JP2024046647A - 電池部材用コーティング材、電解質、電池、及び電池部材用コーティング剤 - Google Patents
電池部材用コーティング材、電解質、電池、及び電池部材用コーティング剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2024046647A JP2024046647A JP2023158200A JP2023158200A JP2024046647A JP 2024046647 A JP2024046647 A JP 2024046647A JP 2023158200 A JP2023158200 A JP 2023158200A JP 2023158200 A JP2023158200 A JP 2023158200A JP 2024046647 A JP2024046647 A JP 2024046647A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- battery
- coating material
- hydrocarbon group
- ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 77
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims description 61
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 74
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 48
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 76
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 35
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 26
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 21
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 21
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 9
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 126
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 83
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 78
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 45
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 44
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 36
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 32
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 30
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 24
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 22
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 21
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 20
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 18
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 16
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 15
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 13
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 13
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 13
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 12
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 11
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 11
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 11
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 11
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 10
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 9
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 9
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 6
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 6
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 6
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- 150000003459 sulfonic acid esters Chemical class 0.000 description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 5
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 125000005463 sulfonylimide group Chemical group 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002228 NASICON Substances 0.000 description 3
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical class C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007960 acetonitrile Chemical class 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 description 3
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 3
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 3
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000007342 radical addition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N AIBN Substances N#CC(C)(C)\N=N\C(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical group CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 2
- 229910009290 Li2S-GeS2-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910009110 Li2S—GeS2—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013698 LiNH2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical class C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N abcn Chemical compound C1CCCCC1(C#N)N=NC1(C#N)CCCCC1 KYIKRXIYLAGAKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000004693 imidazolium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N (2,4-dichlorobenzoyl) 2,4-dichlorobenzenecarboperoxoate Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl WRXCBRHBHGNNQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N (e)-1,3,3,3-tetrafluoroprop-1-ene Chemical compound F\C=C\C(F)(F)F CDOOAUSHHFGWSA-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 1,2,6-trimethylphenanthrene Chemical compound CC1=CC=C2C3=CC(C)=CC=C3C=CC2=C1C MYWOJODOMFBVCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-ethenoxyethoxy)ethane Chemical compound C=COCCOCCOCCOC=C CYIGRWUIQAVBFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethoxyethane Chemical compound CCOCCOCC LZDKZFUFMNSQCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000094 1,4-dioxanes Chemical class 0.000 description 1
- PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCC1 PXELHGDYRQLRQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZJDNKTZWIOOJE-UHFFFAOYSA-M 1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F.CCCC[N+]1(C)CCCC1 WZJDNKTZWIOOJE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-1,1,2,2,3,3,4,4,4-nonafluorobutane Chemical compound CCOC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F DFUYAWQUODQGFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCC(OC(=O)C=C)OC(=O)C=C VOBUAPTXJKMNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- TZJQCUDHKUWEFU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpentanenitrile Chemical compound CCCC(C)(C)C#N TZJQCUDHKUWEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanobutan-2-yldiazenyl)-2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)(C#N)N=NC(C)(CC)C#N AVTLBBWTUPQRAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical group ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEQOJEGTZCTHCF-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-phenylethanone Chemical class NCC(=O)C1=CC=CC=C1 HEQOJEGTZCTHCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCEJCSULJQNRQQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanenitrile Chemical compound CCC(C)C#N RCEJCSULJQNRQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNUBKINEQIEODM-UHFFFAOYSA-N 3,3,4,4,5,5,5-heptafluoropentanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)CC=O FNUBKINEQIEODM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRDXCFKBQWDAJH-UHFFFAOYSA-N 4-acetamidobenzenesulfonyl chloride Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 GRDXCFKBQWDAJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100040409 Ameloblastin Human genes 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAAPJLMVZWDEJE-UHFFFAOYSA-N CCCCC[P+](CC)(CC)CC.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F Chemical compound CCCCC[P+](CC)(CC)CC.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F OAAPJLMVZWDEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 101000891247 Homo sapiens Ameloblastin Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O Imidazolium Chemical compound C1=C[NH+]=CN1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 102100020870 La-related protein 6 Human genes 0.000 description 1
