JP2024099490A - 吸湿性に優れる共重合ポリエステル組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ポリエステル組成物中の異物量が少なく、紡糸時の紡糸パックの交換頻度の増加や、糸切れ回数の増加といった操業性の低下を防ぐことが出来、かつ、水洗濯処理後の黄変抑制かつ酸化発熱抑制が可能な吸湿性の共重合ポリエステル組成物を提供する。【解決手段】共重合ポリエステルとリン系酸化防止剤を構成成分に含む共重合ポリエステル組成物であって、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオールをポリエステル成分、ポリエチレングリコールを共重合成分として形成された共重合ポリエステルを主たる構成成分とした共重合ポリエステル組成物であって、前記脂肪族ジオールが1,4-ブタンジオールであって、該共重合ポリエステルが数平均分子量5,000~20,000のポリエチレングリコールが10~50wt%共重合された共重合ポリエステルであり、該共重合ポリエステル組成物をエクストルーダーにて275℃で溶融し、自由吐出量0.021g/分/mm2として目開き5μmのステンレス鋼製不織布フィルターから該共重合ポリエステル組成物を連続して210分押出した際に、式(1)より算出される濾圧上昇速度が0.5MPa/hr未満であることを特徴とする共重合ポリエステル組成物。平均濾圧上昇速度:(P3.5h-P0.5h)/(3.5―0.5)(MPa/hr)・・・(1)P0.5h:押し出し開始から0.5時間後の圧力値P3.5h:押し出し開始から3.5時間後の圧力値【選択図】なし
Description
本発明は、優れた繊維製品を生産可能とする共重合ポリエステル組成物に関するものである。
ポリエステル繊維は、安価であり、機械的特性やドライ感に優れているため、幅広い用途において用いられている。しかし、吸湿性に乏しいため、夏場の高湿時には蒸れ感の発生、冬場の低湿時には静電気の発生など、着用快適性の観点において解決すべき課題を有している。
上記の欠点を改善するため、ポリエステル繊維へ吸湿性を付与する方法について、これまでに種々の提案がなされている。吸湿性を付与するための一般的な方法として、ポリエステルへの親水性化合物の共重合や親水性化合物の添加などが挙げられ、親水性化合物の一例としてポリエチレングリコールが挙げられる。
また、ポリエチレングリコールを含むポリアルキレングリコールを添加、あるいは共重合成分とし、その他の添加剤等を含有する共重合ポリエステル組成物についても、これまでに種々の方法が提案されている。
例えば、特許文献1では、ポリオキシアルキレングリコールを5~20重量%共重合したアルカリ易溶性の共重合ポリエステル組成物を用いた分割型のポリエステル繊維が提案されている。
また、特許文献2では、チタン触媒および原料を特定の態様で供給しエステル化反応を行うことで異物量の少ない共重合ポリエステルが開示されている。
特許文献3では、吸湿性を有するポリエチレングリコールを含むポリエーテル化合物を0.6~6.0重量%共重合した共重合ポリエステル繊維が提案されている。
特許文献4では吸湿性を有するポリエチレングリコールを共重合した共重合ポリエステル組成物を島成分とした海島複合型のポリエステル繊維が提案されている。共重合ポリエステル組成物はリン系酸化防止剤を含有しており、吸湿性に優れるポリエステル繊維に耐酸化分解性を付与している。
特許文献4では吸湿性を有するポリエチレングリコールを共重合した共重合ポリエステル組成物を島成分とした海島複合型のポリエステル繊維が提案されている。共重合ポリエステル組成物はリン系酸化防止剤を含有しており、吸湿性に優れるポリエステル繊維に耐酸化分解性を付与している。
また、特許文献5では、異物量の少ないポリエチレングリコールを共重合した共重合ポリエステル組成物の製造方法が提案されている。
しかしながら、特許文献1、2、3には、その実施例には、分子量4,000のポリテトラメチレングリコールやポリエチレングリコールといったポリアルキレングリコールを共重合した共重合ポリエステルが開示されているが、さらにレベルの高い吸湿性が要求されるようになってきている。
一方、特許文献4に記載の方法では、分子量が8,300のポリエチレングリコールを50wt%共重合した、吸湿性に優れるポリエチレングリコール共重合ポリエステルが開示されているが、このような共重合ポリエステルでは紡糸パック内のフィルターを閉塞することで操業経時でパック圧が上昇し、紡糸中の糸切れや、紡糸パックの交換頻度の増加により操業性が低下する。また、パック圧の上昇とともに、吐出量が低下し糸細りが発生するほか、複合紡糸をした際には経時で複合比が低下し、製品の性質にバラつきが生じる課題があった。
また、特許文献5に記載の方法も、異物低減効果は発現されるものの十分ではなく、上述した紡糸工程における操業性の課題を十分に解決するものではなかった。
本発明の目的は、上述した従来技術の問題点を解決し、高い吸湿性を有し、耐酸化分解性に優れ、かつ共重合ポリエステルとリン系酸化防止剤との反応による異物化が抑制され、紡糸時のパック圧上昇や、吐出量低下が抑制されることで、製品特性のバラツキが少なく、紡糸時の操業性にも優れる共重合ポリエステル組成物を提供することである。
本発明は、上述した従来技術の課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
第1の発明は、共重合ポリエステルとリン系酸化防止剤を構成成分に含む共重合ポリエステル組成物であって、前記共重合ポリエステルは芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオールをポリエステル成分、ポリエチレングリコールを共重合成分として形成され、前記脂肪族ジオールが1,4-ブタンジオールであり、前記ポリエチレングリコールが数平均分子量5,000~20,000であり、かつ10~50wt%共重合された共重合ポリエステルであり、共重合ポリエステル組成物をエクストルーダーにて275℃で溶融し、自由吐出量0.021g/分/mm2として目開き:5μmステンレス鋼製不織布フィルターから連続して3.5時間押出した際に、式(1)より算出される濾圧上昇速度が0.5MPa/hr未満であることを特徴とする共重合ポリエステル組成物である。
平均濾圧上昇速度(MPa/hr)=(P3.5h-P0.5h)/(3.5-0.5)・・・(1)
P0.5h:押し出し開始から0.5時間後の圧力値
P3.5h:押し出し開始から3.5時間後の圧力値
第2の発明は、上記共重合ポリエステル組成物の製造方法であって、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを用いてエステル化反応またはエステル交換反応を行い、該エステル化反応またはエステル交換反応によって得られたエステル化反応物50~90重量%と、数平均分子量が5,000~20,000かつリン原子量が40ppm未満のポリエチレングリコール10~50重量%とを反応させて共重合ポリエステルを得る工程と、前記共重合ポリエステルにリン系酸化防止剤を添加する工程を含むことを特徴とする共重合ポリエステル組成物の製造方法である。
P0.5h:押し出し開始から0.5時間後の圧力値
P3.5h:押し出し開始から3.5時間後の圧力値
第2の発明は、上記共重合ポリエステル組成物の製造方法であって、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを用いてエステル化反応またはエステル交換反応を行い、該エステル化反応またはエステル交換反応によって得られたエステル化反応物50~90重量%と、数平均分子量が5,000~20,000かつリン原子量が40ppm未満のポリエチレングリコール10~50重量%とを反応させて共重合ポリエステルを得る工程と、前記共重合ポリエステルにリン系酸化防止剤を添加する工程を含むことを特徴とする共重合ポリエステル組成物の製造方法である。
第3の発明は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオールをポリエステル成分、ポリエチレングリコールを共重合成分として形成され、脂肪族ジオールが1,4-ブタンジオールであり、前記ポリエチレングリコールが数平均分子量5,000~20,000であり、かつ10~50重量%共重合された共重合ポリエステルと、化学式(2)を満たすリン系酸化防止剤とを含有する共重合ポリエステル組成物である。
吸湿性に優れ、耐酸化分解性が良好であり、異物量が少なく、紡糸時のパック圧上昇、それに伴う吐出量低下が抑制されることで紡糸時の操業性に優れ、かつ複合紡糸の島成分として用いた際に吸湿性のバラツキが少なく品質安定性に優れる繊維製品を生産可能とする共重合ポリエステル組成物を提供する。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
(1)吸湿性に優れた共重合ポリエステル組成物
本発明における吸湿性とは、軽い運動後の衣服内温湿度を想定した温度30℃、湿度90%RHにおける吸湿率と、外気温湿度として温度20℃、湿度65%RHにおける吸湿率の差:ΔMRで表すことが出来る。ΔMRの値が大きいほど吸湿性が高くなり、繊維や布帛としたときに着用快適性が向上する。
本発明における吸湿性とは、軽い運動後の衣服内温湿度を想定した温度30℃、湿度90%RHにおける吸湿率と、外気温湿度として温度20℃、湿度65%RHにおける吸湿率の差:ΔMRで表すことが出来る。ΔMRの値が大きいほど吸湿性が高くなり、繊維や布帛としたときに着用快適性が向上する。
本発明の共重合ポリエステル組成物のΔMRは、着用快適性の観点から、好ましくは2.0~25.0%であり、4.0~25.0%がより好ましく、8.0~25.0%が更に好ましく、15.0~25.0%が特に好ましく20.0~25.0%が最も好ましい。ΔMRが2.0%より小さいときは、吸湿性が低く衣服内の蒸れ感が大きくなる。ΔMRが25.0%より大きいときは、溶融成形性が悪化し、成形品の機械的強度が低下や毛羽が発生する場合がある。
本発明の共重合ポリエステル組成物の主たる構成成分である共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを用いてエステル化反応またはエステル交換反応を行い、該エステル化反応またはエステル交換反応によって得られたエステル化反応物と、数平均分子量が5,000~20,000のポリエチレングリコールを10~50重量%反応させて得られる共重合ポリエステルである。
なお、ポリエステルとはジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはこれらのエステル形成性誘導体からなるポリエステルである。
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン-2,6-ナフタレンジカルボキシレ-ト、ポリエチレン-1,2-ビス(2-クロロフェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明の共重合ポリエステルは、結晶性に優れ、重合終了吐出時のカッティング性に優れるという観点から、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする。
本発明における共重合ポリエステルにはジカルボン酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、5-スルホイソフタル酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体を共重合してもよい。好ましくは全ジカルボン酸成分に占める共重合ジカルボン酸成分の量が20モル%以下、更に好ましくは10モル%以下である。
本発明における共重合ポリエステルにはジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール等のジオール化合物及びそのエステル形成性誘導体等が共重合してもよい。ブタンジオール以外のジオール成分として、発明の効果を損ねない範囲内で共重合することもできる。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、ビス(p-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、および5-ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
耐熱性、機械特性および染色性に優れる共重合ポリエステル組成物を効率的に製造できるという点で、全ジカルボン酸成分中、テレフタル酸が50モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが最も好ましい態様である。テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分として、イソフタル酸および2,6-ナフタレンジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸を併用することも好ましい態様である。
ジオールとしては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、複素環式ジオールなどが挙げられ、結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性に優れるポリブチレンテレフタレートを効率的に製造できるという点から、脂肪族ジオールが好ましい。
結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性に優れるポリブチレンテレフタレートを効率的に製造できるという点から、全ジオール成分中、1,4-ブタンジオールが50モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがさらに好ましく、100モル%であることが最も好ましい態様である。結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性に優れるポリブチレンテレフタレートを効率的に製造できるという点から、1,4-ブタンジオール以外のジオール成分として、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1、6-ヘキサンジオールといった脂肪族ジオールを併用することも好ましい態様である。
本発明の共重合ポリエステル組成物における共重合ポリエステルは、ポリエステルにポリエチレングリコールを共重合した共重合ポリエステルであることを特徴とする。ポリエチレングリコールを共重合した共重合ポリエステルは、ポリエチレングリコールをポリエステルに混練混合する場合と比較して、高次加工工程における洗浄工程でポリエチレングリコールの溶出がなく、高い吸湿性を維持出来ることから、繊維等の加工品として好適に用いられる。
また、本発明の共重合ポリエステル組成物において、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールは数平均分子量5,000~20,000であり、該ポリエチレングリコールは共重合ポリエステルの重量に対して10~50重量%共重合されていることを特徴とする。ここで、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの数平均分子量は、共重合ポリエステル組成物をアルカリ水溶液で加水分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定する。また、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの共重合量は核磁気共鳴装置(NMR)により測定する。共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの数平均分子量および共重合量の具体的な測定方法は後述する。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、特定の数平均分子量を有するポリエチレングリコールを共重合した共重合ポリエステルとすることで、吸湿特性が極めて大きくなり加工性が良好となる。具体的にはポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量が5,000以上で吸湿性能が極めて大きくなる。この理由は明らかとはなっていないが数平均分子量が5,000以上であると、本発明のポリエステル組成物中のポリエチレングリコールとポリエステルが特異な構造を形成しており、そのため吸湿性が極めて高くなると考えている。ポリエチレングリコールの数平均分子量は5,500以上がより好ましく、6,000以上が更に好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量が20,000を超えるとポリエチレンテレフタレートとの反応性が低下し、重合時の吐出性が劣り、またポリエチレングリコールが熱水で溶け出すという問題が生じる場合がある。ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量は成形性、特に製糸性の観点から10,
000以下がより好ましい。
000以下がより好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量は以下の手順にて算出することができる。共重合ポリエステル約0.05gを密閉可能なバイアル瓶に採取し、28重量%のアンモニア水1mLを加え、120℃で5時間加熱し試料を溶解する。放冷後、精製水1mL、6M塩酸1.5mLを加え、精製水で5mLに定容する。遠心分離後、0.45μmフィルターで濾過し、濾液に含まれるポリエチレングリコールの数平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて測定する。なお、本発明における共重合成分であるポリエチレングリコールの数平均分子量とは、GPCにより標準ポリエチレングリコール換算の値として求めたものを指す。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、共重合ポリエステルにおけるポリエチレングリコールの共重合量は共重合ポリエステルの重量比で10~50重量%である。ポリエチレングリコールの共重合量が10重量%より少ないと得られた共重合ポリエステルの吸湿性が小さく、ポリエチレングリコールを共重合しないポリエステルと同等程度の吸湿性となり、衣服内の蒸れ感が大きくなる。高い吸湿性を得ることができるという観点から、ポリエチレングリコールの共重合量は、10重量%以上が好ましく、20重量%以上がより好ましく、30重量%以上が更に好ましく、40重量%以上が特に好ましい。また、耐熱性、溶融成形性、例えば紡糸性の観点からポリエチレングリコールの添加量は50重量%以下である必要がある。50重量%を超えると得られた共重合ポリエステルが高い温度域での使用に耐えられない、あるいは成形品の機械的強度が低下する場合がある。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの共重合量は以下の手順にて算出することができる。共重合ポリエステル約0.05gを核磁気共鳴装置(NMR)の測定チューブに採取し、重水素化1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-イソプロパノール(HFIP)1gを加え溶解する。この溶液の1H-NMR測定を行うことで、ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールの共重合量を算出することができる。
本発明の共重合ポリエステル組成物における共重合ポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体であるため、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体とジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造することができる。
