JP2023549193A - 坩堝の腐食を低減させた単結晶シリコンインゴットを形成する方法 - Google Patents

Abstract

坩堝の腐食が低減した単結晶シリコンインゴットを形成する方法を開示する。固相石英を、融液に加えて、坩堝－融液表面の界面での腐食を減少させる。石英は、合成石英ロッドのような合成石英であってよい。石英は、坩堝－融液表面の界面付近に配置してよい。石英は溶解して、坩堝－融液表面の界面にて、坩堝から溶解する石英の量を抑制する。

Description

本願は2020年11月11日に出願された米国仮特許出願第63/112,431の利益を主張し、当該仮出願はその全体が引用により本明細書に組み込まれる。

（開示の分野）
開示の分野は、坩堝の腐食を低減させた単結晶シリコンインゴットを形成する方法、および特に融液に石英を添加して坩堝と融液表面の界面での腐食を減少させることを伴う方法に関する。

単結晶シリコンインゴットは、単結晶種を坩堝内に保持されたシリコン融液に接触させる、いわゆるチョクラルスキー法により作製され得る。種結晶種が融液から引き出されて、単結晶シリコンインゴットを融液から引き上げる。高抵抗率または超高抵抗率用途は、融液への不純物の導入を減少させるために、合成石英のライナーを含む坩堝を用いることがある。高抵抗率または超高抵抗率用途は、ドーパント補償（dopant compensation）を可能にするために、長いサイクル時間によって特徴づけられる。これは、合成ライナーを貫通する腐食を引き起こすことがあり、腐食により石英ベースが露出して、融液に不純物を侵入させ、それによってインゴットの抵抗率が低下する。

坩堝（例えば、合成物質で内張りされた又は天然の石英坩堝）の腐食速度を低減させた単結晶シリコンインゴットの作製方法に対する要求が存在する。

このセクションは、以下で説明され、および／または特許請求される本開示の様々な側面に関連し得る、様々な技術の側面を読者に紹介することを目的とする。この議論は、本開示の様々な側面のより良い理解を促進するための背景情報を読者に提供するうえで有用であると考えられる。したがって、これらの説明は、このような観点から読まれるべきであり、先行技術の承認として読まれるものでないことが理解されるべきである。

（要約）
本開示の一つの態様は、単結晶シリコンインゴットを形成する方法に関する。固相多結晶シリコンを、側壁および底部を有する坩堝に加える。多結晶シリコンを加熱して、表面を有するシリコン融液を形成する。シリコン融液に種結晶を接触させる。種結晶をシリコン融液から引き上げて、シリコンインゴットを形成する。合成石英を融液に添加する。合成石英は少なくとも部分的に溶解する。合成石英はそれが溶解させられるときに、坩堝の側壁に、融液の表面にて接する。

本開示の別の態様は、単結晶シリコンインゴットを形成する方法に関する。固相多結晶シリコンを、側壁および底部を有する坩堝に加える。多結晶シリコンを加熱して、シリコン融液を形成する。シリコン融液に種結晶を接触させる。種結晶をシリコン融液から引き上げて、シリコンインゴットを形成する。固相石英を融液に添加する。当該石英は少なくとも部分的に溶解して、坩堝の溶解を減少させる。石英は、それが溶解させられるとき、融液の表面にて坩堝の全周に接する。

本開示の上述の態様に関連して言及した特徴の様々な改良が存在する。さらなる特徴もまた同様に、本開示の上述の態様に組み込まれてよい。これらの改良および追加の特徴は、独立して、または任意の組み合わせで存在してよい。例えば、本開示の図示された実施形態のいずれかに関連して後述される様々な特徴は、本開示の上述の態様のいずれかに、単独で、または任意の組み合わせで組み込まれてよい。

図１は、シリコンインゴット成長前のインゴット引き上げ装置の断面図である。 図２は、シリコンインゴット成長中の図１のインゴット引き上げ装置の断面図である。 図３は、坩堝－融液表面の界面を示す、インゴット引き上げ装置の詳細な断面図である。 図４は、合成石英のロッドが坩堝－融液表面の界面にある図３のインゴット引き上げ装置の詳細な断面図である。

