JPH1149598A

JPH1149598A - シリコン結晶、その製造装置及び製造方法

Info

Publication number: JPH1149598A
Application number: JP16776998A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nakanishi; 秀夫中西; Susumu Maeda; 進前田; Hiroshige Abe; 啓成安部; Kazutaka Terajima; 一高寺嶋
Original assignee: Mitsubishi Materials Silicon Corp; Research Development Corp of Japan; Komatsu Electronic Metals Co Ltd; Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Sumco Techxiv Corp; Coorstek KK; Mitsubishi Materials Silicon Corp; Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1997-06-06
Filing date: 1998-06-02
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶中の酸素濃度を低減することができ、大
口径化も可能なものとする。【解決手段】原料の多結晶シリコンと成長させるシリ
コン結晶の間にゲルマニウム融液層を介在させる。ゲル
マニウム融液層を通過させて原料の多結晶シリコンを再
結晶化させ、ゲルマニウム混入量を０．００５〜０．０
１ａｔｏｍｓ／ｃｍ³とする。原料の多結晶シリコン１
８とゲルマニウム融液層１９を保持する保持手段１０、
３０、４１を設け、保持手段１０、３０、４１の外側に
加熱用のヒータ１７、３７を設け、ゲルマニウム融液層
を通して原料多結晶シリコンを再び結晶化させ、シリコ
ン結晶を成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、シリコン結晶、
その製造装置及び製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】シリコン結晶には、シリコン単結晶と多
結晶シリコンがある。

【０００３】シリコン単結晶は、ＬＳＩ等の半導体デバ
イス製造の原材料等として用いられる。近年は、大口径
で高純度のシリコン単結晶を低コストで製造することが
強く求められている。

【０００４】一般に、シリコン単結晶は、ＣＺ型結晶成
長装置又はＦＺ型結晶成長装置で製造される。

【０００５】ＣＺ型結晶成長装置は、シリコン単結晶の
製造に最も多く使用される装置である。この装置は、一
般的には石英ガラス坩堝中に原料多結晶シリコンを入れ
て溶融し、融液表面から単結晶を上方へ引き上げる構成
になっている。加熱手段としてはカーボン発熱体を用
い、坩堝の外周から間接的に加熱してシリコンを溶融す
る。石英ガラス坩堝の外側には、形状維持のためにカー
ボン製の保持具が配置される。

【０００６】この製法では、石英坩堝がシリコンの融点
（１４１３℃）以上の温度まで加熱される。このため、
石英ガラス坩堝を構成する二酸化珪素がシリコン融液中
に溶出し、引き上げるシリコン単結晶に酸素が取り込ま
れる。シリコン単結晶中に含まれる酸素はイントリンシ
ックゲッタリング等デバイス製造工程中で有利に働く場
合もあるが、多量に含まれるとシリコンウエーハに結晶
欠陥を増加させて不利になる。

【０００７】一方、一般的なＦＺ型結晶成長装置は、あ
らかじめ棒状に形成された多結晶シリコンを、内径数セ
ンチメートルの高周波コイル内に上方から通し、これを
局所的に加熱溶解させて、下方に単結晶を成長させる方
法である。

【０００８】この製法では、融液部が石英ガラス部材と
直接接しないため、結晶中に取り込まれる酸素を極めて
少なくすることが可能である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前述のように、ＣＺ型
結晶成長装置ではシリコン単結晶中の酸素濃度を十分に
低減することができなかった。特に、大口径の結晶を製
造する場合には、石英坩堝が大型化するので加熱温度を
上げざるを得ず、従って、坩堝の変形及び坩堝壁からの
二酸化珪素の溶出が増大して、結晶中に多量の酸素が取
り込まれシリコン単結晶の品質に重大な影響を与えてい
た。

【００１０】このため、石英ガラス坩堝の肉厚を厚くし
て坩堝の変形を防止したり、シリコン融液に磁場を印加
して融液対流を制御し、坩堝壁とシリコン融液との摩擦
を減少して坩堝壁からの二酸化珪素の溶出を防止する等
の対策が試みられているが、製造コストの大幅な増大を
招き、その割には十分な効果が得られなかった。

【００１１】これに対して、ＦＺ型結晶成長装置では、
酸素濃度を低く抑えることが可能である。しかし、ＦＺ
型結晶成長装置は、成長させるシリコン単結晶の径に制
限があり、大口径のシリコン単結晶を製造することはで
きなかった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明は、結晶中の酸素
濃度を低減することができ、大口径化も可能なシリコン
結晶、及びその製造装置、製造方法を提供することを目
的としている。