共重合成分のポリエチレングリコールの添加時期は、例えば、エステル化反応またはエステル交換反応前、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した時点から重縮合反応が開始されるまで、重縮合反応が実質的に終了した後などの任意の段階に添加される。しかし、吸湿性に優れる共重合ポリエステルが得られるという点から、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した時点から重縮合反応が開始されるまでにポリエチレングリコールを添加することが好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、共重合ポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸と、1,4-ブタンジオールを50モル%以上含むジオールを用いてエステル化反応を行うことが好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物の構成成分である共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを用いてエステル化反応またはエステル交換反応によって得られるエステル化反応物(オリゴマー)を重合缶へ移行し、ポリエチレングリコールとの重縮合反応を行うことで共重合ポリエステルを得ることが出来る。このとき、結晶化特性、成形性、耐熱性および機械特性に優れるポリブチレンテレフタレートを効率的に製造できるという点から、全ジオール成分中、1,4-ブタンジオールが50モル%以上であることが好ましい。また、共重合ポリエステル中の異物が少なくなり、紡糸時の紡糸パックの交換頻度の増加や、糸切れ回数の増加といった操業性の低下を防ぐことができるという点から、該ポリエチレングリコール中に含まれるリン原子量が40ppm未満であることが好ましい。より異物形成を抑制でき、紡糸フィルターを通過する微小異物を原因とする糸切れ頻度を低減できるという点から、30ppm以下であることがより好ましく、20ppm以下がさらに好ましく、10ppm以下が特に好ましく、0ppm、つまりは実質的にリン化合物が含まれないことが最も好ましい。ポリエチレングリコール中に含まれるリン化合物量がリン原子量として40ppm以上の場合、紡糸時の紡糸パックの交換頻度の増加や、糸切れが多発し、非効率である。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、原料であるポリエチレングリコール中のリン原子量は以下の手順にて検出することができる。まず、試料を溶液化するために湿式分解を行う。ポリエチレングリコール約0.5gを100mLの三角フラスコにとり、硫酸10mLを加えサンドバス上にて250℃まで加熱する。過塩素酸を1mL加えた後、300℃まで加熱し、さらに過塩素酸を1mL加える。溶液が無色、透明になるまで350℃で10分間加熱し、硫酸を3分間還流させる。冷却後、処理液を250mLのメスフラスコに移し、40%NaOH水溶液で滴定中和し、純水を用いて250mLに定容する。得られた中和液10mLにモリブテン青発色液2mLを加え、純水で20mLに定容する。15分後に吸光光度計で720nmの吸光度測定を実施した。あらかじめ、リン酸を用いた検量線を作成し、試料中のリン酸量を算出し、湿式分解に使用したポリエチレングリコールの量からポリエチレングリコール中のリン原子量を算出する。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、アルカリ金属化合物含有量はアルカリ金属原子量として50ppm以下であることが好ましい。アルカリ金属化合物はリン系酸化防止剤と共重合ポリエステルとの反応を触媒するため、本発明の共重合ポリエステル組成物においてはアルカリ金属化合物が存在するとリン系酸化防止剤が共重合ポリエステルと反応し異物化する。このため、共重合ポリエステル組成物の異物化を抑制でき、紡糸時の紡糸パックの交換頻度の増加や、糸切れ回数の増加といった操業性の低下を防ぐことができるという点から、共重合ポリエステル組成物中のアルカリ金属化合物量は、アルカリ金属原子量として50ppm以下であることが好ましく、35ppm以下であることがより好ましく、20ppm以下であることが特に好ましい。このため、本発明の共重合ポリエステル組成物の含有するアルカリ金属原子量を上記範囲に達成するためには、詳細については後述するが、共重合するポリエチレングルコール中のアルカリ金属化合物量をアルカリ金属原子量として100ppm以下とすることが好ましい。共重合ポリエステル組成物とリン系酸化防止剤との異物形成を抑制でき、紡糸時の紡糸パックの交換頻度の増加や、糸切れ回数の増加といった操業性の低下を防ぐことができるという点から、該ポリエチレングリコール中のアルカリ金属化合物量は、アルカリ金属原子量として100ppm以下であることが好ましく、70ppm以下であることがより好ましく、40ppm以下であることが特に好ましく、0ppm、つまり実質的にアルカリ金属を含まないことが最も好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、共重合ポリエステルの製造におけるエステル化反応は、1,4-ブタンジオールを50モル%以上含むジオール成分またはそのエステル形成性誘導体と、テレフタル酸またはテレフタル酸のエステル形成誘導体のモル比が1.2より大きく2.5以下である条件下で行うことが好ましい。モル比の上限値は、1,4-ブタンジオールの環化による副生THF発生量を抑え、効率的に製造することができ、重縮合反応の反応時間を短縮する効果の点から、1.8以下であることがより好ましく、1.6以下であることが特に好ましい。
また、エステル化反応またはエステル交換反応には、反応時間を短縮できる点から、反応触媒を使用することができる。反応触媒としては、チタン化合物および/またはスズ化合物などが挙げられる。本発明においては、反応時間をより短縮できる点から、チタン化合物を用いることが好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、共重合ポリエステルの製造におけるエステル化反応時に反応触媒として使用されるチタン化合物としては、一般式(R1O)nTi(OR2)(4-n)(ただし、式中、R1およびR2はそれぞれ独立に炭素数1~l0の脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素基を表し、nは0~4の数字(小数を含む)を表す。)で示されるチタン酸エステルまたはその縮合物が好ましい。
上記一般式で表されるチタン化合物の具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ-n-プロピルエステル、テトラ-n-ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ-t-ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステルおよびトリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどが挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。これらのなかでも、ポリエステルをより効率的に製造できるという点から、チタン酸のテトラ-n-プロピルエステル、テトラ-n-ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、特にチタン酸のテトラ-n-ブチルエステルが好ましく使用される。
これらのチタン化合物の添加量は、共重合ポリエステルをより効率的に製造できるという点から、生成するポリエステルに対して、好ましくは0.02~0.2重量%の範囲である。
スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、ヘキサエチルジスズオキサイドなどが挙げられ、単独で用いるほか、2種以上併用してもよい。これらのなかでも、ポリブチレンテレフタレートをより効率的に製造できるという点から、モノアルキルスズ化合物が好ましく使用される。
また、他のスズ化合物としては、スタンノン酸も用いることができる。例えば、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸およびブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸が好ましく使用される。これらを2種以上用いてもよい。
これらのスズ化合物の添加量は、共重合ポリエステルをより効率的に製造できるという点から、生成するポリエステルに対して、好ましくは0.03~0.2重量%の範囲である。
これら反応触媒の添加時期は、エステル化反応終了前であればいつでも構わないが、反応時間をより短縮できる点から、エステル化反応開始前に添加することがより好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、構成成分である共重合ポリエステルの製造においては、反応時間をより短縮できる点から、エステル化反応またはエステル交換反応の反応温度は、好ましくは140℃以上であり、より好ましくは150℃以上であり、160℃以上がさらに好ましい。また、エステル化反応の反応温度は、好ましくは290℃以下であり、より好ましくは280℃以下であり、240℃以下がさらに好ましい。
次に本発明の共重合ポリエステル組成物における、共重合ポリエステルの製造時の重縮合反応について説明する。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、構成成分である共重合ポリエステルの製造における重縮合反応は、重縮合反応を効果的に進める上で、必要に応じて反応触媒を別途添加することができる。例えば、三酸化アンチモンや酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ-n-ブトキシドなどのジルコニア化合物、前記のチタン化合物および前記のスズ化合物などを、生成する共重合ポリエステルに対して0.01~0.15重量%の範囲で添加することが好ましく、特にチタン化合物を使用することが好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、構成成分である共重合ポリエステルの製造方法としては、紡糸時に紡糸パックを交換する頻度を減らすことができる点から、重合時にフェノール系酸化防止剤を添加することが好ましい。フェノール系酸化防止剤の種類は公知のフェノール酸化防止剤であれば特に限定されないが、コスト面からペンタエリスリトール-テトラキス(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオネート)(BASF製、Irganox(登録商標)1010(IR1010))を添加することが好ましい。IR1010の添加量は、好ましくは0.15~0.50重量%(5.0~17.0mmol/kg)の範囲で添加することが好ましい。添加量が0.15重量%未満(5.0mmol/kg)では、紡糸時に紡糸パックを交換する頻度を減らす効果が発現しない傾向にある。添加量が0.50重量%(17.0mmol/kg)より多いと、窒素酸化物存在下にて得られた糸が黄変してしまう傾向にある。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、共重合ポリエステル製造時の重縮合反応は、重縮合反応時間を短縮できるという点から、反応圧力133Pa以下の減圧条件下で行うことが好ましい。
重縮合反応では、回分法または連続法などの、通常のポリエステルの製造に用いられる重縮合条件をそのまま適用することができる。例えば、重縮合反応の反応温度は、好ましくは230℃以上であり、さらに好ましくは240℃以上である。また、重縮合反応の反応温度は、好ましくは260℃以下であり、さらに好ましくは255℃以下である。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、構成成分である共重合ポリエステルの製造方法においては、分子量が大きく、固有粘度が高いポリエステル原料を得るために、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合は、減圧下または窒素雰囲気下で行われることが一般的であるが、本発明においては特に限定されない。固相重合温度は、反応速度および生産性の点から、180℃以上が好ましく、185℃以上がより好ましい。一方、ポリエステルチップ同士の融着を抑制する点から、240℃以下が好ましく、230℃以下がより好ましい。固相重合温度は、上記範囲内で任意に設定可能である。一般的な傾向として、低い温度で重合した場合には、反応速度が低下して期待する固有粘度まで上昇させる時間が長くなるが、最高到達固有粘度は高くなる。逆に重合温度を高くした場合には、反応速度が上昇するが、同時に劣化反応も進行するため、最高到達固有粘度は低くなる。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、構成成分である共重合ポリエステルには、成形加工工程での各種ガイド、ローラー等の接触物との摩擦を低減し工程通過性の向上や、製品の色調を調整する目的で粒子を添加しても構わない。この粒子の種類は、従来公知の粒子のいずれでも用いることができる。具体的には、例えば、二酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の無機粒子や、架橋ポリスチレン等の有機高分子粒子を用いることができる。これらの粒子の中でも、二酸化チタン粒子は、ポリマー中での分散性が良好で、比較的低コストであることから好ましい。二酸化チタン粒子は、湿式、乾式の種々の方法で製造され、必要に応じて、粉砕、分級等の前処理を施された上で、共重合ポリエステルの反応系に添加される。共重合ポリエステル反応系への粒子の添加は任意の段階で良いが、実質的にエステル化反応またはエステル交換反応を完結させた後に添加するとポリマー中の分散性が良好となるため好ましい。粒子のポリマーに対する添加量や粒子径は、適用する用途によって変化し、特に限定されないが、共重合ポリエステルに対し0.01~10重量%、平均粒子径として0.05~5μm、粒子径が4μm以上の粗大粒子が1000個/0.4mg以下の範囲であると、工程通過性や色調が特に良好となり好ましい。
また、本発明の共重合ポリエステル組成物において、構成成分である共重合ポリエステルの製造方法としては、重合時に、色調調整剤として青系調整剤、赤系調整剤、紫系調整剤を添加してもよい。色調調整剤とは樹脂等に用いられる染料のことであり、公知の色調調整剤であれば特に制限なく用いることができるが、装置腐食の要因となりやすいハロゲンを含有せず、高温での耐熱性が比較的良好で発色性に優れた、SOLVENT BLUE 104、SOLVENT BLUE 45、SOLVENT RED 179、SOLVENT RED 195、SOLVENT RED 135、SOLVENT VIOLET 49が好ましく用いられる。また、これらの色調調整剤を目的に応じて、1種類または複数種類用いることができる。特に青系調整剤と赤系調整剤をそれぞれ1種類以上用いると色調を細かく制御できるため好ましい。さらにこの場合には、添加する色調調整剤の総量に対して青系調整剤の比率が50重量%以上であると得られる共重合ポリエステルの色調が特に良好となり好ましい。最終的に共重合ポリエステルに対する色調調整剤の含有量は総量で30ppm以下であることが好ましい。30ppmを超えると共重合ポリエステルの透明性低下や、くすんだ発色となることがある。含有量は核磁気共鳴装置(NMR)により色調調整剤の構造特定および色調調整剤の構成部分の割合から算出できる。
本発明における共重合ポリエステル組成物とは、共重合ポリエステルに添加剤等を添加したものであり、添加時期は、エステル化反応またはエステル交換反応前、エステル化反応またはエステル交換反応が実質的に終了した時点から重縮合反応が開始されるまで、重縮合反応が実質的に終了した後、共重合ポリエステルを得た後、など任意の時期に添加して構わない。しかし、本発明のポリエステル組成物は、共重合ポリエステルとリン系酸化防止剤とを構成成分に含むことから、共重合ポリエステルとリン系酸化防止剤とが反応し異物化するため、異物化する反応を抑制するためには、共重合ポリエステルを得た後に、共重合ポリエステルにリン系酸化防止剤を添加することが好ましい。このため、異物による紡糸中の糸切れや紡糸パックの交換頻度の増加による操業性の低下を防ぐ観点から、本発明のポリエステル組成物において、共重合ポリエステルを得た後に、共重合ポリエステルにリン系酸化防止剤を添加する工程を含むことが好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物は、下記化学式(1)で表されるフェノール系酸化防止剤(以下、フェノール系酸化防止剤と略記することがある)も含むことが好ましい。
上記式(1)中、R1、R2、R3は炭化水素基、水酸基、水素原子のいずれかを表す。
本発明の共重合ポリエステルの製造方法において、添加するフェノール系酸化防止剤としては公知のフェノール系酸化防止剤であれば特に制限はなく用いることができ、フェノール系化合物は1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。酸化分解抑制効果が高くかつ水洗濯処理の際に生成される黄色のキノン系化合物の量が減少し、黄変抑制効果が高いという観点から、ビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)](BASF製、IRGANOX(登録商標)245)、3,9-ビス{1,1-ジメチル-2-{β-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}エチル}2,4,8,10-テトラオキサスピロ{5,5}ウンデカン(ADEKA製、アデカスタブ(登録商標)AO-80)、1,3,5-トリス[[4-(1,1-ジメチルエチル)-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルフェニル]メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン(RIANINLON CORPORATION製、THANOX1790)を好適に採用できる。
共重合ポリエステル組成物に含有されるフェノール系酸化防止剤の種類は以下の手順で同定することができる。共重合ポリエステル組成物約1gをHFIP20mLに溶解後、トルエンを40mL添加する。その後、メタノール60mLを加え、析出させる。調整した溶液を0.45μmフィルターで濾過し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を除去し、酸化防止剤を得ることができる。得られた酸化防止剤をNMR測定チューブに入れ、重水素化HFIP1gを加え溶解する。この溶液の1H-NMR測定を行うことで、ポリエステル組成物に含有されるフェノール系酸化防止剤の構造が判明し、種類を同定することができる。