- 108050008265 La-related protein 6 Proteins 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018111 Li 2 S-B 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018127 Li 2 S-GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020722 Li0.33La0.55TiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003349 Li2CuO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009728 Li2FeP2O7 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009731 Li2FeSiO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002983 Li2MnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010142 Li2MnSiO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010408 Li2NH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009324 Li2S-SiS2-Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009320 Li2S-SiS2-LiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009316 Li2S-SiS2-LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009318 Li2S-SiS2-LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009328 Li2S-SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007301 Li2S—SiS2Li2SO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007281 Li2S—SiS2—B2S3LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007295 Li2S—SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007291 Li2S—SiS2—LiBr Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007288 Li2S—SiS2—LiCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007289 Li2S—SiS2—LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007306 Li2S—SiS2—P2S5LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910011304 Li3V2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010532 LiFeBO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010847 LiI—Li3PO4-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010864 LiI—Li3PO4—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006658 Li—La—Nb Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006661 Li—La—Ta Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006664 Li—La—Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006265 Li—La—Zr Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O Piperidinium(1+) Chemical compound C1CC[NH2+]CC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical class C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018598 Si-Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008071 Si-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008453 Si—Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006639 Si—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006300 Si—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007875 V-40 Substances 0.000 description 1
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008045 alkali metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- HSLXOARVFIWOQF-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-butyl-1-methylpyrrolidin-1-ium Chemical compound CCCC[N+]1(C)CCCC1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F HSLXOARVFIWOQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;1-ethyl-3-methylimidazol-3-ium Chemical compound CCN1C=C[N+](C)=C1.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F LRESCJAINPKJTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSGKJXQWZSFJEJ-UHFFFAOYSA-N bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide;butyl(trimethyl)azanium Chemical compound CCCC[N+](C)(C)C.FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F XSGKJXQWZSFJEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N caesium(1+) Chemical compound [Cs+] NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- VBWIZSYFQSOUFQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexanecarbonitrile Chemical compound N#CC1CCCCC1 VBWIZSYFQSOUFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N decanoyl decaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCC XJOBOFWTZOKMOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 1
- KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N ethoxymethoxyethane Chemical compound CCOCOCC KLKFAASOGCDTDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Inorganic materials [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005439 maleimidyl group Chemical group C1(C=CC(N1*)=O)=O 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N n-fluorosulfonylsulfamoyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)NS(F)(=O)=O KTQDYGVEEFGIIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001419 rubidium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 125000005650 substituted phenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 1
- KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N succinimide Chemical group O=C1CCC(=O)N1 KZNICNPSHKQLFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002203 sulfidic glass Substances 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- KAKQVSNHTBLJCH-UHFFFAOYSA-N trifluoromethanesulfonimidic acid Chemical compound NS(=O)(=O)C(F)(F)F KAKQVSNHTBLJCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】電池部材の電気化学的な耐性を向上することが可能なコーティング材を提供すること。【解決手段】金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーを含む、電池部材用コーティング材。【選択図】図1
Description
本開示は、電池部材用コーティング材、電解質、電池、及び電池部材用コーティング剤に関する。
リチウムイオン電池等の正極及び負極間の金属イオンの移動に伴い充放電を行う電池は、高容量であることから盛んに研究が進められている。リチウムイオン電池等の電解質としては、有機溶媒又はイオン液体を含むリチウム塩の溶液などが知られているが、安全性とプロセス性の観点から固体電解質の研究が進められている(特許文献1及び2、並びに非特許文献1)。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質等、様々な種類の化合物が知られている。
Journal of The ElectrochemicalSociety, 2020, 167, 070559.
ここで、固体電解質等の電池の構成部材は、酸化、還元等の電気化学的な反応に対する耐性に劣るものが多く存在し、各部材同士の組み合わせに自由度が乏しいという問題がある。
本開示は、上述の事情に鑑みなされたものであり、電池部材の電気化学的な耐性を向上することが可能なコーティング材を提供することを目的とする。また本開示は、そのようなコーティング材を含む電解質又は電池、及びそのようなコーティング材を形成可能な電池部材用コーティング剤を提供することを目的とする。
本開示は、以下の実施形態[1]~[13]を含む。
[1]金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーを含む、電池部材用コーティング材。
[2]イオン伝導性無機固体電解質を被覆するための、[1]の電池部材用コーティング材。
[3]前記イオン伝導性無機固体電解質がLi/Li+基準で-0.1~4.5Vの電位範囲で反応を生じるものである、[2]の電池部材用コーティング材。
[4]前記イオン伝導性無機固体電解質が粒子である、[2]又は[3]の電池部材用コーティング材。
[5]前記イオン伝導性無機固体電解質がシート状である、[2]~[4]のいずれか一つの電池部材用コーティング材。
[6]更に膨潤剤を含む、[1]~[3]のいずれか一つの電池部材用コーティング材。
[7]前記膨潤剤が、有機溶媒及びイオン液体の少なくとも一方である、[6]の電池部材用コーティング材。
[8]前記ポリマーが、金属イオンを対カチオンとして有するアニオン性官能基、及びアニオン捕捉能を有する官能基の少なくとも一方を有する、[1]~[7]のいずれか一つの電池部材用コーティング材。
[9]Li/Li+基準で-0.1~4.5Vの電位範囲で安定化する、[1]~[8]のいずれか一つの電池部材用コーティング材。
[10][1]~[9]のいずれか一つの電池部材用コーティング材を含む、電解質。
[11]電解質と、電解質の表面の少なくとも一部を被覆する電池部材用コーティング材を備え、前記電池部材用コーティング材が金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーを含む、コーティング付き電解質。
[12][1]~[9]のいずれか一つの電池部材用コーティング材、[10]の電解質、又は[11]のコーティング付き電解質を含む、電池。
[13]金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーを含む、電池部材用コーティング剤。
[1]金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーを含む、電池部材用コーティング材。
[2]イオン伝導性無機固体電解質を被覆するための、[1]の電池部材用コーティング材。
[3]前記イオン伝導性無機固体電解質がLi/Li+基準で-0.1~4.5Vの電位範囲で反応を生じるものである、[2]の電池部材用コーティング材。
[4]前記イオン伝導性無機固体電解質が粒子である、[2]又は[3]の電池部材用コーティング材。
[5]前記イオン伝導性無機固体電解質がシート状である、[2]~[4]のいずれか一つの電池部材用コーティング材。
[6]更に膨潤剤を含む、[1]~[3]のいずれか一つの電池部材用コーティング材。
[7]前記膨潤剤が、有機溶媒及びイオン液体の少なくとも一方である、[6]の電池部材用コーティング材。
[8]前記ポリマーが、金属イオンを対カチオンとして有するアニオン性官能基、及びアニオン捕捉能を有する官能基の少なくとも一方を有する、[1]~[7]のいずれか一つの電池部材用コーティング材。
[9]Li/Li+基準で-0.1~4.5Vの電位範囲で安定化する、[1]~[8]のいずれか一つの電池部材用コーティング材。
[10][1]~[9]のいずれか一つの電池部材用コーティング材を含む、電解質。
[11]電解質と、電解質の表面の少なくとも一部を被覆する電池部材用コーティング材を備え、前記電池部材用コーティング材が金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーを含む、コーティング付き電解質。
[12][1]~[9]のいずれか一つの電池部材用コーティング材、[10]の電解質、又は[11]のコーティング付き電解質を含む、電池。
[13]金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーを含む、電池部材用コーティング剤。
本開示によれば、電池部材の電気化学的な耐性を向上することが可能なコーティング材を提供することができる。
本実施形態の電池部材用コーティング材は、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーを含む。本実施形態の電池部材用コーティング材は、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーを含む電池部材用コーティング剤から形成することができる。
本実施形態の電池部材用コーティング材は、電池用部材の電気化学的な耐性を高めることが可能である。そのため、例えば、電池の電解質に適用することができる。より具体的には、電解質に含まれるイオン伝導性無機固体電解質の表面を電池部材用コーティング材で被覆することにより、イオン伝導性無機固体電解質の電気化学的な耐性を高めることができる。
電池部材用コーティング材は、電解質に含まれるイオン伝導性無機固体電解質の個々の粒子の表面を被覆していてもよく、例えば、シート状、円筒状等の形状に成形された電解質の表面を被覆してもよい。
本実施形態の電池部材用コーティング剤は、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー以外に、任意成分として、イオン伝導性無機固体電解質、膨潤剤等を含んでいてよい。イオン伝導性無機固体電解質が電池部材用コーティング剤に含まれる場合、イオン伝導性無機固体電解質の粒子が電池部材用コーティング剤に分散された形で含有されるため、予めイオン伝導性無機固体電解質の粒子を電池部材用コーティング剤でコーティングした状態とすることができると共に、電解質を形成するための電解質組成物として使用することができる。
[金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー]
金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー(以下、単にポリマーとも呼ぶ。)としては、例えば、室温(25℃)において、以下の(A)及び(B)の少なくとも一方の組成物について金属イオンの輸率を測定した場合に、金属イオンの輸率が0.4以上、0.5以上、0.6以上、又は0.7以上となるものであってよい。
(A)当該ポリマーを33質量%と、非イオン性の可塑剤67質量%を含む組成物
(B)当該ポリマーを31.9質量%と、金属塩と、非イオン性の可塑剤を残りの全量含み、金属イオン濃度が0.3mol/Lである組成物
当該ポリマーを33質量%含み、金属イオンの濃度が1.0mol/lである組成物、又は当該ポリマーを31.9質量%と金属塩を4.3質量%含み、金属イオンの濃度が0.71mol/lである組成物について金属イオンの輸率を測定した場合に、金属イオンの輸率が0.4以上、0.5以上、0.6以上、又は0.7以上となるものであってよい。組成物に含まれる金属イオンは、ポリマーがアニオン性官能基を有する場合、当該アニオン性官能基の対カチオンであってよく、金属塩として添加したものであってもよい。金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーは、アルカリ金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーであってよい。非イオン性の可塑剤としては、有機溶媒及びフッ素系樹脂等のその他の樹脂の少なくとも一方が挙げられる。有機溶媒は、非プロトン性溶媒であってよい。非プロトン性溶媒は、カーボネート系溶媒、フッ素系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種であってよい。フッ素系樹脂としては、炭素鎖を主鎖として有する樹脂が好ましい。炭素鎖はエチレン性不飽和基のラジカル重合により形成されたものであってよい。フッ素系樹脂は、ポリ(フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF-HFP)であってよい。
有機溶媒の具体例としては、後述の電解質組成物に含まれる有機溶媒の具体例であってよい。有機溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを1:1の体積比で含む混合溶媒であってよい。
