JP2023511493A - ポリアルキレンテレフタレートを含む熱可塑性成形コンパウンド - Google Patents

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Abstract

本発明は、ポリアルキレンテレフタレート及びポリイミドを含む熱可塑性成形コンパウンドであって、ＤＳＣ測定で単一のガラス遷移温度を有する熱可塑性成形コンパウンドに関する。本発明は更に、その使用方法、及び成形コンパウンドから製造された繊維、箔及び成形体に関する。

Description

本発明は、ポリアルキレンテレフタレート及びポリイミドを含む熱可塑性成形コンパウンドであって、単一のガラス遷移温度を有する熱可塑性成形コンパウンドに関する。更に本発明は、その使用方法、上記成形コンパウンドから製造される繊維、箔及び成形体にも関する。
ポリアルキレンテレフタレートはポリエステルを表し、及び熱可塑性特性を示す。これらは多様な使用可能性が顕著である。ここで特に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は重要な役割を演じる。ＰＥＴはとりわけ、合成物質瓶（ＰＥＴ瓶）、箔及び織物繊維の製造に使用される。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）も、良好な特性が顕著である。ＰＥＴに対してＰＢＴは、より良好な処理挙動に基づいて好ましく、これは特に射出成形法において特に重要である。しかしながら、ＰＢＴ用の原料は高価である。
ポリアルキレンテレフタレートの短所は、その比較的低いガラス遷移温度（Ｔｇ）である。これにより、ポリアルキレンテレフタレートがしばしば投入される硬い弾性状態用の温度範囲が制限され、及びこの温度範囲を広げること、あるいはガラス遷移温度を上げることが望ましい。ここで、ポリアルキレンテレフタレートの特性、例えば結晶性を可能な限り維持し、及び成形コンパウンドへの追加的な物質によって高めることが同様に望ましい。
従って本発明の課題は、このような成形コンパウンドを提供することにある。
上記課題は、ポリアルキレンテレフタレート及びポリイミドを含み、ＤＳＣ測定において単一のガラス遷移温度を示す熱可塑性成形コンパウンドによって解決された。
驚くべきことに、ポリアルキレンテレフタレート及びポリイミドの混合物は、アモルファス（非結晶性）相のみを形成し、混合物の加熱で、単一のガラス遷移温度のみが見出され、及び成分ポリアルキレンテレフタレート及びポリイミドのガラス遷移温度は、もはや出現しないことが明確に示された。
本発明の範囲で、「成形コンパウンド」という概念は、その一般的に理解されている定義に従って使用される。従って、成形コンパウンドは、形のできあがっていない生産品を示し、これは機械的な力によって、定められた温度範囲内で成形可能なものである。適切な方法は例えば、押出成形、射出成形、及びプレスである。
ガラス遷移温度（Ｔｇ）は、この技術分野の当業者にとって公知であり、及びポリマー又は複数種のポリマーの混合物の特徴的な物理的パラメータを表す。この温度で、固体ポリマーが又はガラスがゴム状状態から（液体の）ねばねばした状態に移行する。これらは例えば動的走査熱量計(dynamic scanning calorimetry)（ＤＳＣ）によって定められる。
本発明に従う熱可塑性成形コンパウンドは単一のガラス遷移温度を示す。ここで、「単一のガラス遷移温度」という記載は、本発明の範囲内で単純化して、ポリマーポリイミド及びポリアルキレンテレフタレートが、混合相を形成し、この混合相が成分のＴｇ値（複数形）の間のＴｇ値を示すものと理解される。本発明に従い熱可塑性成形コンパウンド中に含まれることが可能な更なる助剤は、それ自体ポリマー性、非晶質性のものであることが可能であり、及び（１つの）ガラス遷移温度を有することが可能であるが、しかし、上述の「単一のガラス遷移温度」の意義に考慮されるものではない。
好ましくは、このような単一のガラス遷移温度Ｔｇは、少なくとも４５℃の値を示す。より好ましくは、ガラス遷移温度Ｔｇは、少なくとも５０℃の値を示す。更により好ましくは、ガラス遷移温度Ｔｇは、少なくとも６０℃の値を示す。更により好ましくは、ガラス遷移温度Ｔｇは、少なくとも７０℃の値を示す。更により好ましくは、ガラス遷移温度Ｔｇは、少なくとも８０℃の値を示す。
（１つの）高いＴｇ値が特徴的なポリイミドの使用によって、本発明に従い、通常では低い値であるポリアルキレンテレフタレートのＴｇ値は高められる。その結果、熱可塑性成形コンパウンドのＴｇ値は、ポリアルキレンテレフタレートのＴｇ値から開始して、ポリイミドのＴｇ値に終わる範囲内に位置するようになる。
好ましくは、ポリアルキレンテレフタレートのＴｇ値とポリイミドのＴｇ値との差は、これらが本発明に従う成形コンパウンドに導入される前には、少なくとも２５℃であり、更に好ましくは少なくとも５０℃であり、更に好ましくは少なくとも７５℃であり、更に好ましくは少なくとも１００℃であり、更に好ましくは少なくとも１２５℃であり、更に好ましくは少なくとも１３０℃であり、更に好ましくは少なくとも１４０℃である。
好ましくは、本発明に従う成形コンパウンドに導入される前のポリアルキレンテレフタレートのＴｇ値、及び本発明に従う成形コンパウンド（混合相）中のポリアルキレンテレフタレートのＴｇ値の差（増加量）は、少なくとも５℃、更に好ましくは少なくとも１０℃、更に好ましくは少なくとも１５℃、更に好ましくは少なくとも２０℃、更に好ましくは少なくとも２５℃、更に好ましくは少なくとも３０℃、更に好ましくは少なくとも４０℃である。
本発明に従う熱可塑成形コンパウンドは、ポリアルキレンテレフタレートを含む。好ましくはこれらは、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、又はポリブチレンテレフタレート、又はこれらの混合物である。更に好ましくは、これはポリブチレンテレフタレートである。
ポリアルキレンテレフタレート（Ａ）は市販されており、及び少なくとも部分非晶質状態である。本発明の範囲内で、ポリアルキレンテレフタレートには、所定のガラス遷移温度が帰属されていることが可能である。