本発明の共重合ポリエステル組成物は、上記フェノール系酸化防止剤を10.0~200.0mmol/kg(0.5~8.0重量%)含有することが好ましい。フェノール系酸化防止剤の含有量が10mmol/kg(0.5重量%)より少ないと、本発明によって得られた共重合ポリエステル組成物を用いてなる複合繊維を、水洗濯処理(JIS L0217-1995)を実施後の耐酸化発熱性が低下し、90時間未満で酸化発熱が発生する。フェノール系酸化防止剤含有量が200.0mmol/kg(8.0重量%)より多いと、共重合ポリエステル組成物を用いてなる繊維の配向が抑制されるため繊維強度が低下し、製編、製織工程における糸切れの多発や、使用時の毛羽発生による品位低下が起こる。耐酸化発熱性と繊維強度の観点から、フェノール系酸化防止剤の含有量は、70.0~200.0mmol/kg(3.0~8.0重量%)がより好ましく、95.0~200.0mmol/kg(4.0~8.0重量%)がさらに好ましく、120.0~200.0mmol/kg(5.0~8.0重量%)が特に好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物はリン系酸化防止剤を含有することを特徴とする。リン系酸化防止剤を含有することで、水洗濯処理(JIS L0217-1995)に使用される次亜塩素酸系漂白剤によるフェノールの失活が抑制され、水洗濯処理後も高い耐酸化発熱性を発現する。本発明のポリエステル組成物が含有するリン系酸化防止剤は、リン元素を有した化合物であれば特に制限はない。具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4-t-ブチルフェニル)フォスファイト、ビス[2,4ビス(1,1-ジメチルエチル)-6-メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、ビス(2,4-t-ブチルフェニル)ペンタエリスリト-ルジフォスファイト、テトラキス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)[1,1ビフェニル]-4,4’-ジイルビスホスホナイト、テトラ(C12~C15アルキル)-4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、3,9-ビス(2,6-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5,5ウンデカン]、1,1’-ビフェニル-4,4’-ジイルビス[亜ホスホン酸ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)]、トリ(C12~C18アルキル)ホスファイト等があげられる。これらのリン系酸化防止剤は1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、トリス(2,4-t-ブチルフェニル)フォスファイト(BASF製、IRGAFOS(登録商標)168)、3,9-ビス(2,6-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5,5ウンデカン](ADEKA製、アデカスタブ(登録商標)PEP-36)、テトラ(C12~C15アルキル)-4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト(ADEKA製、アデカスタブ(登録商標)1500)、1,1’-ビフェニル-4,4’-ジイルビス[亜ホスホン酸ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)](クラリアントケミカルズ製、HOSTANOX P-EPQ)、トリオレイルホスファイト(城北化学製、JP-318-O)、トリステアリルホスファイト(城北化学製、JP-318E)、4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニルジトリデシルホスファイト)(城北化学製、JPH-1200)は、水洗濯処理後の耐酸化分解性良好であるため好適に採用でき、水洗濯処理後の黄変抑制の観点から、P-EPQ、PEP-36、アデカスタブ(登録商標)1500、JPH-1200が更に好ましい。また、紡糸前のチップ乾燥時の酸化防止剤の飛散を抑制可能という観点から、P-EPQ、アデカスタブ(登録商標)1500、JPH-1200がよりに好ましい。さらに、後述するがリン系酸化防止剤由来の異物形成を抑制でき、紡糸時のパック圧上昇による紡糸パックの交換頻度の増加、糸切れ回数の増加といった操業性の低下を防げるという観点から、アデカスタブ(登録商標)1500、JPH-1200が特に好ましく、吐出量低下による製品の特性にバラつきが抑制される観点からJPH-1200が最も好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物に含有されるリン系酸化防止剤の種類は以下の手順で同定することができる。共重合ポリエステル組成物約1gをHFIP20mLに溶解後、トルエンを40mL添加する。その後、メタノール60mLを加え、析出させる。調整した溶液を0.45μmフィルターで濾過し、エバポレーターを用いて濾液から溶媒を除去し、酸化防止剤を得ることができる。得られた酸化防止剤をNMR測定チューブに入れ、重水素化HFIP1gを加え溶解する。この溶液を1H-NMR測定を行うことで、共重合ポリエステル組成物に含有されるリン系酸化防止剤の構造が判明し、種類を同定することができる。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、共重合ポリエステル組成物はリン系酸化防止剤を含有することを特徴とするため、リン原子を含有する。水洗濯処理(JIS L0217-1995)実施後の黄変抑制や耐酸化発熱性の向上、窒素酸化物堅牢度が向上する点から、共重合ポリエステル組成物中のリン系酸化防止剤のリン含有量としては7.5~75.0mmol/kg(共重合ポリエステルの重量比で0.023~0.23重量%)、さらには90時間以上酸化発熱を抑制可能となる点から15.0~75.0mmol/kg(共重合ポリエステルの重量比で0.046~0.23重量%)含有することが好ましい。また、共重合ポリエステル組成物中のリン系酸化防止剤のリン含有量が75.0mmol/kg(0.23重量%)より多いと、共重合ポリエステル組成物を用いてなる繊維の配向が抑制されるため繊維強度が低下し、製編、製織工程における糸切れの多発や、使用時の毛羽発生による品位低下が起こる場合がある。水洗濯処理後の黄変抑制と耐酸化発熱性、繊維強度の観点から、共重合ポリエステル組成物のリン系酸化防止剤のリン含有量は、20.0~65.0mmol/kg(0.06~0.20重量%)がより好ましく、25.0~65.0mmol/kg(0.08~0.20重量%)がさらに好ましく、25.0~50.0mmol(0.08~0.16重量%)が特に好ましく、35.0~50.0mmol/kg(0.11~0.16重量%)が極めて好ましい。
また、本発明の共重合ポリエステル組成物の含有するリン含有量とフェノール基の含有量について、本発明の共重合ポリエステルを用いてなる繊維の水洗濯処理(JIS L0217-1995)実施後の黄変抑制の観点から、フェノール基に対するリン含有量の比がモル比として0.05以上であることが好ましく、0.11以上であることがより好ましく、0.15以上であることがさらに好ましく、0.18以上であることが特に好ましく、0.25以上であることがきわめて好ましい。一方、フェノール基に対するリン含有量の比がモル比として0.89以上であると、共重合ポリエステル組成物を用いてなる繊維の配向が抑制されるため繊維強度が低下し、製編、製織工程における糸切れの多発や、使用時の毛羽発生による品位低下が起こる場合がある。
本発明の共重合ポリエステル組成物の含有するリン系酸化防止剤のリン含有量は、以下の手順で算出できる。共重合ポリエステル約1gに硫酸10mLを加えサンドバス上にて250℃で分解させる。過塩素酸1.0mLを加え、さらに300℃で分解させる。試料が無色透明になったら、350℃で分解し、硫酸還流を行う。冷却後、20%水酸化ナトリウム水溶液で中和する。得られた溶液と試料溶液として、分光光度計にて720nmにおける吸光度を測定し、リン含有量を算出することができる。
本発明の共重合ポリエステル組成物の含有するリン系酸化防止剤は、窒素雰囲気下、10℃/分の昇温速度で熱重量示差熱分析装置(TG-DTA)にて加熱減量評価を行ったとき、5%重量減少温度が170℃以上であることが好ましい。5%重量減少温度が170℃未満のとき、混練時や紡糸時に、分解および/または揮発してしまい、得られる繊維の耐酸化発熱性や黄変抑制効果が低下する傾向にある。耐酸化発熱性や黄変抑制効果が発現するという観点から、5%重量減少温度は170℃以上が好ましく、180℃以上がより好ましく、200℃以上が更に好ましく、220℃以上が特に好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物において、含有するリン系酸化防止剤は、1分子中にリン原子を2個以上含む分子構造であることが好ましい。1分子中のリン原子が1個の分子構造のリン系酸化防止剤を用いると、混練時や紡糸時に揮発してしまい、得られる繊維の耐酸化発熱性や黄変抑制効果が低下する。耐酸化発熱性や黄変抑制効果が発現するという観点から、リン系酸化防止剤は、1分子中にリン原子を2個以上含む分子構造であることが好ましい。
また、該リン系酸化防止剤は化学式(2)で表される分子構造を有することが好ましい。発明者らは、リン系酸化防止剤が該共重合ポリエステルと反応することで異物化し紡糸パック内で目詰まりを起こすことで紡糸時のパック圧が上昇し、それにより吐出量低下を引き起こすことで複合紡糸をした際に操業経時で吐出量が低下し、製品の特性にバラつきが生じることを見出した。このリン系酸化防止剤と該共重合ポリエステルと反応による異物化によって、紡糸パックの交換頻度を増加させる必要があり、操業性が低下するため、添加するリン系酸化防止剤は、共重合ポリエステルとの反応性が低いことが好ましい。上記課題の解決のため、発明者らは鋭意検討した結果、化学式(2)で表される分子構造を有するリン系酸化防止剤が、構成成分である共重合ポリエステルとの反応性が低いことにより異物化が抑制され、異物量が極めて少ないことを見出した。また、該リン系酸化防止剤は加水分解反応性が低いために共重合ポリエステル組成物の乾燥時に加水分解物の飛散が抑制できること、乾燥時の黄変が抑制されることを見出した。従って、共重合ポリエステル組成物は乾燥時のハンドリング性に優れ、また、共重合ポリエステルとの反応による異物化が抑制できることで、紡糸時のパック圧上昇が抑制され、紡糸時の吐出量低下が抑制され品質安定性に優れる繊維製品を生産可能であり、紡糸パックの交換頻度の増加や、糸切れ回数の増加といった操業性の低下を抑制できる。このため、本発明の共重合ポリエステル組成物が含有するリン系酸化防止剤は、化学式(2)で表される分子構造を有することが好ましい。
上記式(2)中、R1~R5は炭化水素基、水酸基、水素原子のいずれかを表し、R’1、R’2は独立した脂肪族基を表す。R1~R5のうち少なくとも2つ以上が炭化水素基である。
また、本発明の共重合ポリエステル組成物において、共重合ポリエステル組成物の塩素原子含有量は50ppm以下であることが好ましい。本発明の共重合ポリエステル組成物は吸湿性に優れる特性上、水分を含みやすく、溶融成形、特に溶融紡糸を行う場合には加水分解による糸強度の低下を抑制するため、紡糸前に乾燥工程を含むことが好ましい。共重合ポリエステル組成物中に塩素原子が含まれる場合、共重合ポリエステル組成物が含む水と塩素原子が共沸することで、乾燥設備の腐食を引き起こし、乾燥設備内部の整備頻度が増加し操業性が低下するほか、腐食物が共重合ポリエステル組成物中に混入する問題がある。発明者らは、本発明の共重合ポリエステル組成物の塩素原子含有量が50ppm以下であれば、乾燥工程において、塩素化合物の飛散が抑制され、乾燥設備の腐食が抑制されるため、乾燥設備の整備頻度を減らし操業性の向上が可能となり、また腐食物の混入を防ぐことが可能であることを見出した。このため、本発明の共重合ポリエステル組成物の塩素原子含有量は50ppm以下であることが好ましい。乾燥設備の整備頻度を減らし、より効率的に乾燥設備を運転可能である観点から、本発明の共重合ポリエステル組成物の塩素原子含有量は、3ppm以下、つまり検出下限以下であり、実質的に塩素原子を含まないことが特に好ましい。
共重合ポリエステル組成物中の塩素原子含有量を上記範囲とするためには、添加するリン系酸化防止剤中の塩素原子含有量は50ppm以下であることが好ましい。詳細については後述するが、リン系酸化防止剤が含有する塩素化合物は腐食性を持ち、リン系酸化防止剤の添加工程においても設備腐食が発生し、操業性の悪化を引き起こす。このため、本発明の共重合ポリエステル組成物の乾燥工程における乾燥設備の腐食を防ぐとともに、該共重合ポリエステル組成物を製造する際の設備の腐食を抑制することで、装置整備頻度を減らし操業性の低下を防ぐことができる。このため、共重合ポリエステル組成物の乾燥工程における乾燥設備の腐食を防ぐとともに、共重合ポリエステル組成物製造時の装置腐食を抑制し、操業性の低下を防ぐ観点から、添加するリン系酸化防止剤中の塩素原子含有量は50ppm以下であることが好ましく、30ppm以下であることがより好ましく、3ppm以下、つまり検出下限値以下であり、実質的に塩素原子を含まないことが特に好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物、およびリン系酸化防止剤の塩素原子含有量は、以下の手順で算出できる。自動試料燃焼装置を用いて、共重合ポリエステル組成物を酸素気流下で燃焼させ、発生したガスを吸収液に吸収する。得られた吸収液をイオンクロマトグラフィーにより分析を行うことで、共重合ポリエステル組成物中の塩素原子含有量を測定することができる。
本発明の共重合ポリエステル組成物は、o-クロロフェノールを溶媒として25℃で測定行ったときの固有粘度(IV)が1.50dL/g以上が好ましく、1.55dL/g以上がより好ましく、1.60dL/g以上がさらに好ましく、1.63dL/g以上が特に好ましい。また、上限値は2.20dL/g以下が好ましく、2.15dL/g以下がより好ましく、2.10dL/g以下がさらに好ましい。この範囲にあることにより、共重合ポリエステルにおいて、高重合度による高強度繊維が得られる。
本発明の共重合ポリエステル組成物は、エクストルーダーにて275℃で溶融し、0.021g/分/mm2で目開き5μmステンレス鋼製不織布フィルターから該共重合ポリエステル組成物を連続して210分押し出した際に、式(1)により算出されように、押し出し開始から0.5時間後の圧力値(P0.5h)と押出し開始から3.5時間後の圧力値(P3.5h)から試算した平均濾圧上昇速度が0.5MPa/hr未満であることを特徴とする。本発明の共重合ポリエステル組成物はリン系酸化防止剤を含有するが、リン系酸化防止剤は共重合ポリエステルと反応することで異物形成するため、形成した異物は紡糸パックを目詰まりさせ、パック圧を上昇し、吐出量の低下を引き起こし、得られる繊維の特性が操業経時で変化するが、平均濾圧上昇速度が0.50MPa/hr未満の共重合ポリエステル組成物であれば、一週間以上の長期紡糸をした場合でも吐出量の低下が抑制され、品質安定性に優れる複合繊維の製造が可能である。本発明の共重合ポリエステル組成物を複合繊維の構成成分として用いることで、今までにない吸湿性を発現し、また長期紡糸時の吐出量低下が抑制されるために吸湿性の低下が生じず、品質安定性に優れる複合繊維を製造することができる。紡糸パックの交換頻度を減らして効率的に操業でき、また製品特性のバラツキを抑制する観点から、平均濾圧上昇速度は0.45MPa/hr以下がより好ましく、0.40MPa/hr以下であることがさらに好ましく、0,35MPa/hr以下であることが極めて好ましい。製品特性のバラつきを抑制する観点から0.35MPa/hr未満であることがより好ましく、0.33MPa/hr以下であることがさらに好ましく、0.31MPa/hr以下であることが特に好ましく、0.3MPa/hr以下であることが極めて好ましく、0.25MPa/hr以下であることが最も好ましい。
平均濾圧上昇速度(MPa/hr)=(P3.5h-P0.5h)/(3.5―0.5)・・・(1)
P0.5h:押し出し開始から0.5時間後の圧力値
P3.5h:押し出し開始から3.5時間後の圧力値。
平均濾圧上昇速度(MPa/hr)=(P3.5h-P0.5h)/(3.5―0.5)・・・(1)
P0.5h:押し出し開始から0.5時間後の圧力値
P3.5h:押し出し開始から3.5時間後の圧力値。
本発明の共重合ポリエステル組成物は吸湿性に優れるという特性上、水分を含みやすく、溶融成形、特に溶融紡糸を行う場合には加水分解による糸強度の低下を抑制するため、紡糸前に乾燥を実施することが好ましい。共重合ポリエステル組成物の乾燥処理による黄変は、添加したフェノール系酸化防止剤が失活し着色することで生じており、この共重合ポリエステルを繊維の構成成分に用いた場合、製品としての品位が劣るほか、水洗濯後には更なる黄変や耐酸化分解性の低下を引き起こす。このため、乾燥処理による共重合ポリエステル組成物の色調を向上し、また耐酸化分解性を向上するため、本発明の共重合ポリエステル組成物は、-0.1MPa、130℃の条件下で12時間真空乾燥処理をした際の乾燥処理前後の色調差として、Δb値が6.0以下であることが好ましい。フェノール性酸化防止剤の失活を防ぎ、耐酸化分解性を向上する観点から、5.0以下であることがより好ましく、4.5以下であることがさらに好ましく、4.0以下であることが特に好ましく、3.5以下であることが極めて好ましい。
本発明の第3の態様の共重合ポリエステル組成物は、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオールをポリエステル成分、ポリエチレングリコールを共重合成分として形成され、脂肪族ジオールが1,4-ブタンジオールであり、前記ポリエチレングリコールが数平均分子量5,000~20,000であり、かつ10~50重量%共重合された共重合ポリエステルと、化学式(2)を満たすリン系酸化防止剤とを含有する共重合ポリエステル組成物である。
共重合ポリエステル組成物が、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオールをポリエステル成分、ポリエチレングリコールを共重合成分として形成され、脂肪族ジオールが1,4-ブタンジオールであり、前記ポリエチレングリコールが数平均分子量5,000~20,000であり、かつ10~50重量%共重合されることで、重合終了吐出時のカッティング性に優れ、かつ吸湿特性にも極めて優れる共重合組成物を得ることができる。
また、リン系酸化防止剤として、上記化学式(2)を満たすリン系酸化防止剤を含有することで、水洗濯処理(JIS L0217-1995)に使用される次亜塩素酸系漂白剤によるフェノールの失活が抑制され、水洗濯処理後も高い耐酸化発熱性を発現するほか、共重合ポリエステル組成物は乾燥時のハンドリング性に優れ、さらに、リン系酸化防止剤と共重合ポリエステルとの反応による異物化が抑制でき、紡糸時のパック圧上昇が抑制され、紡糸時の吐出量低下が抑制され品質安定性に優れる繊維製品を生産可能であり、紡糸パックの交換頻度の増加や、糸切れ回数の増加といった操業性の低下を抑制できる。
(2)共重合ポリエステルの製造方法
次に本発明の共重合ポリエステルの製造方法について説明する。
次に本発明の共重合ポリエステルの製造方法について説明する。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを用いてエステル化反応またはエステル交換反応を行い、該エステル化反応またはエステル交換反応によって得られたエステル化反応物50~90重量%と、数平均分子量が5,000~20,000かつリン原子量が40ppm未満のポリエチレングリコールを10~50重量%反応させて共重合ポリエステルを得る工程と、該共重合ポリエステルにリン系酸化防止剤を添加する工程を含むことを特徴とする。先述した通り、本発明のポリエステル組成物は共重合ポリエステルとリン系酸化防止剤とを構成成分に含むが、共重合ポリエステルとリン系酸化防止剤とは反応し、異物化する。そのため、共重合ポリエステルを得る工程においてリン系酸化防止剤を添加した場合には、共重合ポリエステルとリン系酸化防止剤との反応が進行し、異物量が多い共重合ポリエステル組成物が得られる。このため、紡糸中の糸切れや紡糸パックの交換頻度の増加による操業性の低下を防ぐ観点から、本発明のポリエステル組成物の製造方法は、共重合ポリエステルを得る工程とは別に、共重合ポリエステルに酸化防止剤を添加する工程を含むことを特徴とする。
