JP2024123722A

JP2024123722A - 二次電池および電池モジュール

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Publication number: JP2024123722A
Application number: JP2023031356A
Authority: JP
Inventors: 治成島村; Harunari Shimamura
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Current assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
Priority date: 2023-03-01
Filing date: 2023-03-01
Publication date: 2024-09-12

Abstract

【課題】放熱性が向上した二次電池を提供すること。
【解決手段】ここに開示される二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体２０と、電極体２０を収容する電池ケース１０と、を備える二次電池である。上記電池ケース１０は、金属製であって、封口板１４と、封口板１４と対向し、長辺と短辺とを有する略矩形状の底面と、該底面の長辺から延び相互に対向する一対の長側壁１２ｂと、該底面の短辺から延び相互に対向する一対の短側壁と、を有する角型のケース本体１２と、を備えている。電池ケース１０のケース本体１２の少なくとも一面は、該ケース本体１２の内面側に配置される第１層７１と、外面側に配置される第２層７２と、から構成される２層構造を有しており、第２層７２の熱伝導率が、第１層７１の熱伝導率よりも高い。
【選択図】図５

Description

本発明は、二次電池および電池モジュールに関する。

近年、二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に用いられている。これに関連する従来技術文献として、特許文献１および２が挙げられる。

例えば、特許文献１には、複数の孔部に複数の単電池要素を収容する平板状の組電池であって、複数の孔部に配置された単電池要素を密閉するとともに、隣接する単電池要素を接続する封止板を備える組電池が開示されている。かかる平板状の組電池は、放熱性に優れることが記載されている。また、特許文献２には、有底筒状のアルミニウム製の電池ケースまたはアルミニウム製の封口板の外面に、ニッケル、鉄、クロム、金、銀および銅の内少なくとも一つを用いた金属薄膜層が接続端子として形成されている非水電解液電池が開示されている。かかる非水電解液電池は、これを複数個接続して電池モジュール等を構成する際に、当該金属薄膜層にニッケル製の外部接続リードを接合して複数個の電池を接続することが開示されている。

特許６１５３７９８号公報特開２００３－２５７４１１号公報

角型の二次電池においては、耐久性などの観点から一般的にアルミニウムやアルミニウム合金から構成されるケースが用いられている。アルミニウムは比較的熱伝導率が高いものの、例えば二次電池において何らかの不安全事象が生じた際に、放熱性の観点からは未だに改善の余地がある。

また、二次電池を複数個所定の配列方向に配列させる組電池においては、複数の二次電池の内、１つの二次電池が発熱した場合、熱が隣接する二次電池に伝播して組電池全体が過度に発熱する虞がある。このため、より放熱性が高い二次電池が求められている。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、放熱性が向上した二次電池を提供することにある。また、他の目的は、より安全性が向上した電池モジュールを提供することにある。

上記目的を実現するため、ここに開示される二次電池が提供される。ここに開示される二次電池は、正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、前記電極体を収容する電池ケースと、を備える二次電池である。前記電池ケースは、金属製であって、封口板と、前記封口板と対向し、長辺と短辺とを有する略矩形状の底面と、該底面の長辺から延び相互に対向する一対の長側壁と、該底面の短辺から延び相互に対向する一対の短側壁と、を有する角型のケース本体と、を備えている。前記電池ケースのケース本体の少なくとも一面は、該ケース本体の内面側に配置される第１層と、外面側に配置される第２層と、から構成される２層構造を有しており、前記第２層の熱伝導率が、前記第１層の熱伝導率よりも高い。

かかる構成の二次電池は、熱伝導率が高い第２層を含む２層構造を有していることにより、二次電池の放熱性が向上する。したがって、充放電や何らかの不安全事象が生じたことにより二次電池が発熱したとしても、二次電池内部の熱を速やかに放熱することができる。このため、二次電池の安全性が好適に向上する。

上記他の目的を実現するため、ここに開示される電池モジュールが提供される。ここに開示される電池モジュールは、上記に記載の二次電池が所定の配列方向に沿って複数配列された組電池と、前記組電池を冷却するように構成された冷却部と、を備える電池モジュールであって、前記冷却部と、前記二次電池の前記第２層とが接するように配置される。

かかる構成の電池モジュールによれば、熱伝導率が高い第２層と冷却部とが接していることにより、二次電池内部の熱を速やかに放熱することができる。これにより、隣接する二次電池に熱が伝播することを抑え、電池モジュール全体が過度に発熱することを抑制することができる。したがって、安全性の高い電池モジュールを実現することができる。

図１は、一実施形態に係る二次電池の模式的な斜視図である。図２は、一実施形態に係る二次電池の内部構造を模式的に示す縦断面図である。図３は、図１のIII-III線に沿う模式的な横断面図である。図４は、電極体の構成を模式的に示す図である。図５は、図２のV-V線に沿う模式的な縦断面図である。図６は、２層構造の一例を模式的に示す図である。図７は、２層構造の他の一例を模式的に示す図である。図８は、２層構造の他の一例を模式的に示す図である。図９は、第２層の表面形状を模式的に示す縦断面図である。図１０は、一実施形態に係る電池モジュールを模式的に示す斜視図である。図１１は、図１０のXI-XI線に沿う模式的な断面図である。

以下、ここで開示される二次電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特にここで開示される技術を限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、各図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

なお、本明細書において「二次電池」とは、正極と負極との間を電荷担体が移動することによって、充放電を繰り返すことができる電池をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

＜二次電池＞
図１は、一実施形態に係る二次電池の斜視図であり、図２は、二次電池の内部構造を模式的に示す縦断面図である。図３は、図１のIII-III線に沿う模式的な横断面図である。以下、図１～図３を参照しながら、ここに開示される二次電池について説明する。なお、以下の説明において、図面中の符号Ｌ、Ｒ、Ｆ、Ｒｒ、Ｕ、Ｄは、左、右、前、後、上、下を表す。また、以下の説明において、図面中の符号Ｘは二次電池１００の「短辺方向」を示し、符号Ｙは「長辺方向」を示し、符号Ｚは「上下方向」を示すものとする。「短辺方向Ｘ」は、図１０および図１１において二次電池１００の配列方向でもある。ただし、これらは説明の便宜上の方向に過ぎず、二次電池の設置形態を何ら限定するものではない。

図１および図２に示すように、二次電池１００は、電池ケース１０と、電極体２０と、正極端子３０と、負極端子４０と、を備えている。図示は省略するが、二次電池１００は、ここではさらに電解質を備えている。二次電池１００は、非水電解液を備えた非水電解液二次電池であることが好ましく、二次電池１００は、リチウムイオン二次電池であることがより好ましい。

二次電池１００は、１個または複数個の電極体２０を有している。図３に示すように、ここでは、二次電池１００は、電池ケース１０内に２個の電極体２０が収容されている。ただし、１つの電池ケース１０内に配置される電極体２０の数は特に限定されず、３個以上であってもよいし、１個であってもよい。複数の電極体２０は、ここでは樹脂製シートからなる電極体ホルダ２９に覆われた状態で、電池ケース１０の内部に配置されている。