【００１３】本発明のシリコン結晶の製造方法では、固
体のシリコン原料と成長させるシリコン結晶の間にゲル
マニウム融液層を介在させてシリコン結晶を製造する。
また、さらにゲルマニウム融液層とシリコン結晶との間
にシリコン融液層を形成してシリコン結晶を製造する。

【００１４】本発明の方法では、前記シリコン融液の温
度をシリコンの融点より低温で融液状態を維持させ、こ
の融液からシリコン結晶を製造することができる。すな
わち、シリコンの融点１４１３℃を下回る１０００〜１
４００℃の温度範囲の加熱で固体のシリコンを溶融し、
シリコン結晶を製造することができる。このため、融液
を保持する石英部材の溶出量を減少させて、シリコン結
晶中に取り込まれる酸素濃度を低減することが可能とな
る。さらに、融液を支持する部材へのダメージを低減す
ることができる。

【００１５】本発明の好ましい製造方法では、少なくと
も前記ゲルマニウム融液層の温度を１０００℃〜１４０
０℃に加熱する。

【００１６】さらに本発明の好ましい方法では、ゲルマ
ニウム融液層の上下間に、温度勾配を与えるように加熱
を行う。

【００１７】さらに本発明の別の好ましい方法では、ゲ
ルマニウム融液層の厚さを５ｍｍ〜１００ｍｍとする。

【００１８】本発明のさらに別の好ましい方法では、種
結晶を用いてシリコン融液層からシリコン単結晶を引き
上げることができる。

【００１９】本発明によるシリコン結晶は、シリコン融
液を、ゲルマニウム融液層を通過させてシリコン（１
８）を再結晶化させ、酸素濃度を低減している。本発明
によって製造されるシリコン単結晶及びシリコン多結晶
の酸素濃度は、１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上１×
１０¹⁸ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満とすることができる。同
様にシリコン結晶は、ゲルマニウム含有量を０．５〜１
ａｔｏｍｓ％とすることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明によるシリコン結晶の製造
装置は、固体のシリコン原料の上部にゲルマニウム融液
層を保持する保持手段と、保持手段の外側に加熱用のヒ
ータとを有し、ゲルマニウム融液層を通してシリコンを
再び結晶化させ、シリコン結晶を成長させる構成であ
る。

【００２１】ヒータは、保持手段の外側に沿って移動可
能に構成すると都合が良い。

【００２２】また、ヒータは、保持手段の軸方向に温度
勾配を与えるように加熱を行う構成にすることができ
る。

【００２３】保持手段を管状に形成すれば、保持手段の
底部から固体のシリコン原料を連続的に供給することが
できる。

【００２４】保持手段は、再結晶させたシリコン多結晶
を保持するように構成できる。

【００２５】また、保持手段の上方に引上げ手段を設け
ることができる。この引き上げ手段の端部にシリコン単
結晶からなる種結晶を設け、これをシリコン融液層に接
触させて連続的にシリコン融液を再結晶させることによ
りシリコン単結晶を製造することができる。

【００２６】

【実施例】本発明のシリコン結晶の製造方法においても
っとも重要な技術的事項は、固体のシリコン原料にゲル
マニウム融液を接触させることである。ゲルマニウムの
融点は９３６℃である。

【００２７】周知の様に、シリコンの融点は１４１３℃
（文献によって異なる。一般に１４１０℃〜１４１４℃
と記載されている）である。

【００２８】ところが、本発明者により以下の事項が確
認された。すなわち、ゲルマニウムの融液に固体のシリ
コンが接触すると、その接触界面では温度がシリコンの
融点以下であっても固体のシリコンが融解しゲルマニウ
ム融液中に取り込まれる。例えば、ゲルマニウム融液の
下に固体のシリコンが存在するような場合では、融解し
たシリコンは、そのゲルマニウム融液との密度差ゆえ
に、ゲルマニウム融液表面に浮上する。

