JP2025041245A - 前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - Google Patents

Abstract

【課題】放電レート特性に優れ、初回充放電効率が高いリチウム二次電池を製造可能なリチウム二次電池用正極活物質の前駆体の提供。
【解決手段】リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、少なくともＮｉと、Ｃｏ及び元素Ｍ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含有し、下記（１）及び（２）を満たす、前駆体。（１）窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により算出した細孔径分布において、細孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における全細孔容積が、０．１１５ｃｍ^３／ｇ以上０．１８０ｃｍ^３／ｇ以下である。（２）０．８４＜Ａ／Ｂ＜０．９５
（Ａは、ＣｕＫα線源を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３７．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅であり、Ｂは、２θ＝４３．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、前駆体、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

リチウム二次電池の正極は、リチウム二次電池用正極活物質を有する。リチウム二次電池用正極活物質は、例えば、リチウム化合物と前駆体との混合物を焼成することで得られる。前駆体は、例えばＬｉ以外の金属元素を含む金属複合酸化物である。

リチウム二次電池の電池性能を向上させる技術として、前駆体の結晶の状態を制御する試みがなされている。

例えば特許文献１は、共沈殿工程で得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を、酸化焙焼して、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得る工程を備える、正極活物質の製造方法を開示している。
特許文献１は、このような前駆体を原料とする正極活物質を用いると、リチウム二次電池の初期放電容量と容量維持率が向上することを開示している。

ＪＰ－Ａ－２０１０－１５９５９

リチウム二次電池の応用分野の拡大が進む中、放電レート特性及び初回充放電効率が向上するリチウム二次電池を製造可能な前駆体が求められる。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、放電レート特性に優れ、初回充放電効率が高いリチウム二次電池を製造可能なリチウム二次電池用正極活物質の前駆体を提供することを目的とする。さらにこのような前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は［１］～［９］を包含する。
［１］リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、少なくともＮｉと、Ｃｏ及び元素Ｍ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含有し、下記（１）及び（２）を満たす、前駆体。
（１）窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により算出した細孔径分布において、細孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における全細孔容積が、０．１１５ｃｍ^３／ｇ以上０．１８０ｃｍ^３／ｇ以下である。
（２）０．８４＜Ａ／Ｂ＜０．９５
（Ａは、ＣｕＫα線源を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３７．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅であり、Ｂは、２θ＝４３．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅である。）
［２］下記（３）を満たす、［１］に記載の前駆体。
（３）０．６×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_５０≦１．６×１０^－３
（Ｃは、前記細孔径分布における平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ_５０は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる５０％累積体積粒度（μｍ）である。）
［３］下記（４）を満たす、［１］又は［２］に記載の前駆体。
（４）１．０×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_１０≦２．５×１０^－３
（Ｃは、前記細孔径分布における平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ_１０は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる１０％累積体積粒度（μｍ）である。）
［４］下記（５）を満たす、［１］～［３］のいずれか１つに記載の前駆体。
（５）０．４×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_９０≦１．０×１０^－３
（Ｃは、前記細孔径分布における平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ_９０は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる９０％累積体積粒度（μｍ）である。）
［５］ＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の前駆体。
［６］前記細孔径分布における平均細孔径であるＣが８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の前駆体。
［７］レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる５０％累積体積粒度であるＤ_５０が、１０μｍ以上２０μｍ以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の前駆体。
［８］下記式（Ｉ）を満たす、［１］～［７］のいずれか１つに記載の前駆体。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ ・・・（Ｉ）
（Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素である。式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、及び０＜ｙ＋ｚを満たす。）
［９］［１］～［８］のいずれか１つに記載の前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成する工程を備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

本発明によれば、放電レート特性に優れ、初回充放電効率が高いリチウム二次電池を製造可能なリチウム二次電池用正極活物質の前駆体を提供することができる。さらにこのような前駆体を用いたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することができる。

リチウム二次電池の一例を示す概略構成図である。 全固体リチウム二次電池の全体構成を示す模式図である。

＜用語の定義＞
本明細書で用いる用語について、以下のように定義する。
用語「ＣＡＭ」は、リチウム二次電池用正極活物質（Ｃａｔｈｏｄｅ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）を意味する。リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池を示す。

金属の元素記号を示す表現（例えば「Ｎｉ」）は、特に言及しない限り金属単体ではなく元素を示す。なお、本明細書において「金属元素」には、半金属元素であるＢも含まれる。

数値範囲について、例えば「１～１０μｍ」と記載した場合、１μｍから１０μｍまでの範囲であって下限値（１μｍ）と上限値（１０μｍ）を含む数値範囲、すなわち「１μｍ以上１０μｍ以下」を意味する。

［全細孔容積の測定方法］
前駆体の「細孔径分布」は、前駆体を液体窒素温度で測定して得られる窒素脱離等温線を、Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法で解析して求められる。窒素脱離等温線の測定装置としては、例えばＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用できる。

まず、真空加熱処理装置（ＢＥＬＳＯＲＰ－ｖａｃＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて、前駆体５ｇを１０５℃で８時間真空脱気処理する。処理後、上記測定装置を用いて、前駆体の液体窒素温度（７７Ｋ）における窒素の吸着量を測定し、窒素脱離等温線を作成する。

窒素脱離等温線は、横軸を吸着平衡圧と飽和蒸気圧との比（相対圧（ρ／ρ０））、縦軸を標準状態（ＳＴＰ；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）における気体窒素の吸着量（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｇ）としてプロットしたものである。

得られた窒素脱離等温線を、ＢＪＨ法により解析して細孔径が２～２００ｎｍの領域における細孔径分布を求める。細孔径分布は、差分細孔容積ｄＶを、細孔径Ｄの対数扱いの差分値ｄ（ｌｏｇＤ）で割った値を求め、横軸を細孔径（ｎｍ、対数目盛）、縦軸をｌｏｇ微分細孔容積（ｃｍ^３／ｇ）としてプロットしたものである。