図４は、電極体２０の構成を模式的に示す図である。図４に示すように、電極体２０は、ここでは、帯状の正極２２と帯状の負極２４とが帯状のセパレータ２６を介して絶縁された状態で積層され、捲回軸ＷＬを中心として長手方向に捲回されて構成された捲回電極体である。図２に示すように、二次電池１００において、電極体２０の両端面（すなわち、正極２２と負極２４とが積層された積層面、図４の捲回軸方向ＷＤの両端）は、底面１２ａおよび封口板１４と対向している。図２に示すように、電極体２０の上部には、後述する正極タブ群２５と負極タブ群２７とが突出している。二次電池１００は、電極体２０の上方に正極タブ群２５と負極タブ群２７とが位置する、所謂、上タブ構造である。ただし、電極体２０は、ケース本体の短側壁と対向する側の両端部において、正極タブ群と負極タブ群とが設けられており、捲回軸方向と電池の長辺方向とが一致するようにケース本体に収容された、所謂、横タブ構造の捲回電極体であってもよい。あるいは、電極体２０は、セパレータシートを介在させつつ、矩形状の正極と矩形状の負極とが交互に所定の枚数積層された積層電極体であってもよい。

正極２２は、図４に示すように、帯状の部材である。正極２２は、帯状の正極集電体２２ｃと、正極集電体２２ｃの少なくとも一方の表面上に固着された正極活物質層２２ａおよび正極保護層２２ｐと、を備えている。正極活物質層２２ａは、電池性能の観点から、正極集電体２２ｃの両面に形成されていることが好ましい。ただし、正極保護層２２ｐは必須ではなく、他の実施形態において省略することもできる。

正極２２を構成する各部材には、一般的な電池（例えば、リチウムイオン二次電池）で使用され得る従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、正極集電体２２ｃは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性金属からなることが好ましく、ここでは金属箔、具体的にはアルミニウム箔である。

正極２２では、図４に示すように、捲回軸方向ＷＤの一方の端辺から外側（図４の上下方向ＺにおけるＵ方向）に向かって複数の正極タブ２２ｔが突出している。複数の正極タブ２２ｔは、長手方向ＬＤに沿って所定の間隔を空けて（間欠的に）設けられている。正極タブ２２ｔは、ここでは正極２２の一部である。正極タブ２２ｔは、正極活物質層２２ａが形成されていない領域である。正極タブ２２ｔの少なくとも一部には、正極集電体２２ｃが露出している。複数の正極タブ２２ｔは、相互にサイズや形状が異なっていてもよい。

図５は、図２のV-V線に沿う模式的な縦断面図である。図５に示すように、複数の正極タブ２２ｔは、上下方向Ｚの一方の端部（図５の上端部）で積層され、正極タブ群２５を構成している。複数の正極タブ２２ｔは、折り曲げられて湾曲している。複数の正極タブ２２ｔの先端部は、正極集電部材５０と接合されている。複数の正極タブ２２ｔ（正極タブ群２５）は、正極集電部材５０を介して正極端子３０と電気的に接続されている。

図４に示すように、正極活物質層２２ａは、正極集電体２２ｃの長手方向ＬＤに沿って、帯状に設けられている。正極活物質層２２ａは、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウムニッケ系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等や、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、ＭｎおよびＦｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）で表記されるオリビン型のリチウム含有リン酸化合物等が挙げられる。なかでも、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物が好ましい。なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。また、上記した正極活物質には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｃ等で置換したものや、正極活物質粒子表面をＡｌ、Ｔｉ，Ｐ，Ｂ，Ｓｉ，Ｎｂ，Ｃ等が含まれた化合物で覆われる場合も含まれる。置換量および添加量としては、合わせて、０．１モル％～７モル％程度であるとよい。

特に限定されないが、二次電池１００の高容量化を図る観点からは、正極活物質層２２ａは、正極活物質として、ＮｉおよびＬｉを含む複合酸化物であって、当該複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の合計（総モル数）に対して、Ｎｉの含有量が７０モル％～１００モル％の範囲である複合酸化物を含むことが好ましい。より好ましくは、正極活物質層２２ａは、正極活物質として、ＮｉおよびＬｉを含む複合酸化物であって、当該複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の合計に対して、Ｎｉの含有量が７０モル％～９２モル％の範囲である複合酸化物を含むとよい。ここに開示される二次電池１００では、後述するようにケース本体１２が２層構造であることにより、このようなＮｉの含有量が比較的高い正極活物質を含む二次電池１００であっても、何らかの不安全事象が生じた際に効果的に放熱することができる。

正極活物質層２２ａは、正極活物質以外の任意成分、例えば、バインダ、導電材、各種添加成分等を含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。特に限定されないが、正極活物質層中の導電材の含有量（すなわち、正極活物質層２２ａの全質量に対する導電材の含有量）は、例えば、０．４質量％～５質量％が好ましく、０．５％～１.５％がより好ましい。

特に限定されないが、正極活物質層２２ａの密度は、高い体積エネルギー密度の観点から、好ましくは３ｇ／ｃｍ^３～４ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは３．５ｇ／ｃｍ^３～４ｇ／ｃｍ^３である。

正極保護層２２ｐは、正極活物質層２２ａよりも電気伝導性が低くなるように構成された層である。正極保護層２２ｐは、図４に示すように、正極集電体２２ｃの長手方向ＬＤに沿って、帯状に設けられている。正極保護層２２ｐを備えることで、セパレータ２６が破損した際に正極２２が負極活物質層２４ａと直接接触して二次電池１００が内部短絡することを防止できる。正極保護層２２ｐは、絶縁性の無機フィラー（例えば、アルミナ等のセラミック粒子）を含み得る。

負極２４は、図４に示すように、帯状の部材である。負極２４は、帯状の負極集電体２４ｃと、負極集電体２４ｃ少なくとも一方の表面上に固着された負極活物質層２４ａと、を備えている。負極活物質層２４ａは、電池性能の観点から、負極集電体２４ｃの両面に形成されていることが好ましい。負極２４を構成する各部材には、一般的な電池（例えば、リチウムイオン二次電池）で使用され得る従来公知の材料を特に制限なく使用できる。例えば、負極集電体２４ｃは、銅、銅合金、ニッケル、ステンレス鋼等の導電性金属からなることが好ましく、ここでは金属箔、具体的には銅箔である。

