KR100304291B1 - 실리콘결정과그제조장치,제조방법 - Google Patents

Abstract

원료의 다결정실리콘과 성장시키는 실리콘결정의 사이에 게르마늄 용융액층을 개재한다. 게르마늄 용융액층을 통과시켜 원료의 다결정실리콘을 재결정화시키고, 게르마늄 혼입량을 0.005~0.1atoms/㎤로 한다.

원료의 다결정실리콘(18)과 게르마늄 용융액층(19)을 유지하는 유지수단(10,30,41)을 설치하고, 유지수단(10,30,41)의 바깥쪽에 가열용의 히터(17,37)를 설치하여, 게르마늄 용융액층을 통해서 원료 다결정실리콘을 다시 결정화시켜, 실리콘결정을 성장시킨다.

Description

실리콘결정과 그 제조장치, 제조방법

본 발명은, 실리콘결정과 그 제조장치, 제조방법에 관한 것이다.

실리콘결정에는, 실리콘단결정과 다결정실리콘이 있다.

실리콘단결정은, LSI 등의 반도체 디바이스제조의 원재료 등으로서 이용된다. 최근에는 대구경이고 고순도인 실리콘단결정을 저비용으로 제조하는 것이 강하게 요청되고 있다.

일반적으로, 실리콘단결정은 CZ형 결정성장장치 또는 FZ형 결정성장장치로서 제조된다.

CZ형 결정성장장치는, 실리콘단결정의 제조에 가장 많이 사용되는 장치이다. 이 장치는 일반적으로는 석영글래스 도가니 속에 원료 다결정실리콘을 넣어 용융하고, 용융액 표면으로부터 단결정을 위쪽으로 끌어올리는 구성으로 되어 있다. 가열 수단으로서는 카본발열체를 이용하여, 도가니의 바깥둘레로부터 간접적으로 가열하여 실리콘을 용융한다. 석영글래스 도가니의 바깥쪽에서는 형상유지를 위해 카본제의 유지구가 배치된다.

이 제법에서는, 석영도가니가 실리콘의 융점(1413℃) 이상의 온도까지 가열된다. 이 때문에 석영글래스 도가니를 구성하는 이산화규소가 실리콘 용융액 중으로 용출하고, 끌어올려진 실리콘단결정에 산소가 취입된다. 실리콘단결정 중에 포함되는 산소는 인트린시크겟터링 등 디바이스 제조공정 중에서 유리하게 작용하는 경우도 있지만, 다량으로 포함되면 실리콘웨이퍼에 결정의 결함을 증가시켜 불리하게 된다.

한편, 일반적인 FZ형 결정성장장치는, 미리 봉형상으로 형성된 다결정실리콘을 내경이 수 센티미터인 고주파코일 내로 위쪽을 통하여, 이것을 국소적으로 가열 용해시켜서, 아래쪽으로 단결정을 성장시키는 방법이다.

이 제법에서는, 용융액부가 석영 글래스부재와 직접 접촉하지 않기 때문에, 결정 중으로 취입되는 산소를 매우 적게 하는 것이 가능하다.

전술한 바와 같이, CZ형 결정성장장치에서는 실리콘단결정 중의 산소농도를 충분히 저감시킬 수가 없었다. 특히 대구경의 결정을 제조하는 경우에는, 석영도가니가 대형화하기 때문에 가열온도를 올리지 않고는 얻을 수 없고, 따라서 도가니의 변형 및 도가니벽으로부터의 이산화규소의 용출이 증대하여, 결중중에 다량의 산소가 취입되어 실리콘단결정의 품질에 중대한 영향을 주고 있었다.

이 때문에, 석영글래스 도가니의 두께를 두껍게 하여 도가니의 변형을 방지하거나, 실리콘 용융액에 자장(磁場)을 인가하여 용융액대류를 제어하고, 도가니벽과 실리콘 용융액과의 마찰을 감소하여 도가니벽으로부터의 이산화규소의 용출을 방지하는 등의 대책이 시도되고 있지만, 제조비용의 대폭적인 증대를 초래하여, 그 역할로는 충분한 효과를 얻을 수 없었다.

이에 대하여, FZ형 결정성장장치에서는, 산소농도를 낮게 억제하는 것이 가능하다. 그러나 FZ형 결정성장장치는 성장시키는 실리콘단결정의 지름에 제한이 있어서, 대구경의 실리콘단결정을 제조할 수 없었다.

본 발명은, 결정중의 산소농도를 저감시킬 수 있고, 대구경화도 가능한 실리콘결정과 그 제조장치, 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

제1도는 본 발명의 실시예 1을 나타낸 단면도.

