JP2023138592A - 変化幅の小さい引張応力領域を備える安全強化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

変化幅の小さい引張応力領域を備える安全強化ガラス及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】変化幅の小さい引張応力領域を備える安全強化ガラスを提供する。【解決手段】圧縮応力と引張応力の変化曲線が特定の関数関係を満たす化学強化ガラスで、０．４５－０．８５ｍｍの範囲内で、応力分布は、応力曲線が、圧縮応力の上限Ｆｍａｘが式（１）：Ｆｍａｘ＝ｂ＋（２×ａ／ＰＩ）×（ｗ／（４×（ｘ－ｃ）＾２＋ｗ＾２））を満たし、圧縮応力の下限Ｆｍｉｎが式（２）：Ｆｍｉｎ＝ｂ＋（２×ａ／ＰＩ）×（ｗ／（４×（ｘ－ｃ）＾２＋ｗ＾２））を満たす、Ｌｏｇ－ＰＩ関数範囲内にある、；又は、第１応力領域と第２応力領域とを含み、第１応力領域の第１区分で、応力範囲は、ガラスの厚さｔが０－１０μｍである領域における応力差値で、最小値が１ＭＰａより大きく；第２応力領域は第１応力領域より圧力差値が小さい。【選択図】図２

Description

本発明は変化幅の小さい引張応力領域を備える安全強化ガラスに関し、ガラス基材の引張応力領域で変化速度が緩やかで段階的であり、増加幅が大きくないため、引張応力領域は安全性を有し、使用中にガラスが安定的である。電子ディスプレイデバイスに適し、特に電子ディスプレイデバイスでカバーして保護すべき領域に適する。
化学強化ガラスは高温イオン交換プロセスで、高温の溶融塩中の大きいアルカリ金属イオンがガラス中の小さいアルカリ金属イオンを置換するイオン交換で体積差が生じて、ガラスの表層に漸次低減する引張応力が発生して、ガラスにおける微小亀裂の拡張を抑えて遅らせることで、ガラスの機械的強度が向上しているものである。
化学強化ガラスの引張応力領域がガラスの安定性に影響を与え、ガラスが衝撃を受けると、内部の引張応力によりガラスが割れる恐れがあり、その変化幅が大きいと、小さな衝撃でもガラスが割れてしまい、ガラスの強度の安定性が損なわれる。その結果、ガラス製品の性能が不安定で、使い心地が損なわれ、大量生産も難しい。
当節は化学強化ガラスの強化基準と安全性の判断については好適な方法がまだない。時には両者が相反する関係にあるため、一方的にガラスの強化向上を求めると、許容限界を超えてガラスが不安全になる可能性が高い。しかもガラスの特性が発揮できる最適な応力状態からずれてしまう。強化の程度が不十分であると、ガラスの最大強化が果たされずガラスの強度向上に余地が残る。
化学強化ガラス自体の構造強度が不十分で、引張応力が大きすぎる場合に、わずかな衝撃でも爆発のように割れてしまい、自ら爆発することさえある。製品の信頼性と安全性が大きく損なわれる。引張応力と圧縮応力が同伴するようなもので、化学強化ガラスには高い機械的強度を保つためにある程度は圧縮応力が必要であるため、内部の引張応力が伴う。とはいえ、内部の応力はその分布により最適な状態にすることが可能である。
従来の化学強化ガラスには高い機械的強度と適切な引張応力の両立ができず、強度の安定性が不十分で、強化の程度が不十分で、爆発を伴って割れやすいなどの問題がある。
本発明は前記技術上の問題を解決するためになされたもので、変化幅の小さい引張応力領域を備える安全強化ガラスを提供することを目的とする。前記ガラスの深層の圧縮応力領域では応力が高いため、落下破損防止性能を効果的に高めることができ、しかも引張応力領域で変化幅が非常に小さいため、安定性と安全性に優れる。当該ガラスはより高い機械的強度を有し、特に落下破損防止性能を発揮できる。
具体的には、本発明は以下の技術的解決手段を提供する。
本発明の一態様では、０．４５－０．８５ｍｍの範囲内で、応力分布は、
応力曲線が、
圧縮応力の上限Ｆｍａｘが式（１）：Ｆｍａｘ＝ｂ＋（２×ａ／ＰＩ）×（ｗ／（４×（ｘ－ｃ）＾２＋ｗ＾２））を満たし、
式中、Ｆｍａｘはガラスの圧縮応力の最大値を表し、ｂの値は－８１、ａの値は１．１１×１０７、ｗは１．９８５、ｃの値は－６０．６４であり、ｘは応力点の深さで、単位はμｍであり、ＰＩは定数の戻り値３．１４１５９２６５３５８９７９であり、
圧縮応力の下限Ｆｍｉｎが式（２）：Ｆｍｉｎ＝ｂ＋（２×ａ／ＰＩ）×（ｗ／（４×（ｘ－ｃ）＾２＋ｗ＾２））を満たし、
式中、Ｆｍｉｎはガラスの圧縮応力の最小値を表し、ｂの値は－１２０．９４、ａの値は１．１１×１０７、ｗは１．３、ｃの値は－７２．６４であり、ｘは応力点の深さで、単位はμｍであり、
応力点の深さとはガラスの表面からガラスの中心に食い込む深さである、前記Ｌｏｇ－ＰＩ関数範囲内にある、前記条件を満たす化学強化ガラスが提供される。
本発明の別の態様では、応力分布が、
第１応力領域と第２応力領域とを含み、第１応力領域は圧縮応力領域で、第２応力領域は引張応力領域であり、
第１応力領域の第１区分で、応力範囲は、ガラスの厚さｔが０－１０μｍである領域における応力差値で、最小値が１ＭＰａより大きく、好ましくは５ＭＰａより大きく、より好ましくは１０ＭＰａより大きく、最大値が１００ＭＰａより小さいことで、前記応力差値は前０．５μｍでの圧縮応力と後０．５μｍでの圧縮応力（ＣＳ）との差の絶対値であり、第１応力領域の第２区分はガラスの厚さにおける０．０３ＴからＤＯＬ－０－１で、ＤＯＬ－０－２から０．９７Ｔでの領域であり、前記領域の応力差値は０．４－５ＭＰａであり、好ましくは０．５－３．５ＭＰａであり、