市販されているポリアルキレンテレフタレート（Ａ）は、例えばＢＡＳＦから、Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）シリーズとして販売されている。例えばＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５００が挙げられる。
市販されているポリアルキレンテレフタレート（Ａ）は、例えばＢＡＳＦ社のＰｅｔｒａ（登録商標）シリーズとして販売されている。
更に、本発明に従う熱可塑性成形コンパウンドはポリイミド（Ｂ）を含む。
ポリイミド（Ｂ）は、熱的に及び機械的に非常に安定したポリマーである。これらのポリマーを熱可塑性物質として導入可能とするために、ポリマー鎖中に不規則性が組み込まれる。ここで例えば、ポリマー骨格中の分岐が想定可能である。この分岐によって、結晶性（結晶度）を回避し、及びＴｇ値を調整することが可能である。
以下に、ポリイミドの合成を例示するが、簡素化して、ただ１つのポリマー単位を抜粋して示している：
Figure 2023511493000001
水の少量の存在は、反応において触媒的に作用するが、ここで二酸化炭素の除去は、例えばＮＭＰに溶解性のポリイミドをもたらす。
水の触媒的作用は、以下の反応シーケンスに表される：
Figure 2023511493000002
ポリイミドの製造は、例えばＷＯ２０１２／１６３６８０から公知であり、及び以下に詳しく記載される。ポリイミドは例えば：
ｂ１）少なくとも１種のイソシアネートであって、１分子当たり、少なくとも２個のイソシアネート基、好ましくは少なくとも平均で、２個を超えるイソシアネート基を有する、少なくとも１種のイソシアネート（ポリイソシアネート）、
ｂ２）少なくとも１種のアミンであって、１分子当たり、少なくとも２個のアミノ基、好ましくは少なくとも平均で、２個を超えるアミノ基を有するアミン（「ポリアミン」）、及び
ｂ３）少なくとも１種のポリカルボン酸であって、１分子当たり、少なくとも３個、好ましくは少なくとも４個のＣＯＯＨ－基、特に正確に４個のＣＯＯＨ－基を有するポリカルボン酸、又はその無水物、特に二無水物、
から形成される。
ｂ１）及びｂ３）の組合せが好ましい。
ポリイミド（Ｂ）は特に好ましくは、少なくとも１種のカルボン酸二無水物の少なくとも１種のイソシアネートとの反応によって得られ、ここでイソシアネートは少なくとも２個、好ましくは２個超のイソシアネート基を有する。
ポリイミド（Ｂ）は分子量Ｍｗが、１０００～２０００００ｇ／モルであることが可能であり、好ましくは少なくとも２０００ｇ／モルである。
ポリイミド（Ｂ）は、モノマー単位につき、少なくとも２個のイミド基を有することが可能であり、好ましくはモノマー単位につき、少なくとも３個のイミド基を有することが可能である。
本発明の一実施の形態では、ポリイミド（Ｂ）は、１分子につき、１０００個以下のイミド基を有することが可能であり、好ましくは、１分子につき、６６０個以下のイミド基を有することが可能である。本発明の一実施の形態では、分子当たりのイソシアネート基、例えばＣＯＯＨ－基という記載は、それぞれ平均値（数平均）を示す。
ポリイミド（Ｂ）は、構造的、及び分子的に、統一的な分子から構成されることが可能である。しかしながら、ポリイミド（Ｂ）が分子的及び構造的に異なる分子の混合物である場合が好ましく、これは例えば、少なくとも１．４のポリ分散性Ｍｗ／Ｍｎ、好ましくは１．４～５０のポリ分散性Ｍｗ／Ｍｎ、より好ましくは１．５～１０のポリ分散性Ｍｗ／Ｍｎの場合に見られる。ポリ分散性は公知の方法、特にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に従い測定可能である。適切な標準は、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。ポリイミド（Ｂ）は、ポリマー骨格を形成するイミド基の他に、更に末端部又は側部に少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、特に好ましくは少なくとも１０個の末端、又は側部官能基を有することが可能である。ポリイミド（Ｂ）における官能基について、これは例えば無水基又は酸性基及び／又は遊離又はキャップされたＮＣＯ基であることが可能である。ポリイミド（Ｂ）は好ましくは、５００個以下、好ましくは１００個以下の末端－又は側部官能基を有する。
ポリイソシアネート（ｂ１）は、所望の任意のポリイソシアネートから選択することが可能であり、これは平均して少なくとも２個、又は好ましくは２個超のイソシアネート基を分子ごとに有し、これらの基はキャップされていることが可能であり、又は好ましくは遊離して存在することが可能である。好ましくは、三量体、又はオリゴマージイソシアネート、例えばオリゴマーヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーイソホロンジイソシアネート、オリゴマートルエンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート、－所謂ポリマー－ＭＤＩ－、及び上述したポリイソシアネートの混合物である。例えば、所謂三量体ヘキサメチレンジイソシアネートは多くの場合、純粋な三量体ジイソシアネートとしては存在せず、しかしながら、分子当たり３．６～４のＮＣＯ基の平均官能価を有するポリイソシアネートとして存在する。類似することが、オリゴマーテトラメチレンジイソシアネート及びオリゴマーイソホロンジイソシアネートに適用される。
上述したポリイソシアネートは市販されており、又は公知の方法によって製造可能である。例えば、ポリマーＭＤＩは、Ｌｕｐｒａｍａｔ（登録商標）として入手可能である。例えば、Ｌｕｐｒａｍａｔ Ｍ２０は、２．７の平均イソシアネート官能価を有する。
本発明の一実施の形態では、ポリイソシアネートは、１分子当たり２個超のイソシアネート基を有するポリイソシアネート、少なくとも１種のジイソシアネート、及び少なくとも１種のトリイソシアネート又は１分子当たり、少なくとも４個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートの混合物を示す。