제2도는 본 발명의 실시예 2를 나타낸 단면도.

제3도는 본 발명의 실시예 3을 부분적으로 나타낸 사시도.

제4도는 제3도의 제조장치에 있어서의 제조공정을 나타낸 설명도.

제5도는 본 발명의 응용예를 나타낸 단면도이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10,30,41 : 유지수단 12,52 : 끌어올림수단

13 : 와이어 17,37 : 고주파코일(히터)

18 : 다결정실리콘 19 : 게르마늄 용융액층

20 : 실리콘단결정

본 발명의 실리콘결정의 제조방법에서는, 고체인 실리콘원료와 성장시키는 실리콘결정의 사이에 게르마늄 용융액층을 개재시켜 실리콘 결정을 제조한다. 또한 게르마늄 용융액층과 실리콘결정과의 사이에 실리콘 용융액층을 형성하여 실리콘결정을 제조한다.

본 발명의 방법에서는, 상기 실리콘 용융액의 온도를 실리콘의 융점보다 저온에서 용융액상태를 유지시켜, 이 용융액으로부터 실리콘결정을 제조할 수 있다. 즉 실리콘의 융점 1413℃를 밑도는 1000~1400℃ 온도범위의 가열로서 고체의 실리콘을 용융하여, 실리콘결정을 제조할 수있다. 이 때문에 용융액을 유지하는 석영부재의 용출량을 감소시켜, 실리콘결정 중에 취입되는 산소농도를 저감시키는 것이 가능해진다. 더구나 용융액을 지지하는 부재로의 충격을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 바람직한 제조방법에서는, 적어도 상기 게르마늄 용융액층의 온도를 1000~1400℃로 가열한다.

또한, 본 발명의 더욱 바람직한 방법에서는, 게르마늄 용융액층의 상하 사이에, 온도구배를 부여하도록 가열을 행한다.

또한, 본 발명의 다른 바람직한 방법에서는, 게르마늄 용융액층의 두께를 5㎜~100㎜로 한다.

또한, 본 발명의 또 다른 바람직한 방법에서는, 종결정(種結晶)을 이용하여 실리콘 용융액층으로부터 실리콘단결정을 끌어올릴 수 있다.

본 발명에 의한 실리콘결정은, 실리콘 용융액을, 게르마늄 용융액층을 통과시켜 실리콘을 재결정화하여 산소농도를 저감시키고 있다. 본 발명에 의해 제조되는 실리콘단졀정 및 실리콘다결정의 산소농도는 1 x 10¹⁶atoms/㎤ 이상 1 x 10¹⁸atoms/㎤ 미만으로 할 수 있다. 마찬가지로 실리콘결정은 게르마늄 함유량을 0.5~1atoms%로 할 수있다.

본 발명에 의한 실리콘결정의 제조장치는, 고체인 실리콘원료의 상부에 게르마늄 용융액층을 유지하는 유지수단과, 유지수단의 바깥쪽에 가열용 히터를 가지며, 게르마늄 용융액층을 통해서 실리콘을 다시 결정화시켜, 실리콘결정을 성장시키는 구성이다.

히터는 유지수단의 바깥쪽을 따라 이동가능하게 구성하면 좋다.

또한, 히터는 유지수단의 축방향으로 온도구배를 부여하도록 가열을 행하는 구성으로 할 수 있다.

유지수단을 관형상으로 형성하면, 유지수단의 바닥부로부터 고체인 실리콘원료를 연속적으로 공급할 수 있다.

유지수단은, 재결정된 실리콘다결정을 유지하도록 구성할 수 있다.

또한, 유지수단의 위쪽에 끌어올림수단을 설치할 수 있다. 이 끌어올림수단의 끝단부에 실리콘단결정으로 이루어지는 종결정을 형성하고, 이것을 실리콘 용융액층에 접촉시켜 연속적으로 실리콘 용융액을 재결정시킴으로써 실리콘단결정을 제조할 수 있다.

본 발명의 실리콘결정의 제조방법에 있어서, 가장 중요한 기술적사항은, 고체의 실리콘원료에 게르마늄 용융액을 접촉시키는 것이다. 게르마늄의 융점은 936℃이다.

주지하는 바와 같이, 실리콘의 융점은 1413℃(문헌에 따라 다르나, 일반적으로 1410℃~1414℃로 기재되어 있슴)이다.

