JP2024525035A - 正極材料、その製造方法、及び使用 - Google Patents

正極材料、その製造方法、及び使用 Download PDF

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Abstract

Figure 2024525035000001
本発明は、リチウムイオン電池の分野に関し、正極材料、その製造方法、及び使用を開示する。該正極材料は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子は、中心から表面に向かう方向において、コア構造、中間層、及びシェル層をこの順に含み、前記中間層は円環状に分布しており、円環の内半径ｒ１と二次粒子の半径Ｒは０．３５＜ｒ１／Ｒ＜１の関係を満たす。前記二次粒子は、密に充填されたコア構造－ポーラス中間層－密に充填されたシェル層の構造を有し、中間層の空隙率が２０％以上、中間層の平均孔径が１μｍ以下である。本発明では、上記の特定の構造を有する正極材料は、高いタップ密度を有し、該正極材料を含むリチウムイオン電池に、高い初回充放電容量、初回効率、レート特性及び高い容量維持率を持たせることができる。

Description

関連出願の相互参照。
本願は、２０２２年０６月３０日に提出された中国特許出願２０２２１０７６９６４５．６の利益を主張しており、当該出願の内容は引用により本明細書に組み込まれている。
本発明は、リチウムイオン電池の分野に関し、具体的には、正極材料、その製造方法、及び使用に関する。
層状三元正極材料は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）、ニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）など及びそれらの変性材料を含み、現在、リチウムイオン電池の正極材料に主に使用されるものである。リチウムイオン電池関連産業の急激な発展に伴い、三元正極材料に対応する原材料、特にコバルト原料の供給はますます逼迫しており、価格はますます上昇し、価格によるプレッシャーは絶えず下流に伝達される上に、コバルト鉱石の主要輸出国の政治情勢、児童労働問題などの他の要素の影響や、コバルト元素による人体の健康、環境汚染などに対する潜在的なリスクのことから、コバルトフリー正極材料の開発はすでに業界のトレンドとなっている。
コバルト元素は、三元系において、主に材料構造の安定化、リチウムイオンのバルク相拡散の改善などの役割を果たし、三元材料の容量発揮、レート特性及びサイクル安定性を確保するために重要なものである。既存の学術研究によると、層状三元系では、コバルト元素を取り除いた場合、リチウム拡散動力学が悪くなるなどの要因の影響により、層状コバルトフリー材料は、低容量、低初回効率などの問題を抱えており、使用の要求を達成できないことが多い。
この問題を改善する方法の１つは、コバルトフリー層状材料の充電カットオフ電圧を高め、十分な容量を発揮することであり、例えば、韓国漢陽大学のＳｕｎ Ｙａｎｇｋｏｏｋ教授の研究チームは、充電カットオフ電圧がそれぞれ４．３Ｖと４．４ＶであるときのコバルトフリーＬｉＮｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２材料の電気特性を比較してテストした結果、４．４Ｖカットオフ電圧では、材料容量が同じＮｉ含有量のＮＣＭ材料と同等に発揮するが、４．３Ｖでは明らかな容量差が存在することを発見した。
高電圧で使用される条件では、リチウムイオンの脱離をある程度確保できるが、電解液の副反応の増加などの問題や安全リスクを招き、さらなる表面処理が必要となる。ＣＮ１１２１８６１５８Ａは、初回充放電効率が悪く、容量が低いなどのコバルトフリー高ニッケル材料の問題に対し、粒度３～５μｍのコバルトフリー単結晶正極材料に表面複合炭素コーティングを施し、複合炭素としてグラフェンを選択することにより、コバルトフリー正極材料のイオン伝導率を効果的に高め、また電解液を効果的に隔離し、副反応の発生を減少させ、材料の初回充放電効率を高めることができるが、この手段は、グラフェン被覆工程を追加する必要があり、生産コストの増加を引き起こす。
凝集材料は、一次粒子の粒度が小さく、二次粒子の内部に一定の割合の空隙が存在し、材料と電解液との間のイオン交換により有利で、容量とレート特性の発揮を確保し、ＣＮ１０８１９９０２７Ａは、凝集コバルトフリー正極材料及びその合成方法を提案しており、焼結過程中にニオブ元素のドープを導入することで、材料のハイレート放電容量とサイクル安定性を大幅に向上させるが、ローレートでは容量は改善されなかった。
正極材料、特に層状コバルトフリー正極材料の容量及び初回効率が低いという従来技術に存在する問題を解決するために、二次粒子が中心から表面に向かう方向において、コア構造、中間層、及びシェル層をこの順に含み、中間層が円環状に分布しており、円環の内半径と二次粒子の半径との間に特定の関係が存在し、コア構造が密に充填され、中間層が多孔質で、シェル層が密に充填され、中間層が網目状ポーラス構造を有する正極材料、その製造方法、及び使用を提供する。上記の特定の構造を有する正極材料は、高いタップ密度を有し、該正極材料を含むリチウムイオン電池に、高い初回充放電容量、初回効率、レート特性、及び高い容量維持率を持たせることができる。
上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子は、中心から表面に向かう方向において、コア構造、中間層、及びシェル層をこの順に含み、前記中間層は円環状に分布しており、円環の内半径ｒ１と二次粒子の半径Ｒは０．３５＜ｒ１／Ｒ＜１の関係を満たし、
前記二次粒子は、密に充填されたコア構造－ポーラス中間層－密に充填されたシェル層の構造を有し、
前記中間層の空隙率が２０％以上であり、
前記中間層の平均孔径が１μｍ以下である、正極材料を提供する。
本発明の第２態様は、
ニッケル塩、任意のＭ塩及び任意のＭ’元素含有化合物を溶媒と混合して、混合塩溶液を調製し、沈殿剤を沈殿剤溶液に調製し、錯化剤を錯化剤溶液に調製するステップ（１）と、
保護雰囲気の存在下で、沈殿剤溶液と錯化剤溶液を含む反応釜に前記混合塩溶液を投入して、共沈反応を行うステップ（２）と、
リチウム源、前記正極材料前駆体及び任意のＭ’元素含有化合物を混合して、混合材料を得、酸素含有雰囲気の存在下で、前記混合材料を焼結した後、降温して破砕し、篩にかけて、鉄を除去し、前記正極材料を得るステップ（３）と、を含み、
前記共沈反応は、
