シクロヘプテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シ
クロドデセン、ｌ、５−シクロオクタジエン、’１，５
゜９−シクロドデカジエン、ノルボルネン、ノルボルナ
ジエン、エヂリデンノルボルネンおよびジシクロペンタ
ンエン）であってよい。ンクロオレフィンポリマーの製
造および性質は、“Ｔｈｅ ５ｔｅｒｅ。
Ｒｕｂｈｃｒｓ−［Ｓ ａｌｔｍａｎ編、Ｉｏｈｎ Ｗ
ｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎｓ出版（１９７７）：１２８
５〜３６４Ｎに記載されている。これらポリマーはポリ
マーのラス／トランス比（即し、結晶度）を調節するこ
とによっである程度制御できる低い融点（通常、０〜８
０℃）を特徴とする。ポリマーのトランス含量は一般に
少なくとも６０％、例えば６０〜９０％である。ポリマ
ーはその構造？こ環を有しており、これら環は、例えば
カテナン（ｃａｔｅｎａｎｅｓ）およびネクヂノダン（
ｎｅｃ［１ｎｏｄａｎｅｓ）にお１ノるように絡みあっ
てよい。
ｉｌｅｙ ａｎｄ ５ｏｎｓ出版（１９７７）：１２８
５〜３６４Ｎに記載されている。これらポリマーはポリ
マーのラス／トランス比（即し、結晶度）を調節するこ
とによっである程度制御できる低い融点（通常、０〜８
０℃）を特徴とする。ポリマーのトランス含量は一般に
少なくとも６０％、例えば６０〜９０％である。ポリマ
ーはその構造？こ環を有しており、これら環は、例えば
カテナン（ｃａｔｅｎａｎｅｓ）およびネクヂノダン（
ｎｅｃ［１ｎｏｄａｎｅｓ）にお１ノるように絡みあっ
てよい。
本発明においてトランス含量６０〜９０％（融点約３０
〜７０℃）のポリオクテナマーを用いる場合、特に良好
な結果が得られる。
〜７０℃）のポリオクテナマーを用いる場合、特に良好
な結果が得られる。
ポリマー成分は、シクロオレフィンでない１種類または
それ以」二のモノマーから誘導された単位を有してよい
。そのような単位は、シクロオレフィンとのコポリマー
の一部分として存在してよいが、シクロオレフィンから
誘導された単位のない第２ポリマーに存在することが好
ましい。第２ポリマーは結晶性であってよく、例えば１
種もしくはそれ以」二の置換もしくは非置換の非環式オ
レフィンのポリマー、ポリエステルまたはポリラクトン
であってよい。そのようなポリマーが存在するならば、
全ポリマー成分の例えば１０〜５０重量％の量で存在し
てよい。あるいは、第２ポリマーは非結晶性、好ましく
はエラストマーであってよく、例えばポリブタジェンま
たはエチレン／プロピレン／ノニンポリマー（Ｅ Ｐ
Ｄ Ｍ）であってよい。そのようなポリマーは全ポリマ
ー成分の例えば５〜１５重星％の出て存在してよく、組
成物の溶融加工性および／または加工後の物理的性質を
改良するのに役立つ場合が多い。
それ以」二のモノマーから誘導された単位を有してよい
。そのような単位は、シクロオレフィンとのコポリマー
の一部分として存在してよいが、シクロオレフィンから
誘導された単位のない第２ポリマーに存在することが好
ましい。第２ポリマーは結晶性であってよく、例えば１
種もしくはそれ以」二の置換もしくは非置換の非環式オ
レフィンのポリマー、ポリエステルまたはポリラクトン
であってよい。そのようなポリマーが存在するならば、
全ポリマー成分の例えば１０〜５０重量％の量で存在し
てよい。あるいは、第２ポリマーは非結晶性、好ましく
はエラストマーであってよく、例えばポリブタジェンま
たはエチレン／プロピレン／ノニンポリマー（Ｅ Ｐ
Ｄ Ｍ）であってよい。そのようなポリマーは全ポリマ
ー成分の例えば５〜１５重星％の出て存在してよく、組
成物の溶融加工性および／または加工後の物理的性質を
改良するのに役立つ場合が多い。
粒状電導性充填剤は、カーボンブラック、特に２０〜１
５０ミクロンの粒子寸法りおよびＩＯを越えないＳ／Ｄ
比になる表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を有するカーボンブラッ
クから本質的に成ることが好ましい。しかし、本発明に
おいてカーボンブラックとともに、またはカーボンブラ
ックに代えて他の電導性充填剤を用いてよい。電導性充
填剤量は組成物が望ましい抵抗率、通常１〜５Ｘ１０５
Ωｃｍ、電線電圧（例えば、交流１２０〜２４０Ｖ）を