그런데, 본 발명자들에 의해 이하의 사항이 확인되었다. 즉 게르마늄의 용융액에 고체의 실리콘이 접촉하면, 그 접촉경실리콘 용융액에서는 온도가 실리콘의 융점이하 이더라도 고체의 실리콘이 융해하여 게르마늄 용융액중으로 취입된다. 예컨대 게르마늄 용융액의 아래로 고체의 실리콘이 존재하는 것과 같은 경우에서는, 융해된 실리콘은 그 게르마늄 용융액과의 밀도차에 의해 게르마늄 용융액의 표면으로 부상한다.

게르마늄 용융액의 온도가, 상세하게는 게르마늄과 고체의 실리콘과의 접촉경실리콘 용융액의 온도가 1000℃ 이상 1413℃ 미만일 때에 상기 현상이 생긴다.

게르마늄 용융액의 온도가 1000℃ 미만이라면 고체의 실리콘이 게르마늄중에 융해하지 않는다. 1000℃를 넘으면 실리콘의 용해가 시작되지만, 용해 초기는 후술하는 바와 같이 실리콘이 게르마늄에 용해하기 때문에, 게르마늄 용융액상으로 부상하기 위해서는 이르지 않는다. 실제상 유용한 온도범위는 1150℃ 이상 1350℃ 미만이다. 이 온도범위에 있어서는 고체의 실리콘원료는 충분한 속도로 게르마늄 용융액중에 녹기 시작하여, 빠른 속도로 상기 포화상태에 도달한 후, 게르마늄 용융액층의 상부에 실리콘 용융액층을 형성한다. 1350℃ 이상에서는 실리콘의 융점에 가깝게, 본 발명에 의한 실리콘의 융점이하로 실리콘 용융액층을 형성하는 것의 여러가지의 효과가 감소한다.

또, 고체의 실리콘원료는 어떠한 결정상태인 것이라도 좋으며, 아모르파스라도 관계없다.

부상한 실리콘 용융액은 그 온도가 실리콘의 융점 미만이라도 관계없이 용융액상태를 유지한다. 이 용융액상태를 유지할 수 있는 용융액층의 두께는, 주위의 열환경에 따라 변동하지만, 게르마늄 용융액 및 그 근방의 온도가 1200℃에서 균열상태로 유지되어 있을 때에는, 수 ㎜의 오더이다. 이 상태에서 차례로 게르마늄 용융액을 통해 실리콘 용융액이 부상하여 오면, 게르마늄 용융액의 위에 존재하는 실리콘의 양이 증가하여, 용융액층이 두껍게 되는 결과, 게르마늄 용융액으로부터 먼 부분에서는 재결정이 시작된다.

따라서, 고체의 실리콘에 소정온도의 게르마늄 용융액을 접촉시키기를 계속하면, 게르마늄 용융액층의 위에 재결정된 실리콘결정이 연속적으로 형성되어 간다.

이 때, 실리콘 용융액의 냉각속도를 조정함으로써, 크기가 300㎛~15㎜의 덴드라이트형 결정입자에 의해 형성된 다결정실리콘을 제조할 수가 있다.

또한, 공지의 CZ법과 마찬가지 방법으로 종결정을 이용하여 실리콘 용융액층으로부터 실리콘단결정을 끌어올릴 수도 있다.

게르마늄 용융액중으로의 실리콘의 용융은 기본적으로는 전율고용이지만 1200℃에서 40atoms% 정도이다. 다시말해 1200℃에 있어서의 게르마늄 용융액의 조성은 Ge:Si=60:40(원자수 비율)으로 된다. 이 조성에 이를 때까지는 고체의 실리콘원료부터의 실리콘은 게르마늄 용융액으로 녹아 들어가 버리고, 게르마늄 용융액의 상부까지 부상하여 실리콘 용융액층을 형성하기에는 이르지 않는다. 이 조성에 도달한 후에는, 과잉의 실리콘은 게르마늄 용융액의 상부로 부상하여 실리콘 용융액층을 형성한다.

이 실리콘 용융액층에도 약간의 게르마늄이 함유되지만, 실리콘 중으로는 게르마늄과의 고용도(固溶度)가 매우 작고, 재결정된 실리콘결정 중으로 취입되는 게르마늄의 양은 0.5~1atoms%정도로 된다.

게르마늄 용융액층의 두께는 5~100㎜로 할 수 있다. 또한 보다 바람직한 두께는 5~30㎜이다.

5㎜ 이하에서는, 게르마늄 용융액의 표면장력이 커지기 때문에 액체방울형태로 응집해 버려서, 「층」을 형성할 수 없을 우려가 있다.

100㎜ 이상의 두께로 하면 게르마늄 용융액 내의 대류가 커져 안정된 실리콘 용융액층을 형성하는 것이 곤란하게 될 우려가 있다.