反応系の温度をＴ１に制御して、共沈粒子の中央粒子径Ｄ５０がＤ１となるまで第１段階共沈反応を行い、混合塩溶液の投入を停止するステップ（２－１）と、
反応系の温度をＴ２に制御して、共沈粒子の中央粒子径Ｄ５０がＤ２となるまで、さらに混合塩溶液を投入して第２段階共沈反応を行い、混合塩溶液の投入を停止するステップ（２－２）と、
反応系の温度をＴ３に制御して、共沈粒子の中央粒子径Ｄ５０がＤ３となるまで、さらに混合塩溶液を投入して第３段階共沈反応を行い、混合塩溶液の投入を停止するステップ（２－３）と、
ステップ（２－３）で得られた共沈スラリーに対して老化、分離、洗浄及び乾燥をして、正極材料前駆体を得るステップ（２－４）とによって行われ、
ステップ（３）は、Ｔ１＞Ｔ２、０．３５＜Ｄ１／Ｄ３＜１である、正極材料の製造方法を提供する。
本発明の第３態様は、上記の製造方法で製造された正極材料を提供する。
本発明の第４態様は、リチウムイオン電池における上記の正極材料の使用を提供する。
上記の技術案によれば、本発明の前記正極材料、その製造方法、及び使用は、以下の有益な効果が得られる。
本発明による正極材料は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子が中心から表面に向かう方向において、コア構造、中間層、及びシェル層をこの順に含み、中間層が網目状ポーラス構造の円環状に分布しており、この円環の内半径と二次粒子の半径との間に特定の関係が存在し、上記特定の構造を有する正極材料は、高いタップ密度を有し、該正極材料を含むリチウムイオン電池に、高い初回充放電容量、初回効率、レート特性、及び高い容量維持率を持たせることができる。
さらに、本発明による正極材料は、密に充填されたコア構造－ポーラス中間層－密に充填されたシェル層の構造を有し、これにより、この正極材料を含むリチウムイオン電池の初回充放電容量、初回効率、レート特性、及び容量維持率をさらに向上させることができる。
さらに、本発明では、前記正極材料の中間層が網目状ポーラス構造であり、円環状に分布しており、円環の径方向の幅（ｒ２－ｒ１）の大きさが適切であり、ポーラス構造の空隙率及び孔径の大きさが電解液を十分に含浸させ、イオン交換を容易にし、リチウムイオンの輸送経路を短縮し、電極分極を低減して、高容量発現と優れたレート特性を実現すると同時に、リチウムのデインターカレーション・インターカレーション時における二次粒子の体積変化や構造応力を緩衝し、二次粒子の構造的安定性を維持し、サイクル寿命を延ばすことができる。
本発明による本発明の正極材料の製造方法では、前駆体の成長段階における共沈反応の温度と共沈粒子の粒子径とによって、前駆体の二次粒子は、厚みが異なると結晶化度が異なり、さらに、この前駆体を焼結して得られる正極材料の二次粒子は、中心から表面に向かう方向において、コア構造、中間層、及びシェル層をこの順に含み、中間層は円環状に分布しており、この円環の内半径と二次粒子の半径との間に特定の関係が存在し、正極材料の二次粒子は、厚みが異なると、充填の緻密さが異なる。
さらに、本発明による正極材料の製造方法では、共沈反応の温度と共沈粒子の粒子径を制御することにより、正極材料の構造を制御することができ、プロセスの実現が容易であり、操作が簡便であり、温度調整の制御性が高く、安定性に優れ、監視手段としての前駆体成長粒度の制御がより容易であり、大量生産に適しており、既存の前駆体製造設備をそのまま使用して実施することができる。
実施例１の前記正極材料の二次粒子の横断面及び内部の中間ポーラス層構造のＳＥＭ画像であり、ｒ１は中間層の円環の内半径であり、ｒ２は中間層の円環の外半径であり、Ｒは二次粒子の半径である。 比較例１の前記正極材料の二次粒子の横断面及び内部構造のＳＥＭ画像である。
本明細書で開示される範囲の端点及び任意の値は、正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値に近い値を含むと理解されるべきである。数値範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と個々のポイント値の間、及び個々のポイント値の間は、互いに組み合わされて１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値範囲は、本明細書で具体的に開示されるものとみなされるべきである。
本発明の第１態様は、
一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子は、中心から表面に向かう方向において、コア構造、中間層、及びシェル層をこの順に含み、前記中間層は円環状に分布しており、円環の内半径ｒ１と二次粒子の半径Ｒは０．３５＜ｒ１／Ｒ＜１の関係を満たし、
前記二次粒子は、密に充填されたコア構造－ポーラス中間層－密に充填されたシェル層の構造を有し、
前記中間層の空隙率が２０％以上であり、
前記中間層の平均孔径が１μｍ以下である、正極材料を提供する。
本発明では、本発明者らの研究によると、従来の正極材料の結晶構造では、リチウムの拡散動力学が遅く、電解液の含浸が不十分であるため、正極材料のバルク相内部のリチウムイオンのデインターカレーション・インターカレーションが困難であり、その結果、正極材料を用いて得られたリチウムイオン電池には、容量が低く、初回効率が低いなどの問題がある。図１に示すように、図１は実施例１の前記正極材料の二次粒子の横断面及び内部の中間網目状ポーラス層の構造概略図であり、図１から分かるように、本発明による層状コバルトフリー正極材料は、二次粒子が、中心から表面に向かう方向において、コア構造、中間層、及びシェル層をこの順に含み、中間層が円環状に分布しており、ここで、ｒ１は中間層の円環の内半径、ｒ２は中間層の円環の外半径、Ｒは二次粒子の半径であり、この円環の内半径ｒ１と二次粒子の半径Ｒとが上記関係を満たす場合、正極材料の中間層のポーラス構造が二次粒子の内部への一定の深さまで続くことができるので、二次粒子内部への電解液の十分な含浸が得られ、イオン拡散距離が短縮され、リチウムのデインターカレーション・インターカレーション時における体積変化が緩衝され、さらに、この正極材料を含むリチウムイオン電池は、高い初回充放電容量、初回効率、レート特性、及び高い容量維持率を有し得る。