図面全体を通じて同じ参照符号は同じ部分を示す。

本開示の提供は、単結晶シリコンインゴットをインゴット引き上げ装置で形成する方法に関する。さらに以下に説明するように、合成石英のような固相の石英（例えば、石英ロッド）を融液に加えて、坩堝と融液表面の界面での腐食を減少させることができる。

本開示の方法は概して、単結晶シリコンインゴットを引き上げるように構成された任意のインゴット引き上げ装置において実施され得る。図１において、インゴット引き上げ装置（またはより単純には「インゴット・プーラー（ingot puller）」）の例は、全体として「１００」で示される。インゴット引き上げ装置１００は、サセプタ１０６で支持された、半導体グレートまたはソーラー（もしくは太陽電池）グレードの物質（例えばシリコン）の融液１０４を保持する坩堝１０２を含む。インゴット引き上げ装置１００は、シリコンインゴット１１３（図２）を融液１０４から引き上げ軸Ａに沿って引き上げるための成長チャンバ１５２を画定する結晶引き上げハウジング１０８を含む。

坩堝１０２は、床１２９および床１２９から上向きに延びる側壁１３１を含む。側壁３１３は、概して垂直である。床１２９は、側壁１３１の下で延びる、坩堝１０２の曲がった部分を含む。坩堝１０２内には、融液表面１１１（即ち、融液－インゴット表面）を有するシリコン融液１０４がある。

ある実施形態においては、坩堝１０２は積層体であってよい。例えば、坩堝１０２は、石英のベース層および石英のベース層上に配置された合成石英のライナーから構成されてよい。

サセプタ１０６は、シャフト１０５によって支持される。サセプタ１０６、坩堝１０２、シャフト１０５およびインゴット１１３（図２）は、共通の長手方向の軸Ａまたは「引き上げ軸」Ａを有する。

引き上げ機構１１４が、融液１０４からインゴット１１３を成長させ且つ引き上げるために、インゴット引き上げ装置１００内に設けられる。引き上げ機構１１４は、引き上げケーブル１１８、引き上げケーブル１１８の一端に取り付けられたシード（seed）ホルダーまたはチャック１２０、およびシードホルダーまたはチャック１２０に取り付けられた結晶成長を開始するための種結晶１２２を含む。引き上げケーブル１１８の一端は、プーリ（図示せず）もしくはドラム（図示せず）、または他の任意の適当な種類の昇降機構、例えばシャフトに接続され、他端は種結晶１２２を保持するチャック１２０に接続されている。操作中、種結晶１２２を下降させて融液１０４に接触させる。引き上げ機構１１４を操作して、種結晶１２２を上昇させる。これにより、単結晶インゴット１１３（図２）が融液１０４から引き上げられる。

加熱および結晶引き上げの間、坩堝駆動ユニット１０７（例えばモータ）は坩堝１０２およびサセプタ１０６を回転させる。昇降機構１１２は、成長プロセスの間、坩堝１０２を引き上げ軸Ａに沿って上昇および下降させる。例えば、図１に示すように、坩堝１０２は、最も低い位置（底部ヒータ１２６付近）にあってよく、そこで坩堝１０２にあらかじめ加えられた投入量の固相多結晶シリコンを溶融させる。結晶成長は、融液１０４を種結晶１２２に接触させ、種結晶１２２を引き上げ機構１１４により持ち上げることによって開始する。インゴットが成長するにつれて、シリコン融液１０４は消費され、坩堝１０２内の融液の高さが減少する。融液表面１１１をインゴット引き上げ装置１００に対して同じ位置又はそれに近い位置に維持するように、坩堝１０２およびサセプタ１０６を上昇させてよい（図２）。