電源とするヒーターにおいて、好ましくは１０″〜１０
５ΩＣｍ、 Ｎ池電圧（例えば、４−４．８Ｙ）を電線
とするヒータ〜において、好ましくは１０−１０００Ω
ｃｍであるように選択する。
５０ミクロンの粒子寸法りおよびＩＯを越えないＳ／Ｄ
比になる表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）を有するカーボンブラッ
クから本質的に成ることが好ましい。しかし、本発明に
おいてカーボンブラックとともに、またはカーボンブラ
ックに代えて他の電導性充填剤を用いてよい。電導性充
填剤量は組成物が望ましい抵抗率、通常１〜５Ｘ１０５
Ωｃｍ、電線電圧（例えば、交流１２０〜２４０Ｖ）を
電源とするヒーターにおいて、好ましくは１０″〜１０
５ΩＣｍ、 Ｎ池電圧（例えば、４−４．８Ｙ）を電線
とするヒータ〜において、好ましくは１０−１０００Ω
ｃｍであるように選択する。
電導性ポリマ〜組成物は、酸化防止剤をもポリマー成分
に対して、好ましくは０８５〜４体積％、特に１〜３体
積％の量で含有することが好ましい。
に対して、好ましくは０８５〜４体積％、特に１〜３体
積％の量で含有することが好ましい。
酸化防止剤の融点は、ポリマーを加工する温度より低い
温度、例えば１００℃より低い温度、特に４０〜１００
℃であることが好ましい。ヒンダードフェノール基、好
ましくはｔ、３−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル基を有し、好ましくは４００、特に６００より大き
い分子量であり、ヂオ、エステル、アミノまた他の官能
基を有さなくてもよい酸化防止剤、例えば商標名１ ｒ
ｇａｎｏｘとしてＣ４ｂａ Ｇｅｉｇｙから市販されて
いる種類の酸化防止剤を用いた場合、特に良好な結果が
得られる。
温度、例えば１００℃より低い温度、特に４０〜１００
℃であることが好ましい。ヒンダードフェノール基、好
ましくはｔ、３−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェ
ニル基を有し、好ましくは４００、特に６００より大き
い分子量であり、ヂオ、エステル、アミノまた他の官能
基を有さなくてもよい酸化防止剤、例えば商標名１ ｒ
ｇａｎｏｘとしてＣ４ｂａ Ｇｅｉｇｙから市販されて
いる種類の酸化防止剤を用いた場合、特に良好な結果が
得られる。
酸化防止剤の存在は、加工時のポリマーの劣化を防止す
ること、および組成物がデバイスの操作範囲の温度（例
えば、０〜７０℃）になる場合に組成物の抵抗率の過剰
な変化が確実に生じないようにすることにおいて重要で
ある。
ること、および組成物がデバイスの操作範囲の温度（例
えば、０〜７０℃）になる場合に組成物の抵抗率の過剰
な変化が確実に生じないようにすることにおいて重要で
ある。
電導性ポリマー組成物は、従来の成分、例えば非電導性
充填剤、加工助剤、顔料および難燃剤、ならびに組成物
を化学的に架橋する場合に適当な架橋剤をも含有してよ
い。
充填剤、加工助剤、顔料および難燃剤、ならびに組成物
を化学的に架橋する場合に適当な架橋剤をも含有してよ
い。
電導性ポリマー組成物は溶融押出、金型成形または他の
溶融成形操作によって成形されることが好ましい。加工
物にあまりに高い抵抗率をもたらず過剰な混合時間また
は力を避けることは重要である。例えば、電導性ポリマ
ーの溶液をキャストし、乾燥させることによって、溶液
の形態で組成物を加工することも可能である。要すれば
、ポリマーは成形前に（例えば、１〜６Ｍラドの線量を
照射することによって）少し架橋してよい。
溶融成形操作によって成形されることが好ましい。加工
物にあまりに高い抵抗率をもたらず過剰な混合時間また
は力を避けることは重要である。例えば、電導性ポリマ
ーの溶液をキャストし、乾燥させることによって、溶液
の形態で組成物を加工することも可能である。要すれば
、ポリマーは成形前に（例えば、１〜６Ｍラドの線量を
照射することによって）少し架橋してよい。
組成物は、成形した後に架橋することが好ましい。適当
に架橋し、ポリマー組成物を有害に劣化しない線量、例
えば２〜１００Ｍラド、好ましくは３〜３０Ｍラド、特
に５〜１５Ｍラドを（例えば電子線によって）照射して
架橋することが好ましい。あるいは、化学的架橋剤（例
えば、ノクミルパ−オギシド如き過酸化物または硫黄）