上記の方法で得られた細孔径分布において、細孔径が２～２００ｎｍの範囲における、前駆体の全細孔容積を求める。

［粉末Ｘ線回折測定］
前駆体の粉末Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折測定装置を用いて行う。粉末Ｘ線回折測定装置は、例えば、株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶが使用できる。
具体的には、前駆体の粉末を専用の基板に充填し、Ｃｕ－Ｋα線源を用いて、回折角２θ＝１０－９０°、サンプリング幅０．０２°、スキャンスピード４°／ｍｉｎの条件にて測定を行うことで、粉末Ｘ線回折図形を得る。得られた粉末Ｘ線回折図形から、２θ＝３７．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅Ａと、２θ＝４３．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅Ｂとを解析ソフトウェア（例えば、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＪＡＤＥ）により解析し、その比（Ａ／Ｂ）を算出する。

［平均細孔径の測定方法］
上記［全細孔容積の測定方法］にて得られる細孔径分布から、細孔径が２～２００ｎｍの領域における前駆体の平均細孔径Ｃを求める。

［粒度分布の測定方法］
前駆体の粒度分布は、体積基準で求められ、レーザー回折散乱法を測定原理とする装置を用いて測定する。具体的には、前駆体の粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタりん酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、前記粉末を分散させた分散液を得る。次に、得られた分散液について粒度分布測定装置を用いて、粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。粒度分布測定装置は、例えばＭＴ３０００ＩＩ（マイクロトラック・ベル社製）を使用できる。

得られた体積基準の累積粒度分布曲線において、全体を１００％としたときに、小粒子側からの累積体積割合が５０％となる粒子径を５０％累積体積粒度（Ｄ_５０（μｍ））、１０％となる粒子径を１０％累積体積粒度（Ｄ_１０（μｍ））、９０％となる粒子径を９０％累積体積粒度（Ｄ_９０（μｍ））とする。

［ＢＥＴ比表面積の測定方法］
前駆体のＢＥＴ比表面積（単位：ｍ^２／ｇ）は、前駆体粉末１ｇを窒素雰囲気中、１０５℃で３０分間乾燥させた後、ＢＥＴ比表面積測定装置により測定できる。ＢＥＴ比表面積測定装置としては、例えばマウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）が使用できる。

［組成分析］
前駆体の組成は、前駆体粉末を塩酸に溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて測定する。ＩＣＰ発光分光分析装置としては、例えばＯｐｔｉｍａ７３００（株式会社パーキンエルマー製）を使用できる。

［前駆体の評価方法］
前駆体の評価は、以下の方法でリチウム二次電池を作製した後に行う。

（ＣＡＭの作製）
前駆体と水酸化リチウム一水和物粉末を、モル比がＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍ１）＝１．０２となる割合で秤量して混合し、混合物を得る。得られた混合物を酸素含有雰囲気下、６５０℃で５時間焼成した後、さらに７４０℃で５時間焼成して焼成物を得る。焼成物と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物の重量の割合が５０質量％になる割合で混合してスラリーを作製する。スラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水し、窒素雰囲気において２１０℃で１０時間熱処理してＣＡＭを得る。

（リチウム二次電池用正極の作製）
得られたＣＡＭと、導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、ＣＡＭ：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となる割合で加えて混練し、ペースト状の正極合剤を調製する。正極合剤の調製時には、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを有機溶媒として用いる。

得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得る。このリチウム二次電池用正極の電極面積を１．６５ｃｍ^２とする。

（リチウム二次電池の作製）
以下の操作を、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で行う。
（リチウム二時電池用正極の作製）で作製されるリチウム二次電池用正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のパーツ（例えば、宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上にセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルム）を置く。ここに電解液を３００μＬ注入する。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：３５：３５（体積比）で混合した混合液に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなる割合で溶解した液体を用いる。

次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を上記セパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型ハーフセルＲ２０３２）を作製する。作製したリチウム二次電池は、室温で１２時間静置し、セパレータ及び正極合剤層に対し充分に電解液を含浸させた後に、後述の測定に用いられる。

上記（リチウム二次電池の作製）で作製したリチウム二次電池を用いて以下の条件で放電レート試験を実施する。

（放電レート試験）
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡまたは１ＣＡ、定電流放電

０．２ＣＡで定電流放電させたときの放電容量と１ＣＡで定電流放電させたときの放電容量とを用い、以下の式（Ｘ）で１ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率を求め、放電レート特性の指標とする。
１ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率（％）
＝１ＣＡにおける放電容量／０．２ＣＡにおける放電容量×１００ ・・・式（Ｘ）

上記の方法により得られる１ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率が９３．０％以上であると、「放電レート特性に優れる」と評価する。

上記（リチウム二次電池の作製）で作製したリチウム二次電池を用いて、以下に示す条件で初回充放電試験を実施する。初回充放電試験で得られる初回充電容量と初回放電容量から、下記の式（Ｙ）で初回充放電効率を算出する。
初回充放電効率(％)
＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ)／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００ ・・・式（Ｙ）

（充放電試験条件）
試験温度：２５℃
充電最大電圧４．３Ｖ、充電電流０．２ＣＡ、定電流定電圧充電
放電最小電圧２．５Ｖ、放電電流０．２ＣＡ、定電流放電

上記の方法により得られる初回充放電効率が８７．０％以上であると、「初回充放電効率が高い」と評価する。

＜前駆体＞
本実施形態の前駆体は、少なくともＮｉと、Ｃｏ及び元素Ｍ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含む。前駆体は、層状構造を有する六方晶系の化合物であることが好ましい。前駆体は、実質的にＬｉを含まない。
上記前駆体は、Ｎｉと、Ｃｏと元素Ｍ１とを含むことが好ましい。元素Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素である。

上記前駆体は、下記（１）と（２）を満たす。
（１）窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により算出した細孔径分布において、細孔径が２～２００ｎｍの範囲における全細孔容積が、０．１１５～０．１８０ｃｍ^３／ｇ以下である。
（２）０．８４＜Ａ／Ｂ＜０．９５
（Ａは、ＣｕＫα線源を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３７．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅であり、Ｂは、２θ＝４３．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅である。）
以下、それぞれの要件について説明する。

（１）
前駆体の全細孔容積は、０．１１８ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．１２０ｃｍ^３／ｇ以上がより好ましい。前駆体の全細孔容積は、０．１７０ｃｍ^３／ｇ以下が好ましく、０．１６０ｃｍ^３／ｇ以下がより好ましく、０．１５７ｃｍ^３／ｇ以下がさらに好ましい。前駆体の全細孔容積は、０．１１８～０．１７０ｃｍ^３／ｇが好ましく、０．１２０～０．１６０ｃｍ^３／ｇがより好ましく、０．１２０～０．１５７ｃｍ^３／ｇがさらに好ましい。