結晶駆動ユニット（図示せず）はまた、引き上げケーブル１１８およびインゴット１１３（図２）を、坩堝駆動ユニット１０７が坩堝１０２を回転させる方向と反対の方向に回転（例えば、逆回転）させてよい。等回転を用いる実施形態において、結晶駆動ユニットは、引き上げケーブル１１８を、坩堝駆動ユニット１０７が坩堝１０２を回転させる方向と同じ方向に回転させてよい。加えて、結晶駆動ユニットは、インゴット１１３を、成長プロセスの間、融液表面１１１に対して所望のように上昇および下降させる。

インゴット引き上げ装置１００は、アルゴンのような不活性ガスを成長チャンバ１５２に導入し、成長チャンバ１５２から抜き取る不活性ガスシステムを含んでよい。インゴット引き上げ装置１００はまた、ドーパントを融液１０４に導入するためのドーパント供給システム（図示せず）を含んでよい。

チョクラルスキー（Czochralski）単結晶成長プロセスによれば、所定量の多結晶シリコンまたはポリシリコンが坩堝１０２に投入される。坩堝に導入される半導体またはソーラーグレードの物質は、一または複数の加熱要素から供給される熱により溶融させられる。インゴット引き上げ装置１００は、引き上げ装置内の熱を保持するために底部絶縁体１１０および側面絶縁体１２４を含む。図示した実施形態において、インゴット引き上げ装置１００は、坩堝の床１２９の下に配置された底部ヒータ１２６を含む。坩堝１０２は、坩堝１０２に投入された多結晶を溶融させるために、底部ヒータ１２６に極めて接近するように移動させてよい。

インゴットを形成するために、融液１０４の表面１１１に種結晶１２２を接触させる。引き上げ機構１１４を操作して、融液１０４から種結晶１２２を引き上げる。図２を参照すると、インゴット１１３は、インゴットが種結晶１２２から移行して外向きに広がって目的とする直径に達する王冠部分１４２を含む。インゴット１１３は、引き上げ速度を上昇させることにより成長させられる結晶の一定直径部分１４５または円筒形の「本体」（または直胴部）を含む。インゴット１１３の本体１４５は、比較的一定である直径を有する。インゴット１１３は、本体１４５の後でインゴットの直径が漸減しているテールまたはエンドコーン（もしくは末端錘）（図示せず）を含む。直径が十分に小さくなると、インゴット１１３を融液１０４から分離させる。

インゴット引き上げ装置１００は、結晶成長中の融液１０４の温度を維持するために、側面ヒータ１３５、および坩堝１０２を囲むサセプタ１０６を含む。側面ヒータ１３５は、坩堝１０２が引き上げ軸Ａを上昇および下降している間、坩堝の側壁１３１に対して半径方向に外側に配置されている。側面ヒータ１３５および底部ヒータ１２６は、側面ヒータ１３５および底部ヒータ１２６が本明細書で説明するように作動することを可能にする任意のタイプのヒータであってよい。ある実施形態においては、ヒータ１３５、１２６は、抵抗発熱体であってよい。側面ヒータ１３５および底部ヒータ１２６は、融液１０４の温度が引き上げプロセスの間、制御されるように、制御システム（図示せず）によって制御されてよい。

インゴット引き上げ装置１００は、熱シールド１５１を含んでよい。熱シールド１５１は、インゴット１１３を覆ってよく、また、結晶成長の間、坩堝１０２内に配置してよい（図２）。

インゴット引き上げ装置１００の別の実施形態が示されている図３を参照すると、坩堝１０２および融液表面１１１は界面１２５（これはまた、本明細書において、「坩堝－融液表面の界面」とも称され、当該分野において「三相界面」もしくは「三重接合点」、または単純に「三重点」としても知られている）を形成する。融液１０４の高さが変化するにつれて、この界面１２５は、坩堝の側壁１３１および／床１２９に沿って（すなわち、融液が比較的枯渇したときには床１２９の曲がった部分に沿って）、移動する。特定の理論により拘束されるものではないが、坩堝（すなわち、ライナー）は、坩堝の他の部分よりも、坩堝－融液表面の界面１２５にて、より腐食する。これは、融液表面からSiOとして蒸発する酸素が、最も小さい拡散距離で、坩堝の当該部分から融液により容易に補充される（すなわち、坩堝から融液中への溶解と融液表面からの酸素の蒸発の両方が、坩堝－融液表面の界面にて起こる）ことによる。