실제로 용융상태의 게르마늄 용융액층 내의 상태를 관찰하는 것은 곤란하지만, 본 발명자등에 의한 추측으로서는, 게르마늄 용융액에 용해된 실리콘이 완전히 용해하여, 밀도차에 의해 부상하는 동안에, 서로 집합하여, 집합체를 형성하는 것이라 생각된다. 통과하는 게르마늄 용융액층의 두께가 클수록 집합체의 크기는 커진다고 생각된다. 이 상황을 예로 들면, 물이 들어 간 수조(水槽)의 바닥으로부터 미세한 기름입자를 공급하였을 때의 상황과 유사한 것이 아닌가라고 생각된다.

이 집합체는 게르마늄 용융액의 표면층에 도달한 때에는 실리콘 용융액층과 합체한다.

실리콘단결정을 제조하는 경우에는, 이 집합체가 실리콘 용융액층과 합체할 때의 영향을 적게 하기 위해서 게르마늄 용융액층을 얇게하여 집합체가 형성되지 않도록, 혹은 집합체가 커지지 않도록 하는 것이 바람직하다.

실리콘다결정을 제조하는 경우에는, 게르마늄 용융액층~실리콘 용융액층~재결정된 실리콘다결정의 온도구배가, 성장하는 다결정체 내의 덴드라이트형 실리콘 결정입자의 크기를 결정한다. 온도구배가 완만한 경우에는 결정입자의 크기는 커진다. 또한 게르마늄 용융액의 온도가 높은 경우에는, 부상해 오는 실리콘의 양이 증가하여, 용융액층이 두껍게 되고, 먼 부분은 강제적으로 결정화되어 가기(용융액 전체가 융점 이하이므로) 때문에 결정화속도가 올라가서 결정입자는 작아지는 경향이 있다. 이와 같이 게르마늄 용융액온도 및 온도구배를 제어함으로써 결정입자의 크기를 제어할 수 있다.

또한, 게르마늄 용융액층의 바닥부는 1000℃ 이상으로서 고체의 실리콘원료와 접촉시키고, 게르마늄 용융액층의 표면부는 1000℃ 이하로 되도록 온도구배를 부여하면, 바닥부에서 녹아 들어간 실리콘이 게르마늄 용융액층을 부상하는 도중에서 고체화하여 게르마늄 용융액층의 표면부에 고체의 덴드라이트형 실리콘 결정입자로서 부상한다. 이 경우 게르마늄 용융액층의 두께 및 온도구배를 제어함으로써, 크기가 300㎛~15㎜ 정도인 실리콘결정을 얻을 수 있다. 이 때 게르마늄 용융액층 내에 대류가 생기면 소망의 온도구배를 부여하는 것이 곤란해 지므로 자계(磁界)를 가하여 대류를 억누르는 등의 제어가 필요해 진다

본 발명에 있어서는, 이와 같이 실리콘의 융점이하의 저온에서 실리콘 용융액을 형성하여, 실리콘을 재결정시킬 수 있다. 따라서 게르마늄 및 실리콘 용융액의 유지부재로서 석영 글래스제인 것을 사용하였다고 해도, 온도가 낮기 때문에 도가니의 점성이 높게 유지되므로, 용융액 중에 녹아 들어간 이산화규소가 적고, 결과적으로 실리콘결정 중의 산소농도를 낮게 할 가 있다. 통상의 CZ법의 1/100~1/1000 정도로 저감시킬 수 있다. 요컨대 산소농도가 1 x 10¹⁶atoms/㎤ 이상 1 x 10¹⁸atoms/㎤ 미만으로 한 실리콘결정을 제조할 수 있다.

또한, 게르마늄 함유량을 0.5~1atoms%로 한 실리콘결정을 제조할 수 있다.

이러한 게르마늄을 함유한 실리콘결정을 기반으로 하여 디바이스를 구성하면, 종래의 것과 비교하여 전자 및 홀의 이동정도를 대폭 증가시키는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에서는 게르마늄 용융액층 및 그 상항의 영역만을 가열하는 것만으로 관계없다. 즉 고체의 실리콘원료는 게르마늄 용융액층과의 인접분만을 가열하는 것만으로도 족하다.

[도시예]

제1도는, 본 발명의 실리콘결정의 제조장치의 실시예 1을 나타낸 단면도이다. 실리콘단결정 제조장치(1)는 수냉식 챔버(11)를 구비하며, 그 상부에는 단결정 끌어올림수단(12)이 배치되어 있다. 단결정 끌어올림수단(12)은 종결정을 앞끝단에 부착한 와이어(13)에 의해 실리콘단결정을 회전시키면서 끌어올리는(화살표 b와 c 참조) 구성으로 되어 있다.