【００２９】ゲルマニウム融液の温度が、詳細にはゲル
マニウムと固体のシリコンとの接触界面の温度が１００
０℃以上１４１３℃未満の時に上記現象が生じる。

【００３０】ゲルマニウム融液の温度が１０００℃未満
であると固体のシリコンがゲルマニウム中に融解しな
い。１０００℃を越えるとシリコンの溶解が開始される
が、溶解初期は後述するようにシリコンがゲルマニウム
に溶解するため、ゲルマニウム融液上に浮上するには到
らない。実際上、有用な温度範囲は１１５０℃以上１３
５０℃未満である。この温度範囲においては固体のシリ
コン原料は十分な速度でゲルマニウム融液中に溶けだ
し、速やかに上記飽和状態に達した後、ゲルマニウム融
液層上部にシリコン融液層を形成する。１３５０℃以上
ではシリコンの融点に近く、本発明による、シリコンの
融点以下でシリコン融液層を形成することの種々の効果
が減少する。

【００３１】なお、固体のシリコン原料はいかなる結晶
状態のものでも良く、アモルファスでもかまわない。

【００３２】浮上したシリコン融液はその温度がシリコ
ンの融点未満であるにもかかわらず融液状態を保つ。こ
の融液状態を保つことのできるシリコン融液層の厚さ
は、周囲の熱環境により変動するが、ゲルマニウム融液
およびその近傍の温度が１２００℃で均熱状態に保たれ
ているときには、数ｍｍのオーダーである。この状態で
次々とゲルマニウム融液を通ってシリコン融液が浮上し
てくると、ゲルマニウム融液の上に存在するシリコンの
量が増加し、融液層が厚くなる結果、ゲルマニウム融液
から遠い部分では再結晶が始まる。

【００３３】従って、固体のシリコンに所定温度のゲル
マニウム融液を接触させ続けると、ゲルマニウム融液層
の上に再結晶したシリコン結晶が連続的に形成されてい
くことになる。

【００３４】このとき、シリコン融液の冷却速度を調整
することにより、大きさが３００μｍ〜１５ｍｍのデン
ドライト型結晶粒によって形成された多結晶シリコンを
製造することができる。

【００３５】また、公知のＣＺ法と同様な方法で種結晶
を用いてシリコン融液層からシリコン単結晶を引上げる
こともできる。

【００３６】ゲルマニウム融液中へのシリコンの溶融は
基本的には全率固溶であるが１２００℃で４０ａｔｏｍ
ｓ％程度である。つまり、１２００℃におけるゲルマニ
ウム融液の組成は、Ｇｅ：Ｓｉ＝６０：４０（原子数
比）となる。この組成に達するまでは固体のシリコン原
料からのシリコンはゲルマニウム融液に溶け込んでしま
い、ゲルマニウム融液の上部まで浮上してシリコン融液
層を形成するには到らない。この組成に達した後は、過
剰のシリコンはゲルマニウム融液の上部に浮上してシリ
コン融液層を形成する。

【００３７】このシリコン融液層にも若干のゲルマニウ
ムが含有されるが、シリコン中へのゲルマニウムとの固
溶度が極めて小さく、再結晶したシリコン結晶中に取り
込まれるゲルマニウムの量は、０．５〜１ａｔｏｍｓ％
程度となる。

【００３８】ゲルマニウム融液層の厚さは５〜１００ｍ
ｍとすることができる。また、より好ましい厚さは５〜
３０ｍｍである。

【００３９】５ｍｍ以下では、ゲルマニウム融液の表面
張力が大きいために液滴状に凝集してしまい、「層」を
形成する事ができないおそれがある。

【００４０】１００ｍｍ以上の厚さにするとゲルマニウ
ム融液内の対流が大きくなり安定なシリコン融液層を形
成することが困難になるおそれがある。

【００４１】実際に溶融状態のゲルマニウム融液層内の
状態を観察することは困難であるが、本発明者らによる
推測では、ゲルマニウム融液に溶解したシリコンが完全
に溶解し、密度差により浮上する間に、互いに集合し、
集合体を形成するものと考えられる。通過するゲルマニ
ウム融液層の厚さが大きいほど集合体の大きさは大きく
なると考えられる。この状況をたとえるならば、水の入
った水槽の底から細かい油の粒子を供給したときの状況
に類似したものではないかと考えられる。

【００４２】この集合体はゲルマニウム融液の表層に達
したときにはシリコン融液層と合体する。

【００４３】シリコン単結晶を製造する場合には、この
集合体がシリコン融液層と合体するときの影響を少なく
するためにゲルマニウム融液層を薄くして集合体が形成
されないように、あるいは集合体が大きくならないよう
にすることが好ましい。