さらに、本発明者らの研究によると、従来の正極材料の結晶構造では、リチウムの拡散動力学が遅く、電解液の含浸が不十分であるため、正極材料のバルク相内部のリチウムイオンのデインターカレーション・インターカレーションが困難であり、その結果、正極材料を用いて得られたリチウムイオン電池には、充放電容量が低く、初回効率が低いという問題がある。本発明による正極材料の二次粒子は、密に充填されたコア構造－ポーラス中間層－密に充填されたシェル層の構造を有し、その中でも、密に充填されたコア構造は、正極材料内部の粒子間の良好な接触を確保し、電子／イオンの輸送を容易にし、十分な粉体密度を提供することができ、ポーラス中間層は電解液を貯蔵する役割を果たすことができるほか、リチウムのデインターカレーション・インターカレーションの過程でコア構造とシェル層の密な充填構造に発生した体積変化や構造応力を緩衝することができ、それによって、繰り返し充放電中の二次粒子構造の安定性を維持して、二次粒子の破裂や粉末化・脱落の問題の発生を減少し、サイクル寿命を延ばすことができ、一方、電解液は、密に充填されたシェル層の一次粒子間の隙間を通って中間層の多孔質構造内に入り込むことができ、これにより、コア構造内のリチウムのデインターカレーション・インターカレーションに十分な固液界面と緩衝区間を提供し、さらに、この正極材料を含むリチウムイオン電池の放電容量と初回効率を向上させることができる。
本発明では、中間層の空隙率は、正極材料の二次粒子の横断面の走査型電子顕微鏡画像における、中間層の環状領域内の空隙面積と中間層の円環面積との比から決定され、空隙面積及び円環面積は、グリッド法により測定される。
本発明では、中間層の空隙率が上記範囲を満たす場合、中間層がポーラス構造であることが示され、さらに、前記正極材料の二次粒子が本発明の前記特定の構造を有することが確保される。
図１から分かるように、本発明では、前記二次粒子の中間層はナノスケールの多孔質構造を有し、細孔構造の数が多く、その分布が均一であるため、この正極材料をリチウムイオン電池の電極構造に用いると、中間層の細孔構造は、シェル層の一次粒子間の隙間を通して含浸した電解液を一定量収容することができ、従来の正極材料の二次粒子の緻密な充填構造に比べて、より豊富な固液接触界面を安定して提供することができ、二次粒子の内部と表面の同時イオン交換を容易にし、リチウムイオンの輸送経路を短縮し、電極分極を低減し、高容量発揮と優れたレート特性を実現することができ、中間層が提供する空隙構造は、リチウムのデインターカレーション・インターカレーション時における二次粒子の体積変化や構造応力に対する緩衝層としても機能し、繰り返し充放電中の二次粒子の構造的安定性を維持することができ、二次粒子の破壊や粉末化・脱落の問題の発生を減少し、サイクル寿命を延ばすことができる。また、本発明は、二次粒子中の中間層の分布厚み、すなわちｒ２／Ｒ－ｒ１／Ｒを一定の範囲内に制御することにより、二次粒子の内部の過剰な空隙による材料粉体の密度低下や加工性への影響、過剰な固液界面による副反応に起因する寿命や安全性へのリスクなどのマイナス効果を回避することができる。
本発明では、前記中間層の平均孔径は、二次粒子横断面ＳＥＭ写真において、中間層中の２０個の空隙をランダムに選び、最長孔径と最短孔径をそれぞれ測定し、平均値を算出する方法を用いて測定される。
さらに、ｒ１／Ｒは０．４～０．７である。
さらに、前記中間層は網目状ポーラス構造である。
さらに、前記中間層の空隙率は２５～３５％である。
さらに、前記中間層の平均孔径は３００～５００ｎｍである。
本発明によれば、前記中間層の円環の外半径ｒ２と二次粒子の半径Ｒは、０．５＜ｒ２／Ｒ＜１の関係を満たす。
本発明によれば、中間層の円環の外半径ｒ２と二次粒子の半径Ｒとが上記関係を満たす場合、正極材料の中間層は、二次粒子の表面に近接し、電解液の含浸を順調にするとともに、緻密なシェル層は保護支持の役割を果たし、構造的安定性を維持することができ、この正極材料を含むリチウムイオン電池に、高い初回充放電容量、初回効率、レート特性、及び高い容量維持率を持たせることができる。
さらに、ｒ２／Ｒは０．７～０．９である。
本発明によれば、ｒ２／Ｒ－ｒ１／Ｒは０．１～０．５である。
本発明では、中間層の円環の内半径ｒ１と円環の外半径ｒ２とが上記の関係を満たす場合、正極材料の中間層の厚みを確保することができ、その結果、内部多孔質構造の数が確保され、電解液の十分な含浸が容易になり、イオン交換が促進され、この正極材料を含むリチウムイオン電池は、高い初回充放電容量、初回効率、レート特性、及び高い容量維持率を有することができ、また、材料内部の空隙が多すぎるため密度が低下することがなく、材料の加工性がさらに確保される。
さらに、ｒ２／Ｒ－ｒ１／Ｒは０．２～０．４である。
本発明では、正極材料において、中間層の円環の内半径ｒ１、円環の外半径ｒ２、及び二次粒子の半径Ｒは、正極材料の二次球の断面ＳＥＭ写真について円フィッティング及び半径測定を行うことにより得られる。
本発明によれば、前記二次粒子の平均粒子径Ｄ５０は８～２０μｍである。
本発明によれば、前記二次粒子の平均粒子径が上記範囲を満たす場合、前記正極材料は、正極材料の粉体密度とリチウムイオン電池の放電容量とを両立させることができる。
本発明では、前記正極材料の二次粒子の平均粒子径は、レーザー粒度分布測定装置を用いて、純水中に分散させた粉末材料の光散乱特性を測定することにより測定される。
本発明によれば、前記コア構造の一次粒子は、球状及び／又は略球状に密に充填される。
本発明によれば、前記コア構造の一次粒子のアスペクト比Ｌ１は、１≦Ｌ１≦２を満たす。
本発明では、前記コア構造の一次粒子のアスペクト比Ｌ１は、正極材料の二次粒子の横断面の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）における内部密充填部分における一次粒子の横断面の最長軸長と最短軸長との比を指す。
本発明では、コア構造の一次粒子のアスペクト比Ｌ１が上記範囲を満たす場合、コア構造の一次粒子が球状及び／又は略球状構造であることを確保することができるので、コア部分の緻密な充填を実現し、一次粒子間の接触を改善し、粒子間のイオン輸送を容易にし、材料密度を確保する。
さらに、１．２≦Ｌ１≦１．８である。
本発明によれば、前記シェル層の一次粒子は、放射状に密に充填される。好ましくは、前記シェル層の一次粒子の長軸方向は二次粒子の中心に向かう径方向に分布している。
本発明では、前記シェル層の一次粒子のアスペクト比Ｌ２は、２．５≦Ｌ２≦５を満たす。
本発明では、前記シェル層の一次粒子のアスペクト比Ｌ２は、正極材料の二次粒子の横断面の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）において、二次粒子の表面に近接して密に充填された一次粒子の最長軸長と最短軸長との比を指す。