を用いて架橋してもよい。そのような架橋がない場合、
ＰＴＣ要素は非常に脆くなる可能性があり、デバイスの
実用性は極度に限定される。組成物は、加工後に比較的
短時間（例えば、１週間または２週間）て架橋しない場
合、徐々に脆くなる。しかし、成形組成物を再び加熱す
る場合、可撓性が再び蓄積される。必要な温度」二昇は
大きくなく、適当な架橋工程において、例えば適当に高
い照射速度を用いることによって供給され、架橋は可撓
性を永久に賄持する。
に架橋し、ポリマー組成物を有害に劣化しない線量、例
えば２〜１００Ｍラド、好ましくは３〜３０Ｍラド、特
に５〜１５Ｍラドを（例えば電子線によって）照射して
架橋することが好ましい。あるいは、化学的架橋剤（例
えば、ノクミルパ−オギシド如き過酸化物または硫黄）
を用いて架橋してもよい。そのような架橋がない場合、
ＰＴＣ要素は非常に脆くなる可能性があり、デバイスの
実用性は極度に限定される。組成物は、加工後に比較的
短時間（例えば、１週間または２週間）て架橋しない場
合、徐々に脆くなる。しかし、成形組成物を再び加熱す
る場合、可撓性が再び蓄積される。必要な温度」二昇は
大きくなく、適当な架橋工程において、例えば適当に高
い照射速度を用いることによって供給され、架橋は可撓
性を永久に賄持する。
Ｐ ’Ｉ’ Ｃ要素および電極は、（例えば 上記文献
に記載されるような）有用なデバイス、特にヒーターま
たは回路保護デバイスを形成するあらゆる形状および寸
法であってよい。電極は、ＰＴＣ要素と物理的に接触し
てよく、または例えばＺＴＣ挙動を示す電導性ポリマー
組成物、好ましくは実質的に非結晶性のボリンクロオレ
フィンをベースとするＺ、ＴＣ電導性ポリマーから成る
電導性層によってＰＴＣ要素から物理的に離されていて
よい。
に記載されるような）有用なデバイス、特にヒーターま
たは回路保護デバイスを形成するあらゆる形状および寸
法であってよい。電極は、ＰＴＣ要素と物理的に接触し
てよく、または例えばＺＴＣ挙動を示す電導性ポリマー
組成物、好ましくは実質的に非結晶性のボリンクロオレ
フィンをベースとするＺ、ＴＣ電導性ポリマーから成る
電導性層によってＰＴＣ要素から物理的に離されていて
よい。
本発明は、−２０〜７０℃の温度で自己調節する改良さ
れたヒーターを提供する。更に、適切なシクロオレフィ
ンを選択すること、および要すればポリマーのシス／ト
ランス比を調節することによって、ヒーターのＴｓ（従
って、ヒーターが維持する物体温度）は所望特定結果に
従って調節される。例えば、冷凍防止のため、０〜４０
℃（好ましくは５〜２５８Ｃ）のＴｓを有するヒーター
が特に有用である。皮膚が熱によって傷害を受（）るこ
とが確実にないようにヒーター表面温度は約４５℃より
低くあるべきであるので、人体を加温するために２０〜
５０℃のＴｓが望ましい。更に、本発明のヒーター（お
よび他のデバイス）において用いる電導性ポリマー組成
物は、良好な抵抗率／温度特性を有すだけでなく、従来
技術によって加工でき、満足できる機械的（特に、可撓
性および強靭さ）を与えるように架橋でき、良好な抵抗
安定性を有する。そのようなヒーターを製造する、以前
の試みは全て成功しているイつけではなかった。
れたヒーターを提供する。更に、適切なシクロオレフィ
ンを選択すること、および要すればポリマーのシス／ト
ランス比を調節することによって、ヒーターのＴｓ（従
って、ヒーターが維持する物体温度）は所望特定結果に
従って調節される。例えば、冷凍防止のため、０〜４０
℃（好ましくは５〜２５８Ｃ）のＴｓを有するヒーター
が特に有用である。皮膚が熱によって傷害を受（）るこ
とが確実にないようにヒーター表面温度は約４５℃より
低くあるべきであるので、人体を加温するために２０〜
５０℃のＴｓが望ましい。更に、本発明のヒーター（お
よび他のデバイス）において用いる電導性ポリマー組成
物は、良好な抵抗率／温度特性を有すだけでなく、従来
技術によって加工でき、満足できる機械的（特に、可撓
性および強靭さ）を与えるように架橋でき、良好な抵抗
安定性を有する。そのようなヒーターを製造する、以前
の試みは全て成功しているイつけではなかった。
例えば、ボリソスー１．４−ブタジェンをベースとする
ＰＴＣ組成物は、加熱時に抵抗率の十分な上昇がなかっ
た。ポリ−ε−カプロラクトンは、多くの用途において