수냉식 챔버(11) 내에는, 덩어리형태의 원료 다결정실리콘(18)과 게르마늄 용융액(19)을 유지하기 위한 유지수단(10)이 배치되어 있다. 유지수단(10)은 관형상의 고순도 석영 글래스부재(14)와, 피복관으로 되는 고순도 카본제 유지부재(15)와, 바닥벽으로 되는 바닥부재(16)로 구성된다. 바닥부재(16)는 일체적으로 고정된 축에 의해 지지되어, 상하 이동이 가능하도록 구성할 수 있다.

원료인 다결정실리콘(18)과 석영 글래스부재(14) 사이의 틈에는 카본펠트 등을 개재시킬 수 있다. 게르마늄은 카본에 전혀 젖지 않기 때문에 게르마늄 용융액이 카본 펠트중으로 침윤(浸潤)하지 않는다. 이렇게 하면 원료인 실리콘(18)을 바닥부재(16)에서 위쪽으로 밀어올리는 것이 가능해진다. 실리콘원료를 연속적으로 공급하는 경우에는 상기와 같은 구성으로 하는 것이 바람직하다.

석영 글래스부재(14)와, 이것을 지지하는 카본부재(15)의 두께는, 종래의 CZ법에서 사용하고 있는 석영 글래스 도가니 및 카본제 유지부재(카본 도가니)의 두께에 비해 얇게 할 수 있다. 이것은 본 발명의 실시할 때 가열온도를 종래의 CZ법에서 실시하고 있던 실리콘의 융점인 1413℃ 이상의 온도가 아니라, 게르마늄의 융점에 가까운 약 1000~1400℃, 바람직하게는 1150℃~1350℃로 설정할 수 있는 때문이다.

가열용의 고주파코일(17)은 관형상의 지지수단(10)의 바깥둘레에 배치되고, 축방향의 비교적 좁은 범위를 가열하도록 되어 있다. 고주파코일(17)은 화살표 a로 나타낸 바와 같이 상하로 이동이 가능하다.

실리콘결정의 끌어올림에 의해, 게르마늄 용융액의 위치가 변동하는 경우에, 고주파코일(17)은 도시한 예와 같이 게르마늄 용융액층(19)을 중심으로 하여, 그 아래쪽의 원료 다결정실리콘(18)의 상층부와, 그 위쪽의 실리콘 용융액(21)을 가열하도록 이동시킨다.

실리콘결정을 끌어올림과 동시에 바닥부재(16)를 위쪽으로 밀어올려 게르마늄 용융액층의 위치를 일정하게 유지하는 경우에는 고주파코일(17)을 이동시키지 않아도 좋다.

고주파코일(17)은 온도구배를 부여하도록 가열을 행하는 구조로 할 수 있다. 몇 개인가의 히트존으로 나뉘어진 구조로 하여도 좋다.

실리콘단결정(20)을 제조하기 위해서는, 우선 원료로 되는 다결정실리콘(18)의 원주를 지지수단(10)에 넣고, 그 위에 게르마늄을 배치한다. 챔버 내부는 감압의 불활성 가스분위기로 유지하여 둔다.

그리고, 고주파코일(17)에 전력을 인가하여 카본부재(15)를 발열시키고, 게르마늄 및 그 부근을 1000~1350℃ 정도로 가열하여, 게르마늄을 용융시켜서 게르마늄 용융액층(19)으로 한다.

이와 같이 하면, 경계영역의 원료 다결정실리콘(18)은, 실리콘의 융점이하의 온도임에도 불구하고 게르마늄 용융액층(19)으로 녹아들어, 게르마늄과의 밀도차에 의해 게르마늄 용융액층(19)의 상부로 부상하여 실리콘층(21)을 형성한다.

이 실리콘층(21)으로부터, 단결정 끌어올림수단(12)에 의해, 통상의 CZ법과 마찬가지로 하여 단결정실리콘(20)을 끌어올린다.

실리콘은 게르마늄과의 고용도가 매우 작고, 성장시킨 실리콘결정 중으로 취입되는 게르마늄의 양은, 0.5~1atoms% 정도로 된다.

상기 공정에서, 게르마늄 용융액층(18)의 위에 형성되는 실리콘층은, 통상의 융점보다 낮은 온도로 유지된다. 더구나 게르마늄 용융액층(18)과 그 주변만의 좁은 범위를 가열할 뿐이므로, 종래의 CZ화로와 비교하여 소비전력을 대폭 저감시킬 수 있다. 온도가 낮기 때문에, 용융액과 접촉하는 석영 글래수부재(15)로의 충격도 작아진다. 용융액중으로 용출하는 이산화규소의 양도 현저히 저하하기 때문에, 실리콘단결정에 취입되는 산소량도 대폭 저감시킬 수 있다.