第２応力領域は第１応力領域より圧力差値が小さく、前記第２応力領域が第１区分備え、前記第１区分はＤＯＬ－０－１から０．４Ｔで、０．６ＴからＤＯＬ－０－２での領域であり、前記領域の応力差値は１ＭＰａより小さく、好ましくは０．８ＭＰａより小さく、より好ましくは０．５ＭＰａより小さく、且つ、前記第２応力領域が第２区分を備え、範囲は０．４Ｔ－０．６Ｔで、応力差値が０．２ＭＰａより小さく、好ましくは０．１ＭＰａより小さく、
そのＣＴ－ＬＤが３５０００ＭＰａより大きく、好ましくは帯状痕閾値と分枝閾値との間にある、前記特徴を有する応力分布を備える、前記条件を満たす化学強化ガラスが提供される。
好ましくは、前記化学強化ガラスの製造原料はｍｏｌ％基準で、
ＳｉＯ２ ５５－７５％、Ａｌ２Ｏ３ ８－２２％、Ｂ２Ｏ３ ０－５％、Ｐ２Ｏ３ ０－５％、ＭｇＯ １－８％、ＺｎＯ ０－２％、ＺｒＯ２ ０－２％、ＴｉＯ２ ０－２％、Ｎａ２Ｏ ０－５％、Ｌｉ２Ｏ ４－１３％、Ｋ２Ｏ ０－５％、ＳｎＯ２ ０．１－２％である、前記比率の酸化物を含む。
好ましくは、前記化学強化ガラスの製造原料はｍｏｌ％基準で、
ＳｉＯ２ ６１－７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０－１９％、Ｂ２Ｏ３ ０％、Ｐ２Ｏ３ ０％、ＭｇＯ ２－６％、ＺｎＯ ０－１％、ＺｒＯ２ ０．５－１％、ＴｉＯ２ ０．５－１％、Ｎａ２Ｏ ２－５％、Ｌｉ２Ｏ ５．５－１２％、Ｋ２Ｏ １－２．８％、ＳｎＯ２ ０．１－０．４％である、前記比率の酸化物を含む。
好ましくは、前記化学強化ガラスで、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の総ｍｏｌ％含有量が８０ｍｏｌ％より大きく、
又は、Ｎａ２Ｏはｍｏｌ％基準で１．５－５％であり、
又は、Ｌｉ２Ｏはｍｏｌ％基準で５．５－１２％であり、好ましくは８－１２％であり、
又は、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏはｍｏｌ％基準で７－１８％であり、好ましくは１０．５－１４％であり、
又は、ＭｇＯはｍｏｌ％基準で２－７．５％であり、好ましくは２．５－５％である。
好ましくは、前記化学強化ガラスの前記製造原料は清澄剤として酸化スズ及び／又は塩化ナトリウムをさらに含み、好ましくは両者の含有量が１ｍｏｌ％を超えず、より好ましくは０．４－１ｍｏｌ％である。
好ましくは、前記化学強化ガラスのビッカース硬さは負荷３００ｇで圧力保持１０ｓの条件下で、６００－６３０ｋｇｆ／ｍｍ２である。
好ましくは、前記化学強化ガラスのヤング率は８０ＧＰａ以上である。
好ましくは、前記化学強化ガラスの原子充填密度は０．５３１より大きい。
好ましくは、前記化学強化ガラスの誘電率は５．５－７．５である。
好ましくは、前記化学強化ガラスの分枝閾値はそのＣＴ－ＬＤｍａｘの６０％以上であり、又は、帯状痕閾値はそのＣＴ－ＬＤｍａｘの５０％以上である。
好ましくは、前記化学強化ガラスの拡大縮小率は総拡大縮小率の８０％以上に達している。
好ましくは、前記化学強化ガラスの単位長さ当たりの引張応力ＣＴ－ＬＤは３００００－６００００ＭＰａ／ｍｍであり、好ましくは３５０００－５００００ＭＰａ／ｍｍである。
好ましくは、前記化学強化ガラスのＣＳ－３０は式：ＣＳ－３０＝ａ×ｅｘｐ（－Ｔ／ｂ）＋ｃを満たし、
ＣＳ－３０は強化ガラスの表面から深さ３０μｍでの圧縮応力であり、
式中、ａは－４８５、ｂは０．５、ｃは２７８＋（＋４０／Ｔ２又は－４０Ｔ２）であり、Ｔは強化ガラスの厚さで、単位はｍｍである。
本発明の別の態様では、任意の前記化学強化ガラスの製造方法として、１段階強化又は多段階強化である製造方法が提供される。
前記化学強化ガラスの製造方法で、前記１段階強化の場合はＮａＮＯ３とＫＮＯ３塩浴を用い、混合物におけるＫＮＯ３の質量含有量は３０－９５ｗｔ％であり、好ましくは８０－９０ｗｔ％である。
好ましくは、前記溶融混合物の温度は３９０－４６０℃であり、好ましくは４００－４５０℃であり、５－１０ｈのイオン交換が好ましい。
好ましくは、前記化学強化ガラスの製造方法で、前記多段階強化は２段階の強化を含み、第１段階では７５－１００ｗｔ％のＮａＮＯ３塩浴を用い、第１段階の温度は４２５－４３０℃が好ましく、３－７ｈのイオン交換が好ましく、第２段階では０－１０ｗｔ％、好ましくは３－１０ｗｔ％のＮａＮＯ３塩浴を用い、第２段階の温度は４３０－４４０℃が好ましく、１－３ｈのイオン交換が好ましい。
本発明の別の態様では、任意の前記製造方法で製造される化学強化ガラスが提供される。
本発明の別の態様では、携帯電話のディスプレイスクリーン、タブレットコンピュータのディスプレイスクリーン、携帯型ゲーム機、携帯型デジタルデバイスのディスプレイスクリーンにおける任意の前記化学強化ガラスの用途が提供される。
本発明の化学強化ガラスはその圧縮応力と引張応力の変化曲線が上述した特定の関数関係を満たしており、その深層の圧縮応力領域で応力が高く、引張応力領域で変化幅が非常に小さいため、当該ガラスは機械的強度に優れる一方、安定性と安全性が高い。
