JPS6317860B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性に優れた芳香族ポリアミドイミ
ドの工業的な有利な新規な製造方法に関するもの
である。
ドの工業的な有利な新規な製造方法に関するもの
である。
一般に芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジ
アミンとの反応は非常にゆるやかであり、特別な
触媒を用いないかぎり通常考えられる反応条件で
は芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミン
との直接反応によつて高重合度のポリアミドイミ
ドを合成する事には成功していない。
アミンとの反応は非常にゆるやかであり、特別な
触媒を用いないかぎり通常考えられる反応条件で
は芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジアミン
との直接反応によつて高重合度のポリアミドイミ
ドを合成する事には成功していない。
そのため一般に高重合度のポリアミドイミドを
合成するためには芳香族トリカルボン酸無水物ハ
ライドと芳香族ジアミンの反応を利用するとか、
ジアミンの代りにジイソシアネートを用いて芳香
族トリカルボン酸との反応によつてアミド基及び
イミド基を生成する反応を利用する方法が用いら
れる。しかしこれらの方法には、安価なトリカル
ボン酸無水物やジアミンの代りに、活性であり、
取扱いがむつかしく、しかも高価なカルボン酸ハ
ライドまたはイソシアネート類を用いなければな
らない上に重縮合反応の際に副生するものが、ハ
ロゲン化水素や炭酸ガスのごとき水に比べて分子
量の大きいものであるため得られる重合体に対す
る単量体の原単位が大きくなるなど工業的にはあ
まり有利な方法とは言い難い。
合成するためには芳香族トリカルボン酸無水物ハ
ライドと芳香族ジアミンの反応を利用するとか、
ジアミンの代りにジイソシアネートを用いて芳香
族トリカルボン酸との反応によつてアミド基及び
イミド基を生成する反応を利用する方法が用いら
れる。しかしこれらの方法には、安価なトリカル
ボン酸無水物やジアミンの代りに、活性であり、
取扱いがむつかしく、しかも高価なカルボン酸ハ
ライドまたはイソシアネート類を用いなければな
らない上に重縮合反応の際に副生するものが、ハ
ロゲン化水素や炭酸ガスのごとき水に比べて分子
量の大きいものであるため得られる重合体に対す
る単量体の原単位が大きくなるなど工業的にはあ
まり有利な方法とは言い難い。
一方、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジ
アミンから直接ポリアミドイミドを製造する方法
については低分子量から高分子量化するのにジイ
ソシアネートやジアリルカーボネートを添加する
か、または触媒を用いしかも高価な多量の溶媒を
用いねばならぬとか欠点が多い。
アミンから直接ポリアミドイミドを製造する方法
については低分子量から高分子量化するのにジイ
ソシアネートやジアリルカーボネートを添加する
か、または触媒を用いしかも高価な多量の溶媒を
用いねばならぬとか欠点が多い。
また以上のいずれの公知のプロセスも成型品と
して使用するとき、ポリマー粉末の単離法として
は非溶剤で固化する必要があり、かなり面倒であ
り経済的な有利な方法とは言い難い。
して使用するとき、ポリマー粉末の単離法として
は非溶剤で固化する必要があり、かなり面倒であ
り経済的な有利な方法とは言い難い。
従つて、芳香族ポリアミドイミドは耐熱性や耐
化学薬品性に優れ、電気絶縁用などに広い用途を
有するにもかかわらず高価なために極めて限られ
た用途にしか用いられていないと考えられる。
化学薬品性に優れ、電気絶縁用などに広い用途を
有するにもかかわらず高価なために極めて限られ
た用途にしか用いられていないと考えられる。
そこで本発明者らは、前記従来の芳香族ポリア
ミドイミド製造法の欠点を改良し、極めて強じん
性に富む成型品としてすぐれた芳香族ポリアミド
イミドを直接効率よく製造する方法について鋭意
検討した結果、ここに特定の原料を用いて、特定
の重合条件下で反応させる有効な方法を見出し、
本発明に到達したのである。
ミドイミド製造法の欠点を改良し、極めて強じん
性に富む成型品としてすぐれた芳香族ポリアミド
イミドを直接効率よく製造する方法について鋭意
検討した結果、ここに特定の原料を用いて、特定
の重合条件下で反応させる有効な方法を見出し、
本発明に到達したのである。
即ち本発明は、芳香族ジアミンと芳香族トリカ
ルボン酸無水物を、ジアルキルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリツク
トリアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−置換ラクタ
ム、芳香環置換芳香族含窒素ヘテロ環化合物、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、フエノール、
核置換フエノールから選ばれた溶媒の存在下、副
生水あるいは副生水及び前記溶媒を留去しながら
約0.1〜0.35までの固有粘度の低重合体まで液相
で反応せしめ、次いで粉末状で固相重合により成
型品として強じんな高重合体にすることを特徴と
する芳香族ポリアミドイミド重合体の製造法であ
る。
ルボン酸無水物を、ジアルキルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリツク
トリアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−置換ラクタ