本開示の実施形態によれば、インゴット１１３の成長前または成長中に、石英（SiO₂）１４４（図４）が融液１０４に添加される。石英１４４は、それが融液の表面１１にて坩堝の側壁１３１に接する（または当たる）ように、（例えば、側壁への移動によって、または後述するように固定デバイスにより所定位置に保持することによって）坩堝１０２に配置される。石英１４４は、融液１０４の表面１１１にて、坩堝の側壁１３１にて溶解し、それにより坩堝－融液表面の界面１２５での坩堝の腐食を抑制する。石英１４４から融液に侵入する酸素は、SiOとして蒸発し、坩堝－融液表面の界面１２５にて坩堝１０２から酸素が溶解するのを抑制する。

ある実施形態において、融液１０４に加えられる固相石英１４４は合成石英、すなわち砂から加工される石英ではなく、例えば水熱プロセスによって人工的に形成される石英である。用いられ得る合成石英として、Haraeus（ハーナウ、ドイツ）のSUPRASIL、またはMomentive Performance Materials（ウォーターフォード、ニューヨーク州）のType 098 WGY石英が挙げられる。合成石英は、砂から形成される石英成分よりも一般に化学的により純粋である。ある実施形態において、合成石英は、5.0ppmw以下の不純物、1.0ppmw以下もしくは0.7ppmw以下の不純物（例えば、0.5ppmw以下のアルミニウムおよび0.2ppmw以下のリチウム、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムの合計）を含む。

ある実施形態において、坩堝に加える石英（例えば、合成石英）１４４は、ロッド、空洞を有するチューブ、球形または不規則な形状（例えば、粉砕された石英）に形づくられる。石英のロッドは、合成砂を溶融し、溶融物をロッドとして押出成形することにより形成してよい。ロッドはより小さいセグメント（それは「カレット（cullet）」と称され得る）に切断して、当該セグメントを融液１０４に添加してよい。ロッドは、融液１０４に加わる不純物を低減させるために、融液１０４に加える前に酸洗浄してよい。融液１０４に加える固相石英は、坩堝の腐食を低減させるのに有効な任意の寸法（例えば、ロッドが用いられるときには直径および長さ）を一般に有してよい（例えば、ロッドが用いられるときには、１～２０mmまたは２～１０mmの直径、および１～２０mmまたは２～１０mmの長さ）。

石英１４４は、石英が坩堝－融液表面の界面１２５にて、坩堝１０２の略全周に配置されるように、融液１０４に加えてよい。別の実施形態において、石英１４４は、坩堝１０２の周囲の略一部に加えてよい。石英１４４は、一般に、坩堝－融液表面の界面１２５にて、坩堝の腐食を抑制するのに十分な任意の量で加えてよい。ある実施形態において、インゴット引き出しサイクルの間、融液に加えられる石英１４４の量は、坩堝の周囲１メートルあたり少なくとも１ｇ、または坩堝の周囲１メートルにつき、少なくとも１０ｇ、もしくは少なくとも２０ｇ、もしくは少なくとも５０ｇの石英であってよい（例えば、坩堝の周囲１メートルにつき、約１ｇ～約５００ｇ、約１ｇ～約５００ｇ、または約１０ｇ～約５００ｇの石英）。

制限するものではないが、一般に、石英は、シリコンインゴットの成長前（例えば、溶解の後、種結晶１２２を低下させて融液に接触させる前）を含む、インゴット成長の任意の時点で融液１０４に加えてよい。別法として又は加えて、石英はインゴット成長中に加えてよい。石英は、融液に１回加えてよく、あるいは２以上のサイクルで加えてよい。

ある実施形態において、シリコンインゴット１１３は、高抵抗率または超高抵抗率（例えば、少なくとも3000ohm-cm、5000ohm-cm、または少なくとも7000ohm-cm以上）により特徴づけられてよい。そのようなインゴット１１３は、より長いサイクル時間を伴い、また、坩堝－融液表面の界面１２５にて坩堝の腐食をより受けやすく、石英１４４を添加することが特に有利になる。