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、共重合ポリエステルを得る工程にてエステル化反応物と反応させるポリエチレングリコール中のリン原子量は40ppm未満であることを特徴とする。ポリエチレングリコール中のリン化合物はリン化合物同士で反応を生じ異物化するため、紡糸時には紡糸パック内のフィルターを閉塞することで操業経時でパック圧が上昇し、紡糸中の糸切れや紡糸パックの交換頻度の増加により操業性が低下する。このため、操業性の観点から、本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法において、共重合ポリエステルを得る工程にてエステル化反応物と反応させるポリエチレングリコール中のリン原子量は40ppm未満であることを特徴とする。紡糸中の糸切れや紡糸パックの交換頻度の増加を防ぎ、操業性を向上する観点から、該ポリエチレングリコール中のリン原子量はリン原子として20ppm以下が好ましく、10ppm以下がより好ましく、0ppm、つまり実質的にリン原子を含まないことが最も好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法において、共重合ポリエステルを得る工程にてエステル化反応物と反応させるポリエチレングリコール中のアルカリ金属化合物量はアルカリ金属原子量として100ppm以下であることが好ましい。本発明の共重合ポリエステル組成物に含まれるリン系酸化防止剤は共重合ポリエステルと反応し異物化するが、アルカリ金属化合物はリン系酸化防止剤と共重合ポリエステルとの反応を触媒する。該ポリエチレングルコール中にはポリエチレングリコールの重合時に添加される触媒由来のアルカリ金属化合物が含まれており、ポリエチレングリコール重合時に用いるアルカリ金属化合物が100ppm以下であることで、共重合ポリエステル組成物とリン系酸化防止剤との異物形成を抑制し、紡糸中の糸切れや紡糸パックの交換頻度の増加を防ぎ、操業性を向上できるため、共重合ポリエステルを得る工程にてエステル化反応物と反応させるポリエチレングルコール中のアルカリ金属化合物量はアルカリ金属原子量として100ppm以下であることが好ましい。共重合ポリエステル組成物とリン系酸化防止剤との異物形成を抑制し、紡糸時の紡糸パックの交換頻度の増加や糸切れ回数の増加を防ぐことで、より効率的な操業が可能となるという点から、該ポリエチレングリコール中のアルカリ金属化合物量は、アルカリ金属原子量として100ppm以下であることが好ましく、70ppm以下であることがより好ましく、40ppm以下であることが特に好ましく、0ppm、つまり実質的にアルカリ金属原子を含まないことが最も好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法において、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤などの酸化防止剤の共重合ポリエステルへの添加方法は、本発明で規定する要件を満たす限りその他の条件は特に限定されるものではないが、混練機として単軸または二軸押出機を用いて共重合ポリエステルに均一に溶融混練する方法が好ましく、機械特性に優れる繊維が得られるという点から、二軸押出機で均一に混練する方法が特に好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法において、添加するリン系酸化防止剤の塩素原子含有量は50ppm以下であることが好ましい。本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法において、リン系酸化防止剤を添加する際には、リン系酸化防止剤が含有する塩素原子によって、混練機の腐食が発生し、設備の整備頻度が上がり操業性が低下するという問題があった。発明者らは、添加するリン系酸化防止剤の塩素原子含有量が50ppm以下であれば、混練機内部での腐食が抑制されることを見出した。また、添加するリン系酸化防止剤の塩素原子含有量を50ppm以下とすることで、共重合ポリエステル組成物の塩素原子含有量を50ppm以下にすることが可能となり、共重合ポリエステル組成物の乾燥工程における乾燥設備の腐食抑制が可能である。従って、添加する共重合ポリエステル組成物の製造方法において、添加するリン系酸化防止剤の塩素原子含有量は50ppm以下であることが好ましい。長期運転時でも混練設備の腐食を抑制し、設備の整備頻度を減らすことで操業性が向上する観点から、添加するリン系酸化防止剤の塩素原子含有量は50ppm以下であることが好ましく、30ppm以下であることがより好ましく、3ppm以下、つまり検出下限以下で実質的に塩素原子を含まないことが最も好ましい。
本発明の共重合ポリエステル組成物の製造方法においては、製造する際の溶融混練温度は、機械物性に優れたものとできるという点で110~360℃が好ましく、210℃~320℃がさらに好ましく、240~280℃が特に好ましい。
本発明において、溶融混練する場合に、各成分を投入する方法は、例えば、投入口を2カ所有する押出機を用い、スクリュー根元側に設置した主投入口から、共重合ポリエステル組成物の主成分である共重合ポリエステルに対して、酸化防止剤および必要に応じてその他の成分を供給する方法や、主投入口からポリエステル組成物の主成分共重合ポリエステルおよびその他成分を供給し、主投入口と押出機先端の間に設置した副投入口からフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤物を供給し溶融混合する方法などが挙げられ、機械物性および生産安定性に優れるという点で、主投入口からポリエステル組成物の主成分である共重合ポリエステル、フェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤および必要に応じてその他の成分を供給する方法が好ましい。
(3)芯鞘型/海島型複合繊維
本発明の共重合ポリエステル組成物は、高い吸湿性を有し、耐酸化分解性に優れ、かつ紡糸時のパック圧の上昇、それに伴う吐出量低下が抑制された紡糸安定性に優れた特徴を持ち、芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、海島型複合繊維といった複合繊維の芯/島成分として用いることで、吸湿性に優れる複合繊維とすることができる。
(3)芯鞘型/海島型複合繊維
本発明の共重合ポリエステル組成物は、高い吸湿性を有し、耐酸化分解性に優れ、かつ紡糸時のパック圧の上昇、それに伴う吐出量低下が抑制された紡糸安定性に優れた特徴を持ち、芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、海島型複合繊維といった複合繊維の芯/島成分として用いることで、吸湿性に優れる複合繊維とすることができる。
芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオールをポリエステル成分、ポリエチレングリコールを共重合成分として形成され、脂肪族ジオールが1,4-ブタンジオールであり、前記ポリエチレングリコールが数平均分子量5,000~20,000であり、かつ10~50wt%共重合された共重合ポリエステルと、化学式(2)を満たすリン系酸化防止剤とを含有する共重合ポリエステル組成物を芯/島成分に用いた芯鞘型/海島型の複合繊維を例として説明する。
本発明の共重合ポリエステルを用いた繊維の形態として、芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、海島型複合繊維等があげられ、本発明の製造方法にて得られたポリエステル組成物を任意の割合で構成成分として用いることができる。例えば、芯鞘型複合繊維および芯鞘型複合中空繊維の場合、芯部のポリエステル組成物の複合比率(重量%)は芯/鞘=10/90~90/10とすることが好ましい。さらに好ましくは15/85~50/50、特に好ましくは20/80~40/60である。芯部の複合比率の下限は十分な吸湿性を付与する目的から設定され、複合繊維比率の上限は紡糸性の低下や繊維物性の低下を防止する観点から設定される。海島型複合繊維の場合、島部のポリエステル組成物の複合比率(重量%)は島/海=10/90~90/10とすることが好ましい。さらに好ましくは15/85~50/50、特に好ましくは20/80~40/60である。島部の複合比率の下限は十分な吸湿性を付与する目的から設定され、複合繊維比率の上限は紡糸性の低下や繊維物性の低下を防止する観点から設定される。
本発明により、吸湿性に優れ、かつ水洗濯処理(JIS L0217-1995)に使用される次亜塩素酸系漂白剤によるフェノールの失活を抑制する効果が極めて高く、水洗濯処理後も耐酸化発熱性の低下が抑制された芯鞘型/海島型複合繊維が得られる。
本発明の芯鞘/海島型複合繊維において、強度は特に制限がなく、用途や要求特性に応じて適宜選択することができるが、機械的特性の観点から2.0~5.0cN/dtexであることが好ましい。海島型複合繊維の強度が2.0cN/dtex以上であれば、使用時に毛羽の発生が少なく、耐久性に優れる複合繊維が得られる。同様の観点から2.5cN/dtex以上であるとより好ましく、2.7cN/dtex以上であることがさらに好ましい。一方、海島型複合繊維の強度が5.0cN/dtex以下であれば、繊維ならびに繊維構造体の柔軟性を損なうことがないため好ましい。
本発明の芯鞘/海島型複合繊維において、伸度は特に制限がなく、用途や要求特性に応じて適宜選択することができるが、耐久性の観点から10~60%であることが好ましい。海島型複合繊維の伸度が10%以上であれば、繊維ならびに繊維構造体の耐摩耗性が良好となり、使用時に毛羽の発生が少なく、耐久性が良好となるため好ましい。一方、海島型複合繊維の伸度が60%以下であれば、繊維ならびに繊維構造体の寸法安定性が良好となるため好ましい。
本発明の芯鞘/海島型複合繊維において、繊維横断面における芯/島成分の形状に関して特に制限がなく、真円状の円形断面であってもよく、非円形断面であってもよい。非円形断面の具体例として、多葉形、多角形、扁平形、楕円形などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の芯鞘/海島型複合繊維において、繊維の断面形状に関して特に制限がなく、用途や要求特性に応じて適宜選択することができ、真円状の円形断面であってもよく、非円形断面であってもよい。非円形断面の具体例として、多葉形、多角形、扁平形、楕円形などが挙げられるが、これらに限定されない。
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、実施例中の各特性値は、以下の方法で求めた。
A.共重合ポリエステル組成物中のポリエチレングリコールの抽出
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの抽出を以下の手順を行い、ポリエチレングリコールの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの抽出を以下の手順を行い、ポリエチレングリコールの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した。
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの抽出手順を示す。
得られた共重合ポリエステルを0.05g採取し、1mLの28%アンモニア水中にて120℃で5時間加熱溶解し、放冷後、精製水1mL、6M塩酸1.5mLを加え、精製水で5mL定容、遠心分離後、0.45μmフィルターにて濾過し、濾液をGPC測定に用いた。
B.ポリエチレングリコールの数平均分子量
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの分子量の分析は、上記の抽出した濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で行った。
検出器:Waters製2410示差屈折率検出器、感度 128x
カラム:東ソー製TSKgelG3000PWXLI
溶媒:0.1M 塩化ナトリウム水溶液
流速:0.8mL/min
注入量:200μL
カラム温度:40℃
標準物質:ポリエチレングリコール(エーエムアル株式会社製 Mw106~10,100)。
共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールの分子量の分析は、上記の抽出した濾液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で行った。
検出器:Waters製2410示差屈折率検出器、感度 128x
カラム:東ソー製TSKgelG3000PWXLI
溶媒:0.1M 塩化ナトリウム水溶液
流速:0.8mL/min
注入量:200μL
カラム温度:40℃
標準物質:ポリエチレングリコール(エーエムアル株式会社製 Mw106~10,100)。
C.ポリエチレングリコールの共重合量
共重合ポリエステル組成物中のポリエチレングリコールの共重合量の分析は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて実施した。
装置:日本電子株式会社製 AL-400
重溶媒:重水素化1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-イソプロパノール(HFIP)
積算回数:128回
サンプル濃度:測定サンプル0.05g/重溶媒1mL。
共重合ポリエステル組成物中のポリエチレングリコールの共重合量の分析は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて実施した。
装置:日本電子株式会社製 AL-400
重溶媒:重水素化1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-イソプロパノール(HFIP)
積算回数:128回
サンプル濃度:測定サンプル0.05g/重溶媒1mL。
D.ポリエチレングリコール中または共重合ポリエステル組成物中のリン原子含有量
試料約0.5gを100mLの三角フラスコにとり、硫酸10mLを加えサンドバス上にて250℃まで加熱する。過塩素酸を1mL加えた後、300℃まで加熱し、さらに過塩素酸を1mL加える。溶液が無色、透明になるまで350℃で10分間加熱し、硫酸を3分間還流させる。冷却後、処理液を250mLのメスフラスコに移し、40%NaOH水溶液で滴定中和し、純水を用いて250mLに定容する。得られた中和液10mLにモリブテン青発色液2mLを加え、純水で20mLに定容する。15分後に吸光光度計で720nmの吸光度測定を実施した。あらかじめ、リン酸二水素カリウム溶液を用いた検量線を作成し、試料中のリン酸量を算出し、さらにリン原子量を算出した。
装置:日立ハイテクサイエンス製 U-3310
測定波長:720nm。
試料約0.5gを100mLの三角フラスコにとり、硫酸10mLを加えサンドバス上にて250℃まで加熱する。過塩素酸を1mL加えた後、300℃まで加熱し、さらに過塩素酸を1mL加える。溶液が無色、透明になるまで350℃で10分間加熱し、硫酸を3分間還流させる。冷却後、処理液を250mLのメスフラスコに移し、40%NaOH水溶液で滴定中和し、純水を用いて250mLに定容する。得られた中和液10mLにモリブテン青発色液2mLを加え、純水で20mLに定容する。15分後に吸光光度計で720nmの吸光度測定を実施した。あらかじめ、リン酸二水素カリウム溶液を用いた検量線を作成し、試料中のリン酸量を算出し、さらにリン原子量を算出した。
装置:日立ハイテクサイエンス製 U-3310
測定波長:720nm。
E.ポリエチレングリコール中のリン化合物の構造分析
以下の装置を用いてポリエチレングリコール中のリン化合物の構造分析を行った。
装置:Bruker製FT-IR LUMOS
光源:炭化ケイ素棒発熱体(グローバー)
検出器:250μmNarrow・MCT
検出波数範囲:4000~600cm-1
分解能:4cm-1
積算回数:256回以上。
以下の装置を用いてポリエチレングリコール中のリン化合物の構造分析を行った。
装置:Bruker製FT-IR LUMOS
光源:炭化ケイ素棒発熱体(グローバー)
検出器:250μmNarrow・MCT
検出波数範囲:4000~600cm-1
分解能:4cm-1
積算回数:256回以上。
F.ポリエチレングリコール中のアルカリ金属含有量
ポリエチレングリコール0.1gをテフロン(登録商標)製容器に秤量し、硫酸、硝酸、フッ化水素酸および過塩素酸を加え、ホットプレート上で加熱分解した後、硫酸白煙が生じるまで濃縮し、希硝酸に溶かし定容液とした。得られた定容液をICP質量分析装置(Agilent Tschologies製 Agilent 8800)を用いて、ポリエチレングリコール中に含まれる金属含有量を測定し、検出されたアルカリ金属原子量の総和をポリエチレングリコール中のアルカリ金属含有量として算出した。
ポリエチレングリコール0.1gをテフロン(登録商標)製容器に秤量し、硫酸、硝酸、フッ化水素酸および過塩素酸を加え、ホットプレート上で加熱分解した後、硫酸白煙が生じるまで濃縮し、希硝酸に溶かし定容液とした。得られた定容液をICP質量分析装置(Agilent Tschologies製 Agilent 8800)を用いて、ポリエチレングリコール中に含まれる金属含有量を測定し、検出されたアルカリ金属原子量の総和をポリエチレングリコール中のアルカリ金属含有量として算出した。
G.共重合ポリエステル組成物中のフェノール系酸化防止剤の抽出
共重合ポリエステル組成物中のフェノール系酸化防止剤の抽出を以下の手順を行い、フェノール系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて実施した。
共重合ポリエステル組成物中のフェノール系酸化防止剤の抽出を以下の手順を行い、フェノール系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて実施した。
共重合ポリエステル中のフェノール系酸化防止剤の抽出手順を示す。
得られた共重合ポリエステル組成物、約1gをHFIP20mLに溶解後、トルエンを40mL添加した。その後、メタノール60mLを加え、析出させた。析出物を0.45μmフィルターで除去し、濾液をエバポレーターを用いて濃縮し、乾固物を得た。この乾固物を1H-NMR測定または高速液体クロマトグラム(HPLC)測定に用いた。
H.共重合ポリエステル組成物中のフェノール基構造式およびフェノール系酸化防止剤の構造分析
共重合ポリエステル組成物中のフェノール基構造式およびフェノール系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて実施した。
装置:日本電子株式会社製 AL-400
重溶媒:重水素化HFIP
積算回数:128回
サンプル濃度:測定サンプル0.05g/重溶媒1mL。
共重合ポリエステル組成物中のフェノール基構造式およびフェノール系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて実施した。
装置:日本電子株式会社製 AL-400
重溶媒:重水素化HFIP
積算回数:128回
サンプル濃度:測定サンプル0.05g/重溶媒1mL。
I.共重合ポリエステル組成物中のフェノール基含有率の分析
実施例によって得られた共重合ポリエステル組成物または繊維を試料とし、試料0.01gを10%塩酸メタノール4mLにて80℃で分解した。冷却後、塩酸メタノールを1mL加え、析出物をろ過した。ろ液を用いてHPLC測定を実施した。標準溶液は、IRGANOX(登録商標)1010、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルおよび3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸をそれぞれクロロホルム/アセトニトリル溶媒に溶解させることで調製し、検量線を作成し、実施例によって得られた共重合ポリエステル組成物または繊維中に含まれるフェノール基含有率(mmol/kg)を算出した。
カラム:Inertsil製 ODS-3(3×150mm、5μm)
検出器:島津製作所製 LC-20A
移動相:A.0.1vol%ギ酸水溶液、B.アセトニトリル
プログラム:0.0min→10.0min B25%→100%
10.0min→20min B100%
流速:0.8mL/分
注入量:20μL
カラム温度:50℃
検出波長: PDA 260~280nm。
実施例によって得られた共重合ポリエステル組成物または繊維を試料とし、試料0.01gを10%塩酸メタノール4mLにて80℃で分解した。冷却後、塩酸メタノールを1mL加え、析出物をろ過した。ろ液を用いてHPLC測定を実施した。標準溶液は、IRGANOX(登録商標)1010、3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸メチルおよび3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸をそれぞれクロロホルム/アセトニトリル溶媒に溶解させることで調製し、検量線を作成し、実施例によって得られた共重合ポリエステル組成物または繊維中に含まれるフェノール基含有率(mmol/kg)を算出した。
カラム:Inertsil製 ODS-3(3×150mm、5μm)
検出器:島津製作所製 LC-20A