ム、芳香環置換芳香族含窒素ヘテロ環化合物、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、フエノール、
核置換フエノールから選ばれた溶媒の存在下、副
生水あるいは副生水及び前記溶媒を留去しながら
約0.1〜0.35までの固有粘度の低重合体まで液相
で反応せしめ、次いで粉末状で固相重合により成
型品として強じんな高重合体にすることを特徴と
する芳香族ポリアミドイミド重合体の製造法であ
る。
本発明を実施するにあたり、芳香族トリカルボ
ン酸無水物としては具体的にはトリメリツト酸、
３，４，4′−ジフエニルエーテルトリカルボン
酸、３，４，4′−ベンゾフエノントリカルボン
酸、１，２，４−、１，４，５−及び２，３，６
−ナフタレントリカルボン酸、２，３，５−ピリ
ジントリカルボン酸等の無水物等をあげる事がで
きる。これらは適宜単独ないし混合物として使用
できる。
ン酸無水物としては具体的にはトリメリツト酸、
３，４，4′−ジフエニルエーテルトリカルボン
酸、３，４，4′−ベンゾフエノントリカルボン
酸、１，２，４−、１，４，５−及び２，３，６
−ナフタレントリカルボン酸、２，３，５−ピリ
ジントリカルボン酸等の無水物等をあげる事がで
きる。これらは適宜単独ないし混合物として使用
できる。
芳香族ジアミンは第１級ジアミンであつて、二
つのアミノ基が芳香核の非隣接位置に２つのアミ
ノ基が結合したものである。勿論この芳香核は炭
素、水素からなる不飽和６員環そのものにかぎら
ずヘテロ原子が核に導入された芳香族ヘテロ環化
合物も含むものである。そして芳香核同志が例え
ばアルキレン基、ヘテロ原子、カルボニル基、ス
ルホン基等で結合されてもよい。例えばこれらの
ジアミンとしてメタ−フエニレンジアミン、パラ
フエニレンジアミン、トルイレンジアミン、４，
4′−ジアミノジフエニルエタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルプロパン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフ
イド、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，3′−
ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノベンゾフ
エノン、１，４−ナフチレンジアミン、１，５−
ナフチレンジアミン等をあげることができる。こ
れらは適宜、単独ないし混合物として使用でき
る。
つのアミノ基が芳香核の非隣接位置に２つのアミ
ノ基が結合したものである。勿論この芳香核は炭
素、水素からなる不飽和６員環そのものにかぎら
ずヘテロ原子が核に導入された芳香族ヘテロ環化
合物も含むものである。そして芳香核同志が例え
ばアルキレン基、ヘテロ原子、カルボニル基、ス
ルホン基等で結合されてもよい。例えばこれらの
ジアミンとしてメタ−フエニレンジアミン、パラ
フエニレンジアミン、トルイレンジアミン、４，
4′−ジアミノジフエニルエタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルプロパン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニルスルフ
イド、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，3′−
ジアミノジフエニルエーテル、３，3′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノベンゾフ
エノン、１，４−ナフチレンジアミン、１，５−
ナフチレンジアミン等をあげることができる。こ
れらは適宜、単独ないし混合物として使用でき
る。
なお、上記芳香族トリカルボン酸無水物及び芳
香族ジアミンは低級アルキル、ハロゲン、アルコ
キシ、ニトロ基などの非反応性の置換基を有して
いても差し支えない。なお、前述のごとき上記酸
無水物類はその加水分解物、加アルコール分解物
も同様に使用できる。
香族ジアミンは低級アルキル、ハロゲン、アルコ
キシ、ニトロ基などの非反応性の置換基を有して
いても差し支えない。なお、前述のごとき上記酸
無水物類はその加水分解物、加アルコール分解物
も同様に使用できる。
本発明に用いられる溶媒はジアルキルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリツクトリアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−置
換ラクタム、芳香環置換芳香族含窒素ヘテロ環化
合物、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フエ
ノール、核置換フエノールである。
ミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホス
ホリツクトリアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−置
換ラクタム、芳香環置換芳香族含窒素ヘテロ環化
合物、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フエ
ノール、核置換フエノールである。
ジアルキルアセトアミドとはジメチルアセトア
ミド、ジエチルアセトアミドなどであり、特にジ
メチルアセトアミドが好ましい。
ミド、ジエチルアセトアミドなどであり、特にジ
メチルアセトアミドが好ましい。
Ｎ−置換ラクタム、芳香環置換芳香族含窒素ヘ
テロ環化合物を説明すると、ラクタムのアミドの
窒素にアルキル基（大体C1〜C5）、アリール基
（主としてフエニル基）が置換されたものであり
