JP2024017470A - 無機物の製造方法、及び複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無機物の液切れを改善し、分解液からのフェノール化合物の回収量が増加し、効率の良い無機物の製造方法、即ちケミカルリサイクルの方法を提供する。【解決手段】本発明の一形態は、無機物と熱硬化性樹脂硬化物とを含む複合材料から、無機物を製造する方法であって、以下の工程１～工程４を含む、無機物の製造方法。工程１：無機物と熱硬化性樹脂硬化物とを含む複合材料を、アルカリ金属化合物を含有する処理液に接触させて、無機物を含有する分解液Ａを得る工程工程２：工程１で得られた分解液Ａを中和して、中和液Ｂを得る工程工程３：工程２で得られた中和液Ｂを固液分離して、粗無機物Ｃと分離液Ｄを得る工程工程４：工程３で得られた粗無機物Ｃを洗浄して、無機物を得る工程【選択図】なし

Description

本発明は、無機物の製造方法、及び複合材料の製造方法に関する。

エポキシ樹脂は、その優れた接着性、電気特性、耐熱性により、接着剤、絶縁材、塗料、注型材料、複合材料などの様々な用途に使用されている重要な材料である。このエポキシ樹脂を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物は、溶融せず、汎用な溶媒に溶解させることが困難である。これは、エポキシ樹脂硬化物が三次元的に架橋された、複雑な構造を有する所以である。

昨今のカーボンニュートラルに鑑み、無機物及びエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂硬化物からなる複合材料も無機物やモノマー原料に戻すケミカルリサイクルが求められている。
無機物については、熱分解方法や溶解方法によりリサイクルする方法が知られているものの、エポキシ樹脂硬化物をモノマー原料に戻す方法については、前述のエポキシ樹脂硬化物の特性により困難であった。

無機繊維材料及びエポキシ樹脂硬化物からなる複合材料から、無機繊維材料である炭素繊維を回収する方法が知られている。たとえば、溶解液により、無機繊維材料及びエポキシ樹脂硬化物からなる複合材料から無機繊維材料である炭素繊維を得る方法が知られている（特許文献１）。

特開２０２０－４５４０７号公報

無機繊維材料及びエポキシ樹脂硬化物からなる複合材料から無機繊維材料である炭素繊維を回収する方法では、溶解液が塩基性であるため溶解液の粘度が増加し、無機繊維材料に付着する溶解液の量が増加する。そのため、回収される溶解液のロスが多くなる問題があった。この溶解液のロスを低減するために、液切れの時間を十分に確保したとしても、溶解液の粘度が高いため長時間要してしまい、効率の良い方法とは言えなかった。

特許文献１の実施例１によれば、炭素繊維は回収できるが、上記理由により炭素材料に付着する溶解液の量が多く、溶解液に含まれるビスフェノールの回収量が低下してしまう。また、炭素繊維を回収する際に、溶解液の粘度が高いために液切れが悪く、炭素繊維の取り扱いが困難であるといった問題があった。
このように、工業的に複合材料をケミカルリサイクルするためには、更なる改良が求められていた。本発明は、無機物の液切れを改善し、分解液からのフェノール化合物の回収量が増加し、効率の良い無機物の製造方法、即ちケミカルリサイクルの方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、無機物及び熱硬化性樹脂硬化物を含む複合材料を分解した後、無機物を回収する前に分解液を中和することで、無機物の液切れを改善し、分解液からのフェノール化合物の回収量が増加し、効率の良い無
機物の回収及びフェノール化合物の回収方法を見出した。また、得られた無機物と熱硬化性樹脂とを用いた無機物及び熱硬化性樹脂硬化物複合材料の製造方法を見出した。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［５］を含み得る。
［１］無機物と熱硬化性樹脂硬化物とを含む複合材料から、無機物を製造する方法であって、以下の工程１～工程４を含む、無機物の製造方法。
工程１：無機物と熱硬化性樹脂硬化物とを含む複合材料を、アルカリ金属化合物を含有する処理液に接触させて、無機物を含有する分解液Ａを得る工程
工程２：工程１で得られた分解液Ａを中和して、中和液Ｂを得る工程
工程３：工程２で得られた中和液Ｂを固液分離して、粗無機物Ｃと分離液Ｄを得る工程
工程４：工程３で得られた粗無機物Ｃを洗浄して、無機物を得る工程
［２］前記無機物が、炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上を含む、［１］に記載の製造方法。
［３］前記熱硬化性樹脂硬化物がエポキシ樹脂を含む、［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］以下の工程５を更に含む、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
工程５：前記分離液Ｄからフェノール化合物を回収する工程
［５］［１］～［４］のいずれかに記載の方法で得られた無機物と、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物を硬化する工程、を含む複合材料の製造方法。