移動相:A.0.1vol%ギ酸水溶液、B.アセトニトリル
プログラム:0.0min→10.0min B25%→100%
10.0min→20min B100%
流速:0.8mL/分
注入量:20μL
カラム温度:50℃
検出波長: PDA 260~280nm。
J.共重合ポリエステル組成物中のフェノール系酸化防止剤の含有量分析
共重合ポリエステル組成物中のフェノール系酸化防止剤の含有量の分析は、G項記載の析出物を用いてHPLC測定を実施した。予め作成しておいた標準物質(1,4-ジフェニルベンゼン)の検量線より、HPLC測定用試料中に含まれるフェノール系酸化防止剤の含有量を定量した。なお、測定は1試料につき5回行い、その平均値を用いた。
カラム:YMC製YMC-Pack ODS-A(内径4.6mm、長さ150mm、粒子径5nm)検出器:島津製作所製 SPD-10AVVP
移動相:メタノール(溶媒A)、水(溶媒B)、溶媒A:溶媒B=88:12
流速:1.3mL/分
注入量:1μL
カラム温度:40℃
標準物質:1,4-ジフェニルベンゼン。
共重合ポリエステル組成物中のフェノール系酸化防止剤の含有量の分析は、G項記載の析出物を用いてHPLC測定を実施した。予め作成しておいた標準物質(1,4-ジフェニルベンゼン)の検量線より、HPLC測定用試料中に含まれるフェノール系酸化防止剤の含有量を定量した。なお、測定は1試料につき5回行い、その平均値を用いた。
カラム:YMC製YMC-Pack ODS-A(内径4.6mm、長さ150mm、粒子径5nm)検出器:島津製作所製 SPD-10AVVP
移動相:メタノール(溶媒A)、水(溶媒B)、溶媒A:溶媒B=88:12
流速:1.3mL/分
注入量:1μL
カラム温度:40℃
標準物質:1,4-ジフェニルベンゼン。
K.リン系酸化防止剤の構造分析
G項記載の方法で得られた析出物を用い、共重合ポリエステル組成物中に含まれるリン系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて実施した。
装置:日本電子株式会社製 AL-400
重溶媒:重水素化HFIP
積算回数:128回
サンプル濃度:測定サンプル0.05g/重溶媒1mL。
G項記載の方法で得られた析出物を用い、共重合ポリエステル組成物中に含まれるリン系酸化防止剤の構造分析は、核磁気共鳴装置(NMR)を用いて実施した。
装置:日本電子株式会社製 AL-400
重溶媒:重水素化HFIP
積算回数:128回
サンプル濃度:測定サンプル0.05g/重溶媒1mL。
L.共重合ポリエステル組成物の色調評価
真空乾燥(130℃、-0.1MPa×12時間)前後での共重合ポリエステル組成物の色調を評価した。色調評価は、以下の手順で実施し、式(2)により熱処理前後でのb値の差(Δb)を算出した。
Δb=熱処理前の共重合ポリエステル組成物のb値-熱処理後の共重合ポリエステル組成物のb値 ・・・(2)
カラーマシンで共重合ポリエステル組成物のチップを10gサンプリングし、色調(b値)について、スガ試験機(株)製のカラーメーターSM-T45を使用して測定した。なお、測定はチップを入れ替えて計9回行い、その平均値をb値として採用し、Δbを算出した。
真空乾燥(130℃、-0.1MPa×12時間)前後での共重合ポリエステル組成物の色調を評価した。色調評価は、以下の手順で実施し、式(2)により熱処理前後でのb値の差(Δb)を算出した。
Δb=熱処理前の共重合ポリエステル組成物のb値-熱処理後の共重合ポリエステル組成物のb値 ・・・(2)
カラーマシンで共重合ポリエステル組成物のチップを10gサンプリングし、色調(b値)について、スガ試験機(株)製のカラーメーターSM-T45を使用して測定した。なお、測定はチップを入れ替えて計9回行い、その平均値をb値として採用し、Δbを算出した。
M.共重合ポリエステル組成物の濾圧上昇評価
共重合ポリエステル組成物の濾圧上昇評価は以下の手順で実施した。
共重合ポリエステル組成物の濾圧上昇評価は以下の手順で実施した。
共重合ポリエステル組成物を、130℃、-0.1MPaの条件下で12時間の真空乾燥処理を実施した。乾燥処理後の共重合ポリエスエル組成物を、275℃で融解し、エクストルーダーで自由吐出量10.0g/分(0.021g/分/mm2)となるように押し出しを開始した。その後、エクストルーダーの設定回転数を変えることなく、内径24.5mmの#325メッシュフィルターを上流側、内径24.5mmの5μm不織布フィルターを下流側に設けたパックを装着し、共重合ポリエステル組成物の押出しを継続することでフィルターを通過させ、パック内部にかかる圧力を通過開始から0.5時間後と通過開始から3.5時間後に測定し、式(1)より平均濾圧上昇速度を求めた。なお、測定精度を揃えるため、5μm不織布フィルターは(株)渡辺義一製作所製のLWF05+50から、8.0L/分の流量でフィルターに空気を通過させた際の圧力損失差を差圧計で測定し、圧力損失差が0.90KPa以上1.10KPa以下の範囲のものを選択して使用した。
平均濾圧上昇速度(MPa/hr)=(P3.5h-P0.5h)/(3.5-0.5) ・・・(1)
P0.5h:押し出し開始から0.5時間後の圧力値
P3.5h:押し出し開始から3.5時間後の圧力値。
平均濾圧上昇速度(MPa/hr)=(P3.5h-P0.5h)/(3.5-0.5) ・・・(1)
P0.5h:押し出し開始から0.5時間後の圧力値
P3.5h:押し出し開始から3.5時間後の圧力値。
N.共重合ポリエステル組成物およびリン系酸化防止剤の塩素原子含有量
リン系酸化防止剤、および共重合ポリエステル組成物の塩素原子含有量は以下の手順で実施した。自動試料燃焼装置(日東精工アナリテック株式会社製 AQF-2100H)を用いて、共重合ポリエステル組成物を酸素気流下で燃焼させ、発生したガスを吸収液(吸収液:H2O2:0.009%、内部標準Br:4μg/mL)5mLに吸収した。得られた吸収液をイオンクロマトグラフィーにより分析を行い、共重合ポリエステル組成物中の塩素含有量を測定した。なお、上記手順を2回繰り返し、得られた測定値の平均値を塩素原子含有量とした。イオンクロマトグラフィーの分析条件は以下のとおりである。
装置:DIONEX製 ICS-1600
移動相:2.7mmol/L Na2CO3水溶液/0.3mmol/L NaHCO3水溶液
流速:1.5mL/min
検出器:電気伝導度検出器
注入量;100μL。
リン系酸化防止剤、および共重合ポリエステル組成物の塩素原子含有量は以下の手順で実施した。自動試料燃焼装置(日東精工アナリテック株式会社製 AQF-2100H)を用いて、共重合ポリエステル組成物を酸素気流下で燃焼させ、発生したガスを吸収液(吸収液:H2O2:0.009%、内部標準Br:4μg/mL)5mLに吸収した。得られた吸収液をイオンクロマトグラフィーにより分析を行い、共重合ポリエステル組成物中の塩素含有量を測定した。なお、上記手順を2回繰り返し、得られた測定値の平均値を塩素原子含有量とした。イオンクロマトグラフィーの分析条件は以下のとおりである。
装置:DIONEX製 ICS-1600
移動相:2.7mmol/L Na2CO3水溶液/0.3mmol/L NaHCO3水溶液
流速:1.5mL/min
検出器:電気伝導度検出器
注入量;100μL。
O.繊度
温度20℃、湿度65%RHの環境下において、INTEC製電動検尺機を用いて、実施例によって得られた繊維100mをかせ取りした。得られたかせの重量を測定し、下記式を用いて繊度(dtex)を算出した。
繊度(dtex)=繊維100mの重量(g)×100
なお、測定は1試料につき5回行い、その平均値を繊度とした。
温度20℃、湿度65%RHの環境下において、INTEC製電動検尺機を用いて、実施例によって得られた繊維100mをかせ取りした。得られたかせの重量を測定し、下記式を用いて繊度(dtex)を算出した。
繊度(dtex)=繊維100mの重量(g)×100
なお、測定は1試料につき5回行い、その平均値を繊度とした。
P.強度、伸度
強度および伸度は、実施例によって得られた繊維を試料とし、JIS L1013:2010(化学繊維フィラメント糸試験方法)8.5.1に準じて算出した。温度20℃、湿度65%RHの環境下において、オリエンテック社製テンシロンUTM-III-100型を用いて、初期試料長20cm、引張速度20cm/分の条件で引張試験を行った。最大荷重を示す点の応力(cN)を繊度(dtex)で除して強度(cN/dtex)を算出し、最大荷重を示す点の伸び(L1)と初期試料長(L0)を用いて下記式によって伸度(%)を算出した。
伸度(%)={(L1-L0)/L0}×100。
なお、測定は1試料につき10回行い、その平均値を強度および伸度とした。強度が2.0cN/dtex以上であれば良好と判断し、2.3cN/dtex以上であればさらに良好とした。
強度および伸度は、実施例によって得られた繊維を試料とし、JIS L1013:2010(化学繊維フィラメント糸試験方法)8.5.1に準じて算出した。温度20℃、湿度65%RHの環境下において、オリエンテック社製テンシロンUTM-III-100型を用いて、初期試料長20cm、引張速度20cm/分の条件で引張試験を行った。最大荷重を示す点の応力(cN)を繊度(dtex)で除して強度(cN/dtex)を算出し、最大荷重を示す点の伸び(L1)と初期試料長(L0)を用いて下記式によって伸度(%)を算出した。
伸度(%)={(L1-L0)/L0}×100。
なお、測定は1試料につき10回行い、その平均値を強度および伸度とした。強度が2.0cN/dtex以上であれば良好と判断し、2.3cN/dtex以上であればさらに良好とした。
Q.試料の吸湿率差(ΔMR)
(1)布帛のΔMR
得られた繊維を試料とし、英光産業製丸編機NCR-BL(釜径3インチ半(8.9cm)、27ゲージ)を用いて筒編み約2gを作製した後、炭酸ナトリウム1g/L、明成化学工業製界面活性剤グランアップUS-20を含む水溶液に投入し、80℃で20分間精練後、60℃の熱風乾燥機内で60分間乾燥し、精練後の筒編みとした。また、精練後の筒編みを浴比1:100、処理温度130℃、処理時間60分の条件で熱水処理した後、60℃の熱風乾燥機内で60分間乾燥し、熱水処理後の筒編みとした。
(1)布帛のΔMR
得られた繊維を試料とし、英光産業製丸編機NCR-BL(釜径3インチ半(8.9cm)、27ゲージ)を用いて筒編み約2gを作製した後、炭酸ナトリウム1g/L、明成化学工業製界面活性剤グランアップUS-20を含む水溶液に投入し、80℃で20分間精練後、60℃の熱風乾燥機内で60分間乾燥し、精練後の筒編みとした。また、精練後の筒編みを浴比1:100、処理温度130℃、処理時間60分の条件で熱水処理した後、60℃の熱風乾燥機内で60分間乾燥し、熱水処理後の筒編みとした。
吸湿率(%)は、精練後および熱水処理後の筒編みを試料とし、JIS L1096:2010(織物及び編物の生地試験方法)8.10の水分率に準じて算出した。始めに、筒編みを60℃で30分熱風乾燥した後、温度20℃、湿度65%RHに調湿されたエスペック製恒温恒湿機LHU-123内に筒編みを24時間静置し、筒編みの重量(W1)を測定後、温度30℃、湿度90%RHに調湿された恒温恒湿機内に筒編みを24時間静置し、筒編みの重量(W2)を測定した。その後、筒編みを105℃で2時間熱風乾燥し、絶乾後の筒編みの重量(W3)を測定した。筒編みの重量W1、W3を用いて下記式により絶乾状態から温度20℃、湿度65%RH雰囲気下に24時間静置したときの吸湿率MR1(%)を算出し、筒編みの重量W2、W3を用いて下記式により絶乾状態から温度30℃、湿度90%RH雰囲気下に24時間静置したときの吸湿率MR2(%)を算出した後、下記式によって吸湿率差(ΔMR)を算出した。
MR1(%)={(W1-W3)/W3}×100
MR2(%)={(W2-W3)/W3}×100
吸湿率差(ΔMR)(%)=MR2-MR1
なお、測定は1試料につき5回行い、その平均値を吸湿率差(ΔMR)とした。ΔMRが2.0%以上であれば吸湿性を有すると判断し、3.0%以上であればさらに良好とした。
MR1(%)={(W1-W3)/W3}×100
MR2(%)={(W2-W3)/W3}×100
吸湿率差(ΔMR)(%)=MR2-MR1
なお、測定は1試料につき5回行い、その平均値を吸湿率差(ΔMR)とした。ΔMRが2.0%以上であれば吸湿性を有すると判断し、3.0%以上であればさらに良好とした。
(2)共重合ポリエステル組成物のΔMR
得られたチップ3gを凍結粉砕し、測定試料とした。60℃で30分熱風乾燥した後、温度20℃、湿度65%RHに調湿されたエスペック製恒温恒湿機LHU-123内にサンプルを24時間静置し、サンプルの重量(W1)を測定後、温度30℃、湿度90%RHに調湿された恒温恒湿機内にサンプルを24時間静置し、サンプルの重量(W2)を測定した。その後、サンプルを105℃で2時間熱風乾燥し、絶乾後のサンプルの重量(W3)を測定した。サンプルの重量W1、W3を用いて上記式により絶乾状態から温度20℃、湿度65%RH雰囲気下に24時間静置したときの吸湿率MR1(%)を算出し、サンプルの重量W2、W3を用いて上記式により絶乾状態から温度30℃、湿度90%RH雰囲気下に24時間静置したときの吸湿率MR2(%)を算出した後、上記式によって吸湿率差(ΔMR)を算出した。
得られたチップ3gを凍結粉砕し、測定試料とした。60℃で30分熱風乾燥した後、温度20℃、湿度65%RHに調湿されたエスペック製恒温恒湿機LHU-123内にサンプルを24時間静置し、サンプルの重量(W1)を測定後、温度30℃、湿度90%RHに調湿された恒温恒湿機内にサンプルを24時間静置し、サンプルの重量(W2)を測定した。その後、サンプルを105℃で2時間熱風乾燥し、絶乾後のサンプルの重量(W3)を測定した。サンプルの重量W1、W3を用いて上記式により絶乾状態から温度20℃、湿度65%RH雰囲気下に24時間静置したときの吸湿率MR1(%)を算出し、サンプルの重量W2、W3を用いて上記式により絶乾状態から温度30℃、湿度90%RH雰囲気下に24時間静置したときの吸湿率MR2(%)を算出した後、上記式によって吸湿率差(ΔMR)を算出した。
(3)酸化発熱試験実施後試料のΔMR
下記S項において150℃での熱処理を200時間実施した試料2gを測定試料とした。60℃で30分熱風乾燥した後、温度20℃、湿度65%RHに調湿されたエスペック製恒温恒湿機LHU-123内にサンプルを24時間静置し、サンプルの重量(W1)を測定後、温度30℃、湿度90%RHに調湿された恒温恒湿機内にサンプルを24時間静置し、サンプルの重量(W2)を測定した。その後、サンプルを105℃で2時間熱風乾燥し、絶乾後のサンプルの重量(W3)を測定した。サンプルの重量W1、W3を用いて上記式により絶乾状態から温度20℃、湿度65%RH雰囲気下に24時間静置したときの吸湿率MR1(%)を算出し、サンプルの重量W2、W3を用いて上記式により絶乾状態から温度30℃、湿度90%RH雰囲気下に24時間静置したときの吸湿率MR2(%)を算出した後、上記式によって吸湿率差(ΔMR)を算出した。
下記S項において150℃での熱処理を200時間実施した試料2gを測定試料とした。60℃で30分熱風乾燥した後、温度20℃、湿度65%RHに調湿されたエスペック製恒温恒湿機LHU-123内にサンプルを24時間静置し、サンプルの重量(W1)を測定後、温度30℃、湿度90%RHに調湿された恒温恒湿機内にサンプルを24時間静置し、サンプルの重量(W2)を測定した。その後、サンプルを105℃で2時間熱風乾燥し、絶乾後のサンプルの重量(W3)を測定した。サンプルの重量W1、W3を用いて上記式により絶乾状態から温度20℃、湿度65%RH雰囲気下に24時間静置したときの吸湿率MR1(%)を算出し、サンプルの重量W2、W3を用いて上記式により絶乾状態から温度30℃、湿度90%RH雰囲気下に24時間静置したときの吸湿率MR2(%)を算出した後、上記式によって吸湿率差(ΔMR)を算出した。
R.水洗濯処理後黄変抑制評価
JIS L0217:1995(繊維製品の取扱いに関する表示記号及びその表示方法)の103法に準じて実施した。花王(株)製洗剤“アタック”と2.3ml/Lの花王(株)製漂白剤“ハイター”を加え洗濯処理を10回繰り返した後、タンブラー乾燥機にて60℃で30分間乾燥処理を行うサイクルを1セットとし、これを10セット繰り返した。後述の色調測定にて、水洗濯処理後の黄変抑制評価として、「b*値が3未満」をSS、「b*値が3以上5未満」をS、「b*値が5以上10未満」をA、「b*値が10以上15未満」をB、「b*値が15以上20未満」をC、「b*値が20以上」をD、とした。
JIS L0217:1995(繊維製品の取扱いに関する表示記号及びその表示方法)の103法に準じて実施した。花王(株)製洗剤“アタック”と2.3ml/Lの花王(株)製漂白剤“ハイター”を加え洗濯処理を10回繰り返した後、タンブラー乾燥機にて60℃で30分間乾燥処理を行うサイクルを1セットとし、これを10セット繰り返した。後述の色調測定にて、水洗濯処理後の黄変抑制評価として、「b*値が3未満」をSS、「b*値が3以上5未満」をS、「b*値が5以上10未満」をA、「b*値が10以上15未満」をB、「b*値が15以上20未満」をC、「b*値が20以上」をD、とした。
S.酸化発熱試験(酸化発熱開始時間)
上記Rで作製し水洗濯処理を実施した試料を円筒形容器の深さ25mmまで積み重ね、その中心部に熱電対を設置した。更に試料を積み重ねて円筒形容器に隙間無く充填した。試料を充填した円筒形容器を150℃に設定した恒温乾燥機中200時間入れ、酸化発熱が開始した時間を測定した。「150時間経過しても酸化発熱が起こらない」をS、「100時間経過しても酸化発熱が起こらない」をA、「90時間経過後に酸化発熱開始」をB、「90時間未満で酸化発熱開始」をCとし、SおよびAを合格とした。
上記Rで作製し水洗濯処理を実施した試料を円筒形容器の深さ25mmまで積み重ね、その中心部に熱電対を設置した。更に試料を積み重ねて円筒形容器に隙間無く充填した。試料を充填した円筒形容器を150℃に設定した恒温乾燥機中200時間入れ、酸化発熱が開始した時間を測定した。「150時間経過しても酸化発熱が起こらない」をS、「100時間経過しても酸化発熱が起こらない」をA、「90時間経過後に酸化発熱開始」をB、「90時間未満で酸化発熱開始」をCとし、SおよびAを合格とした。
T.窒素酸化物堅牢度
JIS L0855:2005(窒素酸化物に対する染色堅ろう度試験方法)弱試験(1サイクル試験)に準じて行った。N項(1)で作製した精練後の筒編みを試料として、窒素酸化物に暴露し、緩衝尿素溶液で後処理した後、試料の変退色の度合いをJIS L0804:2004に規定の変退色用グレースケールを用いて級判定することによって、窒素酸化物堅牢度を評価した。
JIS L0855:2005(窒素酸化物に対する染色堅ろう度試験方法)弱試験(1サイクル試験)に準じて行った。N項(1)で作製した精練後の筒編みを試料として、窒素酸化物に暴露し、緩衝尿素溶液で後処理した後、試料の変退色の度合いをJIS L0804:2004に規定の変退色用グレースケールを用いて級判定することによって、窒素酸化物堅牢度を評価した。
U.紡糸性評価
(1)パック交換頻度
紡糸性として、評価するポリマーを島成分として、目開きが5μmのフィルターを用いて海島複合口金から92dtex-72fの未延伸糸を紡糸したときのパック交換頻度を評価した。「交換期間が7日以上」をSS、「「交換期間が3日以上7日未満」をS、「交換期間が1日以上3日未満」をA、「交換期間が12時間以上24時間未満」をB、「交換期間が12時間未満」をCとした。
(1)パック交換頻度
紡糸性として、評価するポリマーを島成分として、目開きが5μmのフィルターを用いて海島複合口金から92dtex-72fの未延伸糸を紡糸したときのパック交換頻度を評価した。「交換期間が7日以上」をSS、「「交換期間が3日以上7日未満」をS、「交換期間が1日以上3日未満」をA、「交換期間が12時間以上24時間未満」をB、「交換期間が12時間未満」をCとした。
(2)糸切れ回数
紡糸性として、評価するポリマーを島成分として、目開きが5μmのフィルターを用いて海島複合口金から92dtex-72fの未延伸糸を紡糸したときの糸切れ回数を評価した。紡糸開始から三日までの「糸切れ回数が2回/t以下」をS、「糸切れ回数が3回/t以下」をA、「糸切れ回数が5回/t以下」をB、「糸切れ回数が6回/t以上」をCとした。