金属イオンの濃度は金属塩を添加することにより調製してよい。例えば、金属塩がアルカリ金属塩である場合、アルカリ金属塩としては特に限定されないが、アルカリ金属をMとして、MF、MCl、MBr、MI、MClO4、MPF6、MBF4、M2SO4、M[(ChF2h+1)SO3](hは、0~3)、M[(ChF2h+1)SO2]2N(hは、0~3)等が挙げられる。Mはポリマーが構造単位(A)を有する場合、構造単位(A)が有するアルカリ金属元素と同じアルカリ金属元素であってよい。
金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー(以下、単にポリマーとも呼ぶ。)としては、例えば、室温(25℃)において、以下の(A)及び(B)の少なくとも一方の組成物について金属イオンの輸率を測定した場合に、金属イオンの輸率が0.4以上、0.5以上、0.6以上、又は0.7以上となるものであってよい。
(A)当該ポリマーを33質量%と、非イオン性の可塑剤67質量%を含む組成物
(B)当該ポリマーを31.9質量%と、金属塩と、非イオン性の可塑剤を残りの全量含み、金属イオン濃度が0.3mol/Lである組成物
当該ポリマーを33質量%含み、金属イオンの濃度が1.0mol/lである組成物、又は当該ポリマーを31.9質量%と金属塩を4.3質量%含み、金属イオンの濃度が0.71mol/lである組成物について金属イオンの輸率を測定した場合に、金属イオンの輸率が0.4以上、0.5以上、0.6以上、又は0.7以上となるものであってよい。組成物に含まれる金属イオンは、ポリマーがアニオン性官能基を有する場合、当該アニオン性官能基の対カチオンであってよく、金属塩として添加したものであってもよい。金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーは、アルカリ金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーであってよい。非イオン性の可塑剤としては、有機溶媒及びフッ素系樹脂等のその他の樹脂の少なくとも一方が挙げられる。有機溶媒は、非プロトン性溶媒であってよい。非プロトン性溶媒は、カーボネート系溶媒、フッ素系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種であってよい。フッ素系樹脂としては、炭素鎖を主鎖として有する樹脂が好ましい。炭素鎖はエチレン性不飽和基のラジカル重合により形成されたものであってよい。フッ素系樹脂は、ポリ(フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF-HFP)であってよい。
有機溶媒の具体例としては、後述の電解質組成物に含まれる有機溶媒の具体例であってよい。有機溶媒は、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを1:1の体積比で含む混合溶媒であってよい。
金属イオンの濃度は金属塩を添加することにより調製してよい。例えば、金属塩がアルカリ金属塩である場合、アルカリ金属塩としては特に限定されないが、アルカリ金属をMとして、MF、MCl、MBr、MI、MClO4、MPF6、MBF4、M2SO4、M[(ChF2h+1)SO3](hは、0~3)、M[(ChF2h+1)SO2]2N(hは、0~3)等が挙げられる。Mはポリマーが構造単位(A)を有する場合、構造単位(A)が有するアルカリ金属元素と同じアルカリ金属元素であってよい。
金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーは、金属イオンを対カチオンとして有するアニオン性官能基(官能基(A)とも呼ぶ。)、及びアニオン捕捉能を有する官能基(官能基(B)とも呼ぶ。)の少なくとも一方を含むものが挙げられる。ポリマーの構造としては、特に制限はないが、主鎖として炭素鎖を有するものが挙げられ、当該炭素鎖はエチレン性不飽和基を有する単量体のラジカル付加重合により形成されたものであってよい。
官能基(A)の対カチオンである金属イオンは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの少なくとも一方であってよく、アルカリ金属イオンであってよい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン等が挙げられ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンであってよく、リチウムイオン、又はナトリウムイオンであってよく、リチウムイオンであってよい。以下、官能基(A)と、官能基(A)の対カチオンである金属イオンを含む構造単位を構造単位(A)とも呼ぶ。構造単位(A)はエチレン性不飽和基を有するモノマーをラジカル付加重合することによって得られる構造を有していてよい。官能基(A)の対カチオンである金属イオンは、イオン伝導性無機固体電解質に含まれるアルカリ金属イオンと同じアルカリ金属イオンであってよい。
構造単位(A)は、官能基(A)として、スルホニルイミド基の共役アニオン、スルホン酸基の共役アニオン、及びフェノール性水酸基の共役アニオンからなる群から選択される少なくとも一つを有していてよい。スルホニルイミド基の共役アニオン、スルホン酸基の共役アニオン、及びフェノール性水酸基の共役アニオンは、例えば、以下で説明するスルホニルイミド基の共役アニオンを有する基、スルホン酸基の共役アニオン(スルホネート基)を有する基、及びフェノール性水酸基の共役アニオンを有する基に含まれていてよい。
スルホニルイミド基を有する基は、以下の式(A1)で表される構造単位(A)に含まれていてよい。
(式(A1)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、M+は、アルカリ金属イオンであり、*は、構造単位(A1)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(A1)において、Xは、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、Yは、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基であり、M+は、アルカリ金属イオンであり、*は、構造単位(A1)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
Xとしては、特に制限はなく、炭化水素基であってもヘテロ原子を有する基であってもよく、複素環を有していてもよい。Xとして、より具体的には、炭化水素基、炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-、-S-、-C(=O)-又は-C(=O)O-の連結基により置換された化学構造を有する基等の2価の基が挙げられる。なお、連結基が複数ある場合、当該連結基は互いに隣り合わない。また、上記2価の基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、1価の置換基であってよく、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。Xは、Xが有する炭素原子により、マレイミド基の窒素原子及びスルホニル基の硫黄原子の一方又は両方と結合していてよい。
Xが有する炭素原子の個数は1~15個であってよく、2~10個であってよく、3~8個であってよい。Xは芳香環を有する基であってよく、ベンゼン環等の芳香族の炭素環を有する基であってよい。当該炭素環の環員である炭素原子にはアルキル基、ハロゲン原子、電子求引基等の置換基が結合していてもよい。Xとしての炭化水素基は、フェニレン基、1~8個の炭素原子を有するアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、又はこれらが有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換された基であると好ましく、フェニレン基又はアルキル基、ハロゲン原子、電子求引基等に置換された置換フェニレン基であるとより好ましい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。
式(A1)において、Yが1価の有機基である場合、当該有機基としては、特に制限はなく、炭化水素基であってもヘテロ原子を有する基であってもよく、複素環を有していてもよい。Yとして、より具体的には、炭化水素基、炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-、-S-、-C(=O)-又は-C(=O)O-の連結基により置換された化学構造を有する基等の1価の基が挙げられる。なお、連結基が複数ある場合、連結基は互いに隣り合わない。また、上記1価の基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、1価の置換基であってよく、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。
Yが有する炭素原子の個数は1~15個であってよく、1~10個であってよく、1~8個であってよく、1~5個であってよく、1~3個であってよい。Yとしての炭化水素基は、フェニル基、1~5個の炭素原子を有するアルキル基、又はこれらの基が有する炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子等のハロゲン原子に置換されたものが好ましく、1~5個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基がより好ましく、トリフルオロメチル基等の1~3個の炭素原子を有するフッ素化アルキル基が更に好ましい。フッ素化アルキル基は全フッ素化アルキル基であってよい。Yがハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
式(A1)中、M+は、アルカリ金属イオンであり、リチウムイオン(Li+)、ナトリウムイオン(Na+)、又はカリウムイオン(K+)であると好ましく、リチウムイオンであることがより好ましい。M+は、Li+、Na+、及びK+のうち2種又は3種のイオンを含んでいてもよいが、実質的に単一のイオンのみを含むことが好ましい。
フェノール性水酸基の共役アニオンを有する基は、芳香環に直接結合した水酸基(すなわち、フェノール性水酸基(-OH))がアルカリ金属化した基(つまり、Mをアルカリ金属として-OM基)を有する基である。
構造単位(A)は、以下の式(A2)で表される基であってよい。
(式(A2)中、Y2は、アルカリ金属化されたフェノール性水酸基を有する基、又はスルホン酸の共役アニオンを有する基であり、*は、構造単位(A2)の他の構造単位との結合位置を表す。R15~R17は、それぞれ独立に水素原子若しくは1価の置換基である、又はR16は水素原子若しくは1価の置換基であり、R15及びR17は一緒になって2価の置換基を形成している。)
R15~R17は1つ以上が水素原子であってもよく、すべて水素原子であってもよい。
R15~R17が1価の置換基である場合、当該1価の置換基は1価の有機基であってもよい。当該有機基が有する炭素原子の個数は、1~20個であってよく、1~15個であってよく、1~10個であってよく、1~5個であってよく、1~3個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-、-S-、-C(=O)-又は-C(=O)O-の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の1価の置換基が挙げられる。また、上記1価の置換基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。
R15~R17について、1価の置換基は電子求引基を有していてよく、電子求引基自体であってもよい。電子求引基は上記1価の有機基に結合していてもよく、上記1価の有機基が電子求引基であってもよい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよい。
R15及びR17が一緒になって2価の有機基を形成している場合、2価の有機基が有する炭素原子の個数は、1~20個であってよく、1~15個であってよく、1~10個であってよく、1~5個であってよく、1~3個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-、-S-、-C(=O)-又は-C(=O)O-の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の2価の置換基が挙げられる。また、上記2価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Y2がフェノール性水酸基を有する基である場合、Y2は、以下の式(A21)~(A26)のいずれかの式で表される基であってよい。
(式(A21)中、RA基のうち少なくとも一つが-OM基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基であり、Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。式(A22)中、RB基のうち少なくとも一つが-OM基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基であり、Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。式(A23)中、RC基のうち少なくとも一つが-OM基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基であり、Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。式(A24)中、RD基のうち少なくとも一つが-OM基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基であり、Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。式(A25)中、RE基のうち少なくとも一つが-OM基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基であり、Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。式(A26)中、RF基のうち少なくとも一つが-OM基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基であり、Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。)
(式(A21)中、RA基のうち少なくとも一つが-OM基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基であり、Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。式(A22)中、RB基のうち少なくとも一つが-OM基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基であり、Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。式(A23)中、RC基のうち少なくとも一つが-OM基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基であり、Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。式(A24)中、RD基のうち少なくとも一つが-OM基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基であり、Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。式(A25)中、RE基のうち少なくとも一つが-OM基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基であり、Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。式(A26)中、RF基のうち少なくとも一つが-OM基であり、残りは、水素原子又は1価の置換基であり、Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。)
ポリマーが式(A21)の官能基を有する場合、式(A21)のベンゼン環において、式(A21)の官能基とポリマーとの結合部位から見て、パラ位に-OM基が結合していてよい。また、RA3基が-OA基であってもよい。上記結合部位から見てメタ位又はオルト位及びメタ位には、それぞれ独立に水素原子、-OA基、メチル基、エチル基、1~20個の炭素原子を有する1価の有機基(ただし、当該1価の有機基が飽和炭化水素基である場合、メチル基、エチル基又は6~20個若しくは6~15個の炭素原子を有する基であり、1価の有機基がアルコキシ基である場合、4~20個若しくは4~15個の炭素原子を有する基である。)が結合していてよい。
式(A21)~(A26)で表される基は、1~3個の-OM基を有していてよく、1又は2個の-OM基を有していてよく、1個の-OM基を有していてよい。
式(A21)~(A26)において、1価の置換基は、電子求引基であると好ましい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、F、Cl、Br及びIのいずれであってもよい。
また、式(A21)~(A26)において、1価の置換基は、1~20個の炭素原子を有する有機基であってよい。当該有機基が有する炭素原子の個数は、1~15個であってよく、1~10個であってよく、1~5個であってよく、1~3個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-、-S-、-C(=O)-又は-C(=O)O-の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の1価の基が挙げられる。また、上記1価の基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。なお、1価の有機基は、それ自体が電子求引基であってもよい。
Y2がスルホン酸の共役アニオンを有する基である場合、Y2としては、下記式(A3)で表される基が挙げられる。
(式(A3)において、R19は、共有結合又は2価の有機基である。Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。)
(式(A3)において、R19は、共有結合又は2価の有機基である。Mは、アルカリ金属元素であり、Li、Na又はKであってよい。)