本発明により、無機物の液切れを改善し、分解液からのフェノール化合物の回収量が増加し、効率の良い無機物の製造方法、即ちケミカルリサイクルの方法を提供することができる。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

本発明の一形態は、無機物と熱硬化性樹脂硬化物とを含む複合材料から、無機物を製造する方法であって、以下の工程１～工程４を含む、無機物の製造方法である。
工程１：無機物と熱硬化性樹脂硬化物とを含む複合材料を、アルカリ金属化合物を含有する処理液に接触させて、無機物を含有する分解液Ａを得る工程
工程２：工程１で得られた分解液Ａを中和して、中和液Ｂを得る工程
工程３：工程２で得られた中和液Ｂを固液分離して、粗無機物Ｃと分離液Ｄを得る工程
工程４：工程３で得られた粗無機物Ｃを洗浄して、無機物を得る工程
また、以下の工程５を更に含んでもよい。
工程５：前記分離液Ｄからフェノール化合物を回収する工程

＜工程１＞
工程１は、無機物と熱硬化性樹脂硬化物とを含む複合材料を、アルカリ金属化合物を含有する処理液に接触させて、無機物を含有する分解液Ａを得る工程である。

（複合材料）
分解の対象となる複合材料は、無機物と熱硬化性樹脂硬化物を含む。
熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂はエポキシ基を構成要素に持つ樹脂であり、フェノール樹脂は芳香族化合物であるフェノールを構成要素に持つ樹脂
である。
該熱硬化性樹脂よりなる硬化物は、これらの熱硬化性樹脂の１種のみよりなるものであってもよく、２種以上の熱硬化性樹脂よりなるものであってもよい。

エポキシ樹脂としては、特に制限されず、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール化合物のジグリシジルエーテル化物、アルコール化合物のジグリシジルエーテル化物、これらのアルキル置換体、これらのハロゲン化物、これらの水素添加物などが挙げられる。エポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの熱硬化性樹脂の硬化剤としては、酸無水物、アミン化合物、フェノール化合物、イソシアネート化合物等が挙げられる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、硬化促進剤としては、特に制限されず、アルカリ金属化合物、イミダゾール化合物、第三級アミン化合物、第四級アンモニウム塩、有機リン化合物等が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機物としては、特に限定されるものではなく、例えば炭素、ガラス、金属、金属化合物等が挙げられる。また、無機材料の形状としては、繊維、粒子、箔等が挙げられる。繊維は、不織布状であっても織布状であってもよく、織布状の場合、繊維束を織って作製したクロス材であってもよく、繊維束を一方向に配列したＵＤ（Ｕｎｉ－Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）材であってもよい。無機材料は、１種を単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。

（処理液）
処理液は、アルカリ金属化合物及び有機溶媒を含む。アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属の水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミド化合物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、アルコキシド等が挙げられる。アルカリ金属化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、工業的な入手容易性より、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド を用いることが好ましい。

有機溶媒は、特に制限されず、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒等が挙げられる。

アルコール系溶媒は、特に制限されず、メタノール、エタノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、２－メチル－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－エチルヘキサノール、ドデカノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、４－メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、１－（２－ヒドロキシエチル）
－２－ピロリドン、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール（分子量２００～４００）、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール等が挙げられる。アルコール系溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

エーテル系溶媒は、特に制限されず、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ヘキシルメチルエーテル、オクチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロペンチルエーテル等が挙げられる。エーテル系溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

芳香族系溶媒は、特に制限されず、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンなどのアルキルベンゼン、メチルナフタレン、エチルナフタレン、ジメチルナフタレンなどのアルキルナフタレン等が挙げられる。芳香族系溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、アルコール系溶媒の１種又は２種以上とエーテル系溶媒の１種又は２種以上を併用してもよく、アルコール系溶媒の１種又は２種以上と芳香族系溶媒の１種又は２種以上とを併用してもよく、エーテル系溶媒の１種又は２種以上と芳香族系溶媒の１種又は２種以上とを併用してもよく、アルコール系溶媒の１種又は２種以上とエーテル系溶媒の１種又は２種以上と芳香族系溶媒の１種又は２種以上とを併用してもよい。