本発明では、シェル層の一次粒子のアスペクト比Ｌ２が上記範囲を満たす場合、シェル層の一次粒子が放射状に密に充填され、二次粒子の中心に向かって一次粒子の長軸が径方向に分布することを確保することができ、これによって、一次粒子内部でのリチウムイオンの輸送距離を短縮し、容量及びレート特性を発揮しやすくすることができる一方、粒子間の隙間により、電解液が中間層空隙構造内に順調に含漬・蓄積されやすくなり、二次粒子内部でのリチウムイオンの速やかなデインターカレーション・インターカレーションが容易になり、分極が低減され、レート特性が向上し、さらに、この放射状に密に充填されたシェル層は、二次粒子がリチウムをデインターカレーション・インターカレーションする過程において、体積変化による構造応力を方向性を持って放出することができ、さらに二次粒子の繰り返し充放電中の構造の完全性を維持し、寿命を改善することができる。
さらに、３≦Ｌ２≦４である。
本発明によれば、前記正極材料の一次粒子の平均粒子径は３００～７００ｎｍである。
本発明では、二次粒子を構成する一次粒子の平均粒子径が上記範囲を満たす場合、正極材料の一次粒子内でのイオン輸送の高速化を容易に実現することができ、この正極材料を含むリチウムイオン電池の高容量化とレート特性を確保することができるとともに、電解液－正極材料界面の接触を制御し、副反応の発生を低減し、正極材料の粒子構造の強度を向上させることができ、リチウムイオン電池の良好なサイクル寿命を維持することに有利である。
さらに、前記正極材料の一次粒子の平均粒子径は４００～６００ｎｍである。
本発明では、前記正極材料の一次粒子の平均粒子径は、正極材料の二次粒子の横断面ＳＥＭ画像において、２０個の一次粒子をランダムに選び、その切断面の最長粒子径と最短粒子径をそれぞれ測定して、平均値を計算する方法を用いて測定される。
本発明によれば、前記正極材料のタップ密度ＴＤは、２．５ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは、２．５～３ｇ／ｃｍ３である。
本発明によれば、前記正極材料は、式Ｉで示される組成を有する。
Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｙＭ’ｚＯ２ 式Ｉ
（ここで、－０．１≦ａ≦０．２、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ’は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素である。）
さらに、前記正極材料は、層状コバルトフリー正極材料である。
本発明では、正極材料は、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子が、中心から表面に向かう方向において、コア構造、中間層、及びシェル層をこの順で含み、中間層が網目状ポーラス構造の円環状に分布しており、その円環の内半径と二次粒子の半径との間に特定の関係が存在するという、本発明の第１態様に記載の特徴を有する限り、この正極材料を含むリチウムイオン電池に、高い初回充放電容量、初回効率、レート特性、及び高い容量維持率を持たせることができる。正極材料の製造方法については、本発明の第１態様に記載の正極材料を製造することができる限り、本発明の保護範囲に属する。
本発明では、正極材料の構造をさらに制御して、該正極材料を含む極材料のリチウムイオン電池に高い初回充放電容量、初回効率、レート特性及び高い容量維持率を持たせるために、好ましくは、本発明の第２態様はまた、
ニッケル塩、任意のＭ塩及び任意のＭ’元素含有化合物を溶媒と混合して、混合塩溶液を調製し、沈殿剤を沈殿剤溶液に調製し、錯化剤を錯化剤溶液に調製するステップ（１）と、
保護雰囲気の存在下で、沈殿剤溶液と錯化剤溶液を含む反応釜に前記混合塩溶液を投入して、共沈反応を行うステップ（２）と、
リチウム源、前記正極材料前駆体及び任意のＭ’元素含有化合物を混合して、混合材料を得、酸素含有雰囲気の存在下で、前記混合材料を焼結した後、降温して破砕し、篩にかけて、鉄を除去し、前記正極材料を得るステップ（３）と、を含み、
前記共沈反応は、
反応系の温度をＴ１に制御して、共沈粒子の平均粒子径Ｄ５０がＤ１となるまで第１段階共沈反応を行い、混合塩溶液の投入を停止するステップ（２－１）と、
反応系の温度をＴ２に制御して、共沈粒子の平均粒子径Ｄ５０がＤ２となるまで、さらに混合塩溶液を投入して第２段階共沈反応を行い、混合塩溶液の投入を停止するステップ（２－２）と、
反応系の温度をＴ３に制御して、共沈粒子の平均粒子径Ｄ５０がＤ３後となるまで、さらに混合塩溶液を投入して第３段階共沈反応を行い、混合塩溶液の投入を停止するステップ（２－３）と、
ステップ（２－３）で得られた共沈スラリーに対して老化、分離、洗浄及び乾燥をして、正極材料前駆体を得るステップ（２－４）とによって行われ、
ステップ（３）は、Ｔ１＞Ｔ２、０．３５＜Ｄ１／Ｄ３＜１である、ことを特徴とする正極材料の製造方法を提供する。
本発明では、前駆体の成長段階での共沈反応の温度と共沈粒子の粒子径とによって、前駆体の二次粒子は、厚みが異なると結晶化度が異なり、さらに、この前駆体を焼結して得られる正極材料の二次粒子は、中心から表面に向かう方向において、コア構造、中間層、及びシェル層をこの順で含み、中間層は円環状に分布しており、円環の内半径と二次粒子の半径との間に特定の関係が存在し、正極材料の二次粒子は厚みが異なると充填の緻密さが異なる。
さらに、Ｔ１－Ｔ２≧１５℃であり、好ましくは、Ｔ１－Ｔ２は１５～４０℃である。
さらに、Ｄ１／Ｄ３は０．４～０．７である。
本発明によれば、｜Ｔ１－Ｔ３｜≦５℃である。
本発明では、上記範囲を満たすように第１段階共沈反応と第３段階共沈反応の温度を制御することにより、共沈生成物の内部及び表層の両方において良好な結晶性を得ることができ、得られる正極材料の良好な結晶性を確保することができ、電気的特性の発揮に有利である。
さらに、｜Ｔ１－Ｔ３｜は２～５℃である。
本発明によれば、０．５＜Ｄ２／Ｄ３＜１である。
本発明では、上記の範囲を満たすようにＤ２／Ｄ３を制御することにより、電解液が二次粒子の外から中間層に速やかに含浸されてその空隙構造内に蓄積され、電気的特性を改善するのに有利であり、また、一定の厚みを有し密に充填されたシェルを得て、二次粒子の構造的安定性を維持する。
さらに、Ｄ２／Ｄ３は０．７～１、好ましくは、０．７～０．９である。
本発明によれば、Ｄ２／Ｄ３－Ｄ１／Ｄ３は０．１～０．５である。