また環を形成するメチレン基の数は３〜11をい
う。勿論ラクタムの２つ以上がＮ−置換であつて
アルキル基、アリール基を介して結合されてもよ
い。
テロ環化合物を説明すると、ラクタムのアミドの
窒素にアルキル基（大体C1〜C5）、アリール基
（主としてフエニル基）が置換されたものであり
また環を形成するメチレン基の数は３〜11をい
う。勿論ラクタムの２つ以上がＮ−置換であつて
アルキル基、アリール基を介して結合されてもよ
い。
また芳香環置換芳香族含窒素ヘテロ環化合物は
少なくとも芳香族含窒素ヘテロ環化合物をベース
としてこれに芳香環が置換あるいは多環結合状に
結合されているものである。
少なくとも芳香族含窒素ヘテロ環化合物をベース
としてこれに芳香環が置換あるいは多環結合状に
結合されているものである。
具体的にはＮ−置換ラクタムとしてはＮ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−フエニルピロリドン、Ｎ−フ
エニルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
Ｎ−フエニル−γ−バレロラクタム、Ｎ，N′−
エチレンジピロリドン、ｐ−フエニレンジピロリ
ドン等またはヘテロ環化合物としてはキノリン、
５−メチルキノリン、レピジン、キノリジン、イ
ソキノリン、α−フエニルピリジン、２−フエニ
ルピリミジン、キノキサリン、キナゾリン、２−
フエニルキサゾリン等、またこれらのアルコキシ
基、アリルオキシ基、ハロゲン基、ジアルキルア
ミノ基等の反応に不活性の基の置換体、例えば５
−メトキシキノリン、６−クロロキノリン、６−
ジメチルアミノイソキノリン、Ｎ−ｐ−メトキシ
フエニルピロリドン、Ｎ−ｐ−クロルフエニルピ
ロリドン等も使用できる。
ルピロリドン、Ｎ−フエニルピロリドン、Ｎ−フ
エニルピペリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、
Ｎ−フエニル−γ−バレロラクタム、Ｎ，N′−
エチレンジピロリドン、ｐ−フエニレンジピロリ
ドン等またはヘテロ環化合物としてはキノリン、
５−メチルキノリン、レピジン、キノリジン、イ
ソキノリン、α−フエニルピリジン、２−フエニ
ルピリミジン、キノキサリン、キナゾリン、２−
フエニルキサゾリン等、またこれらのアルコキシ
基、アリルオキシ基、ハロゲン基、ジアルキルア
ミノ基等の反応に不活性の基の置換体、例えば５
−メトキシキノリン、６−クロロキノリン、６−
ジメチルアミノイソキノリン、Ｎ−ｐ−メトキシ
フエニルピロリドン、Ｎ−ｐ−クロルフエニルピ
ロリドン等も使用できる。
核置換フエノールとはｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾールあるいはこれらの混合
物、３，５−キシレノールなどである。
レゾール、ｐ−クレゾールあるいはこれらの混合
物、３，５−キシレノールなどである。
これらの溶媒の中で特に好ましい分類に入るの
は沸点が150℃から、250℃の範囲に入るものであ
る。
は沸点が150℃から、250℃の範囲に入るものであ
る。
上記の溶媒に加えて更に水と共沸する不活性有
機溶媒を共存させると反応の際、副生する水を容
易に系外に除去する事ができるため望ましい。好
ましい溶媒としてアルキルベンゼン類、例えばト
ルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチル
ベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、ソルベントナフサ等があげられる。その他
クロルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼンな
どをあげることができる。これらの炭化水素系溶
媒は前記溶媒の少量部が好ましい。
機溶媒を共存させると反応の際、副生する水を容
易に系外に除去する事ができるため望ましい。好
ましい溶媒としてアルキルベンゼン類、例えばト
ルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチル
ベンゼン、メチルエチルベンゼン、プロピルベン
ゼン、ソルベントナフサ等があげられる。その他
クロルベンゼン、アニソール、ニトロベンゼンな
どをあげることができる。これらの炭化水素系溶
媒は前記溶媒の少量部が好ましい。
本発明を実施するにあたり、芳香族トリカルボ
ン酸無水物と芳香族ジアミンとをほぼ当モル関係
仕込み、反応系が溶液系を形成せしめるように前
記溶媒を加え、かつ加熱する必要があるが、仕込
み順序は特に限定されない。例えばジアミン中に
等モル量のトリカルボン酸無水物を仕込んで行く
方法とか、先ずトリカルボン酸無水物とジアミン
とをモル比が２対１附近になるように仕込み、一
旦反応せしめてから次に残余のジアミンを入れる
方法をとるかにより、主鎖中のアミド基とイミド
基との配列の仕方の異なつたものを得ることがで
きる。
ン酸無水物と芳香族ジアミンとをほぼ当モル関係
仕込み、反応系が溶液系を形成せしめるように前
記溶媒を加え、かつ加熱する必要があるが、仕込
み順序は特に限定されない。例えばジアミン中に
等モル量のトリカルボン酸無水物を仕込んで行く
方法とか、先ずトリカルボン酸無水物とジアミン
とをモル比が２対１附近になるように仕込み、一
旦反応せしめてから次に残余のジアミンを入れる
方法をとるかにより、主鎖中のアミド基とイミド
基との配列の仕方の異なつたものを得ることがで
きる。
本発明を実施するにあたり、前記の溶媒は不可
欠であるが、使用量は少なくとも反応初期におい
て十分撹拌可能な溶液状を形成するような量であ
ればよい。溶媒を多く入れても副生成水を留去す
るときに同時に留去すればよいので特に問題はな