これらのうち、熱硬化性樹脂硬化物の分解物の溶解性に優れることから、アルコール系溶媒が好ましい。

また、有機溶媒は、熱硬化性樹脂硬化物の処理工程で加熱を必要とする観点から、大気圧下での沸点が１００℃以上の有機溶媒であることが好ましく、この沸点は１２０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。
このような観点からも、ベンジルアルコール（沸点２０５℃）は好ましい有機溶媒である。

処理液は、必要に応じてアルカリ金属化合物及び有機溶媒以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、界面活性剤、低粘度溶媒等が挙げられる。

処理液に含まれるアルカリ金属化合物の濃度は、熱硬化性樹脂硬化物の分解効率を向上させる観点から、処理液１Ｌ中に０．００１ｍｏｌ～１００ｍｏｌが好ましく、０．００５ｍｏｌ～５０ｍｏｌがより好ましく、０．０１ｍｏｌ～２０ｍｏｌが特に好ましい。アルカリ金属化合物の濃度が高くなるほど、熱硬化性樹脂硬化物を効率的に分解することができる。アルカリ金属化合物の濃度が低くなるほど、処理液の粘度を上昇させることなく熱硬化性樹脂硬化物を分解することができる。

処理液の調製に際して、アルカリ金属化合物は、固体の状態で有機溶媒と混合してもよく、溶液の状態で有機溶媒と混合してもよい。

複合材料を処理液に接触させる際の処理液の加熱温度は、熱硬化性樹脂硬化物の分解効率を向上させる観点から、１００℃以上が好ましく、１３０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。一方、この温度は溶媒および分解生成物の変性を抑制する観点から３００℃以下、特に２５０℃以下であることが好ましい。

接触時間は、熱硬化性樹脂硬化物が十分に分解されて溶解する時間であればよく、熱硬化性樹脂の種類、用いたアルカリ金属化合物及び有機溶媒の種類や濃度、処理温度によっても異なるが、通常２～５０時間程度で熱硬化性樹脂硬化物の５０重量％以上を分解して溶解させることができる。
接触処理を行う容器は、複合材料と処理液とを接触させることが可能であれば特に限定されない。分解槽として用いることができる容器であれば、箱型であってもよく、筒形であってもよく、網目状のかご型であってもよく、多孔質材料からなる容器であってもよい。また、材質も特に限定されないが、ステンレス鋼を含む容器であることが好ましい。
容器の体積に対する、容器内に配置する複合材料の体積の割合（充填率）は、溶解効率の観点から５％～２５％の範囲内であることが好ましい。

＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた分解液Ａを中和して、中和液Ｂを得る工程である。従来行われていた方法では、溶解液が塩基性であるため溶解液の粘度が増加し、無機物に付着する溶解液の量が増加する。そのため、回収される溶解液のロスが多くなる問題があった。この溶解液のロスを低減するために、液切れの時間を十分に確保したとしても、溶解液の粘度が高いため長時間要してしまうが、分解液を中和することで粘度が下がり、無機物の液切れが改善された。

中和に用いられる酸としては特に限定されず、酢酸、蟻酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。酸の混合による中和は、中和液ＢのｐＨが、１０以下となるように行うことが好ましく、８以下となることがより好ましい。
また、中和液Ｂの粘度は、無機物の液切れの観点から５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。

＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた中和液Ｂを固液分離して、粗無機物Ｃと分離液Ｄを得る工程である。固液分離の方法は、特に限定されるものではなく、ろ過、デカンテーション、比重分離、遠心分離などの方法を用いることができる。ろ過は常圧で行ってもよいが、加圧又は減圧下で行うことで分離に要する時間を短縮することができる。