[실험예 1]

상기의 실리콘단결정 제조장치를 이용하여, 실리콘단결정을 끌어올리는 시험을 행하였다. 석영 글래스제의 관형상부재로서 내경이 220㎜, 길이가 400㎜인 석영 글래스관을 이용하고, 피복관으로서 고순도 카본부재를 이용하였다. 이 석영글래스관 내에 지름이 200㎜, 높이 300㎜인 원주형상의 원료 다결정실리콘(약 22㎏)을 넣고, 그 위에 게르마늄 1㎏을 배치하여, 원료 상부 및 게르마늄을 가열하였다. 계속해서 1220℃로 가열하면 게르마늄은 완전히 용융되어 있으며, 약 6㎜의 두께로 실리콘원료의 상부에 층을 형성하고, 그 상부에 실리콘 용융액층이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 이 실리콘 용융액층에 종결정을 접촉시켜 지름이 약 70㎜인 실리콘 단결정을 끌어올렸다. 이 때 실리콘 용융개시의 화로내부 온도, 결정성장 용융액 유지표면온도 및 얻어진 실리콘단결정 중의 산소량을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 실시예(실리콘+게르마늄)의 란에 나타낸다.

[비교 실험예]

비교를 위하여, 원료 다결정실리콘만을 석영글래스관 형태의 유지부재에 넣어, 그 바닥부를 석영 글래스제의 뚜껑으로 밀폐하고, 1500℃로 전체를 가열하여 실리콘을 완전히 융해하고 나서 통상의 CZ법과 마찬가지로 하여 실리콘단결정의 끌어올림을 행하였다. 그 결과를 표 1의 종래예(실리콘만)의 란에 나타낸다.

[표 1]

표 1에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예(실리콘+게르마늄)에서는, 종래의 CZ법에 의한 용융온도보다 약 200℃정도 낮은 온도에서 실리콘단결정을 제조하는 것이 가능하였다. 또한 실리콘단결정 중에 취입된 산소량도 종래의 CZ법의 1/100~1/1000로 저감시킬 수 있었다.

다음에, 제2도를 참조하여 본 발명의 실시예 2를 설명한다.

실리콘단결정 제조장치(3)는, 수냉식 챔버(31)를 구비하고 있다. 수냉식 챔버(31) 내에는, 덩어리형태의 원료 다결정실리콘(18)과 게르마늄 용융액(19)을 유지하기 위한 유지수단(30)이 배치되어 있다. 유지수단(30)은 관형상의 고순도 석영 글래스부재(34)와, 피복관으로 되는 고순도 카본제 유지부재(35)와, 바닥벽으로 되는 바닥부재(36)로 구성된다. 바닥부재(36)는 일체적으로 고정된 축에 의해 지지되어, 상하 이동이 가능하도록 구성할 수 있다.

석영 글래스부재(34)와, 이것을 지지하는 카본부재(35)의 두께는, 종래의 CZ법에서 이용하고 있는 석영 글래스 도가니 및 카본제 유지부재(카본 도가니)의 두께에 비해 얇게 할 수 있다. 이것은 본 발명을 실시할 때 가열온도를 종래의 CZ법에서 실시하고 있던 실리콘의 융점인 1413℃ 이상의 온도가 아니라, 게르마늄의 융점에 가까운 약 1000~1400℃, 바람직하게는 1150℃~1350℃로 설정할 수 있는 때문이다.

가열용의 고주파코일(37)은 관형상의 지지수단(30)의 바깥둘레에 배치되어, 축방향의 비교적 좁은 범위를 가열하도록 되어 있다. 고주파코일(37)은 화살표 a로 도시한 바와 같이 상하로 이동가능하다.

실리콘결정의 성장에 의해, 게르마늄 용융액의 위치가 변동하는 경우에, 고주파코일(37)은 도시예와 같이 게르마늄 용융액층(19)을 중심으로 하여, 그 아래쪽의 원료 다결정실리콘(18)의 상층부와, 그 위쪽의 실리콘 용융액(21)을 가열하도록 이동시킨다.

실리콘결정을 끌어올림과 동시에 바닥부재(36)를 위쪽으로 밀어올려 게르마늄 용융액층의 위치를 일정하게 유지하는 경우에는 고주파코일(37)을 이동시키지 않아도 좋다.

고주파코일(17)은 온도구배를 부여하도록 가열을 행하는 구조로 할 수 있다. 몇 개인가의 히트존으로 나뉘어진 구조로 하여도 좋다.