本発明の一実施の形態では、ポリイソシアネート（ｂ１）は平均して、１分子当たり、少なくとも２．２個、好ましくは少なくとも２．５個、特に好ましくは少なくとも３．０個のイソシアネート基を有する。
本発明の一実施の形態では、ポリイソシアネート（ｂ１）は、オリゴマーヘキサメチレンジイソシアネート、オリゴマーイソホロンジイソシアネート、オリゴマージフェニルメタンジイソシアネート、及び上述したポリイソシアネートの混合物から選ばれる。
ポリイソシアネート（ｂ１）は、イソシアネート基の他に、１つ以上の他の官能基を有することが可能であり、例えば、ウレタン基、ウレア基、アロファネート基、ビウレット基、カルボジイミド基、アミド基、エステル、エーテル基、ウレトイミン基、ウレトジオン基、イソシアヌレート又はオキサゾリジン基を有することが可能である。第２の変形例では、文献ＵＳ２０１０／００９２０６Ａ１に記載された方法に類似して、ポリイミン（ｂ２）及びポリカルボン酸ｂ３）及び／又はポリカルボン酸エステル（ｂ３）が相互に反応される。ポリアミン（ｂ２）は、平均して、１分子当たり２個超のアミン基を有する所望の任意のポリアミンから選択可能であり、上記のアミン基はキャップされていることが可能であり、又は好ましくは遊離していることが可能である。
ポリアミン（ｂ２）として、文献ＵＳ２０１０／００９２０６Ａ１に列挙された化合物、例えば３，５－ジ（４－アミノフェノキシ）アニリン、３，５－ジ（３－メチル－１，４－アミノフェノキシ）アニリン、３，５－ジ（３－メトキシ－４－アミノフェノキシ）アニリン、３，５－ジ（２－メチル－４－アミノフェノキシ）アニリン、３，５－ジ（２－メトキシ－４－アミノフェノキシ）アニリン、３，５－ジ（３－メトキシ－４－アミノフェノキシ）アニリン及び同様の物質も適している。アミン、例えば１，３，５－トリ（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリ（３－メチル－１，４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリ（３－メトキシ－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリ（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリ（２－メトキシ－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５－トリ（３－エチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼンが更に適切である。また、芳香族トリアミンとして、１，３，５－トリ（４－アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５－トリ（３－メチル－４－アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５－トリ（３－メトキシ－４－アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５－トリ（２－メチル－４－アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５－トリ（２－メトキシ－４－アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５－トリ（３－エチル－４－アミノフェニルアミノ）ベンゼン及びこれらに類似するものも使用可能である。
更なる芳香族トリアミンは、１，３，５－トリ（４－アミノフェニルアミノ）ベンゼン、１，３，５－トリ（３－メチル－４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリ（３－メトキシ－４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリ（２－メチル－４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリ（２－メトキシ－４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５－トリ（３－エチル－４－アミノフェニル）ベンゼン、及びこれらに類似する化合物である。
また、１，３，５－トリ（アミノフェニル）アミン、１，３，５－トリ（３－メチル－４－アミノフェニル）アミン、１，３，５－トリ（３－メトキシ－４－アミノフェニル）アミン、１，３，５－トリ（２－メチル－４－アミノフェニル）アミン、１，３，５－トリ（２－メトキシ－４－アミノフェニル）アミン、１，３，５－トリ（３－エチル－４－アミノフェニル）アミン、及びこれらに類似するものも適切である。
更なる例は、トリス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４－（３－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４－（３－メトキシ－４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４－（２－メトキシ－４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、トリス（４－（３－エチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）メタン、及びこれらに類似するものである。
アミンとして、トリス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４－（３－メチル－４’－アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４－（３－メトキシ－４－アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４－（２－メトキシ－４－アミノフェノキシ）フェニル）エタン、トリス（４－（３－エチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エタン、及びこれらに類似するものも適切である。