式(A3)において、2価の有機基が有する炭素原子の個数は、1~20個であってよく、1~15個であってよく、1~10個であってよく、1~5個であってよく、1~3個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-、-S-、-C(=O)-又は-C(=O)O-の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の2価の置換基が挙げられる。また、上記2価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、メチレン基、フェニレン基等が挙げられる。
スルホン酸の共役アニオンを有する基としては、-SO3M、-CH2-SO3M、-C6H4-SO3M等が挙げられる。
官能基(B)は、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基である。アニオンレセプターは、アニオンと静電相互作用、水素結合、酸塩基錯体等を形成することによりアニオンを捕捉する化学種を言う。官能基(B)は、金属塩における金属イオンの対アニオンを捕捉し、当該対アニオンと金属イオンとの解離を促す。これにより、金属イオンの移動度が増す。また、対アニオンは、構造単位(B)を介してポリマーに捕捉されるため、対アニオンの移動度は低下する。結果として金属イオンの輸率が向上すると考えられる。また、金属イオンの移動度が増すため、金属イオンの伝導性も向上する傾向にある。
アニオンレセプターとして機能する低分子の化学種(化合物等)は知られており、そのようなものとしては、例えば、米国特許6022643号明細書、米国特許5705689号明細書、米国特許6120941号明細書等に記載の化合物が挙げられる。官能基(B)は、アニオンレセプターとして機能する化学種に対応する構造を有する。当該官能基は、ポリマーに固定されているため、従来の低分子のアニオンレセプターとは異なり、捕捉したアニオンをポリマーの構造上に固定できる。そのため、当該アニオンが移動することによる電流への関与をより有効に抑制することができると考えられる。
なお、アルカリ金属塩の対アニオンは、上記官能基に捕捉される際に完全に電離した遊離のアニオンである必要はなく、金属イオンとイオン結合又はイオン対を形成した状態で上記官能基と相互作用することにより捕捉されてよい。
アニオンレセプターとしての機能を有する官能基は、ルイス酸性を有するものであってよい。この場合、上記官能基は、アニオンの非共有電子対を受容し、酸塩基錯体を形成することによりアニオンを捕捉することができる。このような官能基としては、電子不足の原子を有する官能基が挙げられる。なお、電子不足の原子とは、他の原子と共有結合しているものの、当該原子の最外殻の電子がオクテットを形成していないものを言う。電子不足の原子としては、周期表第13族に属する原子が挙げられ、より具体的には、アルミニウム及びホウ素の少なくとも一方であってよく、ホウ素であってよい。
また、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基としては、アザエーテル部分を有する基であってもよい。アザエーテル部分を有する基は、アザエーテル化合物を置換基として有する基であり、アザエーテル化合物は、エーテル化合物の-O-を-NRE-(ここで、REは水素原子又は有機基である)で置き換えた化合物である。アザエーテル部分は鎖状アザエーテル部分及び環状アザエーテル部分のいずれであってもよく、鎖状アザエーテル部分及び環状アザエーテル部分の両方を有していてよい。アザエーテル部分を有する基は、例えば炭化水素部分等に、電子求引基を有していてもよい。
官能基(B)は、例えば、下記式(B)で表される構造単位(B)に含まれていてもよい。
(式(B)中、Wは、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基であり、R1~R3は、それぞれ独立に水素原子若しくは1価の置換基である、又はR3は水素原子若しくは1価の置換基であり、R1及びR2は一緒になって2価の有機基を形成している。*は、構造単位(B)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーは、1種又は2種以上の式(B)で表される構造単位を含んでいてよい。
(式(B)中、Wは、アニオンレセプターとしての機能を有する官能基であり、R1~R3は、それぞれ独立に水素原子若しくは1価の置換基である、又はR3は水素原子若しくは1価の置換基であり、R1及びR2は一緒になって2価の有機基を形成している。*は、構造単位(B)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーは、1種又は2種以上の式(B)で表される構造単位を含んでいてよい。
R1~R3は1つ以上が水素原子であってもよく、すべて水素原子であってもよい。Wは後述の式(B1)で表される基であってよい。
R1~R3が1価の置換基である場合、当該1価の置換基は1価の有機基であってもよい。当該有機基が有する炭素原子の個数は、1~20個であってよく、1~15個であってよく、1~10個であってよく、1~5個であってよく、1~3個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-、-S-、-C(=O)-又は-C(=O)O-の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の1価の置換基が挙げられる。また、上記1価の置換基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等が挙げられる。
なお、本明細書において、芳香族炭化水素基は、芳香族部分を含む基であり、脂肪族部分を有していてもよい。また、本明細書において環式炭化水素基は、環式の炭化水素部分を含む基であり、直鎖又は分岐鎖の炭化水素部分を含んでいてもよい。
1価の置換基は電子求引基を有していてよく、電子求引基自体であってもよい。電子求引基は上記1価の有機基に結合していてもよく、上記1価の有機基が電子求引基であってもよい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよい。
R1及びR2は一緒になって2価の有機基を形成している場合、2価の有機基が有する炭素原子の個数は、1~20個であってよく、1~15個であってよく、1~10個であってよく、1~5個であってよく、1~3個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-、-S-、-C(=O)-又は-C(=O)O-の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の2価の置換基が挙げられる。また、上記2価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。上記炭化水素基としては特に限定されず、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐鎖状炭化水素基、及び環式炭化水素基のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。炭化水素基としては、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
Wは下記式(B1)で表される基を有すると好ましい。
(式(B1)中、WBは周期表第13族に属する原子であり、R5は共有結合又は2価の有機基であり、R6及びR7は水素原子、-OH基、ハロゲン原子若しくは1価の有機基である、又は一緒になって2価の有機基を形成している。R6及びR7は同じ基であっても異なる基であってもよい。)
(式(B1)中、WBは周期表第13族に属する原子であり、R5は共有結合又は2価の有機基であり、R6及びR7は水素原子、-OH基、ハロゲン原子若しくは1価の有機基である、又は一緒になって2価の有機基を形成している。R6及びR7は同じ基であっても異なる基であってもよい。)
WBは、アルミニウム及びホウ素の少なくとも一方であってよく、ホウ素であってよい。
R5が2価の有機基である場合、2価の有機基が有する炭素原子の個数は、1~20個であってよく、1~15個であってよく、1~10個であってよく、1~5個であってよく、1~3個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-、-S-、-C(=O)-又は-C(=O)O-の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の1価の置換基が挙げられる。また、上記2価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基は、電子求引基であってよい。電子求引基としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよい。R5は、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、又は炭化水素基若しくはハロゲン置換炭化水素基がエーテル結合を介してWBに結合する基であってよい。ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。R5は共有結合であってもよい。
R6又はR7がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよく、フッ素原子が好ましい。
R6又はR7が1価の有機基である場合、1価の有機基が有する炭素原子の個数は、1~20個であってよく、1~15個であってよく、1~10個であってよく、1~5個であってよく、1~3個であってよい。有機基としては、炭化水素基、当該炭化水素基における一つ以上の炭素原子(メチレン基)が-O-、-S-、-C(=O)-又は-C(=O)O-の連結基により置換されて形成された化学構造を有する基等、複素環を有する基等の1価の置換基が挙げられる。また、上記1価の有機基は、炭素原子に結合する水素原子を置換する置換基を有していてもよい。置換基は、電子求引基であってよい。電子求引基は、としては、ハロゲン原子、スルホン酸基又はその塩、スルホン酸エステル、ニトロ基、ニトリル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のいずれであってもよい。R6又はR7は、炭化水素基、ハロゲン置換炭化水素基、又は炭化水素基若しくはハロゲン置換炭化水素基がエーテル結合を介してWBに結合する基であってよい。ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。
Wは下記式(B1a)で表される基、又は下記式(B1b)で表される基であってよい。
(式(B1a)中、X1及びX2はそれぞれ酸素原子(エーテル結合)又は共有結合であり、R11及びR12は、それぞれハロゲン原子、1価の炭化水素基、水素原子、又は1価のハロゲン置換炭化水素基であり、ハロゲン原子(Xが酸素原子の場合を除く)、1価の炭化水素基、又は1価のハロゲン置換炭化水素基であってよく、R11及びR12の少なくとも一方が1価の炭化水素基、又は1価のハロゲン置換炭化水素基であってよい。R11及びR12は同じ基であってよく、異なる基であってもよい。)
(式(B1b)中、X3及びX4はそれぞれ酸素原子(エーテル結合)又は共有結合であり、R13は、2価の炭化水素基、又は2価のハロゲン置換炭化水素基である。)
(式(B1a)中、X1及びX2はそれぞれ酸素原子(エーテル結合)又は共有結合であり、R11及びR12は、それぞれハロゲン原子、1価の炭化水素基、水素原子、又は1価のハロゲン置換炭化水素基であり、ハロゲン原子(Xが酸素原子の場合を除く)、1価の炭化水素基、又は1価のハロゲン置換炭化水素基であってよく、R11及びR12の少なくとも一方が1価の炭化水素基、又は1価のハロゲン置換炭化水素基であってよい。R11及びR12は同じ基であってよく、異なる基であってもよい。)
(式(B1b)中、X3及びX4はそれぞれ酸素原子(エーテル結合)又は共有結合であり、R13は、2価の炭化水素基、又は2価のハロゲン置換炭化水素基である。)
式(B1a)において、R11がハロゲン原子である場合、X1は共有結合であってよく、R12がハロゲン原子である場合、X2は共有結合であってよい。R11もしくはR12が1価の炭化水素基、又は1価のハロゲン置換炭化水素基である場合、1価の炭化水素基、又は1価のハロゲン置換炭化水素基が有する炭素原子の個数は、1~20個であってよく、1~15個であってよく、1~10個であってよく、1~5個であってよく、1~3個であってよい。ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。
R11及びR12は、それぞれ独立に-F、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C6H5(フェニル基)、-C6HnF5-n(nは0~4の整数であり、0~3の整数であってよい。)、-CF3、-CH2CF3、-CH2CF3F7、-CH(CF3)2、-C(CF3)2-C6H5、-C(CF3)3、-C6Hn(CF3)5-n(nは0~4の整数であり、1又は2であってよい。)
式(B1b)において、2価の炭化水素基、又は2価のハロゲン置換炭化水素基が有する炭素原子の個数は、1~20個であってよく、1~15個であってよく、2~10個であってよく、3~8個であってよい。ハロゲン置換炭化水素基は、炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換したものであってよく、部分フッ素置換炭化水素基又は全フッ素置換炭化水素基であってよい。
R13は、-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C5H10-、-C6H12-、-C7H14-、-C8H16-、-C9H18-、-C10H20-等、これらの水素原子を部分的に又は全部フッ素に置換したものなどが挙げられる。より具体的には、-C(CH3)2-C(CH3)2-が好ましい。
ポリマーに含まれる全構造単位に対する構造単位(B)のモル比mは、0.2~0.8であってよく、0.25~0.75であってよく、0.3~0.7であってよく、0.35~0.65であってよく、0.4~0.6であってよい。
ポリマーに含まれる全構造単位に対する構造単位(A)のモル比nは、0.25~0.75であってよく、0.3~0.7であってよく、0.35~0.65であってよく、0.4~0.6であってよい。
m及びnの合計は、1以下であれば問題ないが、0.95以下であってもよい。また、m及びnの合計は、0.5以上であってよく、0.6以上であってよく、0.7以上であってよく、0.8以上であってよく、0.9以上であってよく、0.95以上であってよい。
ポリマーの総質量に対する構造単位(A)の含有量は、5~90質量%であってよく、20~80質量%であってよく、40~75質量%であってよく、55~70質量%であってよい。
ポリマーの総質量に対する構造単位(B)の含有量は、10質量%より大きく95質量%以下であってよく、15~95質量%であってよく、20~95質量%であってよく、20~80質量%であってよく、25~60質量%であってよく、30~45質量%であってよい。
構造単位(A)と構造単位(B)との含有量の合計は、ポリマーの総質量に対して50質量%以上であってよく、70質量%以上であってよく、90質量%以上であってよく、95質量%以上であってよい。
ポリマーは、構造単位(A)及び構造単位(B)のいずれとも異なる構造単位である構造単位(C)を含んでいてよい。構造単位(C)としては、以下の構造単位(C1)で表される構造単位、構造単位(C2)で表される構造単位等が挙げられる。
(式(C1)において、R21~R24は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。*は、構造単位(C1)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(C2)中、R25は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R26及びR27は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。R25は、式(C2)のエチレン単位とイミド基を有する環(コハク酸イミド環又はそのN-誘導体)、又は酸無水物基を有する環(コハク酸無水物環)を構成していてよい。)
(式(C1)において、R21~R24は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。*は、構造単位(C1)が他の構造単位と結合する位置を表す。)
(式(C2)中、R25は、1~20個の炭素原子を有する2価の有機基であり、R26及びR27は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、又は1~20個の炭素原子を有する1価の有機基である。R25は、式(C2)のエチレン単位とイミド基を有する環(コハク酸イミド環又はそのN-誘導体)、又は酸無水物基を有する環(コハク酸無水物環)を構成していてよい。)
R21~R24の一つ又は2つ以上は1価の有機基であってよい。当該1価の有機基は-Z1-R29で表される基であってよい。R21~R24のそれぞれが有する炭素原子の個数は、1~40個であってよく、1~20個であってよく、2~15個であってよく、4~13個であってよい。ここで、Z1は、2価の連結基であり、例えば、共有結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)NR38-又は-NR39C(=O)-で表される基であってよい。Z1が共有結合、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)O-又は-OC(=O)-である場合、R29は水素原子又は1価の有機基である。Zが-C(=O)NR38-である場合、R29、R38はそれぞれ水素原子若しくは1価の有機基である、又はR29は、R38と一緒になって環を形成している。-NR39C(=O)-である場合、R29、及びR39はそれぞれ独立に水素原子若しくは1価の有機基である、又はR29は、R39と一緒になって環を形成している。R29、R38及びR39としての1価の有機基は1~20個、又は1~10個の有機基を有していてよい。R38が1価の有機基である場合、1~20個の炭素原子を有する1価の炭化水素基であってよい。Z1が共有結合又は-C(=O)O-である場合、R29は水素原子又は1~20個の炭素原子を有する1価の炭化水素基であってよい。Z1が共有結合であり且つR29が炭化水素基である場合、当該炭化水素基は脂肪族炭化水素基であってよい。また、R29は、炭化水素基以外の1価の有機基又は環構造を有する炭化水素基であってよい。Z1が-O-である場合、WをアルキルエーテルとしてW-Hで表される基以外の1価の有機基であってよい。R26~R28が1価の有機基である場合、1価の有機基としては、R25の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