図１は本発明のガラスで圧縮応力が引張応力に変わるまではＤＯＬが大きくなると圧縮応力が低減する変化特性を示す曲線図である。 図２は本発明の実施例６のガラスにおける応力点の深さに従う応力の変化を示す曲線図である。 図３は本発明のガラスにおける応力点の深さの変化に従う応力の変化規則の模式図である。 図４は本発明の実施例と比較例に係るガラスを圧裂した時に断面に帯状痕が生じた状態の模式図である。 図５は本発明の実施例と比較例に係る４点屈曲によるガラス耐屈曲試験の模式図である。 図６は本発明の実施例と比較例に係るガラス落下破損防止性能の測定方法の模式図である。 図７は本発明のガラスにおけるイオン交換の模式図である。
本発明は以下の応力特性を備える化学強化ガラスを提供し、当該化学強化ガラスは機械的強度に優れる一方、安定性と安全性が高い。
応力曲線分布が下記の２つの条件のいずれかを満たし、好ましくは下記の２つの条件の両方を満たす化学強化ガラスであって、
（１）応力曲線が下記のＬｏｇ－ＰＩ関数範囲にあり、
圧縮応力の上限Ｆｍａｘが式（１）：Ｆｍａｘ＝ｂ＋（２×ａ／ＰＩ）×（ｗ／（４×（ｘ－ｃ）＾２＋ｗ＾２））を満たし、
式中、Ｆｍａｘはガラスの圧縮応力の最大値を表し、ｂの値は－８１、ａの値は１．１１×１０７、ｗは１．９８５、ｃの値は－６０．６４であり、ｘは応力点の深さで、単位はμｍである。ＰＩは定数の戻り値３．１４１５９２６５３５８９７９である。
圧縮応力の下限Ｆｍｉｎが式（２）：Ｆｍｉｎ＝ｂ＋（２×ａ／ＰＩ）×（ｗ／（４×（ｘ－ｃ）＾２＋ｗ＾２））を満たし、
式中、Ｆｍｉｎはガラスの圧縮応力の最小値を表し、ｂの値は－１２０．９４、ａの値は１．１１×１０７、ｗは１．３、ｃの値は－７２．６４であり、ｘは応力点の深さで、単位はμｍである。
応力点の深さとはガラスの表面からガラスの中心に食い込む深さである。
具体的には、前記条件を満たす応力曲線は図１に示すようなもので、横軸ＤＯＬはガラス製品の応力点の深さを表し、当該応力点の深さは一般にＤＯＣ（ガラス製品内で圧縮応力が引張応力に変わる箇所の深さ）より小さい。図１から分かるように、本発明のガラスの応力曲線で圧縮応力が引張応力に変わるまでは、応力下限変化曲線に比べて低減の勾配が低く、応力上限曲線に比べて高い。
又は、（２）前記化学強化ガラスは次の特性を有する応力分布を備える。第１応力領域と第２応力領域とを含み、第１応力領域は圧縮応力領域で、第２応力領域は引張応力領域である。第１応力領域の第１区分で、応力範囲は、ガラスの厚さｔが０－１０μｍである領域における応力差値で、最小値が１ＭＰａより大きく、好ましくは５ＭＰａより大きく、より好ましくは７ＭＰａより大きく、さらに好ましくは１０ＭＰａより大きい。最大値が１００ＭＰａより小さい。
前記応力差値は前０．５μｍでの応力と後０．５μｍでの応力（化学強化ガラスの表面圧縮応力、略称ＣＳ）との差の絶対値である。
第１応力領域の第２区分はガラスの厚さにおける０．０３ＴからＤＯＬ－０－１で、ＤＯＬ－０－２から０．９７Ｔでの領域であり、前記領域の応力差値は０．４－５ＭＰａであり、好ましくは０．５－３．５ＭＰａである。ＤＯＬ－０は応力が０である時の深さである。ガラスは２つの面を有するため、応力曲線が２つで互いに対称であり、その一方（ガラスの半分を説明する。ＤＯＬ－０－１は正面の応力分布の境界点で、ＤＯＬ－０－２は背面の応力分布の境界点である。
前記第１応力領域の第１区分は主にカリウム－ナトリウム交換で生じた応力で、圧縮応力（ＣＳ）は高いレベルに到達することができるが、低減が激しく、応力層が浅いため、表面の耐擦傷に効果はあるが、耐衝撃には不十分である。そのため、表面ＣＳが非常に高いことは求めず、応力が均一に変化するのが好ましく、本発明の化学強化ガラスは応力差値を１００ＭＰａより小さくすることによって、化学強化で表面ＣＳと内部の応力差値が大き過ぎると、微小亀裂が拡張しやすく、ガラスの耐衝撃と耐屈曲性能が低下することを緩和する。第１応力領域の第１区分をこのとおりに限定する。
落下破損防止試験で破壊は砂利などの尖った物体の衝撃による破壊が主で、当該試験で衝撃の深さは一般に３０－４０μｍで、先端で亀裂が広がり、引張応力領域まで広がると、亀裂が伸びることで割れやすい。ガラスの深層応力領域の応力の大きさと応力分布が落下破損防止試験で衝撃に耐える重要な要因である。ガラスの３０μｍでの応力ＣＳ－３０の設定はとりわけ重要で、第１応力領域の第２区分で、ＣＳ－３０に圧縮応力が高く、しかも応力差値の変化幅が小さいことが好ましく、これは先端の亀裂の広がりを抑えて、ガラスの落下破損防止性能を向上させるために役立つ。
具体的には、本発明の化学強化ガラスの応力分布に係る好ましい実施形態は図２に示すとおりである。
第２応力領域は引張応力領域で、当該領域が第１応力領域より範囲が大きいのは、亀裂の拡張を促す効果がある。そのため、最初から増加の段階までは、増加幅が一層小さく、応力差値が一層小さいのが好ましく、その緩やかな増加で、引張応力領域が備わるネットワーク構造が亀裂を抑えることに役立つ。しかも引張応力領域の応力が緩やかに増加し、急激に変わることはなく、応力の集中が起こらないので、耐衝撃性能と安定性の向上に一層役立つ。そのため、引張応力領域は下記の条件を満たすべきである。
前記第２応力領域は第１応力領域より応力差値が小さい。
前記第２応力領域が第１区分備え、前記第１区分はＤＯＬ－０－１から０．４Ｔまで、０．６ＴからＤＯＬ－０－２までのである。前記領域の応力差値は１ＭＰａより小さく、好ましくは０．８ＭＰａより小さく、より好ましくは０．５ＭＰａより小さい。前記第２応力領域は第２区分を備え、範囲は０．４Ｔ－０．６Ｔで、応力差値が０．２ＭＰａより小さく、好ましくは０．１ＭＰａより小さい。