いが通常、ポリマーに対して15〜100％、より好
ましくは30〜70％である。
欠であるが、使用量は少なくとも反応初期におい
て十分撹拌可能な溶液状を形成するような量であ
ればよい。溶媒を多く入れても副生成水を留去す
るときに同時に留去すればよいので特に問題はな
いが通常、ポリマーに対して15〜100％、より好
ましくは30〜70％である。
本発明を実施するにあたり加熱温度は100〜350
℃、特に170〜320℃が好ましい。また反応試剤の
酸化等による変質、劣化等を防ぐために不活性雰
囲気下で行うことが好ましい。また場合によつて
は減圧、加圧等の条件で行なわせることもでき
る。反応中に副生してくる水は遂次系外に取出す
ことが好ましい。副生する水の除去法としては前
記溶媒を留去しながら系外へ取出すとか、あるい
は上述したように炭化水素系溶媒を混和して共沸
による方法とかがある。副生成水をできるだけと
るためには脱水した前記溶媒を新たに添加しては
留去するなど任意の方法があげられる。前記溶媒
の留去の程度は特に限定しないが、低重合体が生
成し（還元粘度0.40以下である）少なくとも室温
に冷却してから粉砕したときに相互に融着しない
程度の溶媒の含量は差し支えない。
℃、特に170〜320℃が好ましい。また反応試剤の
酸化等による変質、劣化等を防ぐために不活性雰
囲気下で行うことが好ましい。また場合によつて
は減圧、加圧等の条件で行なわせることもでき
る。反応中に副生してくる水は遂次系外に取出す
ことが好ましい。副生する水の除去法としては前
記溶媒を留去しながら系外へ取出すとか、あるい
は上述したように炭化水素系溶媒を混和して共沸
による方法とかがある。副生成水をできるだけと
るためには脱水した前記溶媒を新たに添加しては
留去するなど任意の方法があげられる。前記溶媒
の留去の程度は特に限定しないが、低重合体が生
成し（還元粘度0.40以下である）少なくとも室温
に冷却してから粉砕したときに相互に融着しない
程度の溶媒の含量は差し支えない。
なお、芳香族トリカルボン酸無水物と芳香族ジ
アミンの反応に対して促進効果の認められる触媒
類例えばリン酸、ホウ酸、ホスフアイト類、有機
スズ化合物、リサージなどを適当量使用すること
ができる。かくして得られた低重合体はその還元
粘度0.40以下、一般には約0.1〜0.35であるが、溶
媒を含んだ低重合体を重合温度から冷却して取出
し粉砕し、粉末固相重合するか、あるいは重合温
度を実質的に冷却することなく均一の液相高粘度
状態で高剪断を加え粉砕しながら粉末固相重合に
移行させて行く方法などがある。とくに後者の方
法は好ましい。
アミンの反応に対して促進効果の認められる触媒
類例えばリン酸、ホウ酸、ホスフアイト類、有機
スズ化合物、リサージなどを適当量使用すること
ができる。かくして得られた低重合体はその還元
粘度0.40以下、一般には約0.1〜0.35であるが、溶
媒を含んだ低重合体を重合温度から冷却して取出
し粉砕し、粉末固相重合するか、あるいは重合温
度を実質的に冷却することなく均一の液相高粘度
状態で高剪断を加え粉砕しながら粉末固相重合に
移行させて行く方法などがある。とくに後者の方
法は好ましい。
粉末固相重合の方法としては静置式、ロータリ
ー方式、流動床式などがある。粉末固相重合の温
度は250〜350℃であるが、とくに粒子が相互に融
着しないように徐々に昇温、段階的に昇温して行
くことが好ましい。重合温度において液相から高
剪断を加えながら粉砕し、粉末固相重合して行く
方法はより好ましいが、重合槽と撹拌翼のクリア
ランスの小さいものを用い、壁面への附着防止と
十分粉末化しうるような装置を配慮することが好
ましい。
ー方式、流動床式などがある。粉末固相重合の温
度は250〜350℃であるが、とくに粒子が相互に融
着しないように徐々に昇温、段階的に昇温して行
くことが好ましい。重合温度において液相から高
剪断を加えながら粉砕し、粉末固相重合して行く
方法はより好ましいが、重合槽と撹拌翼のクリア
ランスの小さいものを用い、壁面への附着防止と
十分粉末化しうるような装置を配慮することが好
ましい。
このような状態変化を満足するためには撹拌動
力として0.75KW〜100KW／m3を加えることによ
つて達成される。最適な撹拌動力は重合体の種類
あるいは分子量によつて異なる。
力として0.75KW〜100KW／m3を加えることによ
つて達成される。最適な撹拌動力は重合体の種類
あるいは分子量によつて異なる。
本発明を実施するにあたつての重合器は一般の
高粘度反応に用いられる撹拌設備、例えばいかり
型撹拌機、多段型撹拌機、らせん帯撹拌機、らせ
ん軸撹拌機等またはそれらを変形した撹拌設備を
具えた撹拌槽型重合器、さらに強力な〓和力を有
するワーナー式ミキサー、バンバリーミキサー、
ボニーミキサー、ミユーラーミキサー、ロールミ
ル、連続操作可能なコニーダー、ハグミル、ギア
ーコンパウンダー等より選ばれるのが望ましいが
特に限定したものでない。
高粘度反応に用いられる撹拌設備、例えばいかり
型撹拌機、多段型撹拌機、らせん帯撹拌機、らせ
ん軸撹拌機等またはそれらを変形した撹拌設備を
具えた撹拌槽型重合器、さらに強力な〓和力を有
するワーナー式ミキサー、バンバリーミキサー、
ボニーミキサー、ミユーラーミキサー、ロールミ
ル、連続操作可能なコニーダー、ハグミル、ギア
ーコンパウンダー等より選ばれるのが望ましいが
特に限定したものでない。
以上の条件で目的とするポリアミドイミドが直
接得られるが、更に反応系に他の共重合成分を併
用し共重合することは可能である。例えば酸成分
としてテトラカルボン酸成分、ジカルボン酸成
分、あるいはアミノカルボン酸成分である。特に
後者２つの共重合はより優れた性質（（例えば引
張り強度、伸度、耐摩耗性、耐屈曲性、溶解性、