石英１４４は、坩堝－融液表面の界面１２５にて、任意の適切な方法で保持してよい。例えば、坩堝１０２の回転は、石英のセグメント（例えば、ロッド）に遠心力を加えて、
合成石英を坩堝の側壁１３１に接触させる。他の実施形態において、固定デバイスを用いて、石英を坩堝の側壁に当てて保持する（例えば、石英の半径方向の移動を制限する防壁（またはバリア））。石英は、シリコンに対する石英の浮力に起因して、融液１０４の表面１１１に保持される。

融液１０４に加える石英１４４は、それに組み込まれた水酸基（OH）を含んでよい。合成石英を用いる場合、水酸基の量は、石英の製造中に制御され得る。例えば、合成石英が製造される雰囲気（例えば、石英ロッドを押出成形する間）を、合成石英のロッドに組み込まれる水酸基の量を変化させるように制御してよい。より高い溶解はまた、石英１４４表面における結晶化を減少させる。そのような結晶は石英物質から薄片になって剥がれるからであり、そのことはインゴット１１３がゼロ転位を失うことをもたらし得る。水酸基がより少ないと、インゴットのサイクル時間のより長い部分の間、石英が融液中にとどまることが可能となる。

本開示の方法を、バッチ式のチョクラルスキー・プロセス（すなわち、多結晶シリコンがインゴット成長の間、融液に加えられない）の一部として説明してきたが、他の実施形態においては、多結晶シリコンをインゴットの成長中に融液に加える連続チョクラルスキー・プロセスにて、石英を加えてよい。

単結晶シリコンインゴットを形成する常套の方法と比較して、本開示の方法は幾つかの利点を有する。石英を融液に加え、石英を坩堝－融液表面の界面にて又はその付近に位置させることによって、加えられた石英は、酸素を融液に溶解させる。この酸素は、融液から（SiOとして）蒸発し、それにより坩堝－融液表面の界面にて坩堝から溶解する酸素の量を低減させる（すなわち、界面での腐食を低減させる）。これは、坩堝－融液表面の界面がより長い時間、坩堝の同じ位置にあるようにさせられる、より長いサイクル時間を伴う高抵抗率または超高抵抗率の用途について、特に有利である。高抵抗率または超高抵抗率の用途はまた、坩堝から融液への不純物の投入に非常に敏感である（例えば、得られるインゴットの抵抗率に影響を及ぼすアルミニウム、ホウ素、およびリン）。本開示の方法はまた、坩堝が、砂石英（sand quartz）のベース層によって裏打ちされた、合成石英のライナーを含む実施形態において有利である。そのようベース層は、合成石英ライナーの５０～１００倍の量の不純物を含むことがある。融液に石英を添加することにより、合成石英の腐食およびカットスルー（cut-through；または切断）が減少し、または防止され得る。坩堝の側壁付近に配置された石英はまた、融液の振動を抑える。

本明細書で用いられるように、「約」、「実質的に」、「本質的に」、「おおよそ」という用語が寸法、濃度、温度、または他の物理的もしくは化学的性能もしくは特性の範囲と関連して使用される場合、性能もしくは特性の上限値および／または下限値に存在し得る変動であって、例えば、丸め、測定方法または他の統計的変動に由来する変動を含む変動を包含することを意図する。

本開示またはその実施形態の要素に言及する場合、「ある（a）」、「ある（an）」、「その（the）」、および「上記（said）」などの冠詞は、１またはそれよりも多い要素を意味することを意図している。「有する／含む（comprising）」、「含む（including）」、および「有する（having）」の用語は、包含的なものであって、挙げられた要素以外の追加要素も存在し得ることを意味することを意図している。特定の向きを示す用語（例えば、「上（top）」、「下／底（bottom）」、「横／側／側面（side）」等）の使用は説明の便宜のためのものであり、説明される物（またはアイテム）の何らかの特定の向きを要求するものではない。