更に、文献ＵＳ２００６／０３３２２５Ａ１に記載されているポリアミンも使用可能である。例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラアミン（ＴＡＢ）、１，２，４，５－ベンゼンテトラアミン、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’－テトラアミノジフェニルメタン、３，３’，４，４’－テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４－トリアミノビフェニル、３，３’，４－トリアミノジフェニルメタン、３，３’，４－トリアミノベンゾフェノン、１，２，４－トリアミノベンゼン、そのモノ－、ジ－、トリ－、又はテトラ酸性塩、例えば２，４，６－トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）が適切である。
ポリカルボン酸（ｂ３）として、脂肪族、又は好ましくは芳香族ポリカルボン酸が選ばれ、これは１分子当たり、少なくとも３個のＣＯＯＨ基を有しており、又は好ましくは、これらが低級分子である場合、すなわちポリマーの状態で存在していない場合には、関連する無水物である。２個のカルボン酸基が無水物として存在し、及び３個目の基が、遊離カルボン酸として存在する、このような（３個のＣＯＯＨ基を有している）ポリカルボン酸も一緒に含まれる。本発明の好ましい一実施形態では、ポリカルボン酸（ｂ３）として、１分子当たり、少なくとも４個のＣＯＯＨ基を有しているポリカルボン酸又は関連する無水物、特に二無水物が選ばれる。
ポリカルボン酸（ｂ３）及びその無水物の例は、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、及び１，２，３－ベンゼントリカルボン酸無水物、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、好ましくは、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、トリメリット酸無水物、特に１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸（ピロメリット酸）、及び１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物）、３，３’,４，４”－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’,４，４”－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、更にベンゼンヘキサカルボン酸（メリト酸）及びメリト酸の無水物である。
更に適切なものは、メロファン酸及びメロファン酸無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸、及び１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸、及び３，３，４，４－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２，３，３－ビフェニルテトラカルボン酸、及び２，２，３，３－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、及び１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸、及び１，２，４，５－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、及び２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－デカヒドロフタレンテトラカルボン酸及び１，４，５，８－デカヒドロフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸、及び４，８－ジメチル－１，２，３，５，６，７－ヘキサヒドロナフタレン－１，２，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸及び２，６－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸及び２，７－ジクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸及び２，３，６，７－テトラクロロナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物、１，３，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸及び１，３，９，１０－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸及び３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、及びビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、及びビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、及び１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、及び１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、及び２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、及び２，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４－カルボキシフェニル）スルホン、及びビス（３，４－カルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル、及びビス（３，４－カルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸及びエチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸及び１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸及び１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－ピロリジンテトラカルボン酸及び２，３，４，５－ピロリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピラジンテトラカルボン酸及び２，３，５，６－ピラジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５－チオフェンテトラカルボン酸及び２，３，４，５－チオフェンテトラカルボン酸二無水物である。