負極２４では、図４に示すように、捲回軸方向ＷＤの一方の端辺から外側（図４の上下方向ＺにおけるＵ方向）に向かって複数の負極タブ２４ｔが突出している。複数の負極タブ２４ｔは、長手方向ＬＤに沿って所定の間隔を空けて（間欠的に）設けられている。捲回軸方向ＷＤにおいて、負極タブ２４ｔは正極タブ２２ｔと同じ側（図４の上下方向ＺにおけるＵ方向）の端部に設けられている。負極タブ２４ｔは、ここでは負極２４の一部である。負極タブ２４ｔは、負極活物質層２４ａが形成されず、負極集電体２４ｃが露出した領域である。複数の負極タブ２４ｔは、相互にサイズや形状が異なっていてもよい。

複数の負極タブ２４ｔは、上下方向Ｚの一方の端部で積層され、正極タブ群２５を構成している。図示は省略するが、複数の負極タブ２４ｔは、正極タブ２２ｔと同様に、折り曲げられて湾曲している。複数の負極タブ２４ｔの先端部は、負極集電部材６０と接合されている。複数の負極タブ２４ｔ（負極タブ群２７）は、負極集電部材６０を介して負極端子４０と電気的に接続されている。

負極活物質層２４ａは、図４に示すように、負極集電体２４ｃの長手方向ＬＤに沿って、帯状に設けられている。負極活物質層２４ａは、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、アモルファスコートグラファイト、非晶質炭素（低結晶性炭素，アモルファス炭素、例えば、ファーネスブラックやケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン）等の炭素材料、粒子構造が結晶質や非晶質（低結晶質やアモルファス）状のＳｉやＳｉＯやＳｉＣ等の非炭素材料、および一つの粒子内に非炭素材料とケイ化物とが混在している非炭素材料、炭素材料と非炭素材料の混合物等が挙げられる。ＳｉやＳｉＯは、その粒子表面を非晶質炭素（低結晶性炭素，アモルファス炭素など）で覆われていることが好ましい。ケイ化物は、ＭｅＳｉx（Ｍｅが第１族元素，第２族元素，遷移金属元素等，０＜ｘ）であって、例えば、Ｍｇ_２Ｓｉ，ＴｉＳｉ，ＴｉＳｉ_２，ＮｉＳｉ，ＮｉＳｉ_２，ＣｏＳｉ，ＣｏＳｉ_２，Ｆｅ_３Ｓｉ，ＦｅＳｉ_２，Ｍｎ_３Ｓｉ，ＷＳｉ_２，ＭｏＳｉ_２などが挙げられる。ケイ化物単体のみの場合や、それらが複合している場合や、またＭｅとＭｅＳｉ_２からなる場合のように、一部不完全な化合物も含まれ得る。

負極活物質層２４ａは、負極活物質以外の任意成分、例えば、バインダ、分散剤、各種添加成分等を含んでいてもよい。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）またはその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を使用し得る。負極活物質層２４ａに含まれるバインダは、正極活物質層２２ａに含み得るとして例示したものと同じであってもよい。分散剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロール類を使用し得る。

セパレータ２６は、図４に示すように、帯状の部材である。セパレータ２６は、正極２２の正極活物質層２２ａと、負極２４の負極活物質層２４ａと、を絶縁する部材である。セパレータ２６は、ここでは電極体２０の最外周を構成している。セパレータ２６は、電荷担体が通過し得る微細な貫通孔が複数形成された絶縁シートである。セパレータ２６は、ここでは１つの電極体２０に２枚使用されている。

セパレータ２６は、多孔性シートからなっていてもよい。多孔性シートは、イオン透過性および絶縁性を有している。多孔性シートの具体例として、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。多孔性シートの材質は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のオレフィン系樹脂、セルロース等の樹脂が好適である。多孔性シートは、単層構造であってもよく、２層以上の構造、例えば３層構造であってもよい。例えば、ＰＥ層からなっていてもよく、ＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層のような積層構造であってもよい。多孔性シートの厚みは、５μｍ～３０μｍが好ましい。多孔性シートがＰＰ層／ＰＥ層／ＰＰ層の積層構造を有する場合、ＰＰ層の厚みは１μｍ～１０μｍが好ましく、ＰＥ層の厚みは２μｍ～１０μｍが好ましい。

セパレータ２６は、樹脂製の多孔性シートからなる基材部と、基材部の少なくとも一方の表面上に形成された耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ）と、を有していてもよい。耐熱層は、基材部の正極２２側および／または負極２４側の表面に設けられ得る。正極２２および／または負極２４との接着性や密着性を向上する目的等から、耐熱層の上には、例えばドット状、ライン状等、種々の形状で接着剤を付与した接着層がさらに設けられていてもよい。

耐熱層は、無機フィラーとバインダとを含む層である。無機フィラーとしては、例えば、ベーマイト、アルミナ、チタニア（ルチル型またはアナターゼ型、ただし、アナターゼ型の場合は、耐熱層が負極２４に接触しないように配置。）、ジルコニア、マグネシア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等を使用し得る。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、アクリル樹脂、アラミド、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を使用し得る。耐熱層の厚みは、特に限定されないが、例えば２μｍ～１２μｍであってよい。なお、耐熱層上に接着層を設けない場合は、耐熱層中のバインダの割合を高めて、正極２２および／または負極２４との密着性を向上してもよい。

上記したとおり、二次電池１００は、電解質を含んでいる。電解質としては、一般的な電池（例えば、リチウムイオン二次電池）で使用されるものを特に制限なく使用できる。一例として、非水系溶媒に支持塩を溶解させた非水電解液が挙げられる。非水系溶媒の一例として、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート系溶媒が挙げられる。支持塩の一例として、ＬｉＰＦ_６等のフッ素含有リチウム塩が挙げられる。電解液は、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。

図２に示すように、二次電池１００は、電極体２０を収容する電池ケース１０を備えている。電池ケース１０は、電極体２０を収容する筐体である。電池ケース１０は、開口１２ｈを有するケース本体１２と、開口１２ｈを封口する封口板（蓋体）１４と、を備えている。ケース本体１２および封口板１４は、電極体２０のサイズや、収容数（１つまたは複数。ここでは複数。）等に応じた大きさを有している。

封口板１４は、開口１２ｈを塞ぐようにケース本体１２に取り付けられた板状部材である。封口板１４は、ケース本体１２の底面１２ａと対向している。封口板１４は、略矩形状である。電池ケース１０は、ケース本体１２の開口１２ｈの周縁に封口板１４が接合（例えば溶接接合）されることによって、一体化されている。これによって、電池ケース１０は気密に封止（密閉）されている。

図２に示すように、封口板１４には、注液孔１５と、ガス排出弁１７と、端子引出孔１８、１９と、が設けられている。注液孔１５は、ケース本体１２に封口板１４を組み付けた後、電池ケース１０の内部に電解液を注液するための貫通孔である。注液孔１５は、電解液の注液後に封止部材１６によって封止されている。ガス排出弁１７は、電池ケース１０内の圧力が所定値以上になったときに破断して、電池ケース１０内のガスを外部に排出するように構成された薄肉部である。端子引出孔１８、１９は、封口板１４の長辺方向Ｙの両端部にそれぞれ形成されている。端子引出孔１８、１９は、封口板１４を上下方向Ｚに貫通している。