【００４４】シリコン多結晶を製造する場合には、ゲル
マニウム融液層〜シリコン融液層〜再結晶したシリコン
多結晶、の温度勾配が、成長する多結晶体中のデンドラ
イト型シリコン結晶粒の大きさを決定する。温度勾配が
緩やかな場合には結晶粒の大きさは大きくなる。また、
ゲルマニウム融液の温度が高い場合には、浮上してくる
シリコンの量が増え、融液層が厚くなり、遠い部分は強
制的に結晶化していく（融液全体が融点以下であるた
め）ため結晶化速度が上がり結晶粒は小さくなりがちで
ある。このようにゲルマニウム融液温度および温度勾配
を制御することにより結晶粒の大きさを制御できる。

【００４５】また、さらにゲルマニウム融液層底部は１
０００℃以上として固体のシリコン原料と接触させ、ゲ
ルマニウム融液層表面部は１０００℃以下となるような
温度勾配を与えると、底部で溶け込んだシリコンがゲル
マニウム融液層を浮上する途中で固体化しゲルマニウム
融液層表面部に固体のデンドライト型シリコン結晶粒子
として浮上する。この場合、ゲルマニウム融液層厚さお
よび温度勾配を制御することにより、大きさが３００μ
ｍ〜１５ｍｍ程度のシリコン結晶を得ることができる。
この際、ゲルマニウム融液層内に対流が生じると所望の
温度勾配を与えることが困難となるので磁界を加えて対
流を押さえるなどの制御が必要となる。

【００４６】本発明においては、このようにシリコンの
融点以下の低温でシリコン融液を形成し、シリコンを再
結晶させることができる。したがって、ゲルマニウムお
よびシリコン融液の保持部材として石英ガラス製のもの
を使用したとしても、温度が低いために坩堝の粘性が高
く維持されるため、融液中に溶け込む二酸化珪素が少な
く、結果としてシリコン結晶中の酸素濃度を低くするこ
とができる。通常のＣＺ法の１／１００〜１／１０００
程度に低減することができる。つまり、酸素濃度が１×
１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上１×１０¹⁸ａｔｏｍｓ／
ｃｍ³未満としたシリコン結晶を製造することができ
る。

【００４７】また、ゲルマニウム含有量を０．５〜１ａ
ｔｏｍｓ％としたシリコン結晶を製造できる。このよう
なゲルマニウムを含有したシリコン結晶を基盤としてデ
バイスを構成すれば、従来のものと比較して電子及びホ
ールの移動度を大幅に増加させることが可能となる。

【００４８】また、本発明では、ゲルマニウム融液層及
びその上下の領域のみを加熱するのみでかまわない。す
なわち、固体のシリコン原料は、ゲルマニウム融液層と
の隣接部分のみを加熱するだけでもかまわない。

【００４９】図示例図１は、本発明のシリコン結晶の製造装置の第１の実施
例を示す断面図である。

【００５０】シリコン単結晶製造装置１は、水冷式チャ
ンバ１１を備え、その上部には単結晶引上げ手段１２が
配置されている。単結晶引上げ手段１２は、種結晶を先
端につけたワイヤ１３によってシリコン単結晶を回転さ
せつつ引上げる（矢印ｂとｃ参照）構成になっている。

【００５１】水冷式チャンバ１１内には、塊状の原料多
結晶シリコン１８とゲルマニウム融液１９を保持するた
めの保持手段１０が配置されている。保持手段１０は、
管状の高純度石英ガラス部材１４と、外套管となる高純
度カーボン製保持部材１５と、底壁となる底部材１６か
ら構成される。底部材１６は一体的に固定された軸によ
って支持され、上下動可能に構成する事ができる。

【００５２】原料の多結晶シリコン１８と石英ガラス管
１４との間の間隙にはカーボンフェルト等を介在させる
ことができる。ゲルマニウムはカーボンに全く濡れない
のでゲルマニウム融液がカーボンフェルト中に浸潤して
こない。こうすると原料のシリコン１８を底部材１６で
上方に押し上げることが可能となる。シリコン原料を連
続的に供給する場合には上記のような構成にすることが
好ましい。

【００５３】石英ガラス部材１４と、それを支えるカー
ボン部材１５の肉厚は、従来のＣＺ法で用いられている
石英ガラス坩堝およびカーボン製保持部材（カーボン坩
堝）の肉厚に比べて薄くすることができる。これは、本
発明の実施時における加熱温度を従来のＣＺ法で実施さ
れていたシリコンの融点の１４１３℃以上の温度ではな
く、ゲルマニウムの融点に近い約１０００〜１４００
℃、好ましくは１１５０℃〜１３５０℃に設定できるか
らである。