０Ｔ－０．５Ｔ又はＴ－０．５Ｔでは、応力差値が漸次低減する。
前記化学強化ガラスの単位長さ当たりの引張応力ＣＴ－ＬＤは３００００－６００００ＭＰａ／ｍｍであり、好ましくは３５０００－５００００ＭＰａ／ｍｍである。前記引張応力領域の最高値ＣＴ－ＣＶは１００ＭＰａより小さく、好ましくは９０ＭＰａより小さい。ＣＴ－ＣＶは引張応力領域ＣＴの１つの測定値で、一般にはＣＴの最大値であり、ガラスの中心の引張応力であり、略称はＣＴ－ＣＶである。
前記ＣＳは５００ＭＰａより大きく、ＦＳｍ－６０００で測定したカリウム－ナトリウム交換で生じた応力の深さＤＯＬ－Ｔａｉｌ（カリウム－ナトリウム交換で生じた応力の深さ）は６μｍより小さい。
カリウム－ナトリウム交換は主に２回目の強化で起こるため、カリウム－ナトリウムイオン交換が高度なものであると、ナトリウム－リチウム交換でガラス中の一部のナトリウムイオンが移動することで、１回目の交換で生じた深層応力が弱まり、ガラスの落下破損防止性能が損なわれる。そのため、前記強化ガラスの応力の深さＤＯＬ－Ｔａｉｌは６μｍより小さい。カリウム－ナトリウム交換がさほど高度なものではない。
前記化学強化ガラスのＣＳ－３０は式：ＣＳ－３０＝ａ×ｅｘｐ（－Ｔ／ｂ）＋ｃを満たし、ＣＳ－３０は強化ガラスの表面から深さ３０μｍでの圧縮応力であり、
式中、ａは－４８５、ｂは０．５、ｃは２７８＋（＋４０／Ｔ２又は－４０Ｔ２）であり、Ｔは強化ガラスの厚さで、単位はｍｍである。
本発明者は、前記応力特性を満たす化学強化ガラスを得るために、以下のガラス基材成分とその特性を特定した。
ガラス基材成分は以下のとおりである。
本発明者は前記ガラスを得るために、鋭意検討を経て、表１に記載のガラスの構成（成分はｍｏｌ％基準）を提供する。
表１に記載のガラスの配合では、ネットワークを構成するのは主にはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３で、ガラスにネットワーク構造が多ければ架橋酸素の数量が増え、特にＳｉＯ２が多いと、従来のリチウム－アルミニウム－ケイ素ガラスの誘電率を効果的に低減できる。しかもガラスにおけるネットワーク構造の強度を高めることができ、ネットワーク構造の強度が高いとイオン交換による応力緩和効果の低減に役立ち、イオン交換で高温、長時間などのため複合圧縮応力のうち深層応力が低減することが緩和され、これにより前記ガラスにはより少ないアルカリ金属イオン、含有量の低いアルカリ金属成分で、高温下で１回の二元イオン交換を行うことで、一定の深さを有し、単位長さ当たりの引張応力が高い複合圧縮応力を得ることは保証できよう。ネットワーク構造に遊離するアルカリ金属イオンの含有量の低減は誘電率の低減に役立つ。
前記化学強化ガラスで、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の総量は８０ｍｏｌ％より大きい。
Ｂ２Ｏ３はガラスの二次的ネットワーク構造で、それを加えるとガラスの高温溶融を促し、溶融しやすくすることができ、しかもＢ２Ｏ３を加えるとガラスにおけるイオン交換速度を加速させることができ、ただしホウ素がネットワーク構造を弱める恐れがある。そのため、Ｂ２Ｏ３の添加量は０－５％とする。
Ｎａ２Ｏはイオン交換に関与する主な成分で、表面に高い圧縮応力を生成させるための重要な交換イオンではあるが、ガラスの分枝閾値と帯状痕閾値を下げる一面もあり、ガラスのＣＴ－Ｌｄｍａｘの向上には好ましくないため、Ｎａ２Ｏの含有量はｍｏｌ％で好ましくは０－５％で、より好ましくは１．５－５％で、さらに好ましくは３－５％である。
Ｌｉ２Ｏはイオン交換に関与する主な成分で、深層の圧縮応力を生成させるための重要な交換イオンである。Ｌｉ２Ｏの含有量は好ましくは５．５－１２％で、より好ましくは８－１２％である。
Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏがアルカリ金属酸化物で、ガラスの内部で遊離の状態であるため、余剰の酸素イオンで架橋酸素が切れて、ネットワーク構造が割れると、ガラスの誘電率が上昇し、しかも過剰のアルカリ金属原子数でガラスの誘電損失が増えるため、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏは７－１８％とし、好ましくは１０．５－１４％とする。
Ｋ２Ｏはイオン交換に関与する主な成分で、ガラスの誘電率を効果的に調整することができ、カバーガラスのタッチ特性により誘電率が過度に低いのは好ましくなく、５Ｇ通信で誘電率が過度に高いのも望ましくないので、Ｋ２Ｏでガラスの誘電率を調整することが考えられ、少量の添加ではカリウム－ナトリウム、ナトリウム－リチウムイオン交換に影響はない。Ｋ２Ｏは０－５％とする。
ＭｇＯはネットワーク中間体として、ガラスの高温粘度を下げ、ヤング率を増やす役割を有する。一方、アルカリ土類金属とアルカリ金属はガラスにおける電流の主なキャリアであるため、多く含めるとガラスの誘電率と誘電損失が格段と上がるため、しかも異なるアルカリ金属とアルカリ土類金属の導入でアルカリ又はアルカリ土類が混合して、ガラスの誘電特性を損なうため、ＭｇＯは好ましくは２－７．５％とし、より好ましくは２．５－５％とする。
前記ガラス基材の製錬温度が１６３０－１７００℃であるため、清澄剤は酸化スズ及び／又は塩化ナトリウムを使用し、両者の含有量は１ｍｏｌ％を超えない。