好ましくは、少なくとも１種のカルボン酸二無水物は、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物である。
本発明の一実施の形態では、ＵＳ２１５５６８７Ａ又はＵＳ３２７７１１７Ａからの無水物をポリイミド（Ｂ）の合成に使用する。
ポリイミド（Ｂ）の製造は、以下の式に示されたメカニズムに従うことが可能である。ポリイソシアネート（ｂ１）及びポリカルボン酸（ｂ３）が、好ましくは触媒の存在下に相互に反応する場合、イミド基がＣＯ２及びＨ２Ｏの除去下に形成される。ポリイソシアネート（ｂ１）及び対応する無水物（ｂ３）が相互に反応する場合には、イミド基がＣＯ２の除去下に形成される。
Figure 2023511493000003
上記の式で、Ｒ＊＊は、ポリイソシアネート（ｂ２）ラジカルであり、これは式中で更なる詳述はしておらず、及びｎは、１以上の数である。ｎが例えば１である場合、これはトリカルボン酸である。ｎ＝２の場合、これはテトラカルボン酸である。（ＨＯＯＣ）ｎが、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）又はエステル基によって取換え可能である。
ポリアミン（ｂ２）及びポリカルボン酸（ｂ３）又は対応する無水物（ｂ３）が、好ましくは触媒の存在下に反応される場合、水の除去下にイミド結合（イミド部分）が形成される。
Figure 2023511493000004
上記の式中で、Ｒ＊はポリアミン（ｂ２）ラジカルであるが、式中では、更なる詳述はしていない。ｎは、１以上の数である。トリカルボン酸の場合、ｎ＝１である。テトラカルボン酸の場合、ｎ＝２である。（ＨＯＯＣ）ｎが、Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）基又はエステルによって取換え可能である。
ポリイミドＢ）は例えば、以下に記載する方法によって製造可能である。
ポリイソシアネート（ｂ１）及びポリカルボン酸（ｂ３）が、好ましくは触媒の存在下に、相互に縮合され、これによりＣＯ２及びＨ２Ｏの除去下にイミド基が形成される。ポリカルボン酸（ｂ３）の代わりに、対応する無水物を導入する場合、ＣＯ２の除去下にイミド基が形成される。
触媒として、特に水及びブレンステッド塩基が適切であり、これらは例えば、アルカリ金属アルコキシド、特にナトリム及びカリウムのアルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムフェノキシド、リチウムメトキシド、リチウムオキシド、及びリチウムフェノキシドである。触媒は、ポリイソシアネート（ｂ１）及びポリカルボン酸（ｂ３）又はポリイソシアネート（ｂ１）及び無水物（ｂ３）の合計に基づいて、０．００５～０．１質量％触媒の範囲で使用しても良い。好ましくは、０．０１～０．０５質量％触媒の範囲である。
ポリイソシアネート（ｂ１）が、＞２のイソシアネート基を有する場合、これらは混合物の中で、少なくとも１つのジイソシアネートと一緒に、例えばトリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートと一緒に導入可能である。特定の変形例では、ポリイソシアネート（ｂ１）は、対応するジイソシアネートとの混合物に導入され、例えば三量体ＨＤＩがヘキサメチレンジイソシアネートとの、又は三量体イソホロンジイソシアネートがイソホロンジイソシアネートとの、又はオリゴマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリマーＭＤＩ）がジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物に導入される。
特定の好ましい一実施形態では、少なくとも１種のイソシアネートは、４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート、オリゴマー４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、又は２，６－トルエンジイソシアネートであり、又はこれらの混合物である。特に好ましくは、ここで、少なくとも３種のイソシアネート、特にオリゴマー４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート及び２，６－トルエンジイソシアネートが導入される。ここで好ましくは、２，４－トルエンジイソシアネート及び２，６－トルエンジイソシアネートのモル比は、１：１～１０：１の範囲、更に好ましくは１．５：１～８：１の範囲、更に好ましくは２：１～６：１の範囲、更に好ましくは３：１～５：１の範囲、及び特に４：１である。
好ましくは、オリゴマー４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネートの、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートとの合計に対するモル比は、１：１～０．１：１の範囲、更に好ましくは０．８：１～０．２：１の範囲、更に好ましくは０．７：１～０．３の範囲、更に好ましくは０．５：１～０．４：１の範囲である。
ポリカルボン酸（ｂ３）は、少なくとも１種のジカルボン酸との混合物中に、又は少なくとも１種のジカルボン酸無水物との混合物中に導入可能であり、例えばフタル酸又はフタル酸無水物との混合物中に導入可能である。