【００５４】加熱用の高周波コイル１７は管状の支持手
段１０の外周に配置され、軸方向の比較的狭い範囲を加
熱するようになっている。高周波コイル１７は、矢印ａ
で示すように上下に移動可能である。

【００５５】シリコン結晶の引き上げによって、ゲルマ
ニウム融液の位置が変動する場合には、高周波コイル１
７は、図示例のようにゲルマニウム融液層１９を中心に
して、その下側の原料多結晶シリコン１８上層部と、そ
の上側のシリコン融液２１を加熱するように移動させ
る。

【００５６】シリコン結晶の引き上げと共に底部材１６
を上方に押し上げてゲルマニウム融液層の位置を一定に
保つ場合には高周波コイル１７を移動しなくとも良い。

【００５７】高周波コイル１７は、温度勾配を与えるよ
うに加熱を行う構造にすることができる。幾つかのヒー
トゾーンに別れた構造にしても良い。

【００５８】シリコン単結晶２０を製造するには、先ず
原料となる多結晶シリコン１８の円柱を支持手段１０に
入れ、その上にゲルマニウムを配置する。チャンバ内は
減圧の不活性ガス雰囲気に保っておく。

【００５９】そして、高周波コイル１７に電力を印加し
てカーボン部材１５を発熱させ、ゲルマニウム及びその
近辺を１０００〜１３５０℃程度に加熱し、ゲルマニウ
ムを溶融させてゲルマニウム融液層１９とする。

【００６０】すると、境界領域の原料多結晶シリコン１
８は、シリコンの融点以下の温度であるにも拘らずゲル
マニウム融液層１９に溶け込み、ゲルマニウムとの密度
差によってゲルマニウム融液層１９の上部に浮上してシ
リコン層２１を形成する。

【００６１】このシリコン層２１から、単結晶引上げ手
段１２によって、通常のＣＺ法と同様にして単結晶シリ
コン２０を引き上げる。

【００６２】シリコンはゲルマニウムとの固溶度が極め
て小さく、成長させたシリコン結晶中に取り込まれるゲ
ルマニウムの量は、０．５〜１ａｔｏｍｓ％程度とな
る。

【００６３】前記工程で、ゲルマニウム融液層１８の上
に形成されるシリコン層は、通常の融点より低い温度で
維持される。しかも、ゲルマニウム融液層１８とその周
辺のみの狭い範囲を加熱するだけなので、従来のＣＺ炉
と比較して消費電力を大幅に低減することができる。温
度が低いため、融液と接する石英ガラス製部材１５への
ダメージも小さくなる。融液中に溶出する二酸化珪素の
量も著しく低下するため、シリコン単結晶に取り込まれ
る酸素量も大幅に低滅できる。

【００６４】実験例１前記のシリコン単結晶製造装置を用いて、シリコン単結
晶引上げ試験を行った。

【００６５】石英ガラス製管状部材として内径２００ｍ
ｍ長さが４００ｍｍの石英ガラス管を用い、外套管とし
て高純度カーボン部材を用いた。この石英ガラス管内に
直径が２００ｍｍ、高さ３００ｍｍの円柱状の原料多結
晶シリコン（約２２Ｋｇ）を入れて、その上にゲルマニ
ウム１Ｋｇを配置し、原料上部およびゲルマニウムを加
熱した。引き続き１２００℃に加熱するとゲルマニウム
は完全に溶融しており、約６ｍｍの厚さでシリコン原料
の上部に層を形成し、その上部にシリコン融液層が形成
されていることが確認された。このシリコン融液層に種
結晶を接触させ直径約７０ｍｍのシリコン単結晶を引上
げた。その際、シリコン溶融開始炉内温度、結晶成長融
液保持表面温度、及び得られたシリコン単結晶中の酸素
量を測定した。その結果を表１の実施例（シリコン＋ゲ
ルマニウム）の欄に示す。

【００６６】比較実験例１比較のため、原料多結晶シリコンのみを石英ガラス管状
の保持部材に入れ、その底部を石英ガラス製の蓋で密閉
して、１５００℃に全体を加熱してシリコンを完全に融
解してから通常のＣＺ法と同様にしてシリコン単結晶の
引上げを行った。その結果を表１の従来例（シリコンの
み）の欄に示す。