前記配合のガラスの製錬温度は１６３０－１７００℃であり、
ビッカース硬さは負荷３００ｇで圧力保持１０ｓの条件下で、６００－６３０である。
ビッカース硬さが高い方はガラスの耐擦傷特性の向上に役立ち、
前記化学強化ガラスのヤング率は８０ＧＰａ以上である。
前記化学強化ガラスの原子充填密度は０．５３１より大きく、原子充填密度は配合と化学強化ガラスの密度から計算される。
前記化学強化ガラスの誘電率は５．５－７．５である。
カバーガラスを使用する場合に、誘電率が過度に低いとタッチ性能が低下し、誘電率が過度に高いと５Ｇ通信信号に影響がある。
リチウム－アルミニウム－ケイ素ガラスでは、ナトリウム－リチウム交換が塩浴中のリチウムイオンに高度に敏感で、わずかなリチウムイオンでもナトリウム－リチウム交換性能に深刻な影響があり、深層の圧縮応力とＣＴ－ＬＤｍａｘが低下し、その結果落下破損防止性能が弱まる。塩浴中のリチウムイオンの殆どがナトリウム－リチウム交換でガラスから取り出されたものである。
関連の試験を重ねて、本発明のガラス基材におけるリチウムイオンの取り出し特性を次のとおりに確定した。前記ガラス基材は１００％硝酸ナトリウム×４４０℃×５ｈの条件下で（１００％硝酸ナトリウム塩浴で、強化温度４４０℃で５ｈ強化することを意味する）、１００ｋｇの塩浴で、１平方メートル当たりナトリウム－リチウム交換で塩浴に放出したリチウムイオンが塩浴全体の質量で１００ｐｐｍを超えない。
前記ガラス基材（強化前）の分枝閾値はそのＣＴ－ＬＤｍａｘの６０％以上であり、帯状痕閾値はそのＣＴ－ＬＤｍａｘの５０％以上である。５％硝酸ナトリウム＋９５％硝酸カリウムの塩浴において、４４０℃で１ｈ強化すると、ＦＳｍ－６０００で測定したＣＳは４５０ＭＰａ以上で、ＤＯＬ－ｔａｉｌは３μｍより大きい。
前記ガラスが断裂する過程で、引張応力で断面に生じた破壊領域は帯状痕のように現れる。前記帯状痕閾値とは瞬時断裂させてガラスの断面に帯状痕が生じた時の、ガラスの単位長さ当たりの引張応力である。前記分枝閾値とは瞬時断裂させてガラスの断面に分枝が生じた時の、ガラスの単位長さ当たりの引張応力である。前記単位長さ当たりの引張応力（ＣＴ－ＬＤ）とはガラスの厚さ方向の断面における引張応力の積分と厚さの比の値である。
前記特性を有する化学強化ガラスを得るために、以下の強化方法を用いる。
本発明のガラスはリチウム－ケイ素－アルミニウムガラスで、Ｋ＋－Ｎａ＋、Ｎａ＋－Ｌｉ＋二元イオン交換を行って複合圧縮応力層を形成させる。Ｌｉ＋の半径が小さいため、ガラスのネットワーク構造において移動及び交換しやすい。イオン交換強化は例えば２段階で多段階として行ってもよいし、１段階で行ってもよい。
多段階方式の場合は、第１段階の強化で、塩浴における硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの総量に前記硝酸ナトリウムの占めるモル比が、前記ガラス成分におけるＮａ２Ｏ／Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏのモル比の値より大きく、ガラスの拡大縮小率は総拡大縮小率の８０％以上に達し、最終段階の強化で、塩浴における硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの総量に前記硝酸ナトリウムの占めるモル比が、前記ガラス成分におけるＮａ２Ｏ／Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏのモル比の値より小さく、ガラスの拡大縮小率は１．５－２‰とする。前記ガラス拡大縮小率とは、強化後にサイズが膨張する化学強化ガラスにおける、膨張量と膨張前サイズとの比の値である。
具体的には、化学イオン交換強化は２段階の場合に次のとおり行わってもよい。（１）第１段階では、ＮａＮＯ３含有量（ｗｔ％）が３０－１００％であるＮａＮＯ３とＫＮＯ３からなる混合溶融塩においてイオン交換を行い、Ｎａ＋－Ｌｉ＋交換が主で（ガラスからＬｉ＋を取り出す）、ＤＯＬ－０が＞１２０μｍと非常に深い。（２）第２段階では、ＮａＮＯ３含有量（ｗｔ％）が０－１０％で、好ましくは３－１０ｗｔ％であるＮａＮＯ３とＫＮＯ３からなる混合溶融塩においてイオン交換を行い、Ｋ＋－Ｎａ＋交換が主で（ガラスからＮａ＋を取り出す）、高い表面圧縮応力を得る。２段階の完了後、ガラスの表面には厚い複合圧縮応力層が形成される。
本発明のガラスに係る前記化学イオン交換強化は次のとおりに１段階で行ってもよい（以下、１段階方式又は１回方式という）。１段階の場合は、塩浴は硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合塩浴で、塩浴における硝酸ナトリウムと硝酸カリウムの総量に前記硝酸ナトリウムの占めるモル比が、前記ガラス成分におけるＮａ２Ｏ／Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏのモル比の値より小さく、且つＮａ２Ｏの全成分に占めるｍｏｌ％より大きく、一般にはＫＮＯ３含有量（ｗｔ％）が３０－１００％のＮａＮＯ３とＫＮＯ３の混合溶融塩においてイオン交換を行い、強化温度は３９０－４６０℃である。強化ガラスの拡大縮小率は１．５－２‰とする。
前記方式の強化では、各段階の強化の塩浴において、リチウムイオンが塩浴の全アルカリ金属イオンに占めるモル比は０．２５％未満である。これは塩浴中のリチウムイオンはカリウム－ナトリウム、ナトリウム－リチウム交換を阻止するイオンで、わずかな存在でもイオン交換を大幅に弱め、強化効果を損なうためである。