本発明の一実施の形態では、ポリイミド（Ｂ）として、ハイパー分岐したポリイミドが使用される。「ハイパー分岐」は、本発明との関連で、分岐程度（分岐の度合、ＤＢ）、すなわち１分子当たりの樹枝状結合の平均数プラス末端基の平均数を樹木状、直鎖状、及び末端結合の合計で割り算し、１００で掛けたものが、１０～９９．９％、好ましくは２０～９９％、特に好ましくは２０～９５％であると理解される。「デンドリマー」は、本発明の関連で、分岐程度が９９．９～１００％であるものと理解される。「分岐程度」の定義については、［Ｈ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０］及び［Ｓｕｎｄｅｒ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６（１４），２４９９－２５０６］が参照される。分岐程度は、逆ゲート（inverse-gated）の１３ＮＭＲスペクトラを使用して計算される。
ポリイミドＢ）は、ポリイソシアネート（ｂ１）及びポリカルボン酸（ｂ３）又は無水物（ｂ３）を、所定のモル比で使用することによって製造可能であり、ここで、ＮＣＯ基のＣＯＯＨ基に対するモル比は、１：３～３：１の範囲であり、好ましくは１：２～２：１の範囲である。ここで、式ＣＯ－Ｏ－ＣＯの無水基は、２個のＣＯＯＨ基として数える。
好ましくは、ポリイミドＢ）は、５０～２００℃の範囲の温度、好ましくは５０～１４０℃、特に好ましくは５０～１００℃の温度範囲で製造される。
化合物Ｂ）は、溶媒又は溶媒混合物の存在下に製造可能である。適切な溶媒の例は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ジメチルスルホン、キシレン、フェノール、クレゾール、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトフェノン、更にモノ－及びジクロロベンゼン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、及び上述した溶媒の２種以上の混合物である。ここで、１種以上の溶媒は、合成の全期間にわたり又は合成の一部の期間のみ、存在することが可能である。
更に、ポリイミドＢ）は、不活性ガス下、例えばアルゴン下、又は窒素下に製造可能である。特に、水に対して敏感なブレンステッド塩基が触媒として使用された場合、不活性ガス及び溶媒を乾燥させることが好ましい。水を触媒として使用する場合、従って溶媒と不活性ガスの乾燥は無くて良い。
ポリイミドＢ）は、ｂ１）のｂ３）との反応に類似して、同様の条件下にｂ２）のｂ３）との反応によって製造可能である。
ポリイミドＢ）は、文献ＵＳ２００６／０３３２２５Ａ１に記載されているように、ｂ２）のｂ３）との反応によっても製造可能である。
ポリイミド（Ｂ）の一変形例では、ポリイミド（Ｂ）のＮＣＯ末端基が、ＮＣＯ基と反応可能な化合物でブロックされる。これは、例えば第２級アミン（ｂ４）であっても良い。
第２級アミン（ｂ４）として適切なものは、例えば式ＮＨＲ’Ｒ”の化合物であり、ここでＲ’及びＲ”は、脂肪族及び／又は芳香族ラジカルであることが可能である。脂肪族ラジカルは、直鎖状、環式、及び／又は分岐状であることが可能である。Ｒ’及びＲ”は同一であっても良い。しかしながらＲ’及びＲ”は、水素原子ではない。
アミン（ｂ４）として適切なものは、例えば、ジメチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、又はジエチルアミン又はこれらの混合物である。ジヘキシルアミン、ジ－（２－エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミンも適切である。好ましくはジエチルアミン及びジブチルアミンである。
ポリイミド（Ｂ）は、アルコール（ｂ５）でブロックされても良い。ここで第１級アルコール又はこれらの混合物が適切である。第１級アルコールの群の中で特に、メタノール、エタノール、イソ－プロパノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノールが適切である。好ましくは、メタノール、イソブタノール、及びｔｅｒｔ．－ブタノールである。特に好ましくはｔｅｒｔ．－ブタノールである。
（ｂ４）及び（ｂ５）の選択では、（ｂ５）が好ましい。
これに応じて更に、好ましくは、少なくとも１つのカルボン酸二無水物の少なくとも１つのイソシアネートとの反応の後、未反応イソシアネート基を（すっかり）反応させるために、アルコール又はアミン、好ましくはアルコール、特にｔｅｒｔ．－ブタノールとの反応が行われる。
好ましくは、ポリイミド（Ｂ）は、ポリイミドの合計質量に基づいて、１質量％未満のイソシアネート含有量を有する。特に、ポリイミドがイソシアネートを含まないことが好ましい、
好ましくは、ポリアルキレンテレフタレートのポリイミドに対する質量部の比率は、１：１～９．９：１の範囲、好ましくは２：１～９：１の範囲、更に好ましくは３：１～４：１の範囲である。
好ましくは、ポリアルキレンテレフタレートの割合は、成形コンパウンドの合計質量に基づいて、少なくとも５０質量％であり、より好ましくは５０質量％超である。しかしながら例えば、この割合は、成形コンパウンドの合計質量に基づいて、２５質量％～７０質量％の範囲に在ることも可能である。
好ましくは、ポリイミドの割合は、成形コンパウンドの合計質量に基づいて、５０質量％以下であり、より好ましくは５０質量％未満である。しかしながら例えば、この割合は、成形コンパウンドの合計質量に基づいて、５質量％～３０質量％の範囲に在ることが可能である。
本発明に従う熱可塑性成形コンパウンドは、ポリアルキレンテレフタレート及びポリイミドの他に、更なる成分を含むことが可能である。
成分Ｃ）として、本発明に従う熱可塑性成形コンパウンドは通常、加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、抗熱分解剤及び抗紫外線分解剤、潤滑及び脱剤、着色剤、例えば、染料及び顔料、核形成剤、可塑剤等を含むことが可能である。特に、難燃剤を含むことが可能である。