本発明では、Ｄ２／Ｄ３－Ｄ１／Ｄ３を一定の範囲に制御することにより、特に、上記範囲を満たす場合、内部に密に充填されたコア、中間多孔質層、及び外部に密に充填されたシェルのいずれも適切な厚みを維持することができ、３つの構造のそれぞれの利点を十分に発揮し、理想的な総合的特性を得ることができる。
さらに、Ｄ２／Ｄ３－Ｄ１／Ｄ３は０．２～０．４である。
本発明によれば、前記Ｔ１は、６０～８０℃、好ましくは、６５～７５℃であり、前記Ｄ１は、４～１０μｍ、好ましくは、５～９μｍである。
本発明によれば、前記Ｔ２は、４０～６０℃、好ましくは、４５～５５℃であり、前記Ｄ２は、６～１８μｍ、好ましくは、７～１４μｍである。
本発明によれば、前記Ｔ３は、４０～８０℃、好ましくは、６５～７５℃であり、前記Ｄ３は、８～２０μｍ、好ましくは、９～１６μｍである。
本発明によれば、前記ニッケル塩、前記Ｍ塩、及び前記Ｍ’元素含有化合物の使用量は、ｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｍ）：ｎ（Ｍ’）のモル比を（０．５～１）：（０～０．５）：（０～０．１）にする。
本発明によれば、前記ニッケル塩、前記Ｍ塩は、それぞれ独立に、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、及び酢酸塩から選択される少なくとも１種である。
本発明によれば、ステップ（１）では、前記Ｍ’元素含有化合物は、Ｍ’の硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、及び酢酸塩から選択される少なくとも１種である。
本発明によれば、ステップ（３）では、前記Ｍ’元素含有化合物は、Ｍ’の酸化物、水酸化物、及びヒドロキシ酸化物から選択される少なくとも１種である。
本発明によれば、前記溶媒は、水、無機酸類、アルコール類、エーテル類、及びアミン類から選択される少なくとも１種である。
本発明によれば、前記沈殿剤は、ナトリウムの水酸化物、ナトリウムの炭酸塩、ナトリウムの重炭酸塩、ナトリウムのシュウ酸塩、カリウムの水酸化物、カリウムの炭酸塩、カリウムの重炭酸塩、及びカリウムのシュウ酸塩から選択される少なくとも１種である。
本発明によれば、前記錯化剤は、アンモニア水、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、サリチル酸、スルホサリチル酸、及びエチレンジアミン四酢酸から選択される少なくとも１種である。
本発明によれば、前記保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、空気、及び酸素ガスから選択される少なくとも１種である。
本発明によれば、前記第１段階共沈反応、前記第２段階共沈反応、及び前記第３段階共沈反応のｐＨ値は、それぞれ独立に、９～１３である。
本発明では、前記沈殿剤溶液及び前記錯化剤溶液の投入量は、反応釜内の第１段階共沈反応、第２段階共沈反応及び第３段階共沈反応のｐＨが９～１３であることが確保されている限り、特に限定されない。
本発明では、前記第１段階共沈反応のｐＨ値、前記第２段階共沈反応のｐＨ値、及び前記第３段階共沈反応のｐＨ値は、同一であっても異なっていてもよい。
本発明では、沈殿剤溶液及び錯化剤溶液の濃度は特に限定されず、当分野の従来の濃度を採用することができる。
本発明では、前記共沈反応（第１段階共沈、第２段階共沈、及び第３段階共沈）は撹拌しながら行われ、好ましくは、前記撹拌の回転数は、２００～７００ｒｐｍ、好ましくは、４００～６００ｒｐｍである。
本発明によれば、前記リチウム源、前記正極材料前駆体、及び前記Ｍ’元素含有化合物の使用量は、ｎ（Ｌｉ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｍ’）］を１～１．２：１にする。
本発明によれば、ステップ（１）及びステップ（３）では、Ｍ’元素含有化合物の使用量は、前記層状コバルトフリー正極材料中のｎ（Ｍ’）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｍ’）］を０～０．１、好ましくは、０～０．０５にする。
本発明によれば、前記酸素含有雰囲気は、酸素ガス及び／又は空気から選択される。
本発明では、前記酸素含有雰囲気中、酸素ガスの濃度は、２０ｖｏｌ％以上、好ましくは、５０～１００ｖｏｌ％である。
本発明によれば、前記焼結の条件は、焼結温度６００～１０００℃、焼結時間６～２０ｈを含む。
本発明では、前記焼結の条件は、２０～３０℃から０．３～５℃／ｍｉｎの速度で６００～１０００℃に昇温して、６～２０ｈ保温することを含む。
さらに、前記焼結の条件は、焼結温度６５０～９００℃、焼結時間７～１５ｈを含む。
さらに、前記焼結の条件は、２０～３０℃から０．５～３℃／ｍｉｎの速度で６５０～９００℃に昇温して、７～１５ｈ保温することを含む。
本発明の第３態様は、上記の製造方法で製造された層状コバルトフリー正極材料を提供する。
本発明の第４態様は、リチウムイオン電池における層状コバルトフリー正極材料の使用を提供する。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、
正極材料の形態は走査電子顕微鏡を用いて特徴を示した。
正極材料の二次粒子の中間層の円環の内半径ｒ１、円環の外半径ｒ２、及び二次粒子の半径Ｒは、正極材料の二次球の断面ＳＥＭ写真を用いて円フィッティングと半径測定を行うことにより得られる。
正極材料の二次粒子の中間層の空隙率は、正極材料の二次粒子の横断面の走査型電子顕微鏡画像における、中間層の円環領域内の空隙面積と中間層の円環面積との比により決定され、ここで、空隙面積及び円環面積はメッシュ法により測定される。
正極材料の一次粒子の平均粒子径は、正極材料の二次粒子の横断面ＳＥＭ画像において、２０個の一次粒子をランダムに選び、その切断面の最長粒子径と最短粒子径をそれぞれ測定し、平均値を計算する方法を用いて測定される。
正極材料のタップ密度（ＴＤ）はＧＢ／Ｔ ５１６２金属粉末のタップ密度を用いて測定される。
実施例及び比較例に使用される原料はいずれも市販品である。
実施例１
（１）ｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｍｎ）のモル比が０．９：０．１となるように、硫酸ニッケルと硫酸マンガンを水に一括して加え、混合塩溶液を調製した。
（２）合成釜に水酸化ナトリウム水溶液を沈殿剤、アンモニア水を錯化剤として加え、共沈反応を開始させる前に窒素ガスを導入して、保護雰囲気とし、沈殿剤及び錯化剤溶液の投入量を調整し、溶液系のｐＨを１０．５に制御した後、合流方式で混合塩溶液を導入し、撹拌し続けて、共沈反応を開始させた。