실리콘단결정(20)을 제조하기 위해서는, 우선 원료로 되는 다결정실리콘(18)의 원주를 지지수단(10)에 넣고, 그 위에 게르마늄을 배치한다. 챔버 내부는 감압의 불활성가스 분위기로 유지하여 둔다.

그리고, 고주파코일(17)에 전력을 인가하여 카본부재(15)를 발열시키고, 게르마늄 및 그 부근을 1000~1350℃ 정도로 가열하여, 게르마늄을 용융시켜서 게르마늄 용융액층(19)으로 한다.

이와 같이 하면, 경계영역의 원료 다결정실리콘(18)은, 실리콘의 융점이하의 온도임에도 불구하고 게르마늄 용융액층(19)으로 녹아들어, 게르마늄과의 밀도차에 의해 게르마늄 용융액층(19)의 상부로 부상하여 실리콘층(21)을 형성한다.

이 실리콘층(21)의 상층부가 냉각하고 또한 게르마늄 용융액층으로부터 떨어짐에 따라 재결정화가 생겨 다결정실리콘(20)이 제조된다.

실리콘은 게르마늄과의 고용도가 매우 작고, 성장시킨 실리콘결정 중으로 취입되는 게르마늄의 양은, 0.5~1atoms% 정도로 된다.

상기 공정에서, 게르마늄 용융액층(18)의 위에 형성되는 실리콘층은, 통상의 융점보다 낮은 온도로 유지된다. 더구나 게르마늄 용융액층(18)과 그 주변만의 좁은 범위를 가열할 뿐이므로, 종래의 CZ화로와 비교하여 소비전력을 대폭 저감시킬 수 있다. 온도가 낮기 때문에, 용융액과 접촉하는 석영 글래수부재(15)로의 충격도 작아진다. 용융액중으로 용출하는 이산화규소의 양도 현저히 저하하기 때문에, 실리콘결정으로 취입되는 산소량도 대폭 저감시킬 수 있다.

[실험예 2]

상기의 실리콘결정 제조장치를 이용하여, 실리콘결정을 끌어올리는 시험을 행하였다.

석영 글래스제의 관형상부재로서 내경이 200㎜, 길이가 600㎜인 석영글래스관을 이용하고, 피복관으로서 고순도 카본부재를 이용하였다. 이 석영글래스관 내에 지름이 200㎜, 높이 450㎜인 원주형상의 원료 다결정실리콘(약 33㎏)을 넣고, 그 위에 게르마늄 2㎏을 배치하여, 원료 상부 및 게르마늄을 가열하였다. 계속해서 1200℃로 가열하면 게르마늄은 완전히 용융되어 있으며, 약 12㎜의 두께로 실리콘원료의 상부에 층을 형성하고, 그 상부에 실리콘 용융액층이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

그대로 1200℃에서 가열을 속행하면 서서히 게르마늄 상부의 실리콘 용융액층의 두께가 증가하여, 이윽고 실리콘 용융액층의 표면층부에서 재결정이 시작되어, 실리콘다결정체가 형성되었다. 이 다결정체는 일반적인 덴드라트형 결정구조를 갖고 있었다.

게르마늄층 상부의 실리콘의 양이 증가함에 따라 게르마늄층의 위치가 아래쪽으로 이동하므로, 게르마늄층을 중심으로 하여 고주파코일(37)을 이동시켜 제조를 행하였다.

성장과정에서의 실리콘 용융액과 실리콘다결정체 근방의 온도를 측정한 바, 실리콘결정이 50~200℃/hour의 속도로 서냉되는 환경이라면, 다결정실리콘(22)을 구성하는 하나의 덴드라이트형 결정단위의 크기는 3~5㎜로 된다. 재결정하는 다결정실리콘(22)의 바깥쪽은 유지수단(30)으로 지지되어, 원주형으로 성장한다.

이와 같이 덴드라이트형 결정의 큰 다결정실리콘은, 태양전지 등의 용도로 유용하다.

[실험예 3]

제3도는, 실시예 3의 다결정실리콘 제조장치(4)를 나타내고 있다.

지지수단(41)은 도시하지 않은 챔버 내부에 설정되고, 아르곤분위기로 유지된다. 다결정실리콘 제조장치(4)는 다결정실리콘 시트를 제조하는 것과 같이, 지지수단(41)이 사각형의 얕은 상자형태로 되어 있다.