全細孔容積が上記下限値以上である前駆体は、反応サイトとなりうる十分な細孔を有する。このような前駆体を原料として用いて作製されたＣＡＭは、充電時にリチウムイオンが挿入し、放電時にリチウムイオンが脱離できる反応サイトが十分に存在しやすく、充電時及び放電時にリチウムイオンが拡散しやすい、すなわち内部抵抗が低くなりやすい。このため、リチウム二次電池の放電レート特性及び初回充放電効率が向上しやすい。

一方、反応サイトが過剰に存在すると、電池特性を劣化させる要因となる副反応が生じやすい。副反応は、例えば電解液が分解してガスが発生する反応である。
全細孔容積が上記上限値以下である前駆体を原料として用いて作製されたＣＡＭは、反応サイトが多すぎず、充放電中の副反応が生じにくくなる。その結果、リチウム二次電池の放電レート特性及び初回充放電効率を向上させることができる。

（２）
前駆体のＡ／Ｂは、０．８５０以上が好ましく、０．８５５以上がより好ましい。前駆体のＡ／Ｂは、０．９４０以下が好ましく、０．９３５以下がより好ましい。

前駆体は、以下の（２）－１を満たすことが好ましく、下記（２）－２を満たすことがより好ましい。
（２）－１：０．８５０≦Ａ／Ｂ≦０．９４０
（２）－２：０．８５５≦Ａ／Ｂ≦０．９３５

上記前駆体は、２θ＝３７．５±１°の範囲内と、２θ＝４３．５±１°の範囲内に回折ピークが確認できる。２θ＝３７．５±１°の範囲内に存在する回折ピークは、前駆体の（１１１）面のＸ線回折ピークであり、２θ＝４３．５±１°の範囲内に存在する回折ピークは、前駆体の（２００）面のＸ線回折ピークである。

上記（２）を満たす前駆体は、結晶が特定面の方向に偏って成長しており、異方性を有する。

本発明者らの検討により、上記（２）を満たす前駆体を原料として用いて作製したＣＡＭを用いると、リチウム二次電池の放電レート特性及び初回充放電効率が向上することが見いだされた。

この理由は以下のように推察される。
上記（２）を満たす前駆体を原料として用いて作製したＣＡＭは、充電時及び放電時にリチウムイオンが拡散しやすい、すなわち内部抵抗が低くなりやすい。このようなＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、充放電以外にリチウムイオンが消費されにくいため、初回充放電効率が向上しやすい。

また上記（２）を満たす前駆体として用いて作製したＣＡＭは、異方性が大きくなりすぎず、充電時のリチウムイオンの脱離と、放電時のリチウムイオンの挿入とを行う一次粒子の結晶面が、ＣＡＭ全体に不揃いで存在すると考えられる。その結果、リチウムイオンが直進しやすい箇所が生じ、リチウムイオンが拡散しやすい。これにより、大きい放電レートでも容量が増大し、放電レート特性が向上しやすい。

前駆体のＡは、０．５１°以上が好ましく、０．５２°以上がより好ましい。Ａは、０．７０°以下が好ましく、０．６５°以下がより好ましい。Ａは、０．５１～０．７０°が好ましく、０．５２～０．６５°がより好ましい。 前駆体のＢは、０．５０°以上が好ましく、０．５５°以上がより好ましい。Ｂは、０．８０°以下が好ましく、０．７０°以下がより好ましい。Ｂは、０．５０～０．８０°が好ましく、０．５５～０．７０°がより好ましい。

前駆体は下記（３）を満たすことが好ましい。
（３）０．６×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_５０≦１．６×１０^－３

Ｃ／Ｄ_５０は、０．６５×１０^－３以上がより好ましく、０．６８×１０^－３以上がさらに好ましい。Ｃ／Ｄ_５０は、１．４×１０^－３以下がより好ましく、１．１５×１０^－３以下がさらに好ましい。前駆体は、下記（３）－１を満たすことがより好ましく、下記（３）－２を満たすことがさらに好ましい。
（３）－１：０．６５×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_５０≦１．４×１０^－３
（３）－２：０．６８×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_５０≦１．１５×１０^－３

前駆体は下記（４）を満たすことが好ましい。
（４）１．０×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_１０≦２．５×１０^－３

Ｃ／Ｄ_１０は、１．１０×１０^－３以上がより好ましく、１．１９×１０^－３以上がさらに好ましい。Ｃ／Ｄ_１０は、２．２×１０^－３以下がより好ましく、２．０×１０^－３以下がさらに好ましい。前駆体は、下記（４）－１を満たすことがより好ましく、下記（４）－２を満たすことがさらに好ましい。
（４）－１：１．１０×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_１０≦２．２×１０^－３
（４）－２：１．１９×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_１０≦２．０×１０^－３

前駆体は下記（５）を満たすことが好ましい。
（５）０．４×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_９０≦１．０×１０^－３

Ｃ／Ｄ_９０は、０．５×１０^－３以上がより好ましい。Ｃ／Ｄ_９０は、０．９×１０^－３以下がより好ましく、０．８×１０^－３以下がさらに好ましい。前駆体は、下記（５）－１を満たすことがより好ましく、下記（５）－２を満たすことがさらに好ましい。
（５）－１：０．４×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_９０≦０．９×１０^－３
（５）－２：０．５×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_９０≦０．８×１０^－３

Ｃ／Ｄ_５０、Ｃ／Ｄ_１０、及びＣ／Ｄ_９０は、粒度分布と平均細孔径との比である。細孔径の大きさは、反応サイトの大きさに相当する。
Ｃ／Ｄ_５０、Ｃ／Ｄ_１０、及びＣ／Ｄ_９０の少なくとも一つが上記下限値以上である前駆体を原料として用いて作製したＣＡＭは、反応サイトが十分に存在する。このようなＣＡＭは、充電時及び放電時にリチウムイオンが拡散しやすい、すなわち内部抵抗が低くなりやすい。このため、リチウム二次電池の放電レート特性が向上しやすい。