加工性、接着性等）が付与され好ましい。
接得られるが、更に反応系に他の共重合成分を併
用し共重合することは可能である。例えば酸成分
としてテトラカルボン酸成分、ジカルボン酸成
分、あるいはアミノカルボン酸成分である。特に
後者２つの共重合はより優れた性質（（例えば引
張り強度、伸度、耐摩耗性、耐屈曲性、溶解性、
加工性、接着性等）が付与され好ましい。
かかる共重合成分としてジカルボン酸は特に芳
香族ジカルボン酸（またはこのエステル、アミド
化物、アミン塩でもよい）が好ましい。そして芳
香核に反応に関与しない基、例えばアルコキシ、
アリルオキシ、アルキルアミノ基、ハロゲン等に
よる置換されているものもよい。その具体的化合
物を例示すればイソフタル酸、テレフタル酸、４
−メチルイソフタル酸、４，4′−ジフエニルエチ
ルジカルボン酸、２，６−及び２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸、４，4′−及び３，3′−ジフエニ
ルメタンジカルボン酸、４，4′−及び４，3′−ジ
フエニルスルホンジカルボン酸、３，５−ピリジ
ンジカルボン酸等をあげることができる。
香族ジカルボン酸（またはこのエステル、アミド
化物、アミン塩でもよい）が好ましい。そして芳
香核に反応に関与しない基、例えばアルコキシ、
アリルオキシ、アルキルアミノ基、ハロゲン等に
よる置換されているものもよい。その具体的化合
物を例示すればイソフタル酸、テレフタル酸、４
−メチルイソフタル酸、４，4′−ジフエニルエチ
ルジカルボン酸、２，６−及び２，７−ナフタレ
ンジカルボン酸、４，4′−及び３，3′−ジフエニ
ルメタンジカルボン酸、４，4′−及び４，3′−ジ
フエニルスルホンジカルボン酸、３，５−ピリジ
ンジカルボン酸等をあげることができる。
またアミノカルボン酸としては特に芳香族アミ
ノカルボン酸が好ましい。例えばｍ−アミノ安息
香酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノ−4′−カ
ルボキシジフエニルエーテル、３−アミノ−4′−
カルボキシジフエニルスルホン、アミノナフトエ
酸等をあげることができる。これら共重合成分の
共重合割合は目的によつて任意であるが、最終的
に酸成分（トリメリツト酸無水物成分＋ジカルボ
ン酸またはアミノカルボン酸）とジアミン成分が
当モル関係にあることが好ましい。大体酸成分の
割合は５〜95モル％の間で変化しうる。本発明の
特徴をまとめると、 (1) 従来法のポリアミドイミド製造の欠点であつ
た酸ハライド、ジイソシアネートを用いる欠点
を完全に解消したこと、 (2) 本発明の方法によつて得られるポリアミドイ
ミドは実質的に閉環しておりイミド閉環の操作
を要しないこと、 (3) 粉末状で得られ、非溶剤による固化するプロ
セスに比べて著るしく簡略化されたこと、 (4) 使用する溶媒は極めてわずかであり、しかも
容易に回収しうることなどである。
ノカルボン酸が好ましい。例えばｍ−アミノ安息
香酸、ｐ−アミノ安息香酸、４−アミノ−4′−カ
ルボキシジフエニルエーテル、３−アミノ−4′−
カルボキシジフエニルスルホン、アミノナフトエ
酸等をあげることができる。これら共重合成分の
共重合割合は目的によつて任意であるが、最終的
に酸成分（トリメリツト酸無水物成分＋ジカルボ
ン酸またはアミノカルボン酸）とジアミン成分が
当モル関係にあることが好ましい。大体酸成分の
割合は５〜95モル％の間で変化しうる。本発明の
特徴をまとめると、 (1) 従来法のポリアミドイミド製造の欠点であつ
た酸ハライド、ジイソシアネートを用いる欠点
を完全に解消したこと、 (2) 本発明の方法によつて得られるポリアミドイ
ミドは実質的に閉環しておりイミド閉環の操作
を要しないこと、 (3) 粉末状で得られ、非溶剤による固化するプロ
セスに比べて著るしく簡略化されたこと、 (4) 使用する溶媒は極めてわずかであり、しかも
容易に回収しうることなどである。
本発明で得られる重合体は、一般に250℃以上
の軟化点、空気中で350℃以上の分解点を有し、
耐熱性塗膜、フイルム、繊維、紙、成型物等の形
態で広範な用途に利用することができるが、特に
好ましくは成型品としての用途に利用できる。
の軟化点、空気中で350℃以上の分解点を有し、
耐熱性塗膜、フイルム、繊維、紙、成型物等の形
態で広範な用途に利用することができるが、特に
好ましくは成型品としての用途に利用できる。
実施例は説明のためのものであつてそれに限定
されるものでない。なお重合体の還元粘度は25℃
にて0.5ｇ／100ml重合体濃度のフエノール／テト
ラクロルエタン（＝60／40重量％）溶液中で測定
した値である。
されるものでない。なお重合体の還元粘度は25℃
にて0.5ｇ／100ml重合体濃度のフエノール／テト
ラクロルエタン（＝60／40重量％）溶液中で測定
した値である。
実施例 １
ガラス製撹拌器及び還流冷却器を有した0.5
の四つ口ガラス製セバラブルフラスコに、N2を
吹き込みながらｍ−フエニレンジアミン9.72ｇ
（0.09mol）と４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル42ｇ（0.21mol）をジメチルアセトアミド40ml
およびキシレン20ml中に60℃で溶解さした後、ト
リメリツト酸無水物57.60ｇ（0.30mol）を添加し
た。それから昇温し、加熱マントル温度が160℃
になると共沸脱水が始まつた。300℃まで４時間
かけて昇温したところ、総量21mlのの留去物が得
られ、水相は10ml（理論量10.8ml）であつた。そ
れから300℃で2hr加熱を続けると系は高粘稠にな
り、撹拌不能になつた。そのときの留去物は最初