제4도에는 다결정실리콘 시트의 제조과정이 나타내어져 있으며, (A)는 가열전의 상태, (B)는 가열후의 상태이다. 제4도의 (B)의 화살표 d로 나타낸 온도구배(아래쪽이 고온이고 위쪽이 저온)를 부여하도록, 도시하지 않은 히터로 가열하여, 게르마늄 용융액(19)의 상면에 다결정실리콘 시트(23)를 성장시킨다. 온도구배는 예를들어 0.2~1.00℃/㎜ 정도로 한다.

이와 같이 하면 직접 얇은 판형상의 실리콘다결정을 얻을 수 있으며, 태양전지 등의 용도에 이용하는 경우에는 판형상체의 슬라이스하는 공정을 생략할 수 있다.

[용용예]

제5도는, 본 발명의 응용예를 나타내고 있다.

이 실리콘단결정 제조방법에서는, 종래의 CZ식 끌어올림장치(5)를 그대로 이용할 수 있다. 끌어올림장치의 상부에는 끌어올림수단(52)이 설치되어 있으며, 끌어올림용의 와이어를 화살표 c방향으로 당겨서 실리콘단결정을 끌어올린다. 챔버(51) 내의 카본제 도가니(55) 내에 유지된 석영 글래스 도가니(54)의 속으로 실리콘원료 및 게르마늄을 넣고, 히터(57)에 의해 가열하여 실리콘 및 게르마늄을 용융한다. 석영 글래스 도가니(54)의 바닥에 게르마늄 용융액(19)을 형성하고, 그 위에 실리콘 용융액(18)을 배치하여, 거기에서 실리콘단결정(20)을 끌어올린다. 이 방법에 있어서도, 게르마늄 용융액(19)과 실리콘 용융액(18)의 밀도차를 이용하고 있다.

이 방법에서는, 실리콘 용융액이 다량으로 되고, 게르마늄 용융액층으로부터 먼 실리콘은 융점이하의 온도에서는 결정화하여 버리기 때문에 실리콘 용융액의 전체 온도는 종래와 마찬가지로 융점이상의 온도로 가열할 필요가 있다. 그러나 도가니 바닥부의 석영이 실리콘 용융액 내로 용출하는 것을 방지할 수 있어, 저산소농도의 실리콘단결정(20)을 끌어올릴 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고체의 실리콘원료와 실리콘 용융액의 사이에 게르마늄 용융액을 개재시키기 때문에, 실리콘의 융점보다 대폭 낮은 온도로써 실리콘결정을 육성하는 것이 가능하다.

이와 같이 실리콘결정을 성장시키는 어머니액온도를 저온화할 수 있기 때문에, 실리콘 용융액과 접하는 지지부재(柑禍等)부터 용융액중, 나아가서는 실리콘결정중에 받아들이는 산소를 대폭 저감시킬 수 있으며, 또한 지지부재의 내용수명을 현저히 향상시킬 수 있다. 더구나 실리콘결정의 제조에 갖는 에너지를 대폭 저감시킬 수 있다.

또, 본 발명은 상술의 실시예에 한정되지 않는다. 예컨대 지지수단의 형상을 변경하면, 그 형상에 대응한 다결정실리콘을 성장시킬 수 있다. 또한 고주파가열 이외의 히터, 예컨대 카본제의 저항가열히터 등도 사용할 수 있다.

Claims (9)

1. 고체의 실리콘원료(18)와 결정 성장시키는 실리콘결정(20,22,23)의 사이에 게르마늄 용융액층(19)을 개재시키는 실리콘결정의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 게르마늄 용융액층과, 상기 실리콘결정과의 사이에 실리콘 용융액층을 형성하는 실리콘결정의 제조방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 실리콘 용융액층의 온도가 실리콘의 융점보다 저온인 것을 특징으로 하는 실리콘결정의 제조방법.
4. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 게르마늄 용융액층의 온도를 1000℃~1400℃로 가열하는 실리콘결정의 제조방법.
5. 제4항에 있어서, 게르마늄 용융액층(19)의 두께를 5~100㎜으로 하는 실리콘결정의 제조방법.
6. 제4항에 있어서, 게르마늄 용융액층(19)의 상하 사이에 온도구배가 생기도록 가열을 행하는 실리콘결정의 제조방법.
7. 제4항에 있어서, 종결정을 이용하여 실리콘단결정(20)을 실리콘 용융액층으로부터 끌어올리는 실리콘결정의 제조방법.
8. 청구항 1에 기재된 제조방법에 의해 제조된, 산소농도가 1 x 10¹⁶atoms/㎤ 이상 1 x 10¹⁸atoms/㎤ 미만으로 한 실리콘결정.
9. 제8항에 있어서, 게르마늄 혼입량을 0.5~1atoms%로 한 실리콘결정.