正極端子３０は、封口板１４の長辺方向Ｙの一方の端部（図１、図２の左端部）に取り付けられている。負極端子４０は、封口板１４の長辺方向Ｙの他方の端部（図１、図２の右端部）に取り付けられている。正極端子３０および負極端子４０は、端子引出孔１８、１９に挿通され、一部が封口板１４の表面に露出している。正極端子３０および負極端子４０は、バスバー等の外部接続部材を介して、他の二次電池や外部機器と接続される。

正極端子３０は、図２に示すように、電池ケース１０の内部で、正極集電部材５０を介
して電極体２０の正極２２と電気的に接続されている。正極端子３０は、金属製であることが好ましく、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることがより好ましい。また、負極端子４０は、電池ケース１０の内部で、負極集電部材６０を介して電極体２０の負極２４と電気的に接続されている。負極端子４０は、金属製であることが好ましく、例えば銅または銅合金からなることがより好ましい。

正極集電部材５０は、電極体２０の正極タブ群２５と正極端子３０とを電気的に接続している。正極集電部材５０は、図２に示すように、封口板１４の内側面に沿って長辺方向Ｙに延びている。正極集電部材５０の長辺方向Ｙの一方（図２の右側）の端部は、正極タブ群２５、すなわち、積層された複数の正極タブ２２ｔと電気的に接続されている。正極集電部材５０の長辺方向Ｙの他方（図２の左側）の端部は、正極端子３０の下端部３０ｃと電気的に接続されている。正極集電部材５０は、導電性に優れた金属から構成されていることが好ましく、例えばアルミニウムやアルミニウム合金で構成されている。正極集電部材５０は、正極タブ２２ｔおよび／または正極端子３０と同種の金属で構成されていてもよい。

負極集電部材６０は、電極体２０の負極タブ群２７と負極端子４０とを電気的に接続している。負極集電部材６０は、図２に示すように、封口板１４の内側面に沿って長辺方向Ｙに延びている。負極集電部材６０の長辺方向Ｙの一方（図２の左側）の端部は、負極タブ群２７、すなわち、積層された複数の負極タブ２４ｔと電気的に接続されている。負極集電部材６０の長辺方向Ｙの他方（図２の右側）の端部は、負極端子４０の下端部４０ｃと電気的に接続されている。負極集電部材６０は、導電性に優れた金属から構成されていることが好ましく、例えば銅や銅合金で構成されている。負極集電部材６０は、負極タブ２４ｔおよび／または負極端子４０と同種の金属で構成されていてもよい。

ここに開示される二次電池１００は、電極体２０と電池ケース１０との導通を防止するために、種々の絶縁部材が取り付けられている。具体的には、複数の電極体２０は、電極体ホルダ２９に覆われた状態で、ケース本体１２の内部に収容される。これによって、複数の電極体２０がケース本体１２と直接接触することが防止されている。正極端子３０および負極端子４０は、ガスケット９２によって封口板１４と絶縁されている。また、正極集電部材５０および負極集電部材６０は、内部絶縁部材９４によって封口板１４の内側面と絶縁されている。電極体ホルダ２９、ガスケット９２および内部絶縁部材９４の材質は、所定の絶縁性を有する限りにおいて特に限定されない。所定の絶縁性を有する材質の一例として、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン樹脂、パーフルオロアルコキシアルカン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂等の合成樹脂が挙げられる。

図１に示すように、ケース本体１２は、封口板１４と対向し、長辺および短辺を有する略矩形状の底面１２ａと、該底面１２ａの長辺から延び互いに対向する一対の長側壁１２ｂと、該底面１２ａの短辺から延び互いに対向する一対の短側壁１２ｃとを有する角型形状である。長側壁１２ｂの面積は、底面１２ａおよび短側壁１２ｃの面積よりも大きい。底面１２ａ、長側壁１２ｂおよび短側壁１２ｃの平均厚み（平均板厚み）は、いずれも０．５ｍｍ～３ｍｍであることが好ましい。なお、底面１２ａ、長側壁１２ｂおよび短側壁１２ｃの平均厚み（平均板厚み）は、全て異なる厚みであってもよく、少なくとも２つ以上が同じ厚みであってもよい。

図５に示すように、ここに開示される二次電池１００は、ケース本体１２の底面１２ａ、長側壁１２ｂおよび短側壁１２ｃのうち、少なくとも一面において、ケース本体１２の内面側に配置される第１層７１と、外面側に配置される第２層７２と、から構成される２層構造を有している。第２層７２の熱伝導率は、第１層７１の熱伝導率よりも高い。これにより、二次電池１００の放熱性を向上させることができる。例えば、何らかの原因により二次電池１００の内部で不安全事象が生じて発熱した場合、放熱性が高いことにより二次電池内部の熱を速やかに逃がすことができる。したがって、二次電池１００の安全性向上を実現することができる。

ケース本体１２は、少なくとも一面において、板厚方向（図５の短辺方向Ｘと一致する方向）に沿って、２層の金属層（第１層７１および第２層７２）が積層された２層構造を有している。図５に示すように、第１層７１は、ケース本体１２の板厚方向において電極体２０に近い部分であり、第２層７２は、相対的に電極体２０から遠い部分である。第１層７１は、短辺方向Ｘと直交する一対の面のうちの一方が第２層７２と当接し、他方が電極体２０と対向している。第２層７２は、短辺方向Ｘと直交する一対の面のうちの一方が第１層７１と当接し、他方がケース本体１２の外壁面を構成している。図５に示す例では、第１層７１の表面（第２層７２と当接していない側の表面）および第２層７２の表面（第１層７１と当接していない側の表面）はフラット（平面状）である。

特に限定されないが、ケース本体１２は、少なくとも一対の長側壁１２ｂにおいて第１層７１と第２層７２とを含む２層構造を有していることが好ましい。長側壁１２ｂは、電極体２０と対向する面積が大きい部分である。また、長側壁１２ｂは、ケース本体１２に占める面積の割合が大きい。このため、一対の長側壁１２ｂが２層構造を有することで、二次電池内部の熱をより効果的に放熱することができる。放熱性をさらに高める観点からは、ケース本体１２は、一対の長側壁１２ｂに加えて、底面１２ａにおいても２層構造を有しているとよい。さらに好ましくは、一対の長側壁１２ｂ、一対の短側壁１２ｃおよび底面１２ａにおいて２層構造を有しているとよい。

ここに開示される二次電池１００において第２層７２は、熱伝導率が第１層７１の熱伝導率よりも高い部分である。言い換えれば、第２層７２は、第１層７１よりも放熱性が高い部分である。かかる第２層７２を設けることにより、充放電時や何らかの不安全事象が生じた際に二次電池１００が発熱しても、速やかに放熱することができる。なお、本明細書において、熱伝導率とは、ＪＩＳＲ１６１１（レーザーフラッシュ法）に基づいて測定された値をいう。