前記化学強化を行う前には、３００－４００℃の予熱工程を行う必要があり、時間は１０－３０ｍｉｎで、多段階強化の各段階の間には３５０－５００℃の熱移動工程を行う必要があり、時間は１５－１２０ｍｉｎである。
前記１段階強化又は多段階強化においては、各段階の塩浴においてバッチ単位で連続強化を行う場合、バッチの表面ＣＳが最初の１０－２０％に低減すると、ガラスの強化を終了し、各段階の塩浴においてバッチ単位で連続強化する場合、バッチの表面ＣＳが最初の５－２０％に低減すると、強化を終了する。
以下、実施例を用いて本発明の化学強化ガラスの製造方法及び本発明の化学強化ガラスの応力特性を詳細に説明する。
具体的な操作例：
［実施例１］
１６５０℃下で、配合１の成分比率で各原料（産業用の通常原料）を白金製坩堝に取り合わせて溶融させた後、清澄剤として塩化ナトリウムを用いて消泡清澄処理を行った後、３００℃に予熱した（一般に２００－４００℃に予熱してよい）ステンレス鋼金型に注入し、６５０℃のマッフル炉に入れて２４ｈアニーリングした後、切断、ＣＮＣ（ｃｏｍｐｕｔｅｒ ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｃｏｎｔｒｏｌ、コンピュータ数値制御）下で工作機械による加工を行って、研磨して鏡のように滑らかな平面ガラスを得た。前記加工後の平面ガラスのサイズは５０×５０×０．７ｍｍで、サンプルとした。
続いて、音波を利用して前記サンプルのヤング率を測定し、装置は高温弾性率試験機ＩＥＴ－１６００Ｐであった。
誘電率試験機ＩＴＡＣＡ＆ＡＥＴを用いてその誘電率を測定した。
上記のように加工した所定サイズのサンプルを、高ナトリウム含有塩に入れて強化させ、一定の時間が経つごとに取り出して応力を測定し、折原製作所製の屈折計型ガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥ、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００を用いて強化サンプルの表面の高応力領域と内部の深層応力をそれぞれ測定した。そのＣＴ値は放物線のように変化した。つまり早く最高点に上がったら、強化を続けると、徐々に低減していく。ＣＴ－ＬＤの方もこのように変化し、最高点に対応する値はＣＴ－ＬＤｍａｘである。
応力計ＳＬＰ－１０００を用いる測定では、光弾性係数及び屈折率を設定して表面圧縮応力、圧縮応力の深さ及び引張応力領域の最高値ＣＴ－ＣＶの通常測定を行い、単位長さ当たりの引張応力は計算値であり、応力計ＳＬＰ－１０００で測定した引張応力の和をガラスの厚さで割る。
表面圧縮応力（ＭＰａ）は次のとおりに定義する。ガラスの化学強化後、表面における半径の小さいアルカリ金属イオンが半径の大きいアルカリ金属イオンに置き換えられ、半径の大きいアルカリ金属イオンが詰め込まれると、ガラスの表面に圧縮応力が生じ、これを表面圧縮応力という。
圧縮応力の深さ（μｍ）とは、化学強化ガラスの表面から圧縮応力が０である位置までの距離である。
単位長さ当たりの引張応力ＣＴ－ＬＤとは、ＳＬＰ応力計で測定したガラスの厚さ方向の断面における引張応力の積分と厚さ的比の値である。図３に示すように、強化後のサンプルは図示の応力分布曲線を有し、引張応力の積分は引張応力領域の面積である。
帯状痕閾値とは、瞬時断裂させてガラスの断面に帯状痕が生じた時のガラスのＣＴ－ＬＤ値である。
分枝閾値とは、瞬時断裂させてガラスの断面に分枝が生じた時のガラスのＣＴ－ＬＤ値である。
ガラスの限界試験で、強化時間が増すにつれて、その内部応力は大きくなる。具体的にはＣＴ－ＬＤが増えることである。ＣＴ－ＬＤが所定値になったら、ビッカース硬さ基準の圧子で圧裂させて、断面には図４のような帯状痕が生じる。ガラスを圧裂させて断面にちょうど帯状痕が生じる時のＣＴ－ＬＤを帯状痕閾値という。
サンプルに帯状痕が生じた後、強化を続けて応力を増やして、ビッカース硬さ基準の圧子で圧裂させた場合、接触箇所から亀裂が広がって、そして分枝する。ガラスを圧裂させて断面にちょうど亀裂の分枝が生じる時のＣＴ－ＬＤを分枝閾値という。
前記限界試験の過程は次のとおりである。ガラスサンプルを用時調製した純粋な硝酸ナトリウム塩浴に入れて、４３０℃で強化し、３０ｍｉｎごとにガラスを取り出して、温度が１００℃以下に下がると、サンプルを室温の水で洗い、そして表面の水分を乾かし、ＳＬＰ１０００でそのＣＴ－ＬＤを測定してデータを記録し、データ測定が完了したら再び塩浴に入れて３０ｍｉｎ強化させて取り出して測定し、データの分布が逆Ｕ字状の放物線であることを確認したらフィッティングを行って、放物線の最高点はＣＴ－ＬＤｍａｘである。
ＣＴ－ＬＤが特定の値（帯状痕閾値）になると、断面に帯状痕が生じ、強化を続けると、ＣＴ－ＬＤが増えて特定の値（分枝閾値）になったら、サンプルに分枝が生じる。
上記の各性能測定を完了した後、上記のように得た厚さ０．７ｍｍのガラスサンプルに対して、表２に記載の混合又は単一成分の溶融塩、イオン交換の各段階の温度、イオン交換時間でイオン交換を行って強化ガラスを得た。
前記サンプルに２段階のイオン交換を行って、具体的には次のとおりである。