高すぎる融点（約６５℃）を有し、特に融点より高い温
度において劣悪な物理的性質を有する。低融点ワックス
を含んで成る組成物は、抵抗が安定でなく、劣悪な物理
的性質を有する。
ＰＴＣ組成物は、加熱時に抵抗率の十分な上昇がなかっ
た。ポリ−ε−カプロラクトンは、多くの用途において
高すぎる融点（約６５℃）を有し、特に融点より高い温
度において劣悪な物理的性質を有する。低融点ワックス
を含んで成る組成物は、抵抗が安定でなく、劣悪な物理
的性質を有する。
、本発明において加温される物体は、人、例えば低温環
境にいなければならない人（例えば、ダイパー、低温室
作業者、兵士、飛行士およびハンター）、病人およびけ
が人（例えば、低体温症またはやけど傷害の被害者）、
生まれたばかりの赤ちゃんを包含する。本発明は、深海
潜水服、人の着用品（例えば、ブーツ、手袋および衣服
）、人を加温するため用いる他の物品（例えば、車およ
び他の乗物のシート、マツトレスおよび加温パッドを包
含し、これらは上記ＰＴＣヒーターを有する。他の哺乳
動物（例えば、生まれたばかりの雛鳥）も本発明に従っ
て加温されてもよい。本発明のヒーターは、例えば輸血
において人へ与えるべき血液および他の液状物を加温す
るのに用いることもできる。本発明のヒーターは、（例
えば、建物および乗物にお；うる）ディーゼル油および
（例えば宇宙船における）他の燃料を加温するのに用い
ることもできる。更に、プラスチックに包装された電子
要素を包含する電子要素を加温するのに用いるごともで
きる。
境にいなければならない人（例えば、ダイパー、低温室
作業者、兵士、飛行士およびハンター）、病人およびけ
が人（例えば、低体温症またはやけど傷害の被害者）、
生まれたばかりの赤ちゃんを包含する。本発明は、深海
潜水服、人の着用品（例えば、ブーツ、手袋および衣服
）、人を加温するため用いる他の物品（例えば、車およ
び他の乗物のシート、マツトレスおよび加温パッドを包
含し、これらは上記ＰＴＣヒーターを有する。他の哺乳
動物（例えば、生まれたばかりの雛鳥）も本発明に従っ
て加温されてもよい。本発明のヒーターは、例えば輸血
において人へ与えるべき血液および他の液状物を加温す
るのに用いることもできる。本発明のヒーターは、（例
えば、建物および乗物にお；うる）ディーゼル油および
（例えば宇宙船における）他の燃料を加温するのに用い
ることもできる。更に、プラスチックに包装された電子
要素を包含する電子要素を加温するのに用いるごともで
きる。
本発明の組成物は、例えば電気設備（例えば、高圧ケー
ブル）におけるストレス傾斜層として、電流が組成物を
流れない他のデバイスにおいても有用である。
ブル）におけるストレス傾斜層として、電流が組成物を
流れない他のデバイスにおいても有用である。
［実施例コ
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明する。要
約を第１表および第２表に示す。各実施例において、第
１および２表に示す成分およびその量を使用した（量は
、第１表において体積％、第２表において重量％である
。）。
約を第１表および第２表に示す。各実施例において、第
１および２表に示す成分およびその量を使用した（量は
、第１表において体積％、第２表において重量％である
。）。
実施例１〜８
各成分をブラベンダーによって溶融混合し、混合物をブ
ラックに圧縮成形した。次いて、第１表に示すような線
量をブラックに照射した。ブラックに銀塗布電極を設置
し、組成物抵抗率の温度による変化を測定した。全ての
組成物は良好な１）ＴＯ効果を示した。
ラックに圧縮成形した。次いて、第１表に示すような線
量をブラックに照射した。ブラックに銀塗布電極を設置
し、組成物抵抗率の温度による変化を測定した。全ての
組成物は良好な１）ＴＯ効果を示した。
実施例９〜Ｉｆ
クロスへットダイ（＝ｔ ２軸スクリユー押出槻のバレ
ルへ計量速度で各成分を供給した。一対の平行なワイヤ
電極のまわりに生成混合物を溶融押出しし、従来断面の
ストリップヒーターを形成した。
ルへ計量速度で各成分を供給した。一対の平行なワイヤ
電極のまわりに生成混合物を溶融押出しし、従来断面の
ストリップヒーターを形成した。
次いで、第１表に示す線量を照射し、混合物を架橋し）
こ。
こ。
実施例１２〜１４および１６
各成分をバンバリーで溶融混合した。混合物をダイシン