第１層７１の熱伝導率は、第２層７２の熱伝導率よりも低い限りにおいて、特に限定されない。具体的には、第１層７１の熱伝導率は、２４０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、２００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましく、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよい。第１層７１の熱伝導率の下限は、例えば、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であるとよい。

第１層７１は、金属材料から構成される。例えば、第１層７１は、アルミニウム、鉄、アルミニウム合金（例えば、Ａｌ－Ｍｎ－Ｃｕ系合金等）、鉄合金（例えば、Ｆｅ－Ｃ－Ｍｎ系合金等）等の金属材料から構成されることが好ましい。これらの金属材料は、耐久性が高く、加工が容易であるため、第１層７１を構成する金属材料として好ましく採用され得る。

第２層７２の熱伝導率は、第１層７１の熱伝導率よりも高い限りにおいて、特に限定されない。具体的には、第２層７２の熱伝導率は、３００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、３９０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、４２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。第２層７２の熱伝導率の上限は、例えば、４５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であるとよい。第２層７２が上記した範囲の熱伝導率を有することにより、二次電池１００の放熱性を好適に向上させることができる。

第２層７２は、金属材料から構成される。例えば、第２層７２は、銅、銀、銅合金、銀合金等の金属材料から構成されることが好ましい。これらの金属材料は、熱伝導率が高く、加工が容易であるため、第２層７２を構成する金属材料として好ましく採用され得る。

特に限定されないが、第１層７１の厚みＴ１と第２層７２の厚みＴ２との比率は、Ｔ１：Ｔ２＝４：１～１：４であることが好ましい。すなわち、第１層７１の厚みＴ１に対する第２層７２の厚みＴ２の比（Ｔ２／Ｔ１）が０．２５以上４以下であることが好ましい。放熱性をより向上させる観点からは、第２層７２の厚みＴ２の割合がより高い方が好ましい。かかる観点からは、Ｔ１：Ｔ２＝１：１～１：４であることがより好ましい。すなわち、第１層７１の厚みＴ１に対する第２層７２の厚みＴ２の比（Ｔ２／Ｔ１）が１以上４以下であることがより好ましい。なお、第１層７１および第２層７２の厚みとは、ケース本体１２の板厚方向（図５の短辺方向Ｘ）に沿ったそれぞれの最大長さのことをいう。

図６～図８は、２層構造の一例を模式的に示す図である。図６に示すように、ケース本体１２は、一面全て（言い換えれば、外面側全面）が第２層７２によって構成されていてもよい。これにより、第２層７２の面積を大きくすることができるため、より効果的に放熱することができる。あるいは、図７および図８に示すように、ケース本体１２は、外面側の一部が第２層７２を有していてもよい。例えば、図７に示すように、ケース本体１２の内面側全面が第１層７１で構成され、外面側の一部に所定の幅で第２層７２が形成され、その他の部分が第１層７１と同じ材質から構成されていてもよい。また、例えば図８に示すように、ケース本体１２の内面側全面が第１層７１で構成され、外面側の一部に所定の面積で第２層７２が形成され、その他の部分が第１層７１と同じ材質で構成されていてもよい。放熱性を高める観点からは、図６に示すように、ケース本体１２のいずれかの面において、外面側全面が第２層７２から構成されているとよい。

上記したような２層構造を有するケース本体１２は、第１層７１と第２層７２とが所定の厚みとなるように調整したクラッド材を、第１層７１側から深絞りすることにより、作製することができる。あるいは、第１層７１と第２層７２とが所定の厚みとなるように調整したクラッド材を用意し、所望する構造となるように溶接などによって張り合わせることで２層構造を有するケース本体１２を作製してもよい。また、第２層７２は、第１層７１の表面にメッキや蒸着によって形成することもできるが、強度や一定の厚みを確保する観点からクラッド材によって形成することが好ましい。

図９は、第２層７２の表面形状の一例を模式的に示す縦断面図である。図９に示すように、第２層７２は、その表面に複数の凹部７３ａおよび複数の凸部７３ｂからなる凹凸形状７３を有していてもよい。第２層７２が凹凸形状７３を有していることにより、比表面積が大きくなり放熱性が向上する。複数の凹部７３ａおよび複数の凸部７３ｂは、第２層７２の外壁面（第１層７１と当接しない側の面）に設けられている。第２層７２が凹凸形状７３を有していることにより、第２層７２の比表面積が増加することや、第２層７２の合計体積が減少するため、電極体２０が発熱した場合であっても、より速やかに放熱することができる。

複数の凹部７３ａは、図９に示すように、ケース本体１２の外面側から内面側に向けて所定の凹部深さＤ１で凹んだ形状である。複数の凸部７３ｂの凹部深さＤ１は、特に限定されないが、例えば、第２層７２の最大厚みＴ２に対する凹部深さＤ１の比（Ｄ１／Ｔ２）が、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。これにより、第２層７２の表面に凹凸形状７３を設けたことにより放熱性の向上がより好適に発揮され得る。一方で、最大厚みＴ２に対する凹部深さＤ１の比（Ｄ１／Ｔ２）は、０．９５以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましい。これにより、ケース本体１２が一定の強度を有することができ、不安全事象が生じた際に、ケース本体１２に亀裂や穴が開くことを好適に抑制し得る。

凹部７３ａの断面形状は、ここでは、図９に示すように四角形状である。ただし、他の実施形態において、凹部７３ａの断面形状は、三角形上、台形状、半円状等であってもよい。また、凸部７３ｂの断面形状は、ここでは、図９に示すように四角形状である。ただし、他の実施形態において、凸部７３ｂの断面形状は、三角形上、台形状、半円状等であってもよい。また、凸部７３ｂの頂部は、フラット（平面状）であってもよいし、微小な凹凸を有していてもよい。複数の凹部７３ａおよび複数の凸部７３ｂは同一の形状およびサイズであることが好ましい。

特に限定されないが、製造効率や構造力学的な観点から、凹部７３ａの底面部分の面積と、凸部７３ｂの頂部の面積との比は、２：８～８：２であることが好ましく、４：６～６：４であることがより好ましい。

上記した凹凸形状７３は、例えば、第２層７２よりも硬い材料をからなる切削工具を用いて、切削することにより形成することができる。あるいは、第２層７２の表面にマスクをして、当該マスク以外の箇所にメッキや蒸着、溶射等によって凸部７３ｂを形成することにより、凹凸形状７３を形成してもよい。

＜電池モジュール＞
図１０は、一実施形態に係る電池モジュール５００を模式的に示す斜視図である。図１１は、図１０のXI-XI線に沿う模式的な断面図である。図１０および図１１に示すように、電池モジュール５００は、ここでは、上記した二次電池１００が所定の配列方向に沿って複数配列された組電池２００と、該組電池２００を冷却する冷却部２１０と、複数のスペーサ２５０と、該組電池２００および複数のスペーサを収容するモジュールケース３００と、を備えている。