Ｃ／Ｄ_５０、Ｃ／Ｄ_１０、及びＣ／Ｄ_９０の少なくとも一つが上記上限値以下である前駆体を原料として用いて作製したＣＡＭは、反応サイトが過剰に存在せず、充放電中に電解液が分解してガスが発生しにくい。その結果、初回充放電効率を向上させることができる。

前駆体のＢＥＴ比表面積は、２５ｍ^２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上がさらに好ましい。前駆体のＢＥＴ比表面積は、１００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、９０ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、８０ｍ^２／ｇ以下がさらに好ましい。前駆体のＢＥＴ比表面積は、２５～１００ｍ^２／ｇが好ましく、３０～９０ｍ^２／ｇがより好ましく、４０～８０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。

前駆体のＢＥＴ比表面積が上記の下限値以上であると、前駆体を用いて得られるＣＡＭを正極に用いたリチウム二次電池において、ＣＡＭと電解液との接触面積が確保されることで、充電時及び放電時にリチウムイオンが拡散しやすい、すなわち内部抵抗が低くなりやすい。このため、リチウム二次電池の放電レート特性が向上しやすい。また、前駆体のＢＥＴ比表面積が上記の上限値以下であると、得られるＣＡＭを正極に用いたリチウム二次電池において、ＣＡＭと電解液との接触面積が増大しにくく、電解液の分解に起因するガスの発生を抑制しやすい。その結果、初回充放電効率を向上させることができる。

前駆体の平均細孔径であるＣは、８ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。Ｃは、２０ｎｍ以下が好ましく、１８ｎｍ以下がより好ましく、１５ｎｍ以下がさらに好ましい。Ｃは、８～２０ｎｍが好ましく、８～１８ｎｍがより好ましく、８～１５ｎｍがさらに好ましく、１０～１５ｎｍが特に好ましい。

Ｃが上記下限値以上である前駆体を原料として用いて作製したＣＡＭは、反応サイトが十分に存在する。このようなＣＡＭは、充電時及び放電時にリチウムイオンが拡散しやすい、すなわち内部抵抗が低くなりやすい。このため、リチウム二次電池の放電レート特性が向上しやすい。

Ｃが上記上限値以下である前駆体を原料として用いて作製したＣＡＭは、反応サイトが過剰に存在せず、充放電中に電解液が分解してガスが発生しにくい。その結果、初回充放電効率を向上させることができる。

前駆体のＤ_５０は、１０μｍが好ましく、１１μｍがより好ましく、１２μｍがさらに好ましい。Ｄ_５０は、２０μｍが好ましく、１８μｍがより好ましく、１５μｍがさらに好ましい。Ｄ_５０は、１０～２０μｍが好ましく、１１～１８μｍがより好ましく、１２～１５μｍがさらに好ましい。

前駆体のＤ_５０が上記の範囲であると、前駆体を用いて得られるＣＡＭを用いて正極を製造する際に、正極活物質層においてＣＡＭを高密度に充填しやすくなる。これにより、ＣＡＭと導電助剤との接触が良好となり、抵抗が低い正極を製造できる。また、充放電中の副反応が生じにくいため、大きい放電レートでも高い容量が得られ、放電レート特性を向上させることができる。

前駆体は下記（Ｉ）を満たすことが好ましい。
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ ・・・（Ｉ）
（Ｍ１は前記元素Ｍ１である。式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、及び０＜ｙ＋ｚを満たす。）

（ｙ）
ｙは、０≦ｙ≦０．１を満たすことが好ましい。

（ｚ）
ｚは、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。またｚは、０．４４以下が好ましく、０．４２以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。

ｚは、０．０１≦ｚ≦０．４４を満たすことが好ましく、０．０２≦ｚ≦０．４２を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｚ≦０．４０を満たすことがさらに好ましい。

（ｙ＋ｚ）
ｙ＋ｚは、放電レート特性及び初回充放電効率を向上させる観点から、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２以下がさらに好ましい。ｙ＋ｚは、０＜ｙ＋ｚ≦０．５を満たすことが好ましく、０＜ｙ＋ｚ≦０．３を満たすことがより好ましく、０＜ｙ＋ｚ≦０．２を満たすことがさらに好ましい。

前駆体は下記式（Ｉ）－１で表されることが好ましい。
Ｎｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ１_ｚＯ_ｘ ・・・式（Ｉ）－１

式（Ｉ）－１中、Ｍ１、ｙ及びｚに関する説明は、上記（Ｉ）におけるＭ１、ｙ及びｚに関する説明と同様である。

（ｘ）
ｘは、０．０２以上が好ましく、０．０３以上がより好ましく、０．０５以上がさらに好ましい。ｘは、２．８以下が好ましく、２．６以下がより好ましく、２．４以下がさらに好ましい。

ｘは、０≦ｘ≦２．８を満たすことが好ましく、０．０２≦ｘ≦２．８を満たすことがより好ましく、０．０３≦ｘ≦２．６を満たすことがさらに好ましく、０．０５≦ｘ≦２．４を満たすことが特に好ましい。

≪前駆体の製造方法≫
上記前駆体を製造する方法は、少なくともＮｉと、Ｃｏ及び元素Ｍ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含む金属複合水酸化物を得る工程と、金属複合水酸化物を加熱する酸化工程とを備える。

［金属複合水酸化物を得る工程］
まず、Ｎｉと、Ｃｏ及び元素Ｍ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含む金属複合水酸化物を調製する。金属複合水酸化物は、バッチ式共沈殿法又は連続式共沈殿法により製造することが可能である。

具体的には、連続式共沈殿法により、Ｎｉを主成分として含む第１金属塩溶液、Ｃｏ及び元素Ｍ１からなる群より選択される１種以上の元素を主成分として含む第２金属塩溶液、アルカリ性水溶液とを反応槽に供給し、反応させてＮｉ_{（１－ｙ－ｚ）}Ｃｏ_ｙＭ１_ｚ（ＯＨ）_２（ｙ及びｚは、上記（Ｉ）のｙ及びｚと同様）で表される金属複合水酸化物を製造する。
ここで、「Ｎｉを主成分として含む」とは、第１金属塩溶液中に含まれる金属元素の総量に対するＮｉの含有量が７０質量％以上であることを指す。「Ｃｏ及び元素Ｍ１からなる群より選択される１種以上の元素を主成分として含む」とは、第２金属塩溶液中に含まれる金属元素の総量に対する、Ｃｏ及び元素Ｍ１からなる群より選択される１種以上の元素の含有量が７０質量％以上であることを指す。ただし、第１水溶液は、上記含有量を満たしていれば、Ｃｏ又は元素Ｍ１を含んでいてもよい。また、第２水溶液も、上記含有量を満たしていればＮｉを含んでいてもよい。