酸化遅延剤及び熱安定剤として、立体障害フェノール及び／又はホスフィット（亜リン酸塩）及びアミン（例えばＴＤＡ）、ヒドロキノン、芳香族第２級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの基の種々に置換されたもの(representative)、及びこれらの混合物が挙げられる（熱可塑性成形コンパウンドの合計質量に基づいて１質量％以下の濃度）。
通常、熱可塑性成形コンパウンドに基づいて、２質量％以下の量で使用されるＵＶ安定剤として、種々の置換されたレソシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾール、及びベンゾフェノンが例示される。
無機の顔料、例えばカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、及び染料、例えばアントラキノンを着色剤として加えることが可能である。
核形成剤として、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化珪素を使用可能である。
更に、ガラスパーティクル（ガラス繊維を含める）を種々の寸法で使用可能である。
ガラス繊維は補強に作用し、好ましくは、補強繊維、特にガラス繊維が、本発明に従う熱可塑性成形コンパウンド中に含められる。ここで、本発明に従う熱可塑性成形コンパウンドの合計質量に基づいて、その割合は、好ましくは５質量％～７０質量％、より好ましくは１０質量％～６０質量％、更に好ましくは１５質量％～５０質量％、更に好ましくは２０質量％～４０質量％、特に３０質量％である。
特に、成分Ｃが存在する場合、本発明に従う成形コンパウンドの合計質量に基づいて、以下の割合が存在することが好ましい：
２５質量％～６５質量％のポリアルキレンテレフタレート、
５質量％～３０質量％のポリイミド、
５質量％～７０質量％の成分Ｃ（好ましくは補強繊維、特にガラス繊維の状態）。
熱可塑性成形コンパウンドは、単純な混合によって、例えば押出機内で製造可能である。成形工程の後、成形コンパウンドから、基本的に１次元に延びた成形部分（糸）、基本的に２次元に延びた成形部分（箔）又は基本的に３次元に延びた成形部分（成形体）を得ることが可能である。
本発明に従う熱可塑性成形コンパウンドの機械的特性は、熱可塑性成形コンパウンドを繊維、箔、及び／又は成形体を製造するのに有利に作用する。特に、熱可塑性組成物は、例えば工業的用途又は消費者向け目的のための、乗物及び器具建造における特殊な成形体の製造に適している。従って、熱可塑性成形コンパウンドは、エレクトロニクス部材、ケース、ケース部材、カバーフラップ、バンパー、スポイラー、車体部分、スプリング、ハンドル、チャージエアパイプ、動力車インテリア用途、例えば計器パネル、計器パネルの部分、計器パネル支持体、カバー、空気ダクト、空気入口メッシュ、サンルーフカセット、ルーフフレーム、追加部分、特に（物入れの部分としての）センターコンソール、又は器具ビナクルの製造に使用可能である。
本発明に従う熱可塑性成形コンパウンドは、繊維、箔及び／又は成形体用の被覆剤として使用可能である。成形体としては、熱可塑性化合物で被覆されるものである３次元物体であると理解される。このようなコーティングの厚さは通常、０．１～３．０ｃｍの範囲、好ましくは０．１～２．０ｃｍの範囲、非常に特に好ましくは０．５～２．０ｃｍの範囲である。このようなコーティングは、この技術分野の当業者にとって公知の方法、例えば積層、塗装、浸漬、噴射、塗布によって製造可能である。
従って、本発明の更なる局面は、本発明に従う熱可塑性成形コンパウンドを、被覆剤として、又は繊維、箔又は成形体を製造するために使用する方法であり、及び本発明の更なる局面は、本発明に従う熱可塑性成形コンパウンドから製造される繊維、箔又は成形体である。
１．ポリイミドの製造
１．１．ＰＭＤＩ－ＭＤＩ－ＰＤＡ－ｔＢｕＯＨ（ＰＩ－１）の製造
試薬及び反応物質
４２．００ｇ（０．１９２モル）の１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＤＡ）
１８．４３ｇ（０．０２７５モル）のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０（オリゴマーＭＤＩ、ＰｏｌｙＭＤＩ、ＰＭＤＩ）
６．８８ｇ（０．０２７５モル）のＭＤＩ
２９．４７ｇ（０．３９８モル）のｔｅｒｔ．－ブタノール
１４４．２ｍｌのＮＭＰ
反応操作
滴下漏斗、テフロン（登録商標）撹拌器、還流冷却器及び温度計を有する５００ｍｌの４首フラスコを備えたスタンダード攪拌器内で、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を、ＮＭＰ中に８０℃で、攪拌下に溶解させた。Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０及びＭＤＩの混合物を、窒素雰囲気下で、溶液中に滴下させ、及びオイル槽温度を８０℃に維持した。ガス発生下に軽い発熱性の反応が観察された。混合物を攪拌下に、８０℃で３時間保持した。
反応混合物を５０℃に冷却した後、ｔｅｒｔ．－ブタノールを滴下漏斗を介して徐々に加えた。反応の進行をＩＲ測定によって監視した。ＮＣＯバンドが完全に見えなくなった後、溶液を８０℃で真空（２０ミリバール）中で蒸留し、余剰のｔｅｒｔ．－ブタノールを除去した。
ポリイミド溶液を滴下させて水槽中に加えたところ、ポリイミドが黄色の粉末として形成された。
１．２．更なるポリイミドの製造
製造方法１．１に類似して、更なるポリイミドが製造された。全てのポリイミドの組成を以下の表に見ることができる：
Figure 2023511493000005
２．成形コンパウンドの製造
成形コンパウンド（ＦＭ－１～ＦＭ－５）を製造するために、ポリイミドのポリブチレンテレフタレート（Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ４５００、ＰＢＴ）との混合物が、１５ｇの量でＸｐｌｏｒｅ ＭＣ１５ｍｉｎｉ押出機に加えられ、及び３分間、２６０～３００℃の温度で、８０ｒｐｍで混合された。得られた成形コンパウンドは、ＤＳＣ測定中で、単一のＴｇ値を示した。混合の割合及び得られたＴｇ値を、以下の表に示した。
Figure 2023511493000006
図に示したように、ＰＩの添加によって、ポリブチレンテレフタレートのＴｇは明確に上昇する。