【００６７】

【表１】表１から分るように、本発明の実施例（シリコン十ゲル
マニウム）では、従来のＣＺ法による溶融温度より約２
００℃程度も低い温度でシリコン単結晶を製造すること
が可能であった。また、シリコン単結晶中に取り込まれ
た酸素量も従来のＣＺ法の１／１００〜１／１０００に
低減できた。

【００６８】次に、図２を参照して、本発明の第２実施
例を説明する。

【００６９】シリコン単結晶製造装置３は、水冷式チャ
ンバ３１を備えている。水冷式チャンバ３１内には、塊
状の原料多結晶シリコン１８とゲルマニウム融液１９を
保持するための保持手段３０が配置されている。保持手
段３０は、管状の高純度石英ガラス部材３４と、外套管
となる高純度カーボン製保持部材３５と、底壁となる底
部材３６から構成される。底部材３６は一体的に固定さ
れた軸によって支持され、上下動可能に構成する事がで
きる。

【００７０】石英ガラス部材３４と、それを支えるカー
ボン部材３５の肉厚は、従来のＣＺ法で用いられている
石英ガラス坩堝およびカーボン製保持部材（カーボン坩
堝）の肉厚に比べて薄くすることができる。これは、本
発明の実施時における加熱温度を従来のＣＺ法で実施さ
れていたシリコンの融点の１４１３℃以上の温度ではな
く、ゲルマニウムの融点に近い約１０００〜１４００
℃、好ましくは１１５０℃〜１３５０℃に設定できるか
らである。

【００７１】加熱用の高周波コイル３７は管状の支持手
段３０の外周に配置され、軸方向の比較的狭い範囲を加
熱するようになっている。高周波コイル３７は、矢印ａ
で示すように上下に移動可能である。

【００７２】シリコン結晶の成長によって、ゲルマニウ
ム融液の位置が変動する場合には、高周波コイル３７
は、図示例のようにゲルマニウム融液層１９を中心にし
て、その下側の原料多結晶シリコン１８上層部と、その
上側のシリコン融液２１を加熱するように移動させる。

【００７３】シリコン結晶の引き上げと共に底部材３６
を上方に押し上げてゲルマニウム融液層の位置を一定に
保つ場合には高周波コイル３７を移動しなくとも良い。

【００７４】高周波コイル３７は、温度勾配を与えるよ
うに加熱を行う構造にすることができる。幾つかのヒー
トゾーンに別れた構造にしても良い。

【００７５】シリコン単結晶２０を製造するには、先ず
原料となる多結晶シリコン１８の円柱を支持手段１０に
入れ、その上にゲルマニウムを配置する。チャンバ内は
減圧の不活性ガス雰囲気に保っておく。

【００７６】そして、高周波コイル１７に電力を印加し
てカーボン部材１５を発熱させ、ゲルマニウム及びその
近辺を１０００〜１３５０℃程度に加熱し、ゲルマニウ
ムを溶融させてゲルマニウム融液層１９とする。

【００７７】すると、境界領域の原料多結晶シリコン１
８は、シリコンの融点以下の温度であるにも拘らずゲル
マニウム融液層１９に溶け込み、ゲルマニウムとの密度
差によってゲルマニウム融液層１９の上部に浮上してシ
リコン層２１を形成する。

【００７８】このシリコン層２１の上層部が冷却しかつ
ゲルマニウム融液層から離れるに従って再結晶化が生じ
多結晶シリコン２０が製造される。

【００７９】シリコンはゲルマニウムとの固溶度が極め
て小さく、成長させたシリコン結晶中に取り込まれるゲ
ルマニウムの量は、０．５〜１ａｔｏｍｓ％程度とな
る。

【００８０】前記工程で、ゲルマニウム融液層１８の上
に形成されるシリコン層は、通常の融点より低い温度で
維持される。しかも、ゲルマニウム融液層１８とその周
辺のみの狭い範囲を加熱するだけなので、従来のＣＺ炉
と比較して消費電力を大幅に低減することができる。温
度が低いため、融液と接する石英ガラス製部材１５への
ダメージも小さくなる。融液中に溶出する二酸化珪素の
量も著しく低下するため、シリコン結晶に取り込まれる
酸素量も大幅に低滅できる。

【００８１】実験例２前記のシリコン結晶製造装置を用いて、シリコン結晶引
上げ試験を行った。

【００８２】石英ガラス製管状部材として内径２００ｍ
ｍ長さが６００ｍｍの石英ガラス管を用い、外套管とし
て高純度カーボン部材を用いた。この石英ガラス管内に
直径が２００ｍｍ、高さ４５０ｍｍの円柱状の原料多結
晶シリコン（約３３Ｋｇ）を入れて、その上にゲルマニ
ウム２Ｋｇを配置し、原料上部およびゲルマニウムを加
熱した。１２００℃に加熱するとゲルマニウムは完全に
溶融し約１２ｍｍの厚さでシリコン原料の上部に層を形
成し、その上部にシリコン融液層が形成されていること
が確認された。