＜工程４＞
工程４は、工程３で得られた粗無機物Ｃを洗浄して、無機物を得る工程である。
洗浄は、有機溶剤及び水からなる群より選択される少なくとも１種を用いて行うことが好ましく、有機溶剤による洗浄と、水による洗浄を組み合わせることが、より好ましい。洗浄に用いる有機溶剤は、例えばアルコール系の溶剤、エーテル系の溶剤、ケトン系の溶剤などを用いることができる。洗浄に用いる水は、純水、蒸留水の他に、希塩酸、希硫酸、希硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸や酢酸などの有機酸を用いることができる。洗浄は、粗無機物Ｃに付着している分解液の溶媒等を洗い流すのに十分な時間行うことが好ましい。例えば無機物が炭素繊維である場合、その外観が市販の炭素繊維と目視で同等となる程度まで洗浄することが好ましい。

＜工程５＞
工程５は、前記分離液Ｄからフェノール化合物を回収する工程である。
分離液Ｄには、フェノール化合物以外に、多くの油溶成分が含まれることから、油水分離を行うことで、水相からフェノール化合物を回収することができる。
油水分離の方法は特に限定されるものではなく、分離液Ｄに純水や蒸留水などの水を加えて混合した後、透過膜を用いた分離、比重分離による分離、遠心分離による分離、などにより分離することができる。

工程５で分離した水相から、フェノール化合物を回収することができる。フェノール化合物としては、特に限定されないが、エピクロルヒドリンと反応してエポキシ樹脂を合成できるフェノール化合物が好ましい。フェノール化合物としては、ビスフェノール化合物が好ましく、ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＧ、ビスフェノールＳ、などが挙げられるがこれらに限定されない。

＜複合材料の製造工程＞
上記工程４で得られた無機物は、熱硬化性樹脂と混合し、硬化することで、再度複合材料を得ることが可能である。また、前記熱硬化性樹脂は、上記工程５で得られたフェノール化合物から合成したものでもよい。例えば、工程５で得られたフェノール化合物は、エピクロルヒドリンと反応させることでエポキシ樹脂を製造できる。また、前記エポキシ樹脂と無機物とを含むエポキシ樹脂組成物を調製し、該エポキシ樹脂組成物を硬化することで、再度複合材料を得ることが可能である。このように、本発明により、新たなケミカルリサイクルを確立することができる。

以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

［原料及び試薬］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０及び１８３）及びは、三菱ケミカル株式会社の製品を使用した。
リカシッド（酸無水物）Ｍ－７００は、新日本理化株式会社の製品を使用した。
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（硬化触媒）は、四国化成工業株式会社の製品を使用した。
４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液、ジシレンジアミド（ＤＩＣＹ）、３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）、塩酸、トルエンは、富士フィルム和光純薬株式会社の製品を使用した。
ベンジルアルコールは、三協化学株式会社の製品を使用した。
炭素繊維は、吉野株式会社製の炭素繊維チョップ３ｍｍを使用した。
ガラス繊維は、アズワン株式会社製の石英ウールを使用した。

［分析］
ビスフェノールＡの生成確認、純度、定量は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
・装置：ＪＡＳＣＯ社製ＲＨＰＬＣ、ＪＡＳＣＯ社製０３１５０－３Ｍ Ｕｎｉｆｉｎｅｐａｋ Ｃ１８ ３μｍ １５０ｍｍ×３．０ｍｍＩＤ
・方式：グラジェント法
・分析温度：４０℃
・溶離液組成：
Ａ液 アセトニトリル
Ｂ液 水
分析時間０分では、Ａ液：Ｂ液＝３０：７０（体積比、以下同様。）、分析時間０～２
５分で徐々にＡ液：Ｂ液＝１００：０にした。
・流速：０．４０ｍＬ／分
・検出波長：２８０ｎｍ

＜参考例１：熱硬化性樹脂＝酸無水物硬化物のＣＦＲＰ調製＞
アルミ製のカップに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８３）１００ｇ、リカシッド１００ｇ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺ１ｇを入れてよく混合させることで混合物１を得た。得られた混合物１に、炭素繊維Ａ（新品）１００ｇを加えて混合し、混合物２を得た。得られた混合物２を平板の型に流し込み、１００℃で３時間加熱し、その後１４０℃で３時間加熱することで、炭素繊維複合材料Ａを得た。

＜参考例２：熱硬化性樹脂＝酸無水物硬化物のＧＦＲＰ調製＞
参考例１において、炭素繊維Ａ１００ｇの代わりに、石英ウールＡ１００ｇに代えた以外は、参考例１と同様に実施し、ガラス繊維複合材Ａを得た。