成形コンパウンドＦＭ６～ＦＭ９を製造するために、成分をタイプＺＳＫ１８の押出機内で、２６０℃のバレル温度、３００ｒｐｍのスクリュー回転速度、及び６ｋｇ／ｈの輸送量（挿入量）で混合し、粒状にし、及び次に１００℃で、換気乾燥キャビネット内で６時間、乾燥させた。引き棒（テンシルバー）の製造を、射出成形を使用して、２６０℃のメルト温度で、及び６０℃の型温度下に行った。
得られた試験体は、ＩＳＯ５２７に従い、２３℃で試験した。得られた結果を以下の表に示す。
ガラス繊維として、Ｅ－ガラス繊維が使用されたが、これにはエポキシ－のりが施されていたが、
ステープル繊維が使用された。
Figure 2023511493000007
ガラス繊維補強成形コンパウンドは、高められたガラス温度に加え驚くべきことに、より高い剛性及び強度を示した。

Claims (16)

  1. ポリアルキレンテレフタレート及びポリイミドを含む熱可塑性成形コンパウンドであって、ＤＳＣ測定で単一のガラス遷移温度を有することを特徴とする、熱可塑性成形コンパウンド。
  2. 単一のガラス遷移温度が、少なくとも４５℃、好ましくは少なくとも５０℃の値であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
  3. ポリアルキレンテレフタレートが、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、又はポリブチレンテレフタレート、又はこれらの混合物であり、好ましくはポリアルキレンテレフタレートが、ポリブチレンテレフタレートであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
  4. ポリイミドが、少なくとも１種のカルボン酸二無水物の少なくとも１種のイソシアネートとの反応によって得られ、このイソシアネートは、少なくとも２個のイソシアネート基を有することを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
  5. 少なくとも１種のカルボン酸二無水物が、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸無水物であることを特徴とする、請求項４に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
  6. 少なくとも１種のイソシアネートが、４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート、オリゴマー４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート又は２，６－トルエンジイソシアネート又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
  7. 少なくとも３種のイソシアネート、好ましくはオリゴマー４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、及び２，６－トルオールジイソシアネートが使用されることを特徴とする請求項４～６の何れか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
  8. ２，４－トルエンジイソシアネートの２，６－トルエンジイソシアネートに対するモル比が１：１～１０：１の範囲、好ましくは１．５：１～８：１の範囲、更に好ましくは２：１～６：１、更に好ましくは３：１～５：１の範囲、及び特に４：１であることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
  9. オリゴマー４，４‘－ジフェニルメタンジイソシアネートの２，４－トルエンジイソシアネート、及び２，６－トルエンジイソシアネートの合計に対するモル比が、１：１～０．１：１、好ましくは０．８：１～０．２：１、更に好ましくは０．７：１～０．３、更に好ましくは０．５：１～０．４：１の範囲であることを特徴とする請求項７又は８に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
  10. 少なくとも１種のカルボン酸二無水物の少なくとも１種のイソシアネートとの反応の後、未反応のイソシアネート基を反応させるために、アルコール又はアミン、好ましくはアルコール、特にｔｅｒｔ－ブタノールとの反応が行われることを特徴とする請求項４～９の何れか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
  11. ポリイミドが、ポリイミドの合計質量に対して、１質量％未満のイソシアネート含有量を有し、好ましくはイソシアネートを含有しないことを特徴とする請求項１～１０の何れか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
  12. ポリアルキレンテレフタレートのポリイミドに対する質量部での比率が、１：１～９．９：１の範囲、好ましくは２：１～９：１の範囲、更に好ましくは３：１～４：１の範囲であることを特徴とする請求項１～１２の何れか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
  13. ポリアルキレンテレフタレートの比率が、成形コンパウンドの合計質量に対して、少なくとも５０質量％であることを特徴とする請求項１～１２の何れか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
  14. 更に、補強繊維、特にガラス繊維を含むことを特徴とする請求項１～１３の何れか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンド。
  15. 請求項１～１４の何れか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンドを被覆材として、又は繊維、箔又は成形体を製造するために使用する方法。
  16. 請求項１～１４の何れか１項に記載の熱可塑性成形コンパウンドから製造された繊維、箔又は成形体。
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