組電池２００は、上記した二次電池１００が所定の配列方向Ｘ（言い換えれば、二次電池１００の短辺方向Ｘ）に沿って、複数配列されることにより構成される。ここでは、二次電池１００は、電極体２０の積層方向に沿って複数配列されている。複数の二次電池１００は、モジュールケース３００によって拘束されていることが好ましい。なお、図１０および図１１では、図示を省略しているが、組電池２００の使用時には、複数の二次電池１００がバスバー等の導電部材によって電気的に接続される。

モジュールケース３００は、図１０に示すように、一対のエンドプレート３１０と、一対のサイドプレート３２０と、ボトムプレート３３０と、複数のビス３４０とで、構成されている。モジュールケース３００は、複数の二次電池１００および複数のスペーサ２５０に対して、電極体２０の積層方向に沿って所定の拘束圧を印加するように構成されている。例えば、モジュールケース３００は、一対のエンドプレート３１０が一対のサイドプレート３２０によって架橋されており、当該一対のエンドプレート３１０の間に所定の配列方向Ｘに沿って、複数の二次電池１００および複数のスペーサ２５０が配列されている。これにより、複数の二次電池１００と複数のスペーサ２５０とに対して配列方向Ｘから拘束荷重が付与され、組電池２００が一体的に保持されている。特に限定されないが、一対のサイドプレート３２０は、例えば、拘束荷重が概ね１０～１５ｋＮ程度となるように、複数のビス３４０によってエンドプレート３１０に固定されている。また、複数の二次電池１００は、底面１２ａがモジュールケース３００のボトムプレート３３０と接するように、配置されている。

一対のエンドプレート３１０、一対のサイドプレート３２０およびボトムプレート３３０は、金属製であることが好ましい。ただし、一対のエンドプレート３１０、一対のサイドプレート３２０およびボトムプレート３３０は、一部が樹脂製であってもよい。

冷却部２１０は、冷媒（例えば水等）を通過させる冷媒流路２１２と、冷媒を供給する冷却器（図示せず）と、から構成され得る。冷却部２１０は、例えば、一対のサイドプレート３２０および／またはボトムプレート３３０に設けられていることが好ましい。例えば、図１１に示すように、ボトムプレート３３０は、冷媒を通過させる冷媒流路２１２を備えているとよい。

冷媒としては、二次電池１００が所定の温度以上になった場合に、冷却効果が大きい水を含有したものが好ましい。冷媒としては、水と不燃性かつ絶縁性の溶媒とを混合したものであってもよい。不燃性かつ絶縁性の溶媒としては、ジイソプロピルナフタレン、1－フェニル－１－（３，４－ジメチルフェニル）エタン、液体セルロース、エチレングリコールやプロピレングリコールなどのグリコール、四塩化炭素等が挙げられる。また、冷媒は、防錆剤を混合してもよい。防錆剤としては、リン酸塩系物質（リン酸カリ塩、無機カリ塩等のリン酸塩系物質が挙げられる。水と上記した不燃性かつ絶縁性の溶媒との混合割合（質量比）は、１：９～９：１であってもよい。また、防錆剤は０．５～３質量％程度含まれ得る。ただし、冷媒は液体に限らず、気体（例えば外気）を取り込むように構成されていてもよい。

ここに開示される電池モジュール５００では、上記した冷却部２１０と二次電池１００の第２層７２とが接触するように配置される。上記したとおり、第２層７２は熱伝導率が比較的高い材料で構成されているため、冷却部２１０と第２層７２とが接触していることにより、二次電池１００が発熱した際に、速やかに冷却することができる。また、複数の二次電池１００のうち、いずれか一つの二次電池１００が発熱しても、冷却部２１０によって二次電池１００が速やかに冷却されるため、隣接する二次電池１００に熱が伝わることを抑制でき、組電池２００の連鎖的な発熱を抑えることができる。したがって、電池モジュール５００全体が過度な高温になることを防止でき、より安全性の高い電池モジュール５００を提供することができる。

以上のようにして構成される二次電池１００は、第１層７１と、第１層７１よりも熱伝導率が高い第２層７２と、を備えていることにより、放熱性が好適に向上している。このため、二次電池１００で何らかの不安全事象が生じ、二次電池が発熱した場合でも速やかに放熱することができる。かかる二次電池１００の好適な用途としては、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、上記したとおり複数個の二次電池１００を所定の配列方向に配列してなる組電池２００と冷却部２１０とを備える電池モジュール５００の形態でも使用され得る。かかる電池モジュール５００において複数の二次電池１００のうち一つの二次電池１００が発熱した場合でも、二次電池１００の放熱性が高いことにより、電池モジュール５００全体が過度に高くなることを抑制することができる。

＜試験例＞
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

１．第１試験
（１）評価用二次電池の用意
本試験では、ケース本体において、第１層と第２層とを有する面を配置する面について検討した。

＜実施例１＞
まず、正極活物質粉末としてのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を用意した。リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、リチウム以外の金属元素の合計に対するニッケルの含有量（以下、単に「ニッケルの含有量」という。）が、７０ｍｏｌ％であるものを用意した。上記した材料を、溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調整した。このスラリーを長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して、乾燥した後プレスすることにより、正極シートを作製した。
次いで、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、を用意した。上記した材料を、溶媒としてのイオン交換水と混合し、負極活物質層形成用スラリーを調整した。このスラリーを長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して、乾燥した後プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートを使用した。
上記作製した正極シートおよび負極シートと、２枚の上記用意したセパレータとを積層し、捲回した後に側面方向から押圧することにより、扁平形状の捲回電極体を作製した。

次に、電池ケースを用意した。実施例１の電池ケースでは、安全弁および注液孔を有する封口板と、一対の短側壁が第１層および第２層を有する２層構造であり、その他の面は１層構造であるケース本体と、を用意した。実施例１では、第１層はアルミニウム（熱伝導率：２３７Ｗ／（ｍ・Ｋ））から構成され、第２層は銅（熱伝導率：３９８Ｗ／（ｍ・Ｋ））から構成されている。第１層と第２層の厚みの比は、第１層：第２層＝４：１とした。第２層の表面はフラット（平面状）とした。また、用意したケース本体は、短側壁の厚みが１．５ｍｍ、長側壁の厚みが１ｍｍ、底面の厚みが２ｍｍであった。

上記作製した捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、上記用意した電池ケースの内部に収容した。このとき、捲回電極体は、捲回軸が底面と直交する向きで収容した。続いて、電池ケースの注液孔から非水電解液を注液し、当該注液孔を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を、１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用意した。その後、活性化処理を行って、実施例１の評価用二次電池を得た。

＜実施例２～７＞
実施例２～７では、２層構造を有する面を表１に示すように変更した。このこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～７の評価用二次電池を得た。