グし、一対の平行なワイヤ電極のまわりに溶融押出しし
、従来断面のストリップヒーターを形成した。次いで、
第２表に示す線量を照射し、混合物を架橋した。
グし、一対の平行なワイヤ電極のまわりに溶融押出しし
、従来断面のストリップヒーターを形成した。次いで、
第２表に示す線量を照射し、混合物を架橋した。
実施例１５
各成分を乾燥混合し、−軸スクリユー押出機のホッパー
へ入れ、一対の平行なワイヤ電極のまわりに溶融押出し
し、従来断面のストリップヒーターを形成した。次いて
、第２表に示す線量を照射し、架橋した。
へ入れ、一対の平行なワイヤ電極のまわりに溶融押出し
し、従来断面のストリップヒーターを形成した。次いて
、第２表に示す線量を照射し、架橋した。
第１および２表における種々の成分を以下に詳しく説明
する。
する。
Ｖｅｓｔｅｎａｍｅｒ ８０１’２は、Ｈｊｌｓから市
販され、約８０％のトランス含量、約５５℃の結晶融点
、および約１１％の結晶度（これは、１００％結晶化し
たポリシクロオクテンを対照としてＤＳ’Ｃによって測
定した結晶度約３２％に対応する。）を有するシクロオ
クテンのポリマーである。星印で示すように、実施例９
およびｌＯにおいて５Ｍラドの線量でポリマーを前照射
した。
販され、約８０％のトランス含量、約５５℃の結晶融点
、および約１１％の結晶度（これは、１００％結晶化し
たポリシクロオクテンを対照としてＤＳ’Ｃによって測
定した結晶度約３２％に対応する。）を有するシクロオ
クテンのポリマーである。星印で示すように、実施例９
およびｌＯにおいて５Ｍラドの線量でポリマーを前照射
した。
Ｐ ｏｔｒｏｔｈｅｎｅ Ｎ Ａ −３４４は、ＩＣＩ
から市販されている低密度ポリエチレンである。
から市販されている低密度ポリエチレンである。
ＤＹＮＨ−１はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅから市販さ
れている低密度ポリエチレンである。
れている低密度ポリエチレンである。
ＤＰＤ−，６１６９は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅか
ら市販されているエチレン／エチルアクリレートコポリ
マーである。
ら市販されているエチレン／エチルアクリレートコポリ
マーである。
Ｖ １ｓＬａｌｏｎ １７２１ は、Ｅ ｘｘｏｎから
市販され・ ているエチレン／プロピレンゴムである。
市販され・ ているエチレン／プロピレンゴムである。
’Ｉ’ＰＲ−５４９０は、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｃｈｅ
ｍｊｃａｌから市販されている熱可塑性ゴムである。
ｍｊｃａｌから市販されている熱可塑性ゴムである。
ＤＩ−ＩＤＡ−７７０４は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄ
ｅから市販され、エチレン／エチルアクリレートコポリ
マーへのカーボンブラック（約３８重量％）の分散物で
ある。
ｅから市販され、エチレン／エチルアクリレートコポリ
マーへのカーボンブラック（約３８重量％）の分散物で
ある。
Ｓ ｔａｔｅｘＧはＣｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓから市販されているカーボンブラックである。
ａｌｓから市販されているカーボンブラックである。
第２表
手続補正書（話）
１、事件の表示
昭和５９ 年特許願第 １９９３３８ 万２、発明の名
称 電導性ポリマー組成物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 アメリカ合衆国９４０２５カリフオルニア、メン
ロパーク、フンスチチューシミン・ドライブ ３００番 名称 レイケム・コーポレイシミン ４、代理人 ５、補正命令の日付昭和６０年１月２９日（発送日）７
、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。
称 電導性ポリマー組成物 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 アメリカ合衆国９４０２５カリフオルニア、メン
ロパーク、フンスチチューシミン・ドライブ ３００番 名称 レイケム・コーポレイシミン ４、代理人 ５、補正命令の日付昭和６０年１月２９日（発送日）７