のものと併せて総量50mlであり、水相は10.5mlで
あつた。冷却後、約50メツシユバスに粉砕した。
この粉末には約10％のジメチルアセトアミドを含
んでいた。粉末の還元粘度は0.18であつた。赤外
吸収スペクトルからイミド化していることが分つ
た。
の四つ口ガラス製セバラブルフラスコに、N2を
吹き込みながらｍ−フエニレンジアミン9.72ｇ
（0.09mol）と４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル42ｇ（0.21mol）をジメチルアセトアミド40ml
およびキシレン20ml中に60℃で溶解さした後、ト
リメリツト酸無水物57.60ｇ（0.30mol）を添加し
た。それから昇温し、加熱マントル温度が160℃
になると共沸脱水が始まつた。300℃まで４時間
かけて昇温したところ、総量21mlのの留去物が得
られ、水相は10ml（理論量10.8ml）であつた。そ
れから300℃で2hr加熱を続けると系は高粘稠にな
り、撹拌不能になつた。そのときの留去物は最初
のものと併せて総量50mlであり、水相は10.5mlで
あつた。冷却後、約50メツシユバスに粉砕した。
この粉末には約10％のジメチルアセトアミドを含
んでいた。粉末の還元粘度は0.18であつた。赤外
吸収スペクトルからイミド化していることが分つ
た。
この粉末を窒素流通下200℃15時間、260℃３時
間、280℃１時間、300℃１時間かけて固相重合さ
した。このポリマーはフエノール／テトラクロル
エタン（60／40重量％）にとけなかつた。
間、280℃１時間、300℃１時間かけて固相重合さ
した。このポリマーはフエノール／テトラクロル
エタン（60／40重量％）にとけなかつた。
次に粉末を340℃でプレスしたところ、褐色半
透明シートが得られた。この引張試験片は900
Kg／cm2の引張強さを示しており、230℃20時間次
いで260℃で20時間加熱後も発泡や変形を示さな
かつた。
透明シートが得られた。この引張試験片は900
Kg／cm2の引張強さを示しており、230℃20時間次
いで260℃で20時間加熱後も発泡や変形を示さな
かつた。
実施例 ２
実施例１と同一の装置を用い、N2を込き込み
ながらトルイレンジアミン8.0ｇ（0.066mol）、ジ
アミノジフエニルメタン30.3ｇ（0.153mol）をジ
メチルアセトアミド40ml、キシレン20mlを仕込み
60℃均一溶解後トリメリツト酸無水物41.9ｇ
（0.218mol）を添加し昇温した。加熱マントル温
度が300℃になつたとき、留去物の総量は21mlで
水相は6.5mlであつた。その後300℃、３時間経過
後、高粘稠になり撹拌不能になつた。全留去物45
ml、水相は10mlであつた。冷却後粉砕した。還元
粘度は0.19であつた。
ながらトルイレンジアミン8.0ｇ（0.066mol）、ジ
アミノジフエニルメタン30.3ｇ（0.153mol）をジ
メチルアセトアミド40ml、キシレン20mlを仕込み
60℃均一溶解後トリメリツト酸無水物41.9ｇ
（0.218mol）を添加し昇温した。加熱マントル温
度が300℃になつたとき、留去物の総量は21mlで
水相は6.5mlであつた。その後300℃、３時間経過
後、高粘稠になり撹拌不能になつた。全留去物45
ml、水相は10mlであつた。冷却後粉砕した。還元
粘度は0.19であつた。
実施例１と同一固相条件で分子量を増加させた
のち、実施例１と同一条件で成型し、強じんな成
型品を得た。250℃10時間、260℃で24時間エージ
ング後も変形、発泡は認められなかつた。
のち、実施例１と同一条件で成型し、強じんな成
型品を得た。250℃10時間、260℃で24時間エージ
ング後も変形、発泡は認められなかつた。
実施例 ３
実施例１において同条件であるが、異なるとこ
ろは加熱マントル温度を300℃まで４時間昇温し
たあと、更に300℃から335℃に３時間かけて撹拌
が不能まで反応させ、次いで冷却したところ、還
元粘度は0.29であつた。実施例１と同条件で粉末
固相重合し、成型したところ引張試験片は930
Kg／cm2の引張強さを示した。
ろは加熱マントル温度を300℃まで４時間昇温し
たあと、更に300℃から335℃に３時間かけて撹拌
が不能まで反応させ、次いで冷却したところ、還
元粘度は0.29であつた。実施例１と同条件で粉末
固相重合し、成型したところ引張試験片は930
Kg／cm2の引張強さを示した。
実施例 ４
実施例１と同一条件でジメチルアセトアミドの
代りにＮ−メチルピロリドンを用いたところプレ
ポリマーの還元粘度は0.15であり、粉末固相重合
後成型品は強じんであつた。
代りにＮ−メチルピロリドンを用いたところプレ
ポリマーの還元粘度は0.15であり、粉末固相重合
後成型品は強じんであつた。
実施例 ５
実施例１と同一条件でジメチルアセトアミドの
代りにｍ−クレゾールを用いたところプレポリマ
ーの還元粘度は0.12であり、粉末固相重合後、成
型品は強じんであつた。
代りにｍ−クレゾールを用いたところプレポリマ
ーの還元粘度は0.12であり、粉末固相重合後、成
型品は強じんであつた。
実施例 ６、７
実施例１においてｍ−フエニレンジアミンを使
用せず、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル単
独、あるいは４，4′−ジアミノジフエニルメタン
単独で重合したところプレポリマーの還元粘度は
それぞれ0.13、0.15であり、粉末固相重合後、成
型品の強度は強かつた。
用せず、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル単
独、あるいは４，4′−ジアミノジフエニルメタン
単独で重合したところプレポリマーの還元粘度は