＜比較例１＞
比較例１では、アルミニウムから構成されるケース本体を用意した。すなわち、比較例１では、２層構造を有しないケース本体を用意した。このこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の評価用二次電池を得た。

（２）安全性の評価（釘刺し試験）
各例（実施例１～７および比較例１）の評価用二次電池に対し、安全性の評価をするために釘刺し試験を実施した。各例につき、２つの評価用二次電池を用意した。用意した２つの評価用二次電池を充電し、ＳＯＣ１００％の充電状態に調整した。アルミニウムの金属板（厚さ５ｍｍ）の上に、２つの評価用二次電池の長側壁が対向するように、２ｍｍの隙間を設けて平行に配置し、固定した。２５℃の環境下において、一方の二次電池の長側壁であって、２つの評価用二次電池が対向していない側の長側壁に鉄製の丸釘を１ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させて、強制的に内部短絡させた。なお、丸釘は、株式会社ダイドーハント製、Ｎ６５、長さ６５ｍｍ、φ３ｍｍのものを使用した。このとき、釘刺しを実施していない方の電池の長側壁であって、２つの評価用二次電池が対向していない側の長側壁の中央部の最高到達温度を測定した。

また、穴あき数と穴面積率とから、安全性を６段階で評価した。まず、釘刺し試験によって意図的に形成した穴を除く、穴あき数と穴面積率とを求めた。「穴あき数（個）」は、裂ける等によりオープンな形状になったものは除き、クローズした形状のもののみを数えることによって求めた。また、「穴面積率（％）」は、以下のようにして算出した。試験前のケース本体（底面と一対の長側壁と一対の短側壁）の合計面積Ａから、試験後のケース本体として残存している部分の面積を差し引くことにより穴面積Ｂを求めた。そして、合計面積Ａに対する穴面積Ｂの比（Ｂ／Ａ）から「穴面積率（％）」を算出した。なお、穴面積Ｂを求める際には、オープンな形状となっている穴も含めている。穴あき数が１０個以上または穴面積率が５０％以上であるものを「５」、穴あき数が８個以上１０個未満または穴面積率が４０％以上５０％未満であるものを「４」、穴あき数が６個以上８個未満または穴面積率が３０％以上４０％未満であるものを「３」、穴あき数が４個以上６個未満または穴面積率が２０％以上３０％未満であるものを「２」、穴あき数が２個以上４個未満または穴面積率が１０％以上２０％未満であるものを「１」、穴あき数が２個未満または穴面積率が１０％未満であるものを「０」として、安全性を評価した。すなわち、数字が小さいほど、二次電池の安全性が高いと言える。結果を表１に示す。

表１に示すように、比較例１と実施例１～７とを比較すると、ケース本体のいずれかの面において２層構造を有することにより、最高温度が低下し、安全性評価が向上することがわかる。すなわち、底面と一対の長側壁と一対の短側壁と、を有するケース本体の少なくとも一面が、ケース本体の内面側に配置される第１層と、外面側に配置される第２層と、から構成される２層構造を有しており、第２層の熱伝導率が、第１層の熱伝導率よりも高いことにより、二次電池の安全性を向上させることができる。

また、実施例１～３を比較すると、電極体と第１層を挟んで対向する面積の割合が大きく、かつ、ケース本体に占める面積が大きい長側壁において２層構造が配置されていることにより、より安全性が向上していることがわかる。実施例４～６を比較すると、ケース本体において、２層構造を３面以上配置する場合は、長側壁と底面または長側壁と短側壁とに配置することにより、安全性をより向上していることがわかる。また、実施例７と比較例１とを比較すると、ケース本体の全ての面において２層構造を有することにより、安全性が顕著に向上することがわかる。

２．第２試験
（１）評価用二次電池の用意
本試験では、第１層および第２層の材質、第２層の表面形状、第１層と第２層との最大厚みの比率、正極活物質におけるニッケルの含有量をそれぞれ異ならせて、二次電池の安全性を検討した。

＜実施例８～１０＞
実施例８～１０では、第１層と第２層の材質を、表２に示すように変更した。このこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８～１０の評価用二次電池を得た。なお、鉄の熱伝導率は８０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、Ａｌ－Ｍｎ－Ｃｕ合金（Ａｌ：１．２％、Ｃｕ：０．１２％）の熱伝導率は１９３Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、銀の熱伝導率は４２７Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、Ｆｅ－Ｃ－Ｍｎ合金（Ｆｅ：０．２３％、Ｃ：０．６％）の熱伝導率は５１．６Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。

＜実施例１１～１５＞
実施例１１～１５では、第２層の表面に凹凸形状をそれぞれ形成した。このとき、第２層の厚みＴ２に対する凹部深さＤ１の比（Ｄ１／Ｔ２）を、表２に示すようにそれぞれ変更した。このこと以外は、実施例７と同様にして、実施例１１～１５の評価用二次電池を得た。

＜実施例１６～１８＞
実施例１６～１８では、第１層と第２層との厚み（ｍｍ）の比（Ｔ１：Ｔ２）を表２に示すように変更した。このこと以外は、実施例７と同様にして、実施例１５～１８の評価用二次電池を得た。

＜実施例１９～２２＞
実施例１９～２２では、ニッケルの含有量（モル％）を表２に示すように変更した。このこと以外は、実施例７と同様にして、実施例１９～２２の評価用二次電池を得た。

（２）安全性の評価（釘刺し試験）
各例（実施例８～２２）の評価用二次電池に対し、安全性の評価をするために釘刺し試験を実施した。釘刺し試験は、第１試験と同様の方法で実施した。また、第１試験と同様の方法によって、安全性の評価を行った。結果を表２に示す。なお、表２には、比較のために実施例７と比較例１の結果も記載している。

表２の実施例７～１０に示すように、第１層と第２層の材質を異ならせても、第２層の熱伝導率が第１層の熱伝導率よりも高いことにより、最高到達温度が低下し、安全性評価が向上することがわかる。また、表２の実施例１１～１５に示すように、第２層の表面に凹凸形状を形成し、（Ｄ１／Ｔ２）の比を０．１～０．９５とすることで、さらに最高到達温度が低下することがわかる。特に（Ｄ１／Ｔ２）が０．１～０．９とすることで、最高到達温度を低減しつつ、安全性評価が向上することがわかる。これは、（Ｄ１／Ｔ２）が０．９５であるときには、厚み方向の強度がやや低下するため、穴があきやすくなったためと推測される。

表２の実施例１６～１８に示すように、第２層の厚み比率が増加することにより、さらに最高到達温度が低下することがわかる。これは、熱伝導率が高い第２層の厚みを第１層に対して増加させることにより、放熱効果がより好適に発揮されるためと推測される。また、比較例１と実施例１９～２２に示すように、Ｎｉの含有量が増加しても、第１層よりも熱伝導率が高い第２層を有することにより、放熱効果が発揮され、比較例１よりも最高到達温度が低下し、安全性評価が向上することがわかる。