本開示の範囲から逸脱することなく、上述した構成および方法について種々の変更を行うことができるので、上記説明に含まれ、添付した図面に示される全ての事項は、例示的なものとして解され、限定的な意味で解されないことを意図している。

Claims (25)

1. 単結晶シリコンインゴットを形成する方法であって、
   固相多結晶シリコンを、側壁および底を有する坩堝に加えること；
   前記多結晶シリコンを加熱して、表面を有するシリコン融液を形成すること；
   前記シリコン融液に種結晶を接触させること；
   前記種結晶を前記シリコン融液から引き出し、シリコンインゴットを形成すること；
   合成石英を前記融液に加えること；および
   前記合成石英を少なくとも部分的に溶解させること
   を含み、前記合成石英を溶解させるときに、前記合成石英を前記融液の表面にて坩堝の側壁に接触させる、方法。
2. 前記合成石英が、ロッド、チューブ、もしくは球形に形成されており、あるいは不規則な形状を有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記合成石英が、5.0ppmw以下の不純物、または1.0ppmw以下の不純物、または0.7ppmw以下の不純物を含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 前記坩堝が、石英のベース層および前記石英のベース層上に配置された合成石英のライナーを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記合成石英が、前記融液の表面にて、前記坩堝の略全周に配置される、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記坩堝を回転させることを含み、前記坩堝の回転により生じる遠心力で、前記合成石英を前記坩堝の側壁に接触させる、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記合成石英を、固定デバイスによって前記坩堝の側壁に当たるように保持する、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記合成石英を、前記シリコンインゴットの成長の前に加える、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記合成石英を、インゴットの成長中に加える、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記合成石英を、１回、前記融液に加える、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記合成石英を、２回以上のサイクルにて、前記融液に加える、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
12. バッチ式のチョクラルスキー・プロセスにおいて前記インゴットを成長させ、インゴットの成長中、多結晶シリコンを前記融液に加えない、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 多結晶シリコンをインゴットの成長中に前記融液に加える、連続チョクラルスキー・プロセスにおいて、前記インゴットを成長させる、請求項１～１１のいずれか１項に記載の方法。
14. 単結晶シリコンインゴットを形成する方法であって、
    固相多結晶シリコンを、側壁および底を有する坩堝に加えること；
    前記多結晶シリコンを加熱して、シリコン融液を形成すること；
    前記シリコン融液に種結晶を接触させること；
    前記種結晶を前記シリコン融液から引き出し、シリコンインゴットを形成すること；
    固相石英を前記融液に加えること；および
    前記石英を少なくとも部分的に溶解させて、坩堝の溶解を減少させること
    を含み、前記石英を溶解させるときに、前記石英を前記融液の表面にて前記坩堝の全周に接触させる、方法。
15. 前記石英が、ロッド、チューブ、もしくは球形に形成されており、あるいは不規則な形状を有する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記石英が、5.0ppmw以下の不純物、または1.0ppmw以下の不純物、または0.7ppmw以下の不純物を含む、請求項１４または請求項１５に記載の方法。
17. 前記坩堝が、石英のベース層および前記石英のベース層上に配置された合成石英のライナーを含む、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記坩堝を回転させることを含み、前記坩堝の回転により生じる遠心力で、前記石英ロッドを前記坩堝の側壁に接触させる、請求項１４～１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記石英ロッドを、固定デバイスによって前記坩堝の側壁に当たるように保持する、請求項１４～１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記石英ロッドを、前記シリコンインゴットの成長の前に加える、請求項１４～１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記石英ロッドを、インゴットの成長中に加える、請求項１４～１９のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記石英ロッドを、１回、前記融液に加える、請求項１４～２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 石英ロッドを、２回以上のサイクルにて、前記融液に加える、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
24. バッチ式のチョクラルスキー・プロセスにおいて前記インゴットを成長させ、インゴットの成長中、多結晶シリコンを前記融液に加えない、請求項１４～２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 多結晶シリコンをインゴットの成長中に前記融液に加える、連続チョクラルスキー・プロセスにおいて、前記インゴットを成長させる、請求項１４～２３のいずれか１項に記載の方法。

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