それぞれ0.13、0.15であり、粉末固相重合後、成
型品の強度は強かつた。
実施例 ８
強力な撹拌能力をもつたsus製いかり型撹拌翼
を有し、かつ重合槽の槽壁と撹拌翼とのクリアラ
ンスの小さいAlsus重合槽にN2を吹き込みなが
ら、ｍ−フエニレンジアミン97.2ｇ（0.9mol）と
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル420ｇ
（2.1mol）をジメチルアセトアミド300ml、キシ
レン100ml中に80℃で溶解させた後、トリメリツ
ト酸無水物576.0ｇ（3.0mol）を添加した。それ
から昇温し、内温が150℃になつたとき共沸脱水
が始まつた。280℃まで４時間かけて昇温したと
ころ、総量200mlの留去物が得られ水相は約100ml
であつた。それから290℃3hr加熱を続けると撹拌
器のトルクが上昇した。撹拌動力を上げ１時間保
持すると急にトルク上昇を生じ、更に続けるとト
ルクは低下した。その後290℃で３時間、更に300
℃で１時間保持した。槽内は完全に粉末化してい
た。200℃まで撹拌しながら冷却して粉末で取り
出した。
を有し、かつ重合槽の槽壁と撹拌翼とのクリアラ
ンスの小さいAlsus重合槽にN2を吹き込みなが
ら、ｍ−フエニレンジアミン97.2ｇ（0.9mol）と
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル420ｇ
（2.1mol）をジメチルアセトアミド300ml、キシ
レン100ml中に80℃で溶解させた後、トリメリツ
ト酸無水物576.0ｇ（3.0mol）を添加した。それ
から昇温し、内温が150℃になつたとき共沸脱水
が始まつた。280℃まで４時間かけて昇温したと
ころ、総量200mlの留去物が得られ水相は約100ml
であつた。それから290℃3hr加熱を続けると撹拌
器のトルクが上昇した。撹拌動力を上げ１時間保
持すると急にトルク上昇を生じ、更に続けるとト
ルクは低下した。その後290℃で３時間、更に300
℃で１時間保持した。槽内は完全に粉末化してい
た。200℃まで撹拌しながら冷却して粉末で取り
出した。
なお、トルクが低下した瞬時の粉末をとり出し
たところ還元粘度は0.28であつた。留去物は総量
500ml、水相は105mlであり仕込み物がほぼ定量的
に回収された。
たところ還元粘度は0.28であつた。留去物は総量
500ml、水相は105mlであり仕込み物がほぼ定量的
に回収された。
340℃で射出成形し、160℃20時間、250℃20時
間、260℃20時間、エージング後室温での引張強
度は1900Kg／cm2であり、260℃での強度は530Kg／
cm2であつた。260℃、200時間劣化テスト後も強度
低下は実質認められなかつた。
間、260℃20時間、エージング後室温での引張強
度は1900Kg／cm2であり、260℃での強度は530Kg／
cm2であつた。260℃、200時間劣化テスト後も強度
低下は実質認められなかつた。
実施例 ９
イソフタル酸8.3ｇ（0.05mol）とトリメリツト
酸無水物9.6ｇ（0.05mol）、ｍ−フエニレンジア
ミン2.7ｇ（0.025mol）、ジアミノジフエニルエー
テル15ｇ（0.075mol）をキノリン20mlに加えた。
この混合液にトリフエニルホスフエート0.3ｇを
添加し窒素中で撹拌、加熱して200℃で反応させ
た。反応開始後、１時間後に10mlのキノリンを追
加した。次に30時間かかつて310℃までキノリン
を留去させながら加熱した。放冷すると固化し
た。還元粘度は0.27であつた。十分粉砕し、流動
床を用いて窒素流通下200℃で７時間、290℃で２
時間固相重合を行つた。330℃プレス成型したと
ころプレス成型品は強じんであつた。
酸無水物9.6ｇ（0.05mol）、ｍ−フエニレンジア
ミン2.7ｇ（0.025mol）、ジアミノジフエニルエー
テル15ｇ（0.075mol）をキノリン20mlに加えた。
この混合液にトリフエニルホスフエート0.3ｇを
添加し窒素中で撹拌、加熱して200℃で反応させ
た。反応開始後、１時間後に10mlのキノリンを追
加した。次に30時間かかつて310℃までキノリン
を留去させながら加熱した。放冷すると固化し
た。還元粘度は0.27であつた。十分粉砕し、流動
床を用いて窒素流通下200℃で７時間、290℃で２
時間固相重合を行つた。330℃プレス成型したと
ころプレス成型品は強じんであつた。
実施例 10
ｍ−アミノ安息香酸12.3ｇ（0.1mol）とトリメ
リツト酸無水物9.61ｇ（0.05mol）、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン9.9ｇ（0.05mol）をＮ−メ
チルピロリドン10ｇに加えた。この混合液にトリ
フエニルホスフアイト0.3ｇを添加した。この溶
液を窒素中で210℃〜220℃で撹拌加熱して反応さ
せた。更に４時間かかつて340℃までＮ−メチル
ピロリドンを留去させながら高粘稠になるまで反
応させた。反応後に約３ｇの水が留去した。反応
系を冷却すると固化した。還元粘度は0.32であつ
た。十分粉砕して静置炉を用いて窒素雰囲気下
200℃で15時間、270℃で２時間、300℃で１時間
固相重合させた。
リツト酸無水物9.61ｇ（0.05mol）、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン9.9ｇ（0.05mol）をＮ−メ
チルピロリドン10ｇに加えた。この混合液にトリ
フエニルホスフアイト0.3ｇを添加した。この溶
液を窒素中で210℃〜220℃で撹拌加熱して反応さ
せた。更に４時間かかつて340℃までＮ−メチル
ピロリドンを留去させながら高粘稠になるまで反