第１金属塩溶液はニッケル塩溶液を含む。ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの少なくとも１種を使用することができる。

第２金属塩溶液は、コバルト塩溶液及び元素Ｍ１の金属塩溶液の少なくとも一つを含む。コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト及び酢酸コバルトのうちの少なくとも１種を使用することができる。

元素Ｍ１の金属塩溶液の溶質である元素Ｍ１の金属塩としては、例えば、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫酸アルミニウムやアルミン酸ソーダ等が使用できる。

上記金属塩を含む混合溶液中におけるＮｉ、Ｃｏ及び元素Ｍ１のモル比が、上記式（Ｉ）の（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚと対応するよう各金属塩の量を規定する。また、溶媒として水が使用される。

共沈殿法に際しては、第１金属塩溶液と第２金属塩溶液との混合液のｐＨを調整するため、混合液のｐＨがアルカリ性から中性になる前に、混合液にアルカリ性水溶液を供給する。アルカリ性水溶液としては、例えば水酸化ナトリウム水溶液が挙げられる。

反応槽へ供給される第２金属塩溶液の供給量Ｓ１（単位：Ｌ／分）と、反応槽へ供給されるアルカリ性水溶液の供給量（単位：Ｌ／分）との比（Ｓ１／Ｓ２）を０．０５～０．１０とする。これにより、結晶が特定面の方向に偏って成長し、上記（１）を満たす前駆体が得られやすい。

第２金属塩溶液は、複数の供給口から反応槽に供給されてもよい。第２金属塩溶液を複数の供給口から供給する場合、各供給口における第２金属塩溶液の総量が上記Ｓ１に該当する。また、複数種の第２金属塩溶液を使用する場合、各第２金属塩溶液の供給量の合計が上記Ｓ１に該当する。
同様に、アルカリ性水溶液は、複数の供給口から反応槽に供給されてもよい。アルカリ性水溶液を複数の供給口から供給する場合、各供給口におけるアルカリ性水溶液の総量が上記Ｓ２に該当する。

金属複合水酸化物の製造工程において、錯化剤を用いてもよい。すなわち、上記混合液に錯化剤が含まれていてもよい。錯化剤としては、水溶液中で、ニッケルイオン、コバルトイオン及びマンガンイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、又は弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸及びウラシル二酢酸及びグリシンが挙げられる。

錯化剤が用いられる場合、第１金属塩溶液、第２金属塩溶液、及び錯化剤を含む混合液に含まれる錯化剤の量は、例えば金属塩（ニッケル塩、コバルト塩及び元素Ｍ１の金属塩）のモル数の合計に対するモル比が０より大きく２．０以下である。

反応に際しては、反応槽の温度を、好ましく５０～８０℃、より好ましくは６０～７０℃の範囲内で制御する。これにより、結晶が特定面の方向に偏って成長し、上記（１）を満たす前駆体が得られる。

反応槽内の混合液のｐＨは、好ましくは９～１３である。反応槽内のｐＨの測定温度は、混合液の温度が４０℃の際に測定した値である。

反応槽内で形成された反応沈殿物を攪拌しながら中和する。反応沈殿物の中和の時間は、例えば１～２０時間である。

連続式共沈殿法で用いる反応槽は、形成された反応沈殿物を分離するためオーバーフローさせるタイプの反応槽を用いることができる。

バッチ式共沈殿法により金属複合水酸化物を製造する場合、反応槽としては、オーバーフローパイプを備えない反応槽や、オーバーフローした反応沈殿物を、オーバーフローパイプに連結された濃縮槽で濃縮し、再び反応槽へ循環させる機構を有する装置等が挙げられる。

反応槽内には不活性ガスを供給することが好ましく、各種気体、例えば、窒素、アルゴン、又はそれらの混合ガスを反応槽内に供給する。

Ｓ１／Ｓ２、反応槽の温度、反応槽内の混合液のｐＨ等を適宜制御することにより、前駆体のＤ_５０及びＣ／Ｄ_５０を上述の範囲に制御することができる。

以上の反応後、中和された反応沈殿物を洗浄し、単離する。単離には、例えば反応沈殿物を含むスラリーを遠心分離や吸引ろ過などで脱水する方法が用いられる。

反応沈殿物の洗浄は、水又はアルカリ性洗浄液で行うことが好ましい。本実施形態においては、アルカリ性洗浄液で洗浄することが好ましく、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することがより好ましい。

単離後、必要に応じて乾燥及び篩別することで、金属複合水酸化物が得られる。

［酸化工程］
金属複合水酸化物を加熱し、金属複合酸化物である上記前駆体を得る。加熱時間は、昇温開始から達温して温度保持が終了するまでの合計時間を１～３０時間とすることが好ましい。最高保持温度に達する加熱工程の昇温速度は１８０℃／時間以上が好ましく、２００℃／時間以上がより好ましく、２５０℃／時間以上がさらに好ましい。

本明細書における最高保持温度とは、酸化工程で使用する装置内雰囲気の保持温度の最高温度である。

本明細書における昇温速度は、昇温を開始した時間から最高保持温度に到達するまでの時間と、昇温開始時の温度から最高保持温度までの温度差とから算出される。

最高保持温度は、５００～７５０℃が好ましく、５５０～７００℃がより好ましい。
最高保持温度が上記下限値以上の温度であると、金属複合水酸化物が十分に酸化され、上記（２）を満たす前駆体が得られやすい。最高保持温度を上述の範囲にすることで、前駆体のＣ／Ｄ_５０、Ｃ／Ｄ_１０、Ｃ／Ｄ_９０、ＢＥＴ比表面積、及び上記Ｃを、上述の範囲に調整することができる。