また、構造単位(C)には、構造単位(A)の前駆体である構造単位(構造単位(Ap)とも呼ぶ。)が含まれていてもよい。このような構造単位としては、構造単位(A)の前駆体である構造単位(例えば、後述の単量体(A2’)に由来する構造単位)のうち、構造単位(A)に変換できなかった未反応の構造単位及び中間的な構造単位が挙げられ、例えば、構造単位(A)の共役酸である基(つまり、構造単位(A)の対カチオンであるアルカリ金属イオンをH+に置き換えたもの)、及び構造単位(A)の対カチオンをアルカリ金属イオン以外のカチオンに置き換えた基などが挙げられる。構造単位(Ap)に含まれる対カチオンとしては、NH4
+、有機アンモニウムカチオン、アルカリ土類金属イオン等の金属イオンなどが挙げられる。ポリマーは、構造単位(A)と構造単位(Ap)との合計量に対して構造単位(A)を85モル%以上、90モル%以上、又は95モル%以上含んでいてもよい。
ポリマーは、ブタジエン、イソプレン等の複数のエチレン性不飽和基を有する炭化水素化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
ポリマーは、架橋剤に由来する構造単位を有していてもよい。架橋剤としては、ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、トリエチレングリコールジビニルエーテル等の分子内に複数のエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。
ポリマーの数平均分子量(Mn)は、5000~200000であってよく、8000~120000であってよく、10000~100000であってよい。ポリマーの重量平均分子量(Mw)は、5000~300000であってよく、10000~250000であってよく、20000~100000であってよい。ポリマーの分子量分布(Mw/Mn)は、1.0~3.5であってよく、1.3~2.7であってよい。ポリマーの数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーにより測定することができる。
電池部材用コーティング剤におけるポリマーの含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して4質量%以上であってよく、10質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、30質量%以上であってよい。また、電池部材用コーティング剤におけるポリマーの含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して90質量%以下であってよく、80質量%以下であってよく、60質量%以下であってよく、50質量%以下であってよい。電池部材用コーティング剤におけるポリマーの含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して4体積%以上であってよく、10体積%以上であってよく、20体積%以上であってよく、30体積%以上であってよい。また、電池部材用コーティング剤におけるポリマーの含有量は、電池部材用コーティング材の総量に対して90体積%以下であってよく、80体積%以下であってよく、60体積%以下であってよく、50体積%以下であってよい。
また、例えば電池部材用コーティング剤がイオン伝導性無機固体電解質を含む場合などに、電池部材用コーティング剤におけるポリマーの含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して1~30質量%であってよく、2~25質量%であってよく、4~20質量%であってよい。また、例えば電池部材用コーティング剤がイオン伝導性無機固体電解質を含む場合などに、電池部材用コーティング剤におけるポリマーの含有量は、1~50体積%であってよく、5~40体積%であってよく、10~35体積%であってよい。
また、例えば電池部材用コーティング剤がイオン伝導性無機固体電解質を含む場合などに、電池部材用コーティング剤におけるポリマーの含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して1~30質量%であってよく、2~25質量%であってよく、4~20質量%であってよい。また、例えば電池部材用コーティング剤がイオン伝導性無機固体電解質を含む場合などに、電池部材用コーティング剤におけるポリマーの含有量は、1~50体積%であってよく、5~40体積%であってよく、10~35体積%であってよい。
電池部材用コーティング剤は、上記ポリマー以外に金属塩を含んでいてもよい。金属塩は、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の少なくとも一方であってよく、アルカリ金属塩であってよい。アルカリ金属塩としては、特に限定されないが、アルカリ金属をMとして、MF、MCl、MBr、MI、MClO4、MPF6、MBF4、M2SO4、M[(ChF2h+1)SO3](hは、0~3)、M[(ChF2h+1)SO2]2N(hは、0~3)等が挙げられる。Mはポリマーが構造単位(A)を有する場合、構造単位(A)が有するアルカリ金属元素と同じアルカリ金属元素であってよい。Mは、リチウム、ナトリウム又はカリウムであってよく、リチウムであってよい。また、ポリマーが官能基(B)を有する場合、電池部材用コーティング剤は、アルカリ金属塩を含んでいてもよい。
電池部材用コーティング剤は、更にフッ素系樹脂等のその他の樹脂、不織布等の布帛、多孔質材料、粘度調整材等を含む複合体としてもよい。他の樹脂としては、フッ素系樹脂が挙げられる。フッ素系樹脂としては、炭素鎖を主鎖として有する樹脂が好ましい。炭素鎖はエチレン性不飽和基のラジカル重合により形成されたものであってよい。フッ素樹脂としては、ポリ(フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン)(PVDF-HFP)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等が挙げられる電池部材用コーティング剤におけるその他の樹脂の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して30質量%以下であってよく、0.1~20質量%であってよく、1~15質量%であってよく、1~10質量%であってよい。また、電池部材用コーティング剤又は電池部材用コーティング材におけるその他の樹脂の含有量は、ポリマー100質量部に対して1~200質量部であってよく、3~100質量部であってよく、5~80質量部であってよく、10~60質量部であってよい。
電池部材用コーティング剤におけるイオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、膨潤剤との合計量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、70質量%以上であってよく、80質量%以上であってよく、90質量%以上であってよく、95質量%以上であってよく、97質量%以上であってよく、99.9質量%以下であってよく、99質量%以下であってよい。また、電池部材用コーティング剤におけるイオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、膨潤剤との合計量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、70~99.9質量%であってよく、80~99質量%であってもよい。
電池部材用コーティング剤におけるイオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、膨潤剤との合計量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、70体積%以上であってよく、80体積%以上であってよく、90体積%以上であってよく、95体積%以上であってよく、97体積%以上であってよく、99.9体積%以下であってよく、99体積%以下であってよい。また、電池部材用コーティング剤におけるイオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、膨潤剤との合計量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、70~99.9体積%であってよく、80~99体積%であってもよい。
電池部材用コーティング剤におけるイオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、膨潤剤との合計量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、70体積%以上であってよく、80体積%以上であってよく、90体積%以上であってよく、95体積%以上であってよく、97体積%以上であってよく、99.9体積%以下であってよく、99体積%以下であってよい。また、電池部材用コーティング剤におけるイオン伝導性無機固体電解質と、金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、膨潤剤との合計量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、70~99.9体積%であってよく、80~99体積%であってもよい。
ポリマーの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属イオン化されたアニオン性官能基を有する単量体又は当該アニオン性官能基の前駆体を有する単量体(以下、単量体(A')と呼ぶ。)、及びアニオンレセプターとしての機能を有する官能基を有する単量体(B’)の少なくとも一方を含む単量体(単量体混合物)を重合させる方法が挙げられる。単量体は更に単量体(A’)及び単量体(B’)と異なる単量体(C’)を含んでいてよい。
単量体(A’)及び単量体(B’)は、エチレン性不飽和基を有していてよい。この場合、ラジカル付加重合により単量体(A')及び単量体(B’)を重合することができる。この場合、単量体は、開始剤の存在下で重合することができる。つまり、重合反応は、単量体と開始剤とを含む重合性組成物において行われてよい。
単量体(A')は、ポリマーにおいて構造単位(A)を誘導する単量体である。単量体(A’)としては、以下の式(A1’)で表される単量体(A1’)、式(A2’)で表される単量体(A2’)等を挙げることができる。
(式(A1’)のX、Y及びM+は式(A1)と同じ意味である。)
(式(A2’)において、R15~R17は、式(A2)のR15~R17と同じ意味であり、Y2’は、式(A2)におけるY2が有する-OM基に対応するフェノール性水酸基を誘導することができる基、又はY2が有する-SO3M基に対応するスルホン酸基を誘導することができる基を有する基である。)
(式(A1’)のX、Y及びM+は式(A1)と同じ意味である。)
(式(A2’)において、R15~R17は、式(A2)のR15~R17と同じ意味であり、Y2’は、式(A2)におけるY2が有する-OM基に対応するフェノール性水酸基を誘導することができる基、又はY2が有する-SO3M基に対応するスルホン酸基を誘導することができる基を有する基である。)
Y2’は、Y2と同じ基であってもよいが、Y2の前駆体である基であってよい。すなわち、Y2’は、得ようとするY2が有する-OM基又は-SO3M基と同じ位置に-OM基又は-SO3M基に変換可能な基を有する基である。
Y2が有する-OM基に対応するフェノール性水酸基を誘導することができる基としては、例えば、加水分解性基が挙げられ、当該加水分解性基を加水分解することによりY2が有する-OM基に対応する位置にフェノール性水酸基を導入することができる。加水分解性基としては、例えば、アルコキシド基、又は-OSi(Rk)3基(Rkは、炭化水素基等の1価の有機基)が挙げられる。フェノール性水酸基は、例えば、MOH、M2CO3、MHCO3等のアルカリ金属の塩基性塩と反応させることにより-OM基に変換できる。
同様に、Y2が有する-SO3M基に対応するスルホン酸基を誘導することができる基としては、例えば、スルホン酸エステル基、-SO2Cl基等のスルホン酸基(-SO3H)を誘導できる基が挙げられる。スルホン酸基は、例えば、MOH、M2CO3、MHCO3、ハロゲン化アルカリ金属等のアルカリ金属の塩と反応させることにより-OM基に変換できる。また、-SO2Cl基については、MOHと反応して-SO3M基に変換させることもできる。過剰量のMOHを用いる場合、ほとんどの-SO2Cl基を-SO3M基に変換させることもできる。かかる反応では、-SO2Cl基の一部が-SO3H基となる場合もあるが、-SO3H基については、別途Mを含む塩基と反応させて-SO3M基としてもよい。また、Y2’は、Y2と同じアニオン部分を有し、アルカリ金属イオン以外のカチオンと塩を形成している基であってもよい。この場合、得られたポリマーにカチオン交換反応を行うことによって、構造単位(A2)を誘導することができる。Y2’の反応率(Y2’の総量のうちY2に変換されたものの割合)は、85モル%以上、90モル%以上、又は95モル%以上であってよい。
単量体(B’)は、ポリマーにおいて構造単位(B)を誘導する単量体である。単量体(B’)としては、以下の式(B’)で表される単量体(B’)を挙げることができる。
(式中、R1~R3及びWは、式(B)におけるR1~R3及びWと同じ意味である。)
(式中、R1~R3及びWは、式(B)におけるR1~R3及びWと同じ意味である。)
ラジカル重合開始剤は熱開始剤及び光開始剤のいずれであってもよい。たとえば、熱開始剤としては、2,2-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN);2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN、V-40)、ジメチル-2,2-アゾビスイソブチレート(MAIB)等のアゾ系開始剤;ジベンゾイルパーオキシド、ジ-8,5,5-トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジデカノイルパーオキシド、ジ(2,4-ジクロロベンゾイル)パーオキシド等の有機過酸化物などが挙げられる。光開始剤としては、オキシム系化合物、メタロセン系化合物、アシルホスフィン系化合物、アミノアセトフェノン化合物などが挙げられる。開始剤は、1種又は2種以上を使用してよい。
[イオン伝導性無機固体電解質]
イオン伝導性無機固体電解質としては、特に制限されず、酸化物(酸化物系固体電解質)、硫化物(硫化物系固体電解質)、水素化物(水素化物系固体電解質)又はハロゲン化物(ハロゲン化物系固体電解質)等であってよい。イオン伝導性無機固体電解質は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含んでいてよく、アルカリ金属元素を含んでいてよい。
イオン伝導性無機固体電解質としては、特に制限されず、酸化物(酸化物系固体電解質)、硫化物(硫化物系固体電解質)、水素化物(水素化物系固体電解質)又はハロゲン化物(ハロゲン化物系固体電解質)等であってよい。イオン伝導性無機固体電解質は、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含んでいてよく、アルカリ金属元素を含んでいてよい。
(酸化物系固体電解質)
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物、及び当該酸化物に他のカチオンまたはアニオンをドープしたものなどが挙げられる。
酸化物系固体電解質としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、LISICON型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物、及び当該酸化物に他のカチオンまたはアニオンをドープしたものなどが挙げられる。
ペロブスカイト型酸化物としては、LiaLa1-aTiO3(0<a<1)などのLi-La-Ti系酸化物、LibLa1-bTaO3(0<b<1)などのLi-La-Ta系酸化物、LicLa1-cNbO3(0<c<1)などのLi-La-Nb系酸化物などが挙げられる。
NASICON型酸化物としては、Li1+dAldTi2-d(PO4)3(0≦d≦1)などが挙げられる。NASICON型酸化物は、LimM1
nM2
oPpOq(式中、M1は、B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、SbおよびSeからなる群から選ばれる1種以上の元素。M2は、Ti、Zr、Ge、In、Ga、SnおよびAlからなる群から選ばれる1種以上の元素。m、n、o、pおよびqは、任意の正数。)で表される酸化物であり、Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO12 (0<x<2、0<y<3)(LATP)などが挙げられる。
LISICON型酸化物としては、Li4M3O4-Li3M4O4(M3は、Si、Ge、およびTiからなる群から選ばれる1種以上の元素。M4は、P、AsおよびVからなる群から選ばれる1種以上の元素。)で表される酸化物などが挙げられる。
ガーネット型酸化物としては、Li7La3Zr2O12(LLZ)、Li7-a2La3Zr2-a2Taa2O12(LLZT、0<a2<1であってよく、0.1<a2<0.8であってよく、0.2<a2<0.6)等のLi-La-Zr系酸化物などが挙げられる。
酸化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
酸化物系固体電解質としては、Li6.6La3Zr1.6Ta0.4O12、Li0.33La0.55TiO3等が挙げられる。
(硫化物系固体電解質)