（２－１）第１段階では、合成釜中の溶液系の温度を７０℃に制御して、第１段階共沈反応を行い、溶液系中の共沈粒子の成長粒度が８μｍと監視したら、給液を停止した。
（２－２）第２段階では、合成釜内の溶液系の温度を５０℃に調整して、第２段階共沈反応を行い、溶液系中の共沈粒子の成長粒度が１２μｍと監視したら、給液を停止した。
（２－３）第３段階では、合成釜内の溶液系の温度を６５℃に制御して、第３段階共沈反応を行い、溶液系中の共沈粒子の成長粒度が１４μｍと監視したら、給液を停止した。
（２－４）その後、共沈スラリーを老化釜に移して、老化後、固液分離、洗浄、乾燥を行い、前駆体材料Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１（ＯＨ）２を得た。
（３）水酸化リチウム、上記のＮｉ０．９Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体、ＴｉＯ２添加剤を、ｎ（Ｌｉ）：［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｔｉ）が１．０２：０．９９５：０．００５であるモル比で均一に混合した後、雰囲気炉に移し、酸素ガスを持続的に導入して、炉内の酸素ガスの濃度を＞８０ｖｏｌ％に維持して、３℃／ｍｉｎで８００℃に昇温し、１２ｈ焼結し、室温に自然降温した後、破砕して、篩にかけて、組成がＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９６Ｍｎ０．０９９Ｔｉ０．００５Ｏ２の正極材料Ａ１を得た。
実施例２～１３
実施例１の方法に従って正極材料を製造し、原料の配合比及び具体的なプロセス条件を表１に示す。正極材料Ａ２～Ａ１３を得た。正極材料Ａ２～Ａ１３のいずれの組成もＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９６Ｍｎ０．０９９Ｔｉ０．００５Ｏ２である。
比較例１～５
実施例１の方法に従って正極材料を製造し、原料の配合比及び具体的なプロセス条件を表１に示す。正極材料Ｄ１～Ｄ５を得た。正極材料Ｄ１、Ｄ３、Ｄ４及びＤ５のいずれの組成もＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９６Ｍｎ０．０９９Ｔｉ０．００５Ｏ２であり、正極材料Ｄ２の組成はＬｉ１．０２Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１Ｏ２である。
表１
表１（続き）
実施例及び比較例で得られた正極材料の構造の特徴を示した結果をそれぞれ表２に示す。
表２
表２（続き）
図１は、実施例１の正極材料の二次粒子の横断面及び内部の中間ポーラス層構造のＳＥＭ画像であり、ｒ１は中間層の円環の内半径、ｒ２は中間層の円環の外半径、Ｒは二次粒子の半径である。図２は比較例１の正極材料の二次粒子の横断面及び内部構造のＳＥＭ画像である。図１と図２から、本発明で提案した前駆体の複数段階温度制御合成方法は、密に充填されたコア－ポーラス中間層－密に充填されたシェルの三層構造を正極材料の二次粒子の内部に効率的に形成できることが分かった。
表２から分かるように、本発明の実施例で製造された正極材料は、比較例に比べて、一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子は、中心から表面に向かう方向において、コア構造、中間層、及びシェル層をこの順に含み、中間層は円環状に分布しており、円環の内半径ｒ１と二次粒子の半径Ｒは０．４＜ｒ１／Ｒ＜１を満たす。
さらに、本発明の実施例で製造された正極材料の二次粒子では、シェル層の一次粒子のアスペクト比Ｌ２とコア構造の一次粒子のアスペクト比Ｌ１とが明確に異なっており、シェル層の一次粒子のアスペクト比Ｌ２が大きいことにより、放射状構造の形成が容易であり、イオンが迅速にデインターカレーション・インターカレーションし、電解液が粒子間の隙間に沿って中間多孔質層に含浸することに有利であり、一方、コア構造の一次粒子のアスペクト比Ｌ１が小さいことにより、略球状となり、密な充填が図られ、材料粉末の密度が確保される。
さらに、表２から、Ｍ’元素含有化合物の添加タイミングは、正極材料の構造パラメータ及び正極材料の二次粒子のポーラス中間層の分布に有意な影響を与えないことが分かった。
前駆体の合成過程において、複数段階合成プロセス（すなわち比較例１）を採用して、不均一な結晶性の前駆体二次粒子構造を取得しなければ、対応する正極材料中にポーラス中間層構造特徴を実現することができず、二次粒子内部に充填が密に行われているため、正極材料のタップ密度ＴＤが高い。
一方、正極材料の内部コアの成長粒子径が小さすぎ、中間層の厚みが大きすぎる（すなわち比較例２）と、二次粒子の内部が疎になり過ぎ、正極材料のタップ密度ＴＤが小さすぎる。
試験例
以下のように実施例及び比較例の正極材料を用いて、リチウムイオン電池を組み立てた。
具体的には、電池は次の手順に従って組み立てられた。
まず、実施例及び比較例で製造された正極材料、導電性カーボンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比９５％：２．５％：２．５％でそれぞれ計量して混合し、ＮＭＰを加えて撹拌し、混合物を均一なスラリーにし、アルミニウム箔上に塗布し、掻き均し、乾燥した後に、平らにローラープレスし、１００ＭＰａの圧力で直径１２ｍｍ、厚み１２０μｍの正極板に打ち抜き、その後、真空オーブンに入れて１２０℃で１２ｈ乾燥した。
ボタン電池の組立工程は、水分及び酸素含有量が共に５ｐｐｍ未満であるＡｒガスで保護されたグローブボックス内で行われた。正極には上記で得られた極板を用い、負極には直径１７ｍｍ、厚み１ｍｍのＬｉ金属板、セパレータには厚み２５μｍのポリエチレン多孔質膜、電解液にはＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌ溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合液、電池ケースには２０２５型ボタン電池ケースを用いた。組み立てが完了すると、未活性化電池が得られた。
組み立てられたリチウムイオン電池の性能を試験し、試験結果をそれぞれ表３に示す。ここで、リチウムイオン電池の充電容量は、組み立て完了後に２ｈ静置したボタン電池について、室温で、０．１Ｃ（１Ｃ＝２００ｍＡ／ｇ）でカットオフ電圧４．３Ｖまで定電流充電を行い、その後、３０ｍｉｎ定電圧充電する方法で測定された。