鞘箱等の加熱用の容器に金属複合水酸化物を収容し、大気雰囲気下で、上述の最高保持温度まで昇温する。
このとき、昇温開始から最高保持温度に到達し、降温が開始する前までに供給する大気の総流量（単位：Ｌ）は、下記の（Ａ）を満たすように調整することが好ましい。
（Ａ） ０．００９ｍｍ／Ｌ≦金属複合水酸化物の層厚（単位：ｍｍ）／昇温開始から最高保持温度に到達し、降温が開始する前までに供給する大気の総流量（単位：Ｌ）≦０．１５ｍｍ／Ｌ

上記（Ａ）における金属複合水酸化物の層厚とは、加熱用の容器に収容した金属複合水酸化物の粉体層の厚さである。粉体層の厚さは、金属複合水酸化物の接する容器の内側底部から、容器に収容した金属複合水酸化物の粉体層の表面までの高さである。

粉体層の厚さと大気の総流量を制御することで、粉体層中からの水分の抜けを制御することができる。金属複合水酸化物の層厚と大気の流量を上記（Ａ）を満たす条件に調整することで、酸化ムラが発生しにくく、粉体層中の余分な水分を低減し、粒子同士の凝集を抑制でき、目的の細孔状態を満たす前駆体が得られやすい。「金属複合水酸化物の層厚（単位：ｍｍ）／昇温開始から最高保持温度に到達し、降温が開始する前までに供給する大気の総流量」の値を小さくすると、得られる前駆体の全細孔容積の値が大きくなる傾向が有る。

酸化工程で使用する装置としては、静置式焼成炉又は流動式焼成炉の何れを用いて行ってもよい。
静置式焼成炉としては、酸化雰囲気焼成炉、ローラーハースキルン、シャトルキルン、プッシャーキルン、又はバッチ式焼成炉を用いることができる。流動式焼成炉としては、例えばロータリーキルンを用いることができる。

上記（Ａ）を満たす条件で昇温することで、金属複合水酸化物に含まれる水分や表面炭素が抜けやすく、その除去痕が細孔となり、上記（１）を満たす前駆体が得られやすい。

最高保持温度に達した後、大気雰囲気下で最高保持温度から室温まで降温する。このとき、降温開始から室温に到達するまでに供給する大気の総流量（単位：Ｌ）は、下記の（Ｂ）を満たすように調整する。
（Ｂ） ０．００９ｍｍ／Ｌ≦容器内の粉体の層厚（単位：ｍｍ）／降温開始から室温に到達するまでに供給する大気の総流量（単位：Ｌ）≦０．１５ｍｍ／Ｌ

上記（Ｂ）における容器内の粉体の層厚とは、加熱用の容器に収容されている粉体層の厚さである。具体的には、粉体層の厚さは、粉体の接する容器の内側底部から、容器に収容された粉体層の表面までの高さである。

上記（Ｂ）を満たす条件で降温することで、降温過程中に、容器内の粉体の表面や細孔に大気雰囲気中に含まれる炭酸成分が吸着しにくくなり、上記（１）を満たす前駆体が得られやすい。

上記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす条件で実施することにより、前駆体のＣ／Ｄ_５０、Ｃ／Ｄ_１０、Ｃ／Ｄ_９０、ＢＥＴ比表面積、Ｃ、及びＤ_５０を上述の範囲に調整することができる。

以上の工程により、上記前駆体を製造できる。

＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
上記前駆体を原料として用い、ＣＡＭを製造することができる。ＣＡＭの製造方法は、前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成する焼成工程を有する。

［混合工程］
焼成工程の前に、前駆体と、リチウム化合物と、を混合する混合工程を実施してもよい。
リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム一水和物からなる群より選択される１種以上が使用できる。

リチウム化合物と前駆体とを、最終目的物の組成比を勘案して混合し、リチウム化合物と前駆体との混合物を得る。前駆体に含まれる金属元素の合計量１に対するＬｉの量（モル比）は、０．９８～１．２０が好ましく、１．０１～１．１０がより好ましい。

［焼成工程］
得られた混合物を焼成することで、ＣＡＭの結晶が成長する。

本明細書における焼成温度とは、焼成炉内の雰囲気の温度であって、保持温度の最高温度（最高保持温度）を意味する。
焼成工程が、複数の焼成段階を有する場合、焼成温度とは、各焼成段階のうち最も高い保持温度で焼成した段階の温度を意味する。

焼成温度は、５００～１０００℃が好ましく、５５０～９８０℃がより好ましく、６００～９６０℃がさらに好ましい。

また、前記焼成温度での保持時間は、０．１～２０時間が好ましく、０．５～１０時間がより好ましい。焼成工程で使用する装置としては、静置式焼成炉又は流動式焼成炉が挙げられる。

また、酸素含有雰囲気下で焼成することが好ましい。具体的には、酸素ガスを導入し、焼成炉内を酸素含有雰囲気とすることが好ましい。

焼成工程により得られた焼成物は、適宜粉砕及び篩別され、ＣＡＭが得られる。

上記前駆体をＣＡＭの原料として使用すれば、放電レート特性に優れ、高い初回充放電効率を示すリチウム二次電池を製造することができる。

以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。

＜リチウム二次電池＞
本実施形態のＣＡＭを用いる場合に好適なリチウム二次電池用正極について説明する。以下、リチウム二次電池用正極を正極と称することがある。
さらに、正極の用途として好適なリチウム二次電池について説明する。

本実施形態のＣＡＭを用いる場合の好適なリチウム二次電池の一例は、正極及び負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。

図１は、リチウム二次電池の一例を示す模式図である。例えば円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。

まず、図１の部分拡大図に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、及び一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。

正極２は、一例として、ＣＡＭを含む正極活物質層２ａと、正極活物質層２ａが一面に形成された正極集電体２ｂとを有する。このような正極２は、まずＣＡＭ、導電材及びバインダーを含む正極合剤を調製し、正極合剤を正極集電体２ｂの一面に担持させて正極活物質層２ａを形成することで製造できる。

負極３は、一例として、不図示の負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、及び負極活物質単独からなる電極を挙げることができ、正極２と同様の方法で製造できる。

次いで、電池缶５に電極群４及び不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７及び封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。

電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形又は角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。

また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ Ｃ ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型又は角型などの形状を挙げることができる。

さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、又はペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。

リチウム二次電池を構成する正極、セパレータ、負極及び電解液については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１１３］～［０１４０］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることが出来る。