＜参考例３：熱硬化性樹脂＝アミン硬化物のＣＦＲＰ調製＞
アルミ製のカップに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８３）１００ｇ、ＤＩＣＹ１ｇ及びＤＣＭＵ１ｇを入れてよく混合させることで混合物３を得た。得られた混合物３を平板の型に流し込み、１５０℃で３時間加熱することで、炭素繊維複合材Ｂを得た。

＜参考例４：熱硬化性樹脂＝アミン物硬化物のＧＦＲＰ調製＞
参考例３において、炭素繊維Ａ１００ｇの代わりに、石英ウールＡ１００ｇに代えた以外は、参考例３と同様に実施し、ガラス繊維複合材Ｂを得た。

＜実施例１＞
攪拌翼、冷却管、及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でベンジルアルコール１１００ｇ及び４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを入れた。セパラブルフラスコ内をフル真空とした後に、内温を徐々に上げ、水及びベンジルアルコールの一部を抜き出すことで、セパラブルフラスコ内の水を完全に留去した。セパラブルフラスコ内を窒素で復圧することで、処理液１０４０ｇを得た。
得られた処理液１０００ｇに参考例１で得られた炭素繊維複合材Ａ２００ｇ(無機物は
炭素繊維であり、含有量は６６ｇ。樹脂含有量は１３４ｇ。)を加えた後、常圧で１時間
かけて２００℃まで昇温した。セパラブルフラスコの内液を２００℃で３時間維持して、炭素繊維を含有するスラリー液Ａを得た。得られたスラリー液Ａの温度を７０℃まで下げた後に、塩酸を用いて中和した。中和して得られた液を、ガラスロートの上にろ紙を置いて自重によりろ過することで、ろ紙に粗炭素繊維９０ｇとろ液を得た。ろ過速度は非常に良好であった。得られた粗炭素繊維の取り扱いの容易さも、非常に良好であった。
得られた粗炭素繊維をアセトンと水で十分に洗浄し、乾燥させることで、炭素繊維６０ｇを回収した。

ジムロート冷却管、攪拌翼、温度計を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、得られたろ液を入れた。静置させて、油水分離して、有機相１を得た。得られた有機相１に５質量％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｇを加え、混合した。その後、静置させて油水分離し、下相をセパラブルフラスコより抜き出して、水相１を得た。セパラブルフラスコに残った有機相に水５００ｇを加え、混合した。その後、静置させて油水分離し、下相をセパラブルフラスコより抜き出して、水相２を得た。
ジムロート冷却管、攪拌翼、温度計を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、得られた水相１及び水相２に、トルエン２００ｇを加えて混合し、内温を８０℃まで昇温させた。内温を８０℃に維持したまま、塩酸で水相を中和した。その後、静置
して油水分離させ、水相３を抜き出して、有機相２を得た。得られた有機相２に水２００ｇを加え、内温を８０℃に維持したまま混合した。その後、静置して油水分離させ、水相４を抜き出して、有機相３を得た。得られた有機相３を、１０℃まで降温させ、スラリー液を得た。得られたスラリー液を減圧濾過で濾別して、ケーキを得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、ケーキ全量をオイルバス温度８５℃、１５Torr、３時間で乾燥させ、固体２６ｇを得た。得られた固体を高速液体クロマトグラフィーで確認したところ、ビスフェノールＡであり、純度は９９％であった。

＜比較例１＞
攪拌翼、冷却管、及び温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下でベンジルアルコール１０００ｇ及び４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液８０ｇを入れた。セパラブルフラスコ内をフル真空とした後に、内温を徐々に上げ、水及びベンジルアルコールの一部を抜き出すことで、セパラブルフラスコ内の水を完全に留去した。セパラブルフラスコ内を窒素で復圧することで、処理液１０７０ｇを得た。
得られた処理液１０７０ｇに参考例１で得られた炭素繊維複合材Ａ２００ｇ(無機物は
炭素繊維であり、含有量は６６ｇ。樹脂含有量は１３４ｇ。)を加えた後、常圧で１時間
かけて２００℃まで昇温した。セパラブルフラスコの内液を２００℃で3時間維持して、
炭素繊維を含有するスラリー液Ａを得た。得られたスラリー液Ａの温度を７０℃まで下げた。得られた液を、ガラスロートの上にろ紙を置いて自重によりろ過することで、ろ紙に粗炭素繊維１５３ｇとろ液を得た。ろ過速度は非常に悪かった。得られた粗炭素繊維の取り扱いの容易さも、液が滴り落ち、非常に悪かった。
得られた粗炭素繊維をアセトンと水で十分に洗浄し、乾燥させることで、炭素繊維５９ｇを回収した。