紡糸性として、評価するポリマーを島成分として、目開きが5μmのフィルターを用いて海島複合口金から92dtex-72fの未延伸糸を紡糸したときの糸切れ回数を評価した。紡糸開始から三日までの「糸切れ回数が2回/t以下」をS、「糸切れ回数が3回/t以下」をA、「糸切れ回数が5回/t以下」をB、「糸切れ回数が6回/t以上」をCとした。
(3)海成分と島成分の複合比
紡糸性として、評価するポリマーを島成分として、目開きが5μmのフィルターを用いて海島複合口金から92dtex-72fの未延伸糸を連続で一週間紡糸したときの、紡糸開始時と紡糸開始一週間後での未延伸糸サンプルの複合比を以下の手順で評価した。実施例・比較例によって得られた繊維をエポキシ樹脂で包埋し、Reichert製FC・4E型クライオセクショニングシステムで凍結し、ダイヤモンドナイフを具備したReichert-Nissei ultracut N(ウルトラミクロトーム)で切削した。その後、切削面すなわち繊維横断面を観察し、単繊維の全体像が観察できる最も高い倍率で顕微鏡写真を撮影した。得られた写真において、画像処理ソフト(三谷商事製WINROOF)を用いて、海成分の断面積と島成分の断面積を求め、海成分と島成分の断面積の比率を算出した。得られた写真から無作為に単繊維30本を抽出し、海成分の断面積および芯成分の断面積を同様に求め、それぞれの単繊維において海成分の断面積と島成分の断面積の比率を算出し、それらの平均値を海成分と島成分の複合比として算出した。
紡糸性として、評価するポリマーを島成分として、目開きが5μmのフィルターを用いて海島複合口金から92dtex-72fの未延伸糸を連続で一週間紡糸したときの、紡糸開始時と紡糸開始一週間後での未延伸糸サンプルの複合比を以下の手順で評価した。実施例・比較例によって得られた繊維をエポキシ樹脂で包埋し、Reichert製FC・4E型クライオセクショニングシステムで凍結し、ダイヤモンドナイフを具備したReichert-Nissei ultracut N(ウルトラミクロトーム)で切削した。その後、切削面すなわち繊維横断面を観察し、単繊維の全体像が観察できる最も高い倍率で顕微鏡写真を撮影した。得られた写真において、画像処理ソフト(三谷商事製WINROOF)を用いて、海成分の断面積と島成分の断面積を求め、海成分と島成分の断面積の比率を算出した。得られた写真から無作為に単繊維30本を抽出し、海成分の断面積および芯成分の断面積を同様に求め、それぞれの単繊維において海成分の断面積と島成分の断面積の比率を算出し、それらの平均値を海成分と島成分の複合比として算出した。
V.共重合ポリエステル製造における経済性評価
実施例・比較例において、フェノール系酸化防止剤として2,2’-ジメチル-2,2’-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン-3,9-ジイル)ジプロパン-1,1’ジイル=ビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ5-メチルフェニル)プロパノアート]((株)ADEKA製、アデカスタブ(登録商標)AO-80)、およびリン系酸化防止剤として4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニルジトリデシルホスファイト)(城北化学製、JPH-1200)を用いる際の共重合ポリエステル製造における経済性を以下の式により算出される経済性評価指標をもとに評価し、経済性評価指標が「30未満」をSS、「40未満」をS、「50未満」をA、「50以上」をBとした。
経済性評価指標=[AO-80の添加量(重量%)×単価比率+JPH-1200の添加量(重量%)]
(※単価比率:AO-80の購入単価/JPH-1200の購入単価=7であった)。
実施例・比較例において、フェノール系酸化防止剤として2,2’-ジメチル-2,2’-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン-3,9-ジイル)ジプロパン-1,1’ジイル=ビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ5-メチルフェニル)プロパノアート]((株)ADEKA製、アデカスタブ(登録商標)AO-80)、およびリン系酸化防止剤として4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニルジトリデシルホスファイト)(城北化学製、JPH-1200)を用いる際の共重合ポリエステル製造における経済性を以下の式により算出される経済性評価指標をもとに評価し、経済性評価指標が「30未満」をSS、「40未満」をS、「50未満」をA、「50以上」をBとした。
経済性評価指標=[AO-80の添加量(重量%)×単価比率+JPH-1200の添加量(重量%)]
(※単価比率:AO-80の購入単価/JPH-1200の購入単価=7であった)。
[参考例1]
予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート100kgが仕込まれ、温度250℃に保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸(三井化学社製)82.5kgとエチレングリコール(日本触媒社製)35.4kgのスラリーを4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物101.5kgを重縮合槽に移送した。
予めビス(ヒドロキシエチル)テレフタレート100kgが仕込まれ、温度250℃に保持されたエステル化反応槽に高純度テレフタル酸(三井化学社製)82.5kgとエチレングリコール(日本触媒社製)35.4kgのスラリーを4時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに1時間かけてエステル化反応を行い、得られたエステル化反応生成物101.5kgを重縮合槽に移送した。
このエステル化反応生成物に、リン酸トリメチル25.3gを添加し、10分後に酢酸コバルト4水和物20.3g、三酸化アンチモン25.3g添加した。さらに5分後に酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で0.3質量%添加した。さらに5分後に、反応系を減圧して反応を開始した。反応器内を250℃から290℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を40Paまで下げた。最終温度および最終圧力の到達までの時間は60分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、口金からストランド状に押出して水槽冷却、カッティングしてポリエチレンテレフタレート(PET)のペレットを得た。得られたPETの固有粘度は0.65であった。
(実施例1)
ブタンジオール(BDO)1.0kgを100℃に加熱後、チタン触媒:テトラ-n-ブトキシチタネート(TBT)(東京化成)を250g混合して触媒溶液を得た。
ブタンジオール(BDO)1.0kgを100℃に加熱後、チタン触媒:テトラ-n-ブトキシチタネート(TBT)(東京化成)を250g混合して触媒溶液を得た。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸(TPA)(東京化成工業(株))45.3kg、ジオール成分としてブタンジオール(BDO)(東京化成工業(株))44.2kg、エステル化反応触媒として上記方法により得られた触媒溶液135gを、精留塔の付いたES反応槽に仕込んだ。温度160℃、圧力93kPaの減圧下にてエステル化反応を開始した後、徐々に昇温し、最終的に温度235℃の条件下でエステル化反応を270分とし、エステル化反応終了後に初期重合(500torr×60分)を実施した。
数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:0ppm、カリウム含有量:0.2ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを60.0kg、酸化防止剤:ペンタエリスリトール-テトラキス(3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)プロピオネート)(BASF製、IRGANOX(登録商標)1010)を480g、重合槽に投入し、重合槽温度が180℃以上となったときに、ES反応槽で得られた反応物を移行した。重合槽温度が250℃到達後、重縮合反応触媒として、上記方法により得られた触媒溶液300gを添加し、温度250℃、圧力100Paの条件で重縮合反応を行い、所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻して重縮合反応を停止させ、口金からストランド状に押出して水槽冷却、カッティングしてポリエチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートのペレットを得た。重合吐出につき、問題は無かった。得られた共重合ポリエステルの固有粘度は2.00であった。
続いて、得られたポリエチレングリコール共重合ポリブチレンテレフタレートに対して、フェノール系酸化防止剤として2,2’-ジメチル-2,2’-(2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン-3,9-ジイル)ジプロパン-1,1’ジイル=ビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ5-メチルフェニル)プロパノアート]((株)ADEKA製、アデカスタブ(登録商標)AO-80)を6.0重量%、リン系酸化防止剤として4,4’-ブチリデンビス(3-メチル-6-t-ブチルフェニルジトリデシルホスファイト)(城北化学製、JPH-1200)5.0重量%を配合し、L/D=45(Lはスクリュー長、Dはスクリュー直径を表す)のベント孔を2カ所以上有する二軸押出機を用い、シリンダー温度250℃、回転数200rpm、吐出量30kg/hの条件にて酸化防止剤の溶融混練を行った。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.33MPa/hrであった。また、真空(-0.1MPa)、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.1であった。
得られたポリエステル組成物を島成分とし、参考例1で得られたポリエステルを海成分とし、真空乾燥し(130℃、-0.1MPa×12時間)、水分率300ppm以下に到達した後、島成分を20質量%、海成分を80質量%の配合比でエクストルーダー型複合紡糸機へ供給して、別々に溶融させ、紡糸温度285℃において、海島複合口金を組み込んだ紡糸パック(フィルター目開き:5μm)に流入させ、92dtex-72fの未延伸糸を得た。その後、延伸仮撚機(加撚部:フリクションディスク式、ヒーター部:接触式)を用いて、得られた未延伸糸をヒーター温度140℃、倍率1.4倍の条件で延伸仮撚し、66dtex-72fの海島型複合仮撚糸を得た。紡糸前の乾燥準備において、酸化防止剤の飛散や黄変等の問題は無かった。
得られた共重合ポリエステルのポリマー特性、繊維の繊維特性および布帛特性を表1、表2、表3に示す。繊維強度は2.5cN/dtexであった。この時のパック交換頻度は「SS」、糸切れ回数は「A」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後(一週間連続紡糸後)に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.8%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は5級であった。
(実施例2)
実施例1で、JPH-1200の添加量を4.3重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.31MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.4であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.9%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は5級であった。
実施例1で、JPH-1200の添加量を4.3重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.31MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.4であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.9%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は5級であった。
(実施例3)
実施例1で、JPH-1200の添加量を3.3重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.30MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.7であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例1で、JPH-1200の添加量を3.3重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.30MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.7であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例4)
実施例1で、JPH-1200の添加量を2.7重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.28MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例1で、JPH-1200の添加量を2.7重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.28MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例5)
実施例1で、JPH-1200の添加量を2.4重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.27MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.9であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例1で、JPH-1200の添加量を2.4重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.27MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.9であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例6)
実施例1で、JPH-1200の添加量を1.7重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.26MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は4.5であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「S」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例1で、JPH-1200の添加量を1.7重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.26MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は4.5であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「S」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例7)
実施例1で、JPH-1200の添加量を1.4重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.25MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は4.9であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「A」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例1で、JPH-1200の添加量を1.4重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.25MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は4.9であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「A」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例8)
実施例1で、JPH-1200の添加量を1.0重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.23MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は5.9であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「B」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例1で、JPH-1200の添加量を1.0重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.23MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は5.9であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「B」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例9)
実施例1で、JPH-1200の添加量を0.5重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.20MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は8.2であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「C」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「B」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は0.2%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は2-3級であった。
実施例1で、JPH-1200の添加量を0.5重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.20MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は8.2であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「C」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「B」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は0.2%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は2-3級であった。
(実施例10)