硫化物系固体電解質としては、Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li10GeP2S12などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質としては、Li2S-P2S5系化合物、Li2S-SiS2系化合物、Li2S-GeS2系化合物、Li2S-B2S3系化合物、Li2S-P2S3系化合物、LiI-Si2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li10GeP2S12などを挙げることができる。
なお、本明細書において、硫化物系固体電解質を指す「系化合物」という表現は、「系化合物」の前に記載した「Li2S」「P2S5」などの原料を主として含む固体電解質の総称として用いる。例えば、Li2S-P2S5系化合物には、Li2SとP2S5とを含み、さらに他の原料を含む固体電解質が含まれる。また、Li2S-P2S5系化合物には、Li2SとP2S5との混合比を異ならせた固体電解質も含まれる。
Li2S-P2S5系化合物としては、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-P2S5-ZmSn(m、nは正の数。Zは、Ge、ZnまたはGa)などを挙げることができる。
Li2S-SiS2系化合物としては、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-Li2SO4、Li2S-SiS2-LixMOy(x、yは正の数。Mは、P、Si、Ge、B、Al、GaまたはIn)などを挙げることができる。
Li2S-GeS2系化合物としては、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-P2S5などを挙げることができる。
硫化物系固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
(水素化物系固体電解質)
水素化物系固体電解質材料としては、LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I、Li4(BH4)(NH2)3などを挙げることができる。
水素化物系固体電解質材料としては、LiBH4、LiBH4-3KI、LiBH4-PI2、LiBH4-P2S5、LiBH4-LiNH2、3LiBH4-LiI、LiNH2、Li2AlH6、Li(NH2)2I、Li2NH、LiGd(BH4)3Cl、Li2(BH4)(NH2)、Li3(NH2)I、Li4(BH4)(NH2)3などを挙げることができる。
(ハロゲン化物系固体電解質)
ハロゲン化物固体電解質としては、Liと金属元素とハロゲン元素を含む化合物などを挙げることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
ハロゲン化物固体電解質としては、Liと金属元素とハロゲン元素を含む化合物などを挙げることができる。
ハロゲン化物固体電解質は、結晶性材料であってもよく、非晶質材料であってもよい。
イオン伝導性無機固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、水素化物系固体電解質又はハロゲン化物系固体電解質の具体例として挙げた化合物のLiの一部又は全部をNa、K、Rb又はCsで置き換えた化合物も挙げられる。
イオン伝導性無機固体電解質の電気化学耐性が十分ではない場合、特に本実施形態の電池部材用コーティング材による被覆効果が有用である。そのようなイオン伝導性無機固体電解質としては、還元性酸化金属元素を含むものが挙げられる。そのようなイオン伝導性無機固体電解質としては、Li/Li+基準で-0.1~4.5Vの電位範囲で反応を生じるものが挙げられる。
イオン伝導性無機固体電解質としては、ペロブスカイト型酸化物、NASICON型酸化物、及びLISICON型酸化物が電気化学耐性に劣る傾向にあるため、電池部材用コーティング材の効果をより有効に発揮することができる。
イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、50質量%以上であってよく、55質量%以上であってよく、60質量%以上であってよく、65質量%以上であってよく、70質量%以上であってよい。また、イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、95質量%以下であってよく、90質量%以下であってよく、85質量%以下であってよい。また、イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、50~95質量%であってよく、55~90質量%であってよく、60~85質量%であってよい。イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電池部材用コーティング剤から形成された電池部材用コーティング材に被覆されるイオン伝導性無機固体電解質の量であってよい。
イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、15体積%以上であってよく、25体積%以上であってよく、35体積%以上であってよく、40体積%以上であってよく、45体積%以上であってよく、50体積%以上であってよい。また、イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、90体積%以下であってよく、80体積%以下であってよく、70体積%以下であってよく、60体積%以下であってよい。また、イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、15~90体積%であってよく、25~80体積%であってよく、35~60体積%であってよい。イオン伝導性無機固体電解質の含有量は、電池部材用コーティング剤から形成された層におけるイオン伝導性無機固体電解質の含有量であってよい。
イオン伝導性無機固体電解質は、粒子表面に処理を施したものであってよい。具体的には、酸により表面不導体層を除く処理や、原子と共有結合を形成する処理などが挙げられる。酸としては特に限定されるものではないが、塩酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。
[膨潤剤]
本実施形態の電池部材用コーティング剤は、膨潤剤を含んでいてよい。膨潤剤としては、有機溶媒、及びイオン液体が挙げられる。このような電池部材用コーティング剤から形成された電池部材用コーティング材は、膨潤剤を含んでいてよい。
本実施形態の電池部材用コーティング剤は、膨潤剤を含んでいてよい。膨潤剤としては、有機溶媒、及びイオン液体が挙げられる。このような電池部材用コーティング剤から形成された電池部材用コーティング材は、膨潤剤を含んでいてよい。
(イオン液体)
イオン液体としては特に限定されず、例えば、電池等の用途に使用できるものであってよい。具体的には、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩等が挙げられる。本実施形態の電池部材用コーティング剤は、1種又は2種以上のイオン液体を含んでいてよい。イオン液体が有するアニオンとしては特に制限はなく、例えば、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CrF2r+1SO2)2N-(rは2以上の整数)、HSO3 -等が挙げられ、電気化学的な安定性の観点からはPF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-又は(CmF2m+1SO2)2N-が好ましく、(CF3SO2)2N-がより好ましい。イオン液体は、25℃で液体であってよい。
イオン液体としては特に限定されず、例えば、電池等の用途に使用できるものであってよい。具体的には、イミダゾリウム塩、ピロリジニウム塩、ピペリジニウム塩、ピリジニウム塩、第4級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩等が挙げられる。本実施形態の電池部材用コーティング剤は、1種又は2種以上のイオン液体を含んでいてよい。イオン液体が有するアニオンとしては特に制限はなく、例えば、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、PF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(CrF2r+1SO2)2N-(rは2以上の整数)、HSO3 -等が挙げられ、電気化学的な安定性の観点からはPF6 -、BF4 -、CF3SO3 -、(FSO2)2N-、(CF3SO2)2N-又は(CmF2m+1SO2)2N-が好ましく、(CF3SO2)2N-がより好ましい。イオン液体は、25℃で液体であってよい。
ピロリジニウム塩が有するピロリジニウムカチオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
式中、R41及びR42は、それぞれ独立に1価の有機基であり、当該有機基は1~15個の炭素原子を有すると好ましい。1価の有機基としては、ブチル基等の1~15個の炭素原子を有するアルキル基、又は式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基(A1は1又は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A2は2又は3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A3は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、kは0~3である。)である。
式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基としては、1~10個の炭素原子を有する基であると好ましく、-CH3OCH2CH2OCH3基又は-CH2CH2-O-CH3がより好ましい。R41は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、メチル基であってよい。R41及びR42は同じであっても異なっていてもよい。なお、ピロリジン環を構成する炭素原子に結合している水素は置換基により置換されていてもよい。
式中、R41及びR42は、それぞれ独立に1価の有機基であり、当該有機基は1~15個の炭素原子を有すると好ましい。1価の有機基としては、ブチル基等の1~15個の炭素原子を有するアルキル基、又は式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基(A1は1又は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A2は2又は3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A3は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、kは0~3である。)である。
式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基としては、1~10個の炭素原子を有する基であると好ましく、-CH3OCH2CH2OCH3基又は-CH2CH2-O-CH3がより好ましい。R41は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、メチル基であってよい。R41及びR42は同じであっても異なっていてもよい。なお、ピロリジン環を構成する炭素原子に結合している水素は置換基により置換されていてもよい。
ピペリジニウム塩が有するピペリジニウムカチオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
式中、R43及びR44は、それぞれ独立に1価の有機基であり、当該有機基は1~15個の炭素原子を有すると好ましい。1価の有機基としては、1~15個の炭素原子を有するアルキル基又は式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基(A1は1又は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A2は2又は3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A3は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、kは0~3である。)である。
R44のアルキル基は、ブチル基等の2~6個の炭素原子を有するアルキル基であるとより好ましい。式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基としては、1~10個の炭素原子を有する基であると好ましく、-CH3OCH2CH2OCH3基又は-CH2CH2-O-CH3がより好ましい。R43は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、メチル基であってよい。R43及びR44は同じであっても異なっていてもよい。なお、ピペリジン環を構成する炭素原子に結合している水素は置換基により置換されていてもよい。
式中、R43及びR44は、それぞれ独立に1価の有機基であり、当該有機基は1~15個の炭素原子を有すると好ましい。1価の有機基としては、1~15個の炭素原子を有するアルキル基又は式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基(A1は1又は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A2は2又は3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A3は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、kは0~3である。)である。
R44のアルキル基は、ブチル基等の2~6個の炭素原子を有するアルキル基であるとより好ましい。式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基としては、1~10個の炭素原子を有する基であると好ましく、-CH3OCH2CH2OCH3基又は-CH2CH2-O-CH3がより好ましい。R43は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、メチル基であってよい。R43及びR44は同じであっても異なっていてもよい。なお、ピペリジン環を構成する炭素原子に結合している水素は置換基により置換されていてもよい。
イミダゾリウム塩が有するイミダゾリウムカチオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
式中、R46及びR47は、それぞれ独立に1価の有機基であり、当該有機基は1~15個の炭素原子を有すると好ましい。1価の有機基としては、1~15個の炭素原子を有するアルキル基又は式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基(A1は1又は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A2は2又は3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A3は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、kは0~3である。)である。
R47のアルキル基としては、ブチル基等の2~6個の炭素原子を有するアルキル基であると好ましい。式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基としては、1~10個の炭素原子を有する基であると好ましく、-CH3OCH2CH2OCH3基又は-CH2CH2-O-CH3がより好ましい。R46は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、メチル基であってよい。R46及びR47は同じであっても異なっていてもよい。なお、イミダゾール環を構成する炭素原子に結合している水素は置換基により置換されていてもよい。
式中、R46及びR47は、それぞれ独立に1価の有機基であり、当該有機基は1~15個の炭素原子を有すると好ましい。1価の有機基としては、1~15個の炭素原子を有するアルキル基又は式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基(A1は1又は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A2は2又は3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A3は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、kは0~3である。)である。
R47のアルキル基としては、ブチル基等の2~6個の炭素原子を有するアルキル基であると好ましい。式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基としては、1~10個の炭素原子を有する基であると好ましく、-CH3OCH2CH2OCH3基又は-CH2CH2-O-CH3がより好ましい。R46は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、メチル基であってよい。R46及びR47は同じであっても異なっていてもよい。なお、イミダゾール環を構成する炭素原子に結合している水素は置換基により置換されていてもよい。
第4級アンモニウム塩が有するアンモニウムカチオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
式中、R51~R54はそれぞれ独立に1価の有機基であり、当該有機基は1~15個の炭素原子を有すると好ましい。1価の有機基としては、1~15個の炭素原子を有するアルキル基又は式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基(A1は1又は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A2は2又は3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A3は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、kは0~3である。)であると好ましい。R51~R54はすべて同じであってよいが、2つ以上の異なる基であってもよい。例えば、R51が1~10個の炭素原子を有するアルキル基であり、R52~R54が1~3個の炭素原子を有するアルキル基であると好ましく、R51がブチル基等の3~8個の炭素原子を有するアルキル基であり、R52~R54がメチル基又はエチル基であるとより好ましい。式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基としては、1~10個の炭素原子を有する基であると好ましく、-CH3OCH2CH2OCH3基又は-CH2CH2-O-CH3がより好ましい。