ジムロート冷却管、攪拌翼、温度計を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、得られたろ液を入れた。静置させて、油水分離して、有機相１を得た。得られた有機相１に５質量％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｇを加え、混合した。その後、静置させて油水分離し、下相をセパラブルフラスコより抜き出して、水相１を得た。セパラブルフラスコに残った有機相に水５００ｇを加え、混合した。その後、静置させて油水分離し、下相をセパラブルフラスコより抜き出して、水相２を得た。
ジムロート冷却管、攪拌翼、温度計を備えたジャケット式セパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、得られた水相１及び水相２に、トルエン２００ｇを加えて混合し、内温を８０℃まで昇温させた。内温を８０℃に維持したまま、塩酸で水相を中和した。その後、静置して油水分離させ、水相３を抜き出して、有機相２を得た。得られた有機相２に水２００ｇを加え、内温を８０℃に維持したまま混合した。その後、静置して油水分離させ、水相４を抜き出して、有機相３を得た。得られた有機相３を、１０℃まで降温させ、スラリー液を得た。得られたスラリー液を減圧濾過で濾別して、ケーキを得た。オイルバスを備えたエバポレータを用いて、ケーキ全量をオイルバス温度８５℃、１５Torr、３時間で乾燥させ、固体２０ｇを得た。得られた固体を高速液体クロマトグラフィーで確認したところ、ビスフェノールＡであり、純度は９９％であった。

実施例１及び比較例１において、スラリー液Ａの中和有無、得られた粗炭素繊維の量及び取扱いやすさ、ろ紙でのろ過速度、ビスフェノールＡの取得量を、表１に纏めた。表１より、スラリー液Ａを中和することで、ろ紙でのろ過速度が非常に良好となり、ビスフェノールＡの回収量も改善されることが分かる。この結果は、中和することで、得られる液の粘度が低下し、粗炭素繊維に含まれる液量を低減できることによるものである。また、得られる液の粘度を低下させることで、粗炭素繊維の取り扱いが非常に良好となり、ろ過性も非常に良好となることから、効率的に炭素繊維である無機物とビスフェノールを得ることが出来ることも分かる。

※１ ◎・・・スラリー液の粘度が低いため、粗炭素繊維を含むスラリー液を容易にろ紙上に配置することが可能であった。×・・・スラリー液の粘度が高いため、粗炭素繊維を含むスラリー液をろ紙上に配置することが困難であった。
※２ ◎・・・３分以内でろ過完了、〇・・・３～５分以内でろ過完了、△・・・５～１０分以内でろ過完了、×・・・ろ過完了まで１０分以上を要する

＜実施例２＞
実施例１において、参考例１で得られた炭素繊維複合材Ａ２００ｇ(無機物は炭素繊維
であり、含有量は６６ｇ。樹脂含有量は１３４ｇ。)の代わりに、参考例２で得られたガ
ラス繊維複合材Ａ２００ｇ(無機物はガラスであり、含有量は６６ｇ。樹脂含有量は１３
４ｇ。)を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた粗ガラス繊維の量は、９１ｇであった。また、粗ガラス繊維の取扱いやすさは、非常に良好であった。また、中和によって得られた液のろ紙でのろ過速度も、非常に良好であった。得られたビスフェノールＡは、２７ｇであった。

＜実施例３＞
実施例１において、参考例１で得られた炭素繊維複合材Ａ２００ｇ(無機物は炭素繊維
であり、含有量は６６ｇ。樹脂含有量は１３４ｇ。)の代わりに、参考例３で得られた炭
素繊維複合材Ｂ２００ｇ(無機物は炭素繊維であり、含有量は９９ｇ。樹脂含有量は１０
１ｇ。)を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた粗炭素繊維の量は、９５ｇであった。また、粗炭素繊維の取扱いやすさは、非常に良好であった。また、中和によって得られた液のろ紙でのろ過速度も、非常に良好であった。得られたビスフェノールＡは、２３ｇであった。