ＩＯＸ１（第１段階イオン交換）では、４２５℃×１００ｗｔ％ＮａＮＯ３×６ｈとした（４２５℃の１００ｗｔ％ＮａＮＯ３溶融塩において６ｈ交換することで、本明細書では類似の記述がいずれも意味が似ている。このようにイオン交換に用いる溶融塩の温度、成分、イオン交換時間を記す）。
ＩＯＸ２（第２段階イオン交換）では、４３０℃×９７ｗｔ％ＫＮＯ３＋３ｗｔ％ＮａＮＯ３×２ｈ（４３０℃の９７ｗｔ％ＫＮＯ３と３ｗｔ％ＮａＮＯ３の混合溶融塩において２ｈ交換することである）。
折原製作所製の屈折計型ガラス表面応力計ＦＳＭ－６０００ＬＥ、散乱光光弾性応力計ＳＬＰ－１０００を用いて強化サンプルの表面の高応力領域と内部の深層応力をそれぞれ測定した。強化の前後で、二次元画像測定機を用いてサイズの変化を測定して拡大縮小率を計算した。
強化完了後はサンプルの４点屈曲試験及びサンドペーパー衝撃落下試験を行った。１つのサンプルだけでは試験結果に偏りが出かねないため、当該実施例では４点屈曲試験及びサンドペーパー衝撃落下試験を行う時には、２０枚を１バッチとして、その平均値と安定性で強度を表す。測定方法の詳細は次のとおりである。耐屈曲強度測定の方式は４点屈曲試験で、４点屈曲試験とは具体的には、強化ガラスサンプルに対して図５のとおりに耐屈曲試験を行った。耐屈曲強度は式：δ＝３Ｆ（Ｌ２－Ｌ１）／２ｂｈ２で計算し、式中、Ｆは下向き圧力で、Ｌ１は上側の点の間隔、Ｌ２は下側の点の間隔で、ｂはガラスの幅、ｈはガラスの厚さである。
図６は落下破損防止強度測定方法の模式図である。図６に示すように、落下破損防止強度測定方法は、具体的には、重さ２００ｇの金型と前記強化ガラスサンプルを両面テープで密着させて、ガラスサンプルが表面を１２０メッシュのサンドペーパーで覆った大理石板に落下し、ガラスサンプルが割れない最高の点を落下破損防止強度とした。
各性能パラメータの測定結果は表３に示すとおりである。
［実施例２－６、比較例１］
実施例１と同じ条件で操作し、ただし表２に記載のガラス基材の製造に使用する各ガラスの配合、及び表３に記載のガラス基材にイオン交換を行う強化条件、最終的な強化ガラスの性能パラメータに違いがある。
表２から、本発明の配合から得たガラス基材のヤング率は８３ＧＰａより大きく、誘電率は７未満で、ＣＴ－Ｌｄｍａｘは５６０００ＭＰａ／ｍｍより大きく、分枝閾値は４３０００ＭＰａ／ｍｍより大きく、帯状痕閾値は３８０００ＭＰａ／ｍｍより大きいことが分かった。




注：表中応力単位はいずれもＭＰａであった。
表３では、前記応力差値はガラスの表面０μｍから厚さの中心まで０．５μｍの厚さごとに応力点の深さとして測定して計算した応力の差値である。即ち、前０．５μｍでの圧縮応力と後０．５μｍでの圧縮応力（ＣＳ）との差の絶対値である。上表で各応力差値範囲とは、測定対象となる各厚さ区間における最小応力差値から最大応力差値までの範囲である。
表３では、本発明の実施例１－５と従来製品の比較例１を比較した。実施例はケイ素とアルミニウムの含有量が比較例１より高く、アルカリ金属（Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が比較例より少ないことから、本発明の製品は従来製品に比べてより多くのネットワーク構造を備える。具体的には、本発明の実施例のサンプルは比較例１よりヤング率が高く、ヤング率が高くなるのはガラスの変形防止性能の向上を示す。そしてアルカリ金属が低減するのはガラスの誘電率に有利で、５Ｇ携帯電話に用いる場合はカバーガラスの信号に対する減衰を軽減できる。
さらに、強度に関しては、ガラスの強度は固有のネットワーク構造と応力状態に関係がある。本発明では、ケイ素とアルミニウムの比率を高めることによって緻密なネットワーク構造が得られ、またナトリウム、リチウム成分を抑えることによってリチウム含有量を高めながらナトリウムの含有量を大幅に減らす。これはナトリウム－リチウム交換に役立ち、深層の圧縮応力が一層高くなり、これに対応する特性としてその応力状態を示すＣＴ－ＬＤは従来製品の比較例１を大幅に上回っている。そのため最終の強化後、本発明の実施例１－５は比較例１よりＣＴ－ＬＤが高く、落下破損防止強度、即ち耐衝撃強度は従来製品をはるかに上回る。しかもヤング率が高く、表面ＣＳが低いため、応力差値が１００ＭＰａに制限され、応力の変化が引き起こす表面の微小亀裂が減少し、４点屈曲による耐屈曲強度の方も比較例１を上回り、しかも１つのバッチでは結果が安定的であった。比較例１では応力差値が過度に高く、１０００ＭＰａものＣＳであるものの、表面の微小亀裂が多く、バッチ間で差が大きく、値が上下することで耐屈曲強度が低かった。
安全性に関しては、ネットワーク構造の強化がガラスの内部に耐えられる内部応力が増え、具体的に言えば、ガラスの分枝閾値が比較例より高い。応力が高い方は割れると砕け散らずに済む。しかも本発明の実施例では強化後のＣＴ－ＬＤがいずれも分枝閾値以内に抑えられ、強度と割れる時の安全性の両方に配慮ができた。

表４では、前記応力差値はガラスの表面０μｍから厚さの中心まで０．５μｍの厚さごとに応力点の深さとして測定して計算した応力の差値である。即ち、前０．５μｍでの圧縮応力と後０．５μｍでの圧縮応力（ＣＳ）との差の絶対値である。上表で各応力差値範囲とは、測定対象となる各厚さ区間における最小応力差値から最大応力差値までの範囲である。