式中、R51~R54はそれぞれ独立に1価の有機基であり、当該有機基は1~15個の炭素原子を有すると好ましい。1価の有機基としては、1~15個の炭素原子を有するアルキル基又は式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基(A1は1又は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A2は2又は3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A3は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、kは0~3である。)であると好ましい。R51~R54はすべて同じであってよいが、2つ以上の異なる基であってもよい。例えば、R51が1~10個の炭素原子を有するアルキル基であり、R52~R54が1~3個の炭素原子を有するアルキル基であると好ましく、R51がブチル基等の3~8個の炭素原子を有するアルキル基であり、R52~R54がメチル基又はエチル基であるとより好ましい。式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基としては、1~10個の炭素原子を有する基であると好ましく、-CH3OCH2CH2OCH3基又は-CH2CH2-O-CH3がより好ましい。
第4級ホスホニウム塩が有するホスホニウムカチオンとしては、例えば以下のものが挙げられる。
式中、R56~R59はそれぞれ独立に1価の有機基であり、当該有機基は1~15個の炭素原子を有すると好ましい。1価の有機基としては、1~15個の炭素原子を有するアルキル基又は式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基(A1は1又は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A2は2又は3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A3は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、kは0~3である。)であると好ましい。R56~R59はすべて同じであってよいが、2つ以上の異なる基であってもよい。例えば、R56が1~10個の炭素原子を有するアルキル基であり、R57~R59が1~3個の炭素原子を有するアルキル基であると好ましく、R56がペンチル基等の3~8個の炭素原子を有するアルキル基であり、R57~R59がメチル基又はエチル基であるとより好ましい。)
式中、R56~R59はそれぞれ独立に1価の有機基であり、当該有機基は1~15個の炭素原子を有すると好ましい。1価の有機基としては、1~15個の炭素原子を有するアルキル基又は式:-A1-O-(A2-O)k-A3により表される基(A1は1又は2個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A2は2又は3個の炭素原子を有するアルキレン基であり、A3は、1~3個の炭素原子を有するアルキル基であり、kは0~3である。)であると好ましい。R56~R59はすべて同じであってよいが、2つ以上の異なる基であってもよい。例えば、R56が1~10個の炭素原子を有するアルキル基であり、R57~R59が1~3個の炭素原子を有するアルキル基であると好ましく、R56がペンチル基等の3~8個の炭素原子を有するアルキル基であり、R57~R59がメチル基又はエチル基であるとより好ましい。)
イオン液体としては、具体的には、1-(2-メトキシエトキシメチル)-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-n-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド、1-n-ブチル-1-メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、1-n-ブチル-1-メチルピロリジニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、トリエチル-n-ペンチルホスホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、n-ブチルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド等が挙げられる。
イオン液体の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して5~45体積%であってよく、10~40体積%であってよく、20~35体積%であってよい。
[有機溶媒]
有機溶媒としては、非プロトン性溶媒であってよく、例えば、カーボネート系溶媒、フッ素系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種であってよい。
有機溶媒としては、非プロトン性溶媒であってよく、例えば、カーボネート系溶媒、フッ素系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも一種であってよい。
カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネートなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3-ジオキソラン等の環状エーテル;1,2-ジエトキシエタン、及びエトキシメトキシエタン等の鎖状エーテルなどが挙げられる。フッ素系溶媒としては、パーフルオロオクタン等のハイドロフルオロカーボン類;メチルノナフルオロブチルエーテル、エチルノナフルオロブチルエーテル等のハイドロフルオロエーテル類、1,3,3,3-テトラフルオロプロペン等のハイドロフルオロオレフィン類などが挙げられる。また、溶媒としては、ジメチルスルホキシド(DMSO);ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMA)等のアミド系溶媒などの非プロトン性溶媒が挙げられる。有機溶媒は、1種のみ、又は2種以上の有機溶媒を含む混合溶媒として使用してもよい。
混合溶媒を使用する場合、例えば、有機溶媒は、2種以上のカーボネート系溶媒を含む混合溶媒であってよく、2種以上の環状カーボネートを含む混合溶媒であってよく、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含む混合溶媒であってよい。
膨潤剤の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、5質量%以上であってよく、10質量%以上であってよく、20質量%以上であってよく、30質量%以上であってよく、40質量%以上であってよい。また、膨潤剤の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、90質量%以下であってよく、85質量%以下であってよく、80質量%以下であってよい。
膨潤剤の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、5体積%以上であってよく、10体積%以上であってよく、20体積%以上であってよく、30体積%以上であってよく、40体積%以上であってよく、50体積%以上であってよい。また、膨潤剤の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、90体積%以下であってよく、80体積%以下であってよく、70体積%以下であってよく、60体積%以下であってよい。
電池部材用コーティング剤又は電池部材用コーティング材におけるポリマーと膨潤剤との質量比は、1:0.1~1:4であってよく、1:0.3~1:3.5であってよく、1:0.5~1:3であってよく、1:1~1:2.5であってよい。電池部材用コーティング材又は電池部材用コーティング剤において、上記ポリマーは膨潤剤により膨潤されていてよい。電池部材用コーティング材は、ゲル状であってよい。
膨潤剤の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、5体積%以上であってよく、10体積%以上であってよく、20体積%以上であってよく、30体積%以上であってよく、40体積%以上であってよく、50体積%以上であってよい。また、膨潤剤の含有量は、電池部材用コーティング剤の総量に対して、90体積%以下であってよく、80体積%以下であってよく、70体積%以下であってよく、60体積%以下であってよい。
電池部材用コーティング剤又は電池部材用コーティング材におけるポリマーと膨潤剤との質量比は、1:0.1~1:4であってよく、1:0.3~1:3.5であってよく、1:0.5~1:3であってよく、1:1~1:2.5であってよい。電池部材用コーティング材又は電池部材用コーティング剤において、上記ポリマーは膨潤剤により膨潤されていてよい。電池部材用コーティング材は、ゲル状であってよい。
膨潤剤の含有量は、電池部材用コーティング剤中のイオン伝導性無機固体電解質の含有量が5質量%未満の場合、電池部材用コーティング剤の総量に対して、30~90質量%であってよく、50~84質量%であってよい。
膨潤剤の含有量は、電池部材用コーティング剤中のイオン伝導性無機固体電解質の含有量が5質量%以上の場合、電池部材用コーティング材の総量に対して、3~70質量%であってよく、5~50質量%であってよく、7~30質量%であってよい。
本実施形態の電池部材用コーティング剤は、Li/Li+基準で-0.1~4.5Vの電位範囲で安定化するものであると好ましい。なお、安定化するとは、電池部材用コーティング材がない場合と比較して、電解質、及び電極のいずれかにおいて起こる電気化学反応の反応速度が低下していること又は反応が生じなくなることを言う。
本実施形態の電池部材用コーティング材は、キャパシタ、電池等の電気化学デバイスの構成材料として使用することができ、例えば、電池の電解質の材料として使用することができる。特に、電池部材用コーティング材がイオン伝導性無機固体電解質を含む場合、電解質を形成するための電解質組成物としても使用できる。電解質は、電解質組成物を加圧成形することにより形成されたものであってよい。すなわち、本実施形態の電解質は、本実施形態の電池部材用コーティング材を含む。電池としては、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池等のアルカリ金属イオンの移動により充放電を行う電池が挙げられる。電池は一次電池であっても二次電池であってもよく、全固体電池であってもよい本実施形態の電解質組成物は、固体電解質組成物等の非液状の電解質組成物であってよい。
本実施形態の電池は、正極、負極、及び正極と負極との間に配置された電解質を含む。当該電解質は、本実施形態のコーティング材を含んでいてもよい。コーティング材の形態としては、(1)電解質に含まれるイオン伝導性無機固体電解質の個々の粒子を被覆する形態、(2)負極及び正極の少なくとも一方の表面にコーティング材(コーティング層であってよい)を形成し、当該コーティング材上に、電解質を形成した形態、(3)電解質と、電解質の表面の少なくとも一部を被覆する電池部材用コーティング材(コーティング層であってよい)を備える形態(コーティング付き電解質)が挙げられる。(2)の場合、負極の表面にコーティング材を形成してよい。また、(2)の場合、電解質は、シート状であってよい。(3)の場合、電解質の両面にコーティング材を形成してよい。(3)の場合、コーティング材上に電極を形成してよい。(3)において、電解質がシート状の場合、少なくとも一方の主面の一部又は全面にコーティング材の層が形成されていてよく、両方の主面の一部又は前面にコーティング材の層が形成されていてよい。一方の主面のみにコーティング材の層が形成されている場合、コーティング材上に負極を形成してもよい。
例えば、リチウムイオン電池の場合、正極としては特に限定されず、正極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。
正極は、これらの材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。正極活物質としては、例えば、リチウム(Li)と、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Alからなる群から選択される少なくとも1種の遷移金属とを含むリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiNixMnyCo1-x-yO2[0<x+y<1])、LiNixCoyAl1-x-yO2[0<x+y<1])、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4などが挙げられる。
例えば、リチウムイオン電池の場合、正極としては特に限定されず、正極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。
正極は、これらの材料を含む層が集電体上に形成されたものであってよい。正極活物質としては、例えば、リチウム(Li)と、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Alからなる群から選択される少なくとも1種の遷移金属とを含むリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。このようなリチウム複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiNixMnyCo1-x-yO2[0<x+y<1])、LiNixCoyAl1-x-yO2[0<x+y<1])、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4などが挙げられる。
リチウムイオン電池はセパレータを有していてもよい。セパレータとしては、多孔質材料であってよく、樹脂製の多孔質材料であってよい。具体的には多孔質ポリオレフィン膜、多孔セラミック膜などが挙げられる。
リチウムイオン電池の負極としては特に限定されず、負極活物質を含み、且つ必要に応じて導電助剤、結合剤等を含むものであってよい。例えば、Li、Si、P、Sn、Si-Mn、Si-Co、Si-Ni、In、Auなどの元素の単体及びこれらの元素を含む合金又は複合体、グラファイト等の炭素材料、当該炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などを挙げることができる。
電池部材用コーティング剤の製造方法としては、電池部材用コーティング剤の各成分を混合できる方法であれば特に限定されないが、電池部材用コーティング剤の各成分を乳鉢等で混合する方法(固相法)が挙げられる。また、電池部材用コーティング剤がイオン液体を含む場合、電池部材用コーティング剤の各成分を有機溶媒に溶解及び分散させて前駆体組成物を製造し、当該前駆体組成物から有機溶媒を乾燥等により除去する方法(液相法)も挙げられる。液相法で使用する有機溶媒としては、非プロトン性溶媒であってよく、N-メチル-2-ピロリドン等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、製造される電池部材用コーティング剤100質量部に対して200~2000質量部であってよく、500~1500質量部であってよい。イオン伝導性無機固体電解質には、他成分との混合前に酸処理を行ってもよい。
本実施形態の電池の製造方法としては、例えば、電解質組成物(電池部材用コーティング剤)を調製する工程と、電解質組成物を加圧して電解質を製造する工程を備えていてもよい。製造された電解質は正極及び負極の間に配置される。加圧は、電解質組成物を負極若しくは正極上、又は正極及び負極の間に配置して行ってもよい。加圧の際の圧力は、例えば、10~300MPaであってよく、100~250MPaであってよい。加圧は、例えば、10℃~60℃、又は20℃~50℃で行われてよい。電池部材用コーティング剤が有機溶媒を含む場合、有機溶媒の蒸発を防ぐため、有機溶媒の沸点以下(複数の有機溶媒が含まれる場合、含まれる有機溶媒のうち最低の沸点以下)で行われてもよい。
[金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーの製造]
以下のとおり、下記式で表される単量体A1とスチレン(モル比で54:46)とのコポリマーを製造した。
まず、単量体A1を以下のとおり、製造した。
以下のとおり、下記式で表される単量体A1とスチレン(モル比で54:46)とのコポリマーを製造した。
まず、単量体A1を以下のとおり、製造した。
(単量体A1の合成)
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホンアミド(52.5mmol、7.83g、東京化成工業株式会社製)を脱水アセトニトリル(150mL、関東化学株式会社製)に溶解させた。この溶液に水酸化リチウム(105mmol、2.51g、東京化成工業株式会社製)及び4-アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド(50mmol、11.68g、東京化成工業株式会社製)を順に加えて5時間加熱還流した。室温への冷却後、過剰量のアセトニトリル(700mL)を加えて固体を析出させ、ろ過で分離したのちジクロロメタン(関東化学株式会社製)で洗浄し、中間体1を得た。収率は、97.1%であった。
・中間体1の構造式:
窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホンアミド(52.5mmol、7.83g、東京化成工業株式会社製)を脱水アセトニトリル(150mL、関東化学株式会社製)に溶解させた。この溶液に水酸化リチウム(105mmol、2.51g、東京化成工業株式会社製)及び4-アセトアミドベンゼンスルホニルクロリド(50mmol、11.68g、東京化成工業株式会社製)を順に加えて5時間加熱還流した。室温への冷却後、過剰量のアセトニトリル(700mL)を加えて固体を析出させ、ろ過で分離したのちジクロロメタン(関東化学株式会社製)で洗浄し、中間体1を得た。収率は、97.1%であった。