＜全固体リチウム二次電池＞
本実施形態のＣＡＭは、全固体リチウム二次電池のＣＡＭとして用いることができる。

図２は、全固体リチウム二次電池の一例を示す模式図である。図２に示す全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と、負極１２０と、固体電解質層１３０とを有する積層体１００と、積層体１００を収容する外装体２００と、を有する。また、全固体リチウム二次電池１０００は、集電体の両側にＣＡＭと負極活物質とを配置したバイポーラ構造であってもよい。バイポーラ構造の具体例として、例えば、ＪＰ－Ａ－２００４－９５４００に記載される構造が挙げられる。

正極１１０は、正極活物質層１１１と正極集電体１１２とを有している。正極活物質層１１１は、上述したＣＡＭ及び固体電解質を含む。また、正極活物質層１１１は、導電材及びバインダーを含んでいてもよい。

負極１２０は、負極活物質層１２１と負極集電体１２２とを有している。負極活物質層１２１は、負極活物質を含む。また、負極活物質層１２１は、固体電解質及び導電材を含んでいてもよい。

積層体１００は、正極集電体１１２に接続される外部端子１１３と、負極集電体１２２に接続される外部端子１２３と、を有していてもよい。その他、全固体リチウム二次電池１０００は、正極１１０と負極１２０との間にセパレータを有していてもよい。

全固体リチウム二次電池１０００は、さらに積層体１００と外装体２００とを絶縁する不図示のインシュレーター及び外装体２００の開口部２００ａを封止する不図示の封止体を有する。

外装体２００は、アルミニウム、ステンレス鋼又はニッケルメッキ鋼などの耐食性の高い金属材料を成形した容器を用いることができる。また、外装体２００として、少なくとも一方の面に耐食加工を施したラミネートフィルムを袋状に加工した容器を用いることもできる。

全固体リチウム二次電池１０００の形状としては、例えば、コイン型、ボタン型、ペーパー型（またはシート型）、円筒型、角型、又はラミネート型（パウチ型）などの形状を挙げることができる。

全固体リチウム二次電池１０００は、一例として積層体１００を１つ有する形態が図示されているが、本実施形態はこれに限らない。全固体リチウム二次電池１０００は、積層体１００を単位セルとし、外装体２００の内部に複数の単位セル（積層体１００）を封じた構成であってもよい。

全固体リチウム二次電池については、例えば、ＷＯ２０２２／１１３９０４Ａ１の［０１５１］～［０１８１］に記載の構成、材料及び製造方法を用いることができる。

＜全細孔容積の測定方法＞
前駆体の全細孔容積は、上記［全細孔容積の測定方法］に記載のとおり測定した。

＜Ａ／Ｂ＞
上記［粉末Ｘ線回折測定］に記載の方法により、前駆体のＡ及びＢをそれぞれ測定し、Ａ／Ｂを算出した。

＜Ｃ／Ｄ_５０、Ｃ／Ｄ_１０、及びＣ／Ｄ_９０＞
前駆体のＣは、上記［平均細孔径の測定方法］により測定した。前駆体のＤ_１０、Ｄ_５０及びＤ_９０は、上記［粒度分布の測定方法］に記載のとおり測定した。得られた値から、Ｃ／Ｄ_５０、Ｃ／Ｄ_１０、及びＣ／Ｄ_９０をそれぞれ算出した。

＜ＢＥＴ比表面積の測定方法＞
前駆体のＢＥＴ比表面積は、上記［ＢＥＴ比表面積の測定方法］に記載のとおり測定した。

＜組成分析＞
前駆体の組成は、上記［組成分析］に記載の方法により測定した。

＜前駆体の評価方法＞
上記［前駆体の評価方法］に記載のとおり、リチウム二次電池を製造し、１ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率と初回充放電効率を測定した。

（実施例１）
攪拌器及びオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を７０℃に保持した。

硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液とを混合して、第１金属塩溶液を調整した。また、第２金属塩溶液として硫酸アルミニウム水溶液を調整した。第１金属塩溶液と第２金属塩溶液を、ＮｉとＣｏとＡｌとのモル比が０．８８：０．０９：０．０３となる割合で連続的に反応槽に供給した。

同時に、反応槽内に、錯化剤として硫酸アンモニウム水溶液を供給し、アルカリ性水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を供給した。このとき、第２金属塩溶液の供給量Ｓ１とアルカリ性水溶液の供給量Ｓ２との比（Ｓ１／Ｓ２）が、０．０８となるように、各供給量を調整した。このとき、反応槽内の混合液のｐＨは１１．５１（測定温度：４０℃）であった。

得られた反応沈殿物１を洗浄した後、脱水、乾燥及び篩別し、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物１を得た。

次に、２００ｇの金属複合水酸化物１を、内寸１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型の鞘箱に収容し、金属複合水酸化物１の層厚を２１ｍｍとした。
金属複合水酸化物１を収容した鞘箱を酸化雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、製品名：ＳＫＡ－３０５０Ｆ－ＳＰ）に入れ、大気雰囲気下で５００℃まで昇温した。
このとき、昇温開始から最高保持温度に到達し、降温が開始するまでに供給する大気の総流量を３００Ｌ、即ち、金属複合水酸化物１の層厚／昇温開始から最高保持温度に到達し、降温が開始するまでに供給する大気の総流量（表１では、「金属複合水酸化物の層厚／大気の総流量」と記載）を０．０７０ｍｍ／Ｌとした。
昇温後、５００℃の温度を維持し、５時間加熱した。

次に、大気雰囲気下で５００℃から室温まで降温した。
このとき、降温開始から室温に到達するまでに供給する大気の総流量を３００Ｌ、即ち、鞘箱（容器）内の粉体の層厚／降温開始から室温に到達するまでに供給する大気の総流量（表１では、「容器内粉体の層厚／大気の総流量」と記載）を０．０７０ｍｍ／Ｌとした。
これにより、前駆体１を得た。

（実施例２～５）
酸化工程における条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法により前駆体２～５を得た。

（比較例１）
金属複合水酸化物１をそのまま前駆体Ｃ１とした。

（比較例２～４）
酸化工程における条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法により前駆体Ｃ２～Ｃ４を得た。

（比較例５）
４０ｇの金属複合水酸化物１を、内寸１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型の鞘箱に収容し、金属複合水酸化物１の層厚を４．２ｍｍとし、酸化工程における条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法により前駆体Ｃ５を得た。