実施例7で、GA-80の添加量を5.0重量%としたこと以外は、実施例7と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.25MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は4.5であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「S」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例7で、GA-80の添加量を5.0重量%としたこと以外は、実施例7と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.25MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は4.5であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「S」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例11)
実施例7で、GA-80の添加量を4.0重量%としたこと以外は、実施例7と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.25MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は4.0であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.4%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「S」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は3.4%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例7で、GA-80の添加量を4.0重量%としたこと以外は、実施例7と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.25MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は4.0であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.4%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「S」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は3.4%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例12)
実施例4で、添加するリン系酸化防止剤をテトラ(C12~C15アルキル)-4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト(アデカスタブ(登録商標)1500)とし、添加量を2.5重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.35MPa/hrであった。紡糸前の乾燥でチップの黄変が発生し、Δb値は6.6であった。得られた繊維強度は2.5cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.7%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「B」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「A」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は0.2%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4級であった。
実施例4で、添加するリン系酸化防止剤をテトラ(C12~C15アルキル)-4,4’-イソプロピリデンジフェニルジホスファイト(アデカスタブ(登録商標)1500)とし、添加量を2.5重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.35MPa/hrであった。紡糸前の乾燥でチップの黄変が発生し、Δb値は6.6であった。得られた繊維強度は2.5cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.7%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「B」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「A」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は0.2%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4級であった。
(実施例13)
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:10ppm、カリウム含有量:0.7ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.40MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「B」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.5%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:10ppm、カリウム含有量:0.7ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.40MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「B」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.5%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例14)
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:20ppm、カリウム含有量:0.7ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.45MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「B」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.3%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:20ppm、カリウム含有量:0.7ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.45MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「B」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.3%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例15)
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:35ppm、カリウム含有量:0.7ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.48MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.5cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「C」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.2%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:35ppm、カリウム含有量:0.7ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.48MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.5cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「C」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.2%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例16)
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:0ppm、カリウム含有量:9.0ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.33MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.8%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:0ppm、カリウム含有量:9.0ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.33MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.8%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例17)
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:0ppm、カリウム含有量:39.0ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.40MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「A」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.5%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:0ppm、カリウム含有量:39.0ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.40MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「A」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.5%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例18)
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:0ppm、カリウム含有量:69.8ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.49MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.9であった。得られた繊維強度は2.5cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「C」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.2%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:0ppm、カリウム含有量:69.8ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.49MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.9であった。得られた繊維強度は2.5cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「C」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.2%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例19)
実施例4で、酸化防止剤混練時に塩素原子添加量として50ppmとなるように塩化アンモニウムを添加したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.31MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.9%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、酸化防止剤混練時に塩素原子添加量として50ppmとなるように塩化アンモニウムを添加したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.31MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.9%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(実施例20)
実施例4で、PEG共重合量が30wt%となるように実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.28MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.6であった。得られた繊維強度は2.8cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は2.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は2.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は2.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、PEG共重合量が30wt%となるように実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.28MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.6であった。得られた繊維強度は2.8cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は2.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は2.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は2.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(比較例1)
実施例1で、初期重合を行わないこと、重合時にPEGを添加しないこと、混練時にフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を添加しないこと以外は、実施例1と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.15MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は1.2であった。得られた繊維強度は3.0cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は0.1%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は0.1%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は0.1%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は5級であった。
実施例1で、初期重合を行わないこと、重合時にPEGを添加しないこと、混練時にフェノール系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を添加しないこと以外は、実施例1と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.15MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は1.2であった。得られた繊維強度は3.0cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は0.1%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は0.1%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は0.1%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は5級であった。
(比較例2)
実施例1で、混練時にリン系酸化防止剤を添加しないこと以外は、実施例1と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.20MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は11.2であった。得られた繊維強度は1.5cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「C」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「D」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「C」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は0.2%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は2級であった。
実施例1で、混練時にリン系酸化防止剤を添加しないこと以外は、実施例1と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.20MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は11.2であった。得られた繊維強度は1.5cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「C」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「D」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「C」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は0.2%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は2級であった。
(比較例3)
実施例1で、JPH-1200の添加量を9.0重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.60MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は2.6であった。得られた繊維強度は2.3cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「S」、糸切れ回数は「B」であり、紡糸開始から7日間以内にパック交換が必要であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は5級であった。