【００８３】そのまま１２００℃で加熱を続行すると徐
々にゲルマニウム上部のシリコン融液層の厚さが増加
し、やがてシリコン融液層の表層部より再結晶が始ま
り、シリコン多結晶体が形成された。この多結晶体は一
般的なデンドライト型結晶構造を有していた。

【００８４】ゲルマニウム層の上部のシリコンの量が増
加するにつれてゲルマニウム層の位置が下方に移動する
ので、ゲルマニウム層を中心とするように高周波コイル
３７を移動して製造を行った。

【００８５】成長過程でのシリコン融液とシリコン多結
晶体近傍の温度を測定したところ、シリコン結晶が５０
〜２００℃／ｈｏｕｒの速度で徐冷される環境である
と、多結晶シリコン２２を構成する一つのデンドライト
型結晶単位の大きさは３〜５ｍｍとなる。再結晶する多
結晶シリコン２２の外側は保持手段３０で支持され、円
柱型に成長する。

【００８６】このようにデンドライト型結晶の大きな多
結晶シリコンは、太陽電池等の用途に有用である。

【００８７】実験例３図３は、第３実施例の多結晶シリコン製造装置４を示し
ている。

【００８８】支持手段４１は図示しないチャンバ内に設
定され、アルゴン雰囲気に保たれる。

【００８９】多結晶シリコン製造装置４は、多結晶シリ
コンシートを製造するように、支持手段４１が矩形の浅
い箱型になっている。

【００９０】図４には多結晶シリコンシートの製造過程
が示されており、（Ａ）は加熱前の状態、（Ｂ）は加熱
後の状態である。図４（Ｂ）の矢印ｄに示す温度勾配
（下方が高温で上方が低温）を与えるように、図示しな
いヒータで加熱し、ゲルマニウム融液１９の上面に多結
晶シリコンシート２３を成長させる。温度勾配は、例え
ば０．２〜１．００℃／ｍｍ程度とする。

【００９１】このようにすると直接に薄い板状のシリコ
ン多結晶を得ることができ、太陽電池などの用途に用い
る際には板状体にスライスする工程を省くことができ
る。

【００９２】応用例図５は、本発明の応用例を示している。

【００９３】このシリコン単結晶製造方法では、従来の
ＣＺ式引上げ装置５をそのまま用いることができる。引
き上げ装置の上部には引き上げ手段５２が設けられてお
り引上用のワイヤを矢印ｃ方向に引上げてシリコン単結
晶を引上げる。チャンバ５１内のカーボン製の坩堝５５
内に保持された石英ガラス坩堝５４の中にシリコン原料
およびゲルマニウムを入れ、ヒータ５７によって加熱し
てシリコンおよびゲルマニウムを溶融する。石英ガラス
坩堝５４の底にゲルマニウム融液１９を形成させ、その
上にシリコン融液１８を配置して、そこからシリコン単
結晶２０を引上げる。当該方法においても、ゲルマニウ
ム融液１９とシリコン融液１８の密度差を利用してい
る。

【００９４】この方法では、シリコン融液が多量とな
り、ゲルマニウム融液層から遠いシリコンは融点以下の
温度では結晶化してしまうためにシリコン融液の全体の
温度は従来と同様に融点以上の温度に加熱する必要があ
る。しかしながら坩堝底部の石英がシリコン融液内に溶
出することを防止でき、低酸素濃度のシリコン単結晶２
０を引上げることができる。

【００９５】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によれ
ば、固体のシリコン原料とシリコン融液の間にゲルマニ
ウム融液を介在させるため、シリコンの融点より大幅に
低い温度にてシリコン結晶を育成することが可能であ
る。

【００９６】このようにシリコン結晶を成長させる母液
温度を低温化できるため、シリコン融液と接する支持部
材（坩堝等）から融液中、ひいてはシリコン結晶中に取
り込まれる酸素を大幅に低減することができ、また、支
持部材の耐用寿命を著しく向上できる。さらにシリコン
結晶の製造に有するエネルギーを大幅に低減できる。