放電容量は、室温で上記充電後のボタン電池を０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電する方法で測定された。
初回効率は上記０．１Ｃ放電容量を０．１Ｃ充電容量で割る方法で測定された。
１Ｃ／０．１Ｃのレート特性は、室温で０．１Ｃの充放電を完了したボタン電池を０．２Ｃ、０．３３Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃの順で定電流充放電を行い、電圧窓４．３～３．０Ｖとし、さらに１Ｃ放電容量を０．１Ｃ放電容量で割る方法で測定された。
８０サイクル維持率は、前述の０．１Ｃの充放電を１回終えたボタン電池について、室温で１Ｃの定電流充放電を８０サイクル行い、電圧窓４．３～３Ｖとし、８０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で割る方法で測定された。
表３
表３（続き）
表３から、実施例１～実施例１３で製造されたポーラス中間層を有する正極材料で製造されたリチウムイオン電池は、高い初回充放電容量、初回効率、及びレート特性に加えて、高い容量維持率を有することが分かった。
さらに、実施例１～２で製造された正極材料のｒ１／Ｒ、ｒ２／Ｒなどの特徴は、本発明の好ましい範囲内であり、これにより、この正極材料を用いて得られたリチウムイオン電池は、充放電容量、初回効率、レート特性、及び容量維持率をさらに向上させる。
実施例１３では、中間層の空隙率が高すぎて、平均孔径が大きすぎることから、容量の初回効率とレート特性が改善されたが、材料粉体の密度が低く、空隙率が大きすぎることにより、中間層の構造強度が低下し、サイクル維持率が悪くなった。
比較例１で製造された正極材料は、本発明の前記ポーラス中間層の特徴的な構造を有しておらず、電解液の含浸が遅く、初回効率と容量が共に低く、レート特性が悪く、リチウムのデインターカレーション・インターカレーションを繰り返す間に体積が絶えず変化して、二次粒子の構造応力が解放され、二次粒子が破壊されるなどが発生し、サイクル寿命が悪くなった。
比較例２では、コアが小さすぎ、ポーラス中間層が厚すぎて設計されたため、初回効率と容量、レート特性に有利であるが、サイクル試験では、表面の副反応が多すぎて、容量が迅速に減衰され、また、その低いＴＤも実用に不利である。
比較例３では、中間層が二次粒子の中心に近すぎて、電解液の含浸に不利であり、１サイクル目の容量、効率及びレート特性は悪くなった。
一方、比較例４は、サイズの小さい疎なコア、密に充填された中間層、及び疎なシェルを有し、緻密な中間層は主体構造であり、全体的な性能は比較例１より優れているが、実施例１より明らかに劣化している。
比較例５では、中間層の空隙率が小さすぎるため、平均孔径が小さく、電解液の含浸が限られ、容量や初回効率、レート特性が悪くなった。
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明の技術構想の範囲内では、本発明の技術案について、各技術的特徴を他の適切な方法で組み合わせることを含め、複数の簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形及び組み合わせも本発明の開示された内容と見なすべきであり、いずれも本発明の特許範囲に属する。

Claims (13)

  1. 一次粒子が凝集してなる二次粒子であり、二次粒子は、中心から表面に向かう方向において、コア構造、中間層、及びシェル層をこの順に含み、前記中間層は円環状に分布しており、円環の内半径ｒ１と二次粒子の半径Ｒは０．３５＜ｒ１／Ｒ＜１の関係を満たし、
    前記二次粒子は、密に充填されたコア構造－ポーラス中間層－密に充填されたシェル層の構造を有し、
    前記中間層の空隙率が２０％以上であり、
    前記中間層の平均孔径が１μｍ以下である、ことを特徴とする正極材料。
  2. ｒ１／Ｒは０．４～０．７であり、
    好ましくは、前記中間層は網目状ポーラス構造であり、
    好ましくは、前記中間層の空隙率は２５～３５％であり、
    好ましくは、前記中間層の平均孔径は３００～５００ｎｍである、請求項１に記載の正極材料。
  3. 前記中間層の円環の外半径ｒ２と二次粒子の半径Ｒは、０．５＜ｒ２／Ｒ＜１の関係を満たし、
    好ましくは、ｒ２／Ｒは０．７～０．９であり、
    好ましくは、ｒ２／Ｒ－ｒ１／Ｒは０．１～０．５であり、より好ましくは、０．２～０．４である、請求項１又は２に記載の正極材料。
  4. 前記二次粒子の平均粒子径Ｄ５０は８～２０μｍであり、
    好ましくは、前記コア構造の一次粒子は球状及び／又は略球状に密に充填され、
    好ましくは、前記コア構造の一次粒子のアスペクト比Ｌ１は、１≦Ｌ１≦２、より好ましくは、１．２≦Ｌ１≦１．８を満たし、
    好ましくは、前記シェル層の一次粒子は放射状に密に充填され、
    好ましくは、前記シェル層の一次粒子のアスペクト比Ｌ２は、２．５≦Ｌ２≦５、より好ましくは、３≦Ｌ２≦４を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極材料。
  5. 前記正極材料の一次粒子の平均粒子径は、３００～７００ｎｍ、好ましくは、４００～６００ｎｍであり、
    好ましくは、前記正極材料のタップ密度ＴＤは、２．５ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは、２．５～３ｇ／ｃｍ３である、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極材料。
  6. 式Ｉで示される組成を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の正極材料。
    Ｌｉ１＋ａＮｉｘＭｙＭ’ｚＯ２ 式Ｉ
    （ここで、－０．１≦ａ≦０．２、０．５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．１であり、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、Ｍｎ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＭｇから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ’は、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｗ、Ｌａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｃｏ、及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素である。）