３．第３試験
（１）評価用二次電池の用意
２層構造を有する二次電池を、冷却部を有するモジュールケースに収容した場合の安全性について検討した。

＜実施例２３～２４＞
実施例２３では、２層構造を有する面を底面のみとし、当該底面のみをモジュールケースの冷却部と接触させた。このこと以外は、実施例３と同様にした。また、実施例２４では、２層構造を有する面を、底面、長側壁、短側壁とした。そして、底面と短側壁とを冷却部と接触させた。このこと以外は実施例７と同様にした。

（２）安全性の評価（釘刺し試験）
各例（実施例２３および２４）に対し、安全性の評価をするために釘刺し試験を実施した。釘刺し試験は、第１試験と同様の方法で実施した。また、第１試験と同様の方法によって、安全性の評価を行った。結果を表３に示す。なお、表３には、比較のために実施例３および７と比較例１の結果も記載している。

表３に示すように、実施例２３は実施例３よりもさらに最高到達温度が低くなり、かつ、安全性評価が向上することがわかる。また、実施例２４は、実施例７よりもさらに最高到達温度が低くなり、かつ、安全性評価が向上することがわかる。すなわち、２層構造を有する面と冷却部とが接触していることにより、放熱効果がより好適に発揮される。

以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

以上のとおり、ここに開示される技術の具体的な態様として、以下の各項に記載のものが挙げられる。
項１：正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、前記電極体を収容する電池ケースと、を備える二次電池であって、前記電池ケースは、金属製であって、封口板と、前記封口板と対向し、長辺と短辺とを有する略矩形状の底面と、該底面の長辺から延び相互に対向する一対の長側壁と、該底面の短辺から延び相互に対向する一対の短側壁と、を有する角型のケース本体と、を備えており、前記電池ケースのケース本体の少なくとも一面は、該ケース本体の内面側に配置される第１層と、外面側に配置される第２層と、から構成される２層構造を有しており、前記第２層の熱伝導率が、前記第１層の熱伝導率よりも高い、二次電池。
項２：前記ケース本体は、少なくとも前記一対の長側壁において前記２層構造を有している、項１に記載の二次電池。
項３：前記第１層の厚みＴ１と前記第２層の厚みＴ２の比率は、４：１～１：４である、項１または２に記載の二次電池。
項４：前記第２層は、前記ケース本体の外面側から内面側に向けて所定の凹部深さＤ１で凹んだ複数の凹部を有しており、前記第２層の厚みＴ２に対する前記凹部の凹部深さＤ１の比（Ｄ１／Ｔ２）が、０．１以上０．９以下である、項１～項３のいずれか一つに記載の二次電池。
項５：前記第１層は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄および鉄合金からなる群から選択される少なくとも１種から構成され、前記第２層は、銅、銀および銅合金からなる群から選択される少なくとも１種から構成される、項１～項４のいずれか一つに記載の二次電池。
項６：前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に配置される正極活物質層と、を備えており、前記正極活物質層は、正極活物質として、ＮｉおよびＬｉを含む複合酸化物を含み、該複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の合計を１００モル％としたときに、Ｎｉの含有量が７０モル％以上である、項１～項５のいずれか一つに記載の二次電池。
項７：項１～項６のいずれか一つに記載の二次電池が所定の配列方向に沿って複数配列された組電池と、前記組電池を冷却するように構成された冷却部と、
を備える電池モジュールであって、前記冷却部と、前記二次電池の前記第２層とが接するように配置された、電池モジュール。

１０電池ケース
１２ケース本体
１２ａ底面
１２ｂ長側壁
１２ｃ短側壁
１２ｈ開口
１４封口板（蓋体）
１５注液孔
１６封止部材
１７ガス排出弁
１８端子引出孔
１９端子引出孔
２０電極体
２２正極
２２ａ正極活物質層
２２ｃ正極集電体
２２ｐ正極保護層
２２ｔ正極タブ
２４負極
２４ａ負極活物質層
２４ｃ負極集電体
２４ｔ負極タブ
２５正極タブ群
２６セパレータ
２７負極タブ群
２９電極体ホルダ
３０正極端子
３０ｃ下端部
４０負極端子
４０ｃ下端部
５０正極集電部材
６０負極集電部材
７１第１層
７２第２層
７３凹凸形状
７３ａ凹部
７３ｂ凸部
９２ガスケット
９４内部絶縁部材
１００二次電池
２００組電池
２１０冷却部
２１２冷媒流路
２５０スペーサ
３００モジュールケース
３１０エンドプレート
３２０サイドプレート
３３０ボトムプレート
３４０ビス
５００電池モジュール

Claims

正極と負極とがセパレータを介して積層された電極体と、
前記電極体を収容する電池ケースと、を備える二次電池であって、
前記電池ケースは、金属製であって、
封口板と、
前記封口板と対向し、長辺と短辺とを有する略矩形状の底面と、該底面の長辺から延び相互に対向する一対の長側壁と、該底面の短辺から延び相互に対向する一対の短側壁と、を有する角型のケース本体と、
を備えており、
前記電池ケースのケース本体の少なくとも一面は、該ケース本体の内面側に配置される第１層と、外面側に配置される第２層と、から構成される２層構造を有しており、
前記第２層の熱伝導率が、前記第１層の熱伝導率よりも高い、二次電池。
前記ケース本体は、少なくとも前記一対の長側壁において前記２層構造を有している、請求項１に記載の二次電池。
前記第１層の厚みＴ１と前記第２層の厚みＴ２との比率は、４：１～１：４である、請求項１または２に記載の二次電池。
前記第２層は、前記ケース本体の外面側から内面側に向けて所定の凹部深さＤ１で凹んだ複数の凹部を有しており、
前記第２層の厚みＴ２に対する前記凹部の凹部深さＤ１の比（Ｄ１／Ｔ２）が、０．１以上０．９以下である、請求項１または２に記載の二次電池。
前記第１層は、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄および鉄合金からなる群から選択される少なくとも１種から構成され、
前記第２層は、銅、銀および銅合金からなる群から選択される少なくとも１種から構成される、請求項１または２に記載の二次電池。
前記正極は、正極集電体と、該正極集電体上に配置される正極活物質層と、を備えており、
前記正極活物質層は、正極活物質として、ＮｉおよびＬｉを含む複合酸化物を含み、該複合酸化物中のＬｉを除く金属元素の合計を１００モル％としたときに、Ｎｉの含有量が７０モル％以上である、請求項１または２に記載の二次電池。
請求項１に記載の二次電池が所定の配列方向に沿って複数配列された組電池と、
前記組電池を冷却するように構成された冷却部と、
を備える電池モジュールであって、
前記冷却部と、前記二次電池の前記第２層とが接するように配置された、電池モジュール。