、補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。
Ｉ 発明の詳細な説明の欄
（１）６頁５行〜９行、ｒ Ｊ 、 Ａｐｐｌｉｅｄ
−−−−ｅｔａｌｌとあるを［ジェイ・アプライド・ポ
リマー・サイエンス（Ｊ 、 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ） １９．８１３−８１５（
１９７５）、クラソン（Ｋ Ｉａｓｏｎ）およびクーバ
ット（Ｋｕｂａｔ）；ポリマー・エンジニアリング・ア
ンド・サイエンス（ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ ａｎｄ ５ｃｉｅｎｃｅ）１８．６４９−６５３
（１９７８）、ナルキス他（Ｎａｒｋｉｓ ｅｔ ａｌ
）Ｊと訂正。
−−−−ｅｔａｌｌとあるを［ジェイ・アプライド・ポ
リマー・サイエンス（Ｊ 、 Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ） １９．８１３−８１５（
１９７５）、クラソン（Ｋ Ｉａｓｏｎ）およびクーバ
ット（Ｋｕｂａｔ）；ポリマー・エンジニアリング・ア
ンド・サイエンス（ＰｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ ａｎｄ ５ｃｉｅｎｃｅ）１８．６４９−６５３
（１９７８）、ナルキス他（Ｎａｒｋｉｓ ｅｔ ａｌ
）Ｊと訂正。
（２）１１頁３行〜４行、ｒＴｈｅ Ｓ ｔｅｒｅｏ
・＝−・・ａｎｄ ５ｏｎｓＪとあるを［ザ・ステレオ
・ラバーズ（Ｔｈｅ ５ｔｅｒｅｏ Ｒｕｂｂｅｒｓ）
”［ソルトマン（Ｓ ａｌｔｍａｎ）編ジョン・ウィリ
イ・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ ５
ｏｎｓ）Ｊと訂正。
・＝−・・ａｎｄ ５ｏｎｓＪとあるを［ザ・ステレオ
・ラバーズ（Ｔｈｅ ５ｔｅｒｅｏ Ｒｕｂｂｅｒｓ）
”［ソルトマン（Ｓ ａｌｔｍａｎ）編ジョン・ウィリ
イ・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ａｎｄ ５
ｏｎｓ）Ｊと訂正。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、正温度係数挙動を示す電導性ポリマー組成物であっ
て、 （ａ）少なくとも５％の結晶塵および０〜８０°Ｃの結
晶融点を持ち、シクロオレフィンから誘導された繰り返
し単位を少なくとも１５重量％有して成るポリマー成分
、および （ｂ）該ポリマー成分に分散している粒状電導性充填剤 を含んで成る電導性ポリマー組成物。 ２、ポリマー成分は、少なくとも８０重量％の繰り返し
単位が少なくとも１種類のシクロオレフィンから誘導さ
れたシクロオレフィンポリマーを少なくとも５０重量％
含んで成る第１項記載のポリマー組成物。 ３ ポリマー成分は、シクロオレフィンポリマー５０〜
９０重量％と非環式オレフィンポリマー１０〜５０重量
％のブレンドを含んで成る第１項または第２項に記載の
ポリマー組成物。 ４、ポリマー成分は、トランス含量６０〜９０％のシク
ロオクテナマーのポリマーを有して成る第１〜３項のい
ずれかに記載のポリマー組成物。 ５、ポリマー成分は架橋されている第１〜４項のいずれ
かに記載のポリマー組成物。 ６、ポリマー成分は５〜３０Ｍラドの照射によって架橋
されている第５項記載のポリマー組成物。 ７ 融点４０〜１００℃の酸化防止剤を更に含んで成る
第１〜６項のいずれかに記載のポリマー組成物。 ８、ヒンダードフェノールである分子型費なくとも６０
０の酸化防止剤を更に含んで成る第１〜７項のいずれか
に記載のポリマー組成物。 ９、第１〜８項のいずれかに記載の電導性ポリマー組成
物から成る正温度係数要素、および正温度係数要素に電
流を通すため電源へ接続できる少なくとも２つの電極を
有して成る電気デバイス。 ＩＯ１＃乳類または他の感温性物体を加温する方法であ
って、 （Ｉ Ｘａ）正温度係数挙動を示し、 （ｂ）融点２０〜８０℃の結晶性有機ポリマーを含んで
成る架橋ポリマー成分に分散している粒状電導性充填剤
を含んで成る 電導性ポリマー組成物から成るＰＴＣ要素；および （２）ｒ”ｒｃ要素に電流を通ずために電源に接続して