  7. 層状コバルトフリー正極材料である、請求項１～６のいずれか１項に記載の正極材料。
  8. ニッケル塩、任意のＭ塩及び任意のＭ’元素含有化合物を溶媒と混合して、混合塩溶液を調製し、沈殿剤を沈殿剤溶液に調製し、錯化剤を錯化剤溶液に調製するステップ（１）と、
    保護雰囲気の存在下で、沈殿剤溶液と錯化剤溶液を含む反応釜に前記混合塩溶液を投入して、共沈反応を行うステップ（２）と、
    リチウム源、前記正極材料前駆体及び任意のＭ’元素含有化合物を混合して、混合材料を得、酸素含有雰囲気の存在下で、前記混合材料を焼結した後、降温して破砕し、篩にかけて、鉄を除去し、前記正極材料を得るステップ（３）と、を含み、
    前記共沈反応は、
    反応系の温度をＴ１に制御して、共沈粒子の中央粒子径Ｄ５０がＤ１となるまで第１段階共沈反応を行い、混合塩溶液の投入を停止するステップ（２－１）と、
    反応系の温度をＴ２に制御して、共沈粒子の中央粒子径Ｄ５０がＤ２となるまで、さらに混合塩溶液を投入して第２段階共沈反応を行い、混合塩溶液の投入を停止するステップ（２－２）と、
    反応系の温度をＴ３に制御して、共沈粒子の中央粒子径Ｄ５０がＤ３となるまで、さらに混合塩溶液を投入して第３段階共沈反応を行い、混合塩溶液の投入を停止するステップ（２－３）と、
    ステップ（２－３）で得られた共沈スラリーに対して老化、分離、洗浄及び乾燥をして、正極材料前駆体を得るステップ（２－４）とによって行われ、
    ステップ（３）は、Ｔ１＞Ｔ２、０．３５＜Ｄ１／Ｄ３＜１である、ことを特徴とする正極材料の製造方法。
  9. Ｔ１－Ｔ２≧１５℃であり、好ましくは、Ｔ１－Ｔ２は１５～４０℃であり、
    好ましくは、Ｄ１／Ｄ３は、０．４～０．７であり、
    好ましくは、｜Ｔ１－Ｔ３｜≦５℃であり、より好ましくは、｜Ｔ１－Ｔ３｜は２～５℃であり、
    好ましくは、０．５＜Ｄ２／Ｄ３＜１であり、より好ましくは、Ｄ２／Ｄ３は、０．７～１、さらに好ましくは、０．７～０．９であり、
    好ましくは、Ｄ２／Ｄ３－Ｄ１／Ｄ３は、０．１～０．５、より好ましくは、０．２～０．４である、請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記Ｔ１は、６０～８０℃、好ましくは、６５～７５℃であり、前記Ｄ１は、４～１０μｍ、好ましくは、５～９μｍであり、
    前記Ｔ２は、４０～６０℃、好ましくは、４５～５５℃であり、前記Ｄ２は、６～１８μｍ、好ましくは、７～１４μｍであり、
    前記Ｔ３は、６０～８０℃、好ましくは、６５～７５℃であり、前記Ｄ３は、８～２０μｍ、好ましくは、９～１６μｍである、請求項８又は９に記載の製造方法。
  11. 前記ニッケル塩、前記Ｍ塩、及び前記Ｍ’元素含有化合物の使用量は、ｎ（Ｎｉ）：ｎ（Ｍ）：ｎ（Ｍ’）のモル比を（０．５～１）：（０～０．５）：（０～０．１）にし、
    好ましくは、前記ニッケル塩及び前記Ｍ塩は、それぞれ独立に、硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、及び酢酸塩から選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、ステップ（１）では、前記Ｍ’元素含有化合物は、Ｍ’の硫酸塩、塩化物塩、硝酸塩、及び酢酸塩から選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、ステップ（３）では、前記Ｍ’元素含有化合物は、Ｍ’の酸化物、水酸化物、及びヒドロキシ酸化物から選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記溶媒は、水、無機酸類、アルコール類、エーテル類、及びアミン類から選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記沈殿剤は、ナトリウムの水酸化物、ナトリウムの炭酸塩、ナトリウムの重炭酸塩、ナトリウムのシュウ酸塩、カリウムの水酸化物、カリウムの炭酸塩、カリウムの重炭酸塩、及びカリウムのシュウ酸塩から選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記錯化剤は、アンモニア水、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、サリチル酸、スルホサリチル酸、及びエチレンジアミン四酢酸から選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記保護雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、空気、及び酸素ガスから選択される少なくとも１種であり、
    好ましくは、前記第１段階共沈反応、前記第２段階共沈反応、及び前記第３段階共沈反応のｐＨ値は、それぞれ独立に、９～１３であり、
    好ましくは、前記リチウム源、前記正極材料前駆体、及び前記Ｍ’元素含有化合物の使用量は、ｎ（Ｌｉ）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｍ’）］を１～１．２：１にし、
    好ましくは、ステップ（１）及びステップ（３）では、Ｍ’元素含有化合物の使用量は、前記層状コバルトフリー正極材料中のｎ（Ｍ’）／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｍ）＋ｎ（Ｍ’）］を０～０．１にし、
    好ましくは、前記酸素含有雰囲気は、酸素ガス及び／又は空気から選択され、
    好ましくは、前記焼結の条件は、焼結温度６００～１０００℃、焼結時間６～２０ｈを含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載の製造方法。
  12. 請求項８～１１のいずれか１項に記載の製造方法で製造された正極材料。
  13. リチウムイオン電池における、請求項１～７、及び１２のいずれか１項に記載の正極材料の使用。
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