＜実施例４＞
実施例１において、参考例１で得られた炭素繊維複合材Ａ２００ｇ(無機物は炭素繊維
であり、含有量は６６ｇ。樹脂含有量は１３４ｇ。)の代わりに、参考例４で得られたガ
ラス繊維複合材Ｂ２００ｇ(無機物はガラス繊維であり、含有量は９９ｇ。樹脂含有量は
１０１ｇ。)を用いた以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた粗ガラス繊維の量は、９２ｇであった。また、粗ガラス繊維の取扱いやすさは、非常に良好であった。また、中和によって得られた液のろ紙でのろ過速度も、非常に良好であった。得られたビスフェノールＡは、２２ｇであった。

実施例１～４において、スラリー液Ａの中和有無、得られた粗無機物繊維の量及び取扱いやすさ、ろ紙でのろ過速度、ビスフェノールＡの取得量を、表２に纏めた。表２より、スラリー液Ａを中和することで、複合材が変わっても、効率的に無機物繊維である無機物とビスフェノールが得られることが出来ることが分かる。

※１ ◎・・・スラリー液の粘度が低いため、粗炭素繊維を含むスラリー液を容易にろ紙上に配置することが可能であった。×・・・スラリー液の粘度が高いため、粗炭素繊維を含むスラリー液をろ紙上に配置することが困難であった。
※２ ◎・・・３分以内でろ過完了、〇・・・３～５分以内でろ過完了、△・・・５～１０分以内でろ過完了、×・・・ろ過完了まで１０分以上を要する

＜実施例５＞
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量１Ｌの四口フラスコに、実施例１及び２で得られたビスフェノールＡ５０ｇ、エピクロルヒドリン２６０ｇ、イソプロパノール１００ｇ、水４０ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液４０ｇを９０分かけて滴下した。滴下と同時に、４０℃から６５℃まで９０分かけて昇温した。その後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、１Ｌの分液ロートに反応液を移し、６５℃の水６９ｇを加えて６５℃の状態で１時間静置した。静置後、分離した油相と水相から水相を抜き出し、副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。その後、１５０℃の減圧下でエピクロルヒドリンを完全に除去した。
その後、メチルイソブチルケトン１１０ｇを仕込み、６５℃に昇温して均一に溶解させた後、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを仕込み、６０分反応させた後、メチルイソブチルケトン６０ｇを仕込み、水２００ｇを用いて水洗を４回行った。
その後、１５０℃の減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して実施例５のエポキシ樹脂を得た。
ＪＩＳＫ７２３６（２００９）に従い、得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量を測定した結果、１８５ｇ／当量であった。

アルミ製のカップに、前記得られたエポキシ樹脂（エポキシ当量１８５）５０ｇ、リカシッド５０ｇ及びキュアゾール２Ｅ４ＭＺ０．５ｇを入れてよく混合させることで混合物５を得た。得られた混合物５に、実施例１で得られた炭素繊維５０ｇを加えて混合し、混合物６を得た。得られた混合物６を平板の型に流し込み、１００℃で３時間加熱し、その後１４０℃で３時間加熱することで、炭素繊維複合材料Ｃを得た。

Claims (5)

1. 無機物と熱硬化性樹脂硬化物とを含む複合材料から、無機物を製造する方法であって、以下の工程１～工程４を含む、無機物の製造方法。
   工程１：無機物と熱硬化性樹脂硬化物とを含む複合材料を、アルカリ金属化合物を含有する処理液に接触させて、無機物を含有する分解液Ａを得る工程
   工程２：工程１で得られた分解液Ａを中和して、中和液Ｂを得る工程
   工程３：工程２で得られた中和液Ｂを固液分離して、粗無機物Ｃと分離液Ｄを得る工程
   工程４：工程３で得られた粗無機物Ｃを洗浄して、無機物を得る工程
2. 前記無機物が、炭素繊維及びガラス繊維からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記熱硬化性樹脂硬化物がエポキシ樹脂を含む、請求項１に記載の製造方法。
4. 以下の工程５を更に含む、請求項１に記載の製造方法。
   工程５：前記分離液Ｄからフェノール化合物を回収する工程
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の方法で得られた無機物と、熱硬化性樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物を硬化する工程、を含む複合材料の製造方法。