いる少なくと６２つの電極 を有して成り、４５℃より小さい最大表面温度を有す−
る自己調節ヒーター と物体を伝熱的に接触させることを特徴とする加温方法
。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/535,449 US4514620A (en) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | Conductive polymers exhibiting PTC characteristics |
| US534913 | 1990-06-08 | ||
| US535449 | 2006-09-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60155268A true JPS60155268A (ja) | 1985-08-15 |
Family
ID=24134277
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59199338A Pending JPS60155268A (ja) | 1983-09-22 | 1984-09-21 | 電導性ポリマ−組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4514620A (ja) |
| JP (1) | JPS60155268A (ja) |
| CA (1) | CA1230223A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63227642A (ja) * | 1987-03-18 | 1988-09-21 | Daiseru Hiyurusu Kk | 樹脂組成物 |
| JP2014535170A (ja) * | 2011-11-04 | 2014-12-25 | メルセン ユーエスエー ニューベリーポート—エムエー，エルエルシー | 回路保護デバイス |
Families Citing this family (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5148005A (en) * | 1984-07-10 | 1992-09-15 | Raychem Corporation | Composite circuit protection devices |
| US5064997A (en) * | 1984-07-10 | 1991-11-12 | Raychem Corporation | Composite circuit protection devices |
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| ATE103095T1 (de) * | 1986-01-14 | 1994-04-15 | Raychem Corp | Leitfaehige polymerzusammensetzung. |
| JPH0777161B2 (ja) * | 1986-10-24 | 1995-08-16 | 日本メクトロン株式会社 | Ｐｔｃ組成物、その製造法およびｐｔｃ素子 |
| US5106538A (en) * | 1987-07-21 | 1992-04-21 | Raychem Corporation | Conductive polymer composition |
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| KR890702405A (ko) * | 1987-09-30 | 1989-12-23 | 허버트 지. 버카드 | 도전성 폴리머로 구성되는 전기장치 |
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| US5250226A (en) * | 1988-06-03 | 1993-10-05 | Raychem Corporation | Electrical devices comprising conductive polymers |
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