応させた。反応後に約３ｇの水が留去した。反応
系を冷却すると固化した。還元粘度は0.32であつ
た。十分粉砕して静置炉を用いて窒素雰囲気下
200℃で15時間、270℃で２時間、300℃で１時間
固相重合させた。
330℃で200Kg／cm2、10分プレスしたときのプレ
ス成型品は強じんであつた。200℃で20時間、250
℃で20時間空気中でエージングしたのちはより強
じんさがましていた。
ス成型品は強じんであつた。200℃で20時間、250
℃で20時間空気中でエージングしたのちはより強
じんさがましていた。
Claims (1)
- １ 芳香族ジアミンと芳香族トリカルボン酸無水
物を、ジアルキルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ヘキサメチルホスホリツクトリアミド、
テトラメチル尿素、Ｎ−置換ラクタム、芳香環置
換芳香族含窒素ヘテロ環化合物、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、フエノールおよび核置換フ
エノールからなる群から選ばれた溶媒の存在下、
副生水あるいは副生水及び前記溶媒を留去しなが
ら約0.1〜0.40までの還元粘度の低重合体まで液
相で反応せしめ、次いで粉末状で固相重合により
成型品として強じんな高重合体にすることを特徴
とする芳香族ポリアミドイミド重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2955079A JPS55120628A (en) | 1979-03-13 | 1979-03-13 | Production of aromatic polyamide-imide polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2955079A JPS55120628A (en) | 1979-03-13 | 1979-03-13 | Production of aromatic polyamide-imide polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55120628A JPS55120628A (en) | 1980-09-17 |
| JPS6317860B2 true JPS6317860B2 (ja) | 1988-04-15 |
Family
ID=12279242
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2955079A Granted JPS55120628A (en) | 1979-03-13 | 1979-03-13 | Production of aromatic polyamide-imide polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55120628A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58180532A (ja) * | 1982-04-16 | 1983-10-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | 芳香族ポリアミドイミドの製造方法 |
| JP4629894B2 (ja) * | 2001-03-29 | 2011-02-09 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性ポリイミドの製造方法 |
| IN2014DN05779A (ja) * | 2011-12-15 | 2015-04-10 | Fujifilm Hunt Chemicals Us Inc | |
| JP6309778B2 (ja) * | 2014-02-12 | 2018-04-11 | ユニチカ株式会社 | ポリアミドイミドの製造方法およびポリアミドイミド |
| JP2015180721A (ja) * | 2014-03-03 | 2015-10-15 | ユニチカ株式会社 | ポリイミドおよびその製造方法 |
| US9815941B2 (en) | 2014-04-17 | 2017-11-14 | Cymer-Dayton, Llc | Low toxicity solvent system for polyamdieimide and polyamide amic acid resin manufacture |
| US9725617B2 (en) | 2014-04-17 | 2017-08-08 | Fujifilm Hunt Chemicals U.S.A., Inc. | Low toxicity solvent system for polyamideimide and polyamide amic acid resin coating |
| KR20170134397A (ko) | 2015-04-07 | 2017-12-06 | 유니티카 가부시끼가이샤 | 폴리아마이드이미드, 폴리아마이드이미드 원료염 및 그들의 제조 방법 |
| JP6752196B2 (ja) | 2015-04-07 | 2020-09-09 | ユニチカ株式会社 | ビスイミドジカルボン酸の製造方法 |
-
1979
- 1979-03-13 JP JP2955079A patent/JPS55120628A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55120628A (en) | 1980-09-17 |
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