（比較例６）
Ｓ１／Ｓ２を０．１３とし、反応槽内の混合液のｐＨが１２．１（測定温度：４０℃）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む金属複合水酸化物２を得た。金属複合水酸化物２を前駆体Ｃ６とした。

（比較例７）
２５０ｇの金属複合水酸化物２を、内寸１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、高さ６０ｍｍの角型の鞘箱に収容し、金属複合水酸化物２の層厚を２１ｍｍとし、酸化工程における条件を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法により前駆体Ｃ７を得た。

実施例１～５で得られた前駆体１～５、及び比較例１～７で得られた前駆体Ｃ１～Ｃ７の組成はいずれも、上記式（Ｉ）に対応して、ｙ＝０．０９、ｚ＝０．０３であった。

実施例１～５で得られた前駆体１～５、及び比較例１～７で得られた前駆体Ｃ１～Ｃ７について、以下の方法で、それぞれＣＡＭを製造した。
前駆体に含まれるＮｉ、Ｃｏ及びＡｌの合計量１に対するＬｉの量（モル比）が１．０２となる割合で水酸化リチウムを秤量した。前駆体と水酸化リチウムを混合して混合物を得た。

この混合物を酸化雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、製品名：ＳＫＡ－３０５０Ｆ－ＳＰ）に投入し、６５０℃、保持時間を５時間とする条件で一次焼成した。

一次焼成後、さらに酸化雰囲気焼成炉（モトヤマ社製、製品名：ＳＫＡ－３０５０Ｆ－ＳＰ）に投入し、７４０℃、保持時間を５時間とする条件で二次焼成し、焼成物を得た。

焼成物と液温を５℃に調整した純水とを、全体量に対して焼成物の重量の割合が５０質量％になる割合で混合してスラリーを作製した。スラリーを２０分間撹拌させて洗浄した後、脱水し、窒素雰囲気において２１０℃で１０時間熱処理した。
これにより、ＣＡＭを得た。

表１に、実施例１～５、比較例１～７の製造条件をまとめて記載する。

表２に、実施例１～５、比較例１～７の前駆体の各物性、１ＣＡ／０．２ＣＡ放電容量比率及び初回充放電効率の結果をまとめて記載する。

表２に記載の結果から、上記（１）及び（２）を満たす前駆体を原料として用いて製造したＣＡＭを用いたリチウム二次電池は、放電レート特性と初回充放電効率が優れていた。

対して、比較例１、並びに比較例２～４、及び６は、実施例に比べて放電レート特性と初回充放電効率の一方、又は両方が低かった。これは、金属複合水酸化物のまま、又は酸化が不十分であるために、金属複合水酸化物と金属複合酸化物が混在しており、リチウムイオンが拡散されやすい結晶が形成されず、内部抵抗が増大したためと考えられる。

比較例５は、実施例に比べて放電レート特性と初回充放電効率が低かった。これは上記（Ａ）及び（Ｂ）を満たさない条件であったため、酸化工程で金属複合水酸化物から十分に水が抜けず、細孔が十分に形成されなかったためと考えられる。

比較例７は、実施例に比べて初回充放電効率が低かった。これはＳ１／Ｓ２が０．１３であったため、前駆体の結晶が特定面の方向に偏って成長できなかったためと考えられる。

１：セパレータ、２：正極、２ａ：正極活物質層、２ｂ：正極集電体層、３：負極、４：電極群、５：電池缶、６：電解液、７：トップインシュレーター、８：封口体、１０：リチウム二次電池、２１：正極リード、３１：負極リード、１００：積層体、１１０：正極、１１１：正極活物質層、１１２：正極集電体、１１３：外部端子、１２０：負極、１２１：負極活物質層、１２２：負極集電体、１２３：外部端子、１３０：固体電解質層、２００：外装体、２００ａ：開口部、１０００：全固体リチウム二次電池

Claims (9)

1. リチウム二次電池用正極活物質の前駆体であって、少なくともＮｉと、Ｃｏ及び元素Ｍ１からなる群より選択される１種以上の元素とを含有し、下記（１）及び（２）を満たす、前駆体。
   （１）窒素吸着等温線からＢａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）法により算出した細孔径分布において、細孔径が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲における全細孔容積が、０．１１５ｃｍ^３／ｇ以上０．１８０ｃｍ^３／ｇ以下である。
   （２）０．８４＜Ａ／Ｂ＜０．９５
   （Ａは、ＣｕＫα線源を使用した粉末Ｘ線回折測定において、２θ＝３７．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅であり、Ｂは、２θ＝４３．５±１°の範囲内に存在する回折ピークの半値幅である。）
2. 下記（３）を満たす、請求項１に記載の前駆体。
   （３）０．６×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_５０≦１．６×１０^－３
   （Ｃは、前記細孔径分布における平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ_５０は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる５０％累積体積粒度（μｍ）である。）
3. 下記（４）を満たす、請求項１又は２に記載の前駆体。
   （４）１．０×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_１０≦２．５×１０^－３
   （Ｃは、前記細孔径分布における平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ_１０は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる１０％累積体積粒度（μｍ）である。）
4. 下記（５）を満たす、請求項１又は２に記載の前駆体。
   （５）０．４×１０^－３≦Ｃ／Ｄ_９０≦１．０×１０^－３
   （Ｃは、前記細孔径分布における平均細孔径（ｎｍ）であり、Ｄ_９０は、レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる９０％累積体積粒度（μｍ）である。）
5. ＢＥＴ比表面積が２５ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１又は２に記載の前駆体。
6. 前記細孔径分布における平均細孔径であるＣが８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の前駆体。
7. レーザー回折散乱法により測定される体積基準の累積粒度分布曲線から得られる５０％累積体積粒度であるＤ_５０が、１０μｍ以上２０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の前駆体。
8. 下記式（Ｉ）を満たす、請求項１又は２に記載の前駆体。
   Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍ１＝（１－ｙ－ｚ）：ｙ：ｚ ・・・（Ｉ）
   （Ｍ１は、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される１種以上の元素である。式（Ｉ）は、０≦ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．５、及び０＜ｙ＋ｚを満たす。）
9. 請求項１又は２に記載の前駆体とリチウム化合物との混合物を焼成する工程を備える、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。

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