実施例1で、JPH-1200の添加量を9.0重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.60MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は2.6であった。得られた繊維強度は2.3cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「S」、糸切れ回数は「B」であり、紡糸開始から7日間以内にパック交換が必要であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は5級であった。
(比較例4)
実施例1で添加するリン系酸化防止剤を1,1’-ビフェニル-4,4’-ジイルビス[亜ホスホン酸ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)](クラリアントケミカルズ製、HOSTANOX(登録商標) P-EPQ)とし、添加量を1.2重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.60MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は4.0であった。紡糸前の乾燥において乾燥機内の腐食が発生し、チップへの腐食物の混入が認められた。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。水洗濯処理後の黄変抑制は「B」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「B」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は0.2%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例1で添加するリン系酸化防止剤を1,1’-ビフェニル-4,4’-ジイルビス[亜ホスホン酸ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)](クラリアントケミカルズ製、HOSTANOX(登録商標) P-EPQ)とし、添加量を1.2重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.60MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は4.0であった。紡糸前の乾燥において乾燥機内の腐食が発生し、チップへの腐食物の混入が認められた。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。水洗濯処理後の黄変抑制は「B」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「B」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は0.2%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(比較例5)
実施例4で、添加するリン系酸化防止剤を1,1’-ビフェニル-4,4’-ジイルビス[亜ホスホン酸ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)](クラリアントケミカルズ製、HOSTANOX(登録商標) P-EPQ)とし、添加量を1.5重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.70MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。紡糸前の乾燥において乾燥機内の腐食が発生し、チップへの腐食物の混入が認められた。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「S」、糸切れ回数は「A」であり、紡糸開始から7日間以内にパック交換が必要であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は1.5%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、添加するリン系酸化防止剤を1,1’-ビフェニル-4,4’-ジイルビス[亜ホスホン酸ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)](クラリアントケミカルズ製、HOSTANOX(登録商標) P-EPQ)とし、添加量を1.5重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.70MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.8であった。紡糸前の乾燥において乾燥機内の腐食が発生し、チップへの腐食物の混入が認められた。得られた繊維強度は2.7cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「S」、糸切れ回数は「A」であり、紡糸開始から7日間以内にパック交換が必要であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は1.5%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(比較例6)
実施例4で、添加するリン系酸化防止剤を1,1’-ビフェニル-4,4’-ジイルビス[亜ホスホン酸ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)](クラリアントケミカルズ製、HOSTANOX(登録商標) P-EPQ)とし、添加量を2.3重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.80MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.6であった。紡糸前の乾燥において乾燥機内の腐食が発生し、チップへの腐食物の混入が認められた。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「S」、糸切れ回数は「A」であり、紡糸開始から7日間以内にパック交換が必要であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は1.5%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、添加するリン系酸化防止剤を1,1’-ビフェニル-4,4’-ジイルビス[亜ホスホン酸ビス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)](クラリアントケミカルズ製、HOSTANOX(登録商標) P-EPQ)とし、添加量を2.3重量%としたこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.80MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.6であった。紡糸前の乾燥において乾燥機内の腐食が発生し、チップへの腐食物の混入が認められた。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「S」、糸切れ回数は「A」であり、紡糸開始から7日間以内にパック交換が必要であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は1.5%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(比較例7)
実施例4で、添加するリン系酸化防止剤を3,9-ビス(2,6-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5,5ウンデカン](ADEKA製、アデカスタブ(登録商標)PEP-36)とし、添加量を1.4重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.60MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.7であった。紡糸前の乾燥でアデカスタブ(登録商標)PEP-36の飛散が発生し、乾燥設備内の汚染が認められた。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「S」、糸切れ回数は「A」であり、紡糸開始から7日間以内にパック交換が必要であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は1.4%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、添加するリン系酸化防止剤を3,9-ビス(2,6-t-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5,5ウンデカン](ADEKA製、アデカスタブ(登録商標)PEP-36)とし、添加量を1.4重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.60MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.7であった。紡糸前の乾燥でアデカスタブ(登録商標)PEP-36の飛散が発生し、乾燥設備内の汚染が認められた。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「S」、糸切れ回数は「A」であり、紡糸開始から7日間以内にパック交換が必要であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は1.4%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(比較例8)
実施例4で、添加するリン系酸化防止剤をトリステアリルホスファイト(城北化学製、JP-318E)とし、添加量を3.7重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.50MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は5.1であった。紡糸前の乾燥でJP-318Eの加水分解物の飛散が発生し、乾燥設備内の汚染が認められた。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.1%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「B」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は1.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、添加するリン系酸化防止剤をトリステアリルホスファイト(城北化学製、JP-318E)とし、添加量を3.7重量%に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施し、得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.50MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は5.1であった。紡糸前の乾燥でJP-318Eの加水分解物の飛散が発生し、乾燥設備内の汚染が認められた。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「S」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は3.1%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「B」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」と良好であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は1.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(比較例9)
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:40ppm、カリウム含有量:0.7ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.55MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.9であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「C」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は2.5%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:40ppm、カリウム含有量:0.7ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.55MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は3.9であった。得られた繊維強度は2.6cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「SS」、糸切れ回数は「C」であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%、紡糸開始から一週間後に得られた繊維から作成した布帛熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は2.5%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
(比較例10)
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:0ppm、カリウム含有量:90ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.6MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は4.0であった。得られた繊維強度は2.4cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「S」、糸切れ回数は「A」であり、紡糸開始から7日間以内にパック交換が必要であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例4で、数平均分子量:8300g/mol、リン含有量:0ppm、カリウム含有量:90ppm、ナトリウム含有量:30.0ppmのポリエチレングリコールを使用したこと以外は実施例2と同様に実施した。得られた共重合ポリエステル組成物の平均濾圧上昇速度は0.6MPa/hrであり、真空、130℃で12時間乾燥した際のΔb値は4.0であった。得られた繊維強度は2.4cN/dtexであった。このときのパック交換頻度の評価結果は「S」、糸切れ回数は「A」であり、紡糸開始から7日間以内にパック交換が必要であった。紡糸開始時に得られた繊維から作成した布帛の熱水処理後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であった。水洗濯処理後の黄変抑制は「SS」であり、水洗濯処理後の酸化発熱は「S」であった。また、酸化発熱試験後の吸湿率差(ΔMR)は4.0%であり、窒素酸化物堅牢度試験結果は4-5級であった。
実施例及び比較例で使用したフェノール系化合物(フェノール系酸化防止剤)及びリン系酸化防止剤の化学構造式は表4のとおりである。
本発明の共重合ポリエステル組成物は、紡糸時の紡糸パックの交換頻度の増加や、糸切れ回数の増加といった操業性の低下を防ぐことが出来、かつ製品特性のバラツキが少ない品質安定性に優れた繊維製品を生産可能とする共重合ポリエステル組成物である。また、高い吸湿性及び水洗濯処理後の黄変抑制と酸化発熱抑制が可能なポリエステル組成物を提供することが可能である。本発明で得られたポリエステル組成物は、これらの特徴から、快適性や品位が要求される用途において好適に用いることができる。具体的には、一般衣料用途、スポーツ衣料用途、寝具用途、インテリア用途、資材用途などが挙げられる。
Claims (10)
- 共重合ポリエステルとリン系酸化防止剤を構成成分に含む共重合ポリエステル組成物であって、前記共重合ポリエステルは芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオールをポリエステル成分、ポリエチレングリコールを共重合成分として形成され、前記脂肪族ジオールが1,4-ブタンジオールであり、前記ポリエチレングリコールが数平均分子量5,000~20,000であり、かつ10~50重量%共重合された共重合ポリエステルであり、共重合ポリエステル組成物をエクストルーダーにて275℃で溶融し、自由吐出量0.021g/分/mm2として目開き:5μmステンレス鋼製不織布フィルターから連続して3.5時間押出した際に、式(1)より算出される濾圧上昇速度が0.5MPa/hr未満であることを特徴とする共重合ポリエステル組成物。
平均濾圧上昇速度(MPa/hr)=(P3.5h-P0.5h)/(3.5-0.5)・・・(1)
P0.5h:押し出し開始から0.5時間後の圧力値
P3.5h:押し出し開始から3.5時間後の圧力値 - リン系酸化防止剤の含有量が、共重合ポリエステル組成物100質量部に対してリン原子として15~75mmol/kgであることを特徴とする請求項1に記載の共重合ポリエステル組成物。
- 共重合ポリエステル組成物の塩素含有量が50ppm以下であることを特徴とする請求項2に記載の共重合ポリエステル組成物。
- 130℃、-0.1MPaで12時間真空乾燥した際の、乾燥処理前後でのΔb値が6.0以下であることを特徴とする請求項3に記載の共重合ポリエステル組成物。
- 濾圧上昇速度が0.35MPa/hr未満であることを特徴とする請求項3に記載の共重合ポリエステル組成物。
- 請求項1~5のいずれかに記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法であって、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを用いてエステル化反応またはエステル交換反応を行い、該エステル化反応またはエステル交換反応によって得られたエステル化反応物50~90重量%と、数平均分子量が5,000~20,000かつリン原子量が40ppm未満のポリエチレングリコール10~50重量%とを反応させて共重合ポリエステルを得る工程と、前記共重合ポリエステルにリン系酸化防止剤を添加する工程を含むことを特徴とする共重合ポリエステル組成物の製造方法。
- 請求項6に記載の共重合ポリエステル組成物の製造方法であって、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体とを用いてエステル化反応またはエステル交換反応を行い、該エステル化反応またはエステル交換反応によって得られたエステル化反応物50~90重量%と、数平均分子量が5,000~20,000かつリン原子量が40ppm未満のポリエチレングリコール10~50重量%とを反応させて共重合ポリエステルを得る工程と、前記共重合ポリエステルにリン系酸化防止剤を添加する工程を含むことを特徴とする共重合ポリエステル組成物の製造方法。
- 芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオールをポリエステル成分、ポリエチレングリコールを共重合成分として形成され、脂肪族ジオールが1,4-ブタンジオールであり、前記ポリエチレングリコールが数平均分子量5,000~20,000であり、かつ10~50重量%共重合された共重合ポリエステルと、化学式(2)を満たすリン系酸化防止剤とを含有する共重合ポリエステル組成物。
- 請求項1または9に記載の共重合ポリエステル組成物を芯/島成分に用いた芯鞘型/海島型の複合繊維。
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