・中間体1の構造式:
窒素雰囲気下、中間体1(15mmol、5.28g)に5%塩酸(22.5mL)を加え、90℃で2時間撹拌した。室温への冷却後、pH試験紙などでの確認のもと、pHが7以上になるまで水酸化リチウム水溶液を加えたのち、減圧乾燥により固体を得た。得られた固体をアセトニトリル溶液にて抽出、減圧乾燥により中間体2を得た。収率は、上記中間体1の原料に基づいて92.6%であった。
・中間体2の構造式:
・中間体2の構造式:
窒素雰囲気下、無水マレイン酸(13.3mmol、1.30g、東京化成工業株式会社製)を脱水1,4-ジオキサン(関東化学株式会社製)に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下で調整した中間体2(13.2mmol、4.09g)の脱水テトラヒドロフラン(26.4mL、関東化学株式会社製)溶液を全量滴下し、室温で12時間撹拌した。反応後、析出物をろ過、60℃で4時間真空乾燥することで中間体3を含む固体を得た。
・中間体3の構造式:
・中間体3の構造式:
窒素雰囲気下、中間体3を含む固体(14.0mmol、5.70g)と酢酸ナトリウム水溶液(13.3mmol、1.09g、東京化成工業株式会社製)を無水酢酸(12.3mL、東京化成工業株式会社製)に加え、70℃で3時間撹拌した。反応後の溶液を0℃の過剰量のジエチルエーテル(関東化学株式会社製)に全量滴下し、析出物をろ過にて回収した。不活性雰囲気下にて、析出物を脱水アセトニトリル(関東化学株式会社製)で抽出し、減圧乾燥することで単量体A1を得た。全工程を通した収率は72.8%であった。
単量体A1:3.121g、スチレン:0.833g、AIBN:57.5mgを脱水アセトニトリル70mLに溶解させ、内部標準物質としてテトラリンを加えてモノマー消費率を確認しながら、窒素雰囲気下60℃で24時間反応させた。重合溶液をアセトニトリル中で透析し、120℃で真空乾燥することで、3.50g(収率89%)のポリマーを得た。モノマー導入比はA1:スチレン=54:46であった。モノマー導入比は共重合体の1H-NMRより算出した。なお、スチレンとしては、アルドリッチ社製の純度>98%の市販試薬をCaCl2と密封して1晩乾燥、CaH2を加えて減圧蒸留することで純度を向上させ使用した。
合成されたポリマーでは数平均分子量Mn=9.3×104、重量平均分子量Mw=3.0×105、分子量分布Mw/Mn=3.19であった。
合成されたポリマーでは数平均分子量Mn=9.3×104、重量平均分子量Mw=3.0×105、分子量分布Mw/Mn=3.19であった。
[イオン伝導性無機固体電解質]
イオン伝導性無機固体電解質として粒子状(平均粒形1μm)のLATP粉末:株式会社オハラ製、LICGC PW-01 Powderを使用した。
イオン伝導性無機固体電解質として粒子状(平均粒形1μm)のLATP粉末:株式会社オハラ製、LICGC PW-01 Powderを使用した。
[電解質組成物の製造]
(実施例1)
上述のとおり製造した金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、有機溶媒(エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート=1:1(体積比))(キシダ化学)とを混合し、ゲル状のポリマー組成物を製造した。次いで、ゲル状のポリマー組成物とLATP粉末を、電解質組成物におけるLATP粉末の含有量が70質量%となるように乳鉢を用いて混合し、電解質組成物を得た。
(実施例1)
上述のとおり製造した金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーと、有機溶媒(エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート=1:1(体積比))(キシダ化学)とを混合し、ゲル状のポリマー組成物を製造した。次いで、ゲル状のポリマー組成物とLATP粉末を、電解質組成物におけるLATP粉末の含有量が70質量%となるように乳鉢を用いて混合し、電解質組成物を得た。
(実施例1‘)
上述のとおり製造した金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーの含有量が16質量%、LATP粉末の含有量が79質量%そしてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の含有量が5質量%となるように混合し、150mgの混合物を200MPaの圧力でプレス成型することにより直径1.5cmのペレット成型体を得た。このペレット成型体100質量%に対して、32質量%の有機溶媒(エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート=1:1(体積比))(キシダ化学株式会社)を当該ペレット成型体に染み込ませることで電解質組成物を得た。
上述のとおり製造した金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーの含有量が16質量%、LATP粉末の含有量が79質量%そしてポリテトラフルオロエチレン(PTFE)の含有量が5質量%となるように混合し、150mgの混合物を200MPaの圧力でプレス成型することにより直径1.5cmのペレット成型体を得た。このペレット成型体100質量%に対して、32質量%の有機溶媒(エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート=1:1(体積比))(キシダ化学株式会社)を当該ペレット成型体に染み込ませることで電解質組成物を得た。
(実施例2)
シート状のLATP焼結体(縦1cm×横1cm×厚み90μm)の両面に上述のとおり製造した金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー100質量部に、有機溶媒(エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート=1:1(体積比))(キシダ化学株式会社)200質量部を添加して得た電池部材用コーティング材1を配置して電解質組成物を得た。(電池部材用コーティング材1/LATP焼結体/電池部材用コーティング材1)
シート状のLATP焼結体(縦1cm×横1cm×厚み90μm)の両面に上述のとおり製造した金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー100質量部に、有機溶媒(エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート=1:1(体積比))(キシダ化学株式会社)200質量部を添加して得た電池部材用コーティング材1を配置して電解質組成物を得た。(電池部材用コーティング材1/LATP焼結体/電池部材用コーティング材1)
(実施例3)
LATP焼結体の両面に上述のとおり製造した金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー100質量部に、ポリ(フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン)50質量部と有機溶媒(エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート=1:1(体積比))(キシダ化学)300質量部を添加して得た電池部材用コーティング材2を配置して電解質組成物を得た。(電池部材用コーティング材2/LATP焼結体/電池部材用コーティング材2)
LATP焼結体の両面に上述のとおり製造した金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマー100質量部に、ポリ(フッ化ビニリデン-co-ヘキサフルオロプロピレン)50質量部と有機溶媒(エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート=1:1(体積比))(キシダ化学)300質量部を添加して得た電池部材用コーティング材2を配置して電解質組成物を得た。(電池部材用コーティング材2/LATP焼結体/電池部材用コーティング材2)
(比較例1)
LATP焼結体:オハラ社製LICGC焼結体-01をそのまま使用した。
LATP焼結体:オハラ社製LICGC焼結体-01をそのまま使用した。
(サイクル試験)
グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型電池CR2032の評価セルを組み立てた。具体的には、評価セル内に以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。
(リチウム/電解質組成物/リチウム)
上記評価セルに対して、+100μA/cm2と-100μA/cm2を交互に1時間ずつ流す試験を実施し、短絡するまでの時間をサイクル寿命と定義した。
グローブボックス内、乾燥アルゴン雰囲気下にて、コイン型電池CR2032の評価セルを組み立てた。具体的には、評価セル内に以下の順に各層を積層して試験用積層体を作製した。
(リチウム/電解質組成物/リチウム)
上記評価セルに対して、+100μA/cm2と-100μA/cm2を交互に1時間ずつ流す試験を実施し、短絡するまでの時間をサイクル寿命と定義した。
図1は、実施例1の電解質組成物を用いたセルについてのサイクル試験の結果を示す図である。図1に示すように、100μA/cm2の定電流密度の条件下で100サイクル以上安定であった。図2は、比較例1の電解質組成物を用いたセルについてのサイクル試験の結果を示す図である。比較例1の場合、サイクル寿命はわずか6サイクルであった。これらの実験結果から、比較例1では、LATPのリチウムによる還元により短絡が生じたものと考えられるが、実施例1では、本実施形態のコーティング材がLATPの耐還元性の向上に寄与していることがわかる。
図3は、実施例2の電解質組成物を用いたセルについてのサイクル試験の結果を示す図である。図4は、実施例3の電解質組成物を用いたセルについてのサイクル試験の結果を示す図である。実施例2及び3の電解質組成物を用いたセルについても100μA/cm2の定電流密度の条件下で100サイクル以上安定であった。
実施例1’の電解質組成物を用いたセルでは、サイクル試験の結果、50サイクル以上安定であった。
図3は、実施例2の電解質組成物を用いたセルについてのサイクル試験の結果を示す図である。図4は、実施例3の電解質組成物を用いたセルについてのサイクル試験の結果を示す図である。実施例2及び3の電解質組成物を用いたセルについても100μA/cm2の定電流密度の条件下で100サイクル以上安定であった。
実施例1’の電解質組成物を用いたセルでは、サイクル試験の結果、50サイクル以上安定であった。
Claims (13)
- 金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーを含む、電池部材用コーティング材。
- イオン伝導性無機固体電解質を被覆するための、請求項1に記載の電池部材用コーティング材。
- 前記イオン伝導性無機固体電解質がLi/Li+基準で-0.1~4.5Vの電位範囲で反応を生じるものである、請求項2に記載の電池部材用コーティング材。
- 更に膨潤剤を含む、請求項1又は2に記載の電池部材用コーティング材。
- 前記膨潤剤が、有機溶媒及びイオン液体の少なくとも一方である、請求項4に記載の電池部材用コーティング材。
- 前記ポリマーが、金属イオンを対カチオンとして有するアニオン性官能基、及びアニオン捕捉能を有する官能基の少なくとも一方を有する、請求項1又は2に記載の電池部材用コーティング材。
- Li/Li+基準で-0.1~4.5Vの電位範囲で安定化する、請求項1又は2に記載の電池部材用コーティング材。
- 前記イオン伝導性無機固体電解質が粒子である、請求項2に記載の電池部材用コーティング材。
- 前記イオン伝導性無機固体電解質がシート状である、請求項2に記載の電池部材用コーティング材。
- 請求項1又は2に記載の電池部材用コーティング材を含む、電解質。
- 電解質と、電解質の表面の少なくとも一部を被覆する電池部材用コーティング材を備え、前記電池部材用コーティング材が金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーを含む、コーティング付き電解質。
- 請求項1又は2に記載の電池部材用コーティング材を含む、電池。
- 金属イオンを優先的に伝導する能力を有するポリマーを含む、電池部材用コーティング剤。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022151830 | 2022-09-22 | ||
JP2022151830 | 2022-09-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2024046647A true JP2024046647A (ja) | 2024-04-03 |
Family
ID=90454716
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023158200A Pending JP2024046647A (ja) | 2022-09-22 | 2023-09-22 | 電池部材用コーティング材、電解質、電池、及び電池部材用コーティング剤 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2024046647A (ja) |
WO (1) | WO2024063159A1 (ja) |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6461303B2 (ja) * | 2015-02-27 | 2019-01-30 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、電極活物質及びその製造方法、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法 |
KR102601602B1 (ko) * | 2016-04-11 | 2023-11-14 | 삼성전자주식회사 | 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법 |
DE102018127787A1 (de) * | 2018-11-07 | 2020-05-07 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Strukturierte Metall-Elektrode und deren Kombination mit nicht-flüssigem Elektrolyten |
-
2023
- 2023-09-22 WO PCT/JP2023/034485 patent/WO2024063159A1/ja unknown
- 2023-09-22 JP JP2023158200A patent/JP2024046647A/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2024063159A1 (ja) | 2024-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7005090B2 (ja) | リチウム金属電池用負極、及びそれを含むリチウム金属電池 | |
CN109776423B (zh) | 一种双咪唑环功能离子液体及其制备方法和电解液以及锂二次电池 | |
Gu et al. | Recent progress in liquid electrolyte-based Li–S batteries: shuttle problem and solutions | |
JP5058229B2 (ja) | リチウム二次電池及び充電式リチウム電池用電解質 | |
JP5384341B2 (ja) | 共融混合物を用いた二次電池及びその製造方法 | |
KR102587062B1 (ko) | 금속전지용 음극, 이를 포함하는 금속전지, 및 상기 금속전지용 음극의 제조방법 | |
US9843081B2 (en) | Lithium air battery and method of manufacturing the same | |
JP2017204468A (ja) | リチウム金属電池用負極、及びそれを含むリチウム金属電池 | |
JP2016219411A (ja) | リチウム金属電池 | |
Li et al. | Composite solid electrolytes with NASICON-type LATP and PVdF–HFP for solid-state lithium batteries | |
JP4414306B2 (ja) | リチウム二次電池及び充電式リチウム電池用電解質 | |
KR102486384B1 (ko) | 랜덤공중합체, 이를 포함하는 전해질, 보호 음극 및 리튬전지, 및 랜덤공중합체 제조방법 | |
JP6878400B2 (ja) | イオン性ジフルオロモノマーから単極性カチオン伝導性アイオノマーを調製するためのプロセス | |
WO2024063159A1 (ja) | 電池部材用コーティング材、電解質、電池、及び電池部材用コーティング剤 | |
JP5598850B2 (ja) | 電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
WO2024063160A1 (ja) | 電解質組成物、電解質、及び電池 | |
Kumar et al. | Sodium Polymer Electrolytes: A Review | |
JP2015028905A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
WO2024063158A1 (ja) | 電解質組成物、電解質、及び電池 | |
JP5082176B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
WO2021193203A1 (ja) | 電解質及び蓄電デバイス | |
JP2013254633A (ja) | 電気化学デバイス用電解液及びリチウムイオン二次電池 | |
WO2024096100A1 (ja) | 正極材料、正極、及び電池 | |
WO2024096099A1 (ja) | 電極材料、正極材料、負極材料、正極、負極、及び電池 | |
WO2024096126A1 (ja) | 電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231005 |