【００９７】なお、本発明は前述の実施例に限定されな
い。例えば、支持手段の形状を変更すれば、その形状に
応じた多結晶シリコンを成長させることができる。ま
た、高周波加熱以外のヒータ、例えばカーボン製の抵抗
加熱ヒータなども使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施例を示す断面図。

【図２】本発明の第２実施例を示す断面図。

【図３】本発明の第３実施例を部分的に示す斜視図。

【図４】図３の製造装置における製造工程を示す説明
図。

【図５】本発明の応用例を示す断面図。

【符号の説明】

１０保持手段１１水冷式チャンバ１２単結晶引上げ手段１３ワイヤ１４石英ガラス部材１５カーボン部材１６底部材１７高周波コイル１８原料多結晶シリコン１９ゲルマニウム融液層２０シリコン単結晶２１シリコン融液２２多結晶シリコン２３多結晶シリコンシート３０保持手段３１水冷式チャンバ３４石英ガラス部材３５カーボン部材３６底部材３７高周波コイル４１支持手段５１チャンバ５２引き上げ手段５４石英ガラス製坩堝５７ヒータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中西秀夫東京都新宿区西新宿１丁目26番２号東芝セラミックス株式会社内 (72)発明者前田進神奈川県平塚市四之宮2612番地コマツ電子金属株式会社内 (72)発明者安部啓成東京都千代田区大手町１丁目５番１号三菱マテリアルシリコン株式会社内 (72)発明者寺嶋一高神奈川県海老名市中野206番地の３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】固体のシリコン原料（１８）と結晶成長
させるシリコン結晶（２０、２２、２３）の間にゲルマ
ニウム融液層（１９）を介在させるシリコン結晶の製造
方法。
【請求項２】前記ゲルマニウム融液層と前記シリコン
結晶との間にシリコン融液層を形成する請求項１に記載
のシリコン結晶の製造方法。
【請求項３】前記シリコン融液層の温度がシリコンの
融点より低温であることを特徴とする請求項２に記載の
シリコン結晶の製造方法。
【請求項４】少なくともゲルマニウム融液層の温度を
１０００℃〜１４００℃に加熱する請求項１〜３のいず
れか１項に記載のシリコン結晶の製造方法。
【請求項５】ゲルマニウム融液層（１９）の厚さを５
〜１００ｍｍとする請求項４に記載のシリコン結晶の製
造方法。
【請求項６】ゲルマニウム融液層（１９）の上下間に
温度勾配が生じるように加熱を行う請求項４に記載のシ
リコン結晶の製造方法。
【請求項７】種結晶を用いてシリコン単結晶（２０）
をシリコン融液層から引き上げる請求項４に記載のシリ
コン結晶の製造方法。
【請求項８】請求項１に記載の製造方法によって製造
された、酸素濃度が１×１０¹⁶ａｔｏｍｓ／ｃｍ³以上
１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ³未満としたシリコン結
晶。
【請求項９】ゲルマニウム混入量を０．５〜１ａｔｏ
ｍｓ％とした請求項８に記載のシリコン結晶。
【請求項１０】固体のシリコン原料（１８）の上にゲ
ルマニウム融液層（１９）が位置するように両者を保持
する保持手段（１０、３０、４１）と、保持手段（１
０、３０、４１）の外側に加熱用のヒータ（１７、３
７）とを有し、ゲルマニウム融液層を通して原料多結晶
シリコンを再び結晶化させ、シリコン結晶を成長させる
構成にしたシリコン結晶の製造装置。
【請求項１１】ヒータ（１７、３７）が保持手段（１
０、３０、４１）の外側に沿って移動可能になっている
請求項１０に記載のシリコン結晶の製造装置。
【請求項１２】ヒー夕（１７、３７）が保持手段（１
０、３０、４１）の軸方向に温度勾配を与えるように加
熱する構成になっている請求項１０に記載のシリコン結
晶の製造装置。
【請求項１３】保持手段（１０、３０、４１）が管状
に形成され、固体のシリコン原料（１８）を連続的に供
給できる構成になっている請求項１０に記載のシリコン
結晶の製造装置。
【請求項１４】保持手段（１０、３０、４１）が、再
結晶させたシリコン多結晶（２２、２３）を保持する構
成になっている請求項１０に記載のシリコン結晶の製造
装置。
【請求項１５】保持手段（１０、３０、４１）の上方
に引上げ手段（１２）を設け、シリコン単結晶を引き上
げる構成にした請求項１０に記載のシリコン結晶の製造
装置。