表４から分かるように、応力曲線分布範囲はサンプルの表面ＣＳ、深層応力ＣＳ－５０、引張応力のＣＴ値、及びその変化幅を最適な範囲に制限する役割を果たし、これにより本発明のガラスのネットワーク構造の特性とその応力状態を発揮させて、最良の落下破損防止性能と安全性を得られる。前記配合３では標準的な強化が行われず、応力分布が式の範囲内にないのは、比較例２及び３であった。比較例２の方は応力曲線分布の上限にあるため、その深層応力が不十分で、ＣＳ－５０とＣＴ－ＬＤが実施例３に比べて低いから、落下破損防止強度の低下が深刻であった。比較例３の方は応力曲線分布の下限まで来ているため、深層応力が十分に大きく分枝閾値を超えており、ガラスのネットワーク構造ではその内部応力を制御できなくなり、しかも応力が非常に高いと内部の欠陥が大きくなる。そのため、落下破損防止強度こそ高い方であるが、同じバッチでも結果にばらつきがあり、低い値が出やすい。ガラスサンプルが割れたら１ｍｍ未満の小さな破片になり、周りに散りばめるため安全性が低かった。

表５では、前記応力差値はガラスの表面０μｍから厚さの中心まで０．５μｍの厚さごとに応力点の深さとして測定して計算した応力の差値である。即ち、前０．５μｍでの圧縮応力と後０．５μｍでの圧縮応力（ＣＳ）との差の絶対値である。上表で各応力差値範囲とは、測定対象となる各厚さ区間における最小応力差値から最大応力差値までの範囲である。
表５から分かるように、本発明のガラスの異なる厚さのサンプルは、強化を受けた後、０．４５－０．８５ｍｍまでは図１の応力曲線分布模式図に示す特性によく合致し、ＣＴ－ＬＤが分枝閾値の近くで安定的であった。
（付記）
（付記１）
０．４５－０．８５ｍｍの範囲内で、応力分布は、
応力曲線が、
圧縮応力の上限Ｆｍａｘが式（１）：Ｆｍａｘ＝ｂ＋（２×ａ／ＰＩ）×（ｗ／（４×（ｘ－ｃ）＾２＋ｗ＾２））を満たし、
式中、Ｆｍａｘはガラスの圧縮応力の最大値を表し、ｂの値は－８１、ａの値は１．１１×１０７、ｗは１．９８５、ｃの値は－６０．６４であり、ｘは応力点の深さで、単位はμｍであり、ＰＩは定数の戻り値３．１４１５９２６５３５８９７９であり、
圧縮応力の下限Ｆｍｉｎが式（２）：Ｆｍｉｎ＝ｂ＋（２×ａ／ＰＩ）×（ｗ／（４×（ｘ－ｃ）＾２＋ｗ＾２））を満たし、
式中、Ｆｍｉｎはガラスの圧縮応力の最小値を表し、ｂの値は－１２０．９４、ａの値は１．１１×１０７、ｗは１．３、ｃの値は－７２．６４であり、ｘは応力点の深さで、単位はμｍであり、
応力点の深さとはガラスの表面からガラスの中心に食い込む深さである、Ｌｏｇ－ＰＩ関数範囲内にある、条件を満たす化学強化ガラス。
（付記２）
応力分布が、
第１応力領域と第２応力領域とを含み、第１応力領域は圧縮応力領域で、第２応力領域は引張応力領域であり、
第１応力領域の第１区分で、応力範囲は、ガラスの厚さｔが０－１０μｍである領域における応力差値で、最小値が１ＭＰａより大きく、好ましくは５ＭＰａより大きく、より好ましくは１０ＭＰａより大きく、最大値が１００ＭＰａより小さく、前記応力差値は前０．５μｍでの圧縮応力と後０．５μｍでの圧縮応力（ＣＳ）との差の絶対値であり、第１応力領域の第２区分はガラスの厚さにおける０．０３ＴからＤＯＬ－０－１へ、ＤＯＬ－０－２から０．９７Ｔへの領域であり、前記領域の応力差値は０．４－５ＭＰａであり、好ましくは０．５－３．５ＭＰａであり、
第２応力領域は第１応力領域より圧力差値が小さく、前記第２応力領域が第１区分を備え、前記第１区分はＤＯＬ－０－１から０．４Ｔへ、０．６ＴからＤＯＬ－０－２への領域であり、前記領域の応力差値は１ＭＰａより小さく、好ましくは０．８ＭＰａより小さく、より好ましくは０．５ＭＰａより小さく、且つ、前記第２応力領域が第２区分を備え、範囲は０．４Ｔ－０．６Ｔで、応力差値が０．２ＭＰａより小さく、好ましくは０．１ＭＰａより小さく、
ＣＴ－ＬＤが３５０００ＭＰａより大きく、好ましくは帯状痕閾値と分枝閾値との間にある、特徴を有する応力分布を備える、条件を満たす化学強化ガラス。
（付記３）
製造原料はｍｏｌ％基準で、
ＳｉＯ２ ５５－７５％、Ａｌ２Ｏ３ ８－２２％、Ｂ２Ｏ３ ０－５％、Ｐ２Ｏ３ ０－５％、ＭｇＯ １－８％、ＺｎＯ ０－２％、ＺｒＯ２ ０－２％、ＴｉＯ２ ０－２％、Ｎａ２Ｏ ０－５％、Ｌｉ２Ｏ ４－１３％、Ｋ２Ｏ ０－５％、ＳｎＯ２ ０．１－２％である、比率の酸化物を含む、付記１又は２に記載の化学強化ガラス。
（付記４）
製造原料はｍｏｌ％基準で、
ＳｉＯ２ ６１－７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０－１９％、Ｂ２Ｏ３ ０％、Ｐ２Ｏ３ ０％、ＭｇＯ ２－６％、ＺｎＯ ０－１％、ＺｒＯ２ ０．５－１％、ＴｉＯ２ ０．５－１％、Ｎａ２Ｏ ２－５％、Ｌｉ２Ｏ ５．５－１２％、Ｋ２Ｏ １－２．８％、ＳｎＯ２ ０．１－０．４％である、比率の酸化物を含む、付記１又は２に記載の化学強化ガラス。
（付記５）
ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の総ｍｏｌ％含有量が８０ｍｏｌ％より大きく、
又は、Ｎａ２Ｏはｍｏｌ％基準で１．５－５％であり、
又は、Ｌｉ２Ｏはｍｏｌ％基準で５．５－１２％であり、好ましくは８－１２％であり、
又は、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏはｍｏｌ％基準で７－１８％であり、好ましくは１０．５－１４％であり、
又は、ＭｇＯはｍｏｌ％基準で２－７．５％であり、好ましくは２．５－５％である、付記１－４のいずれか１つに記載の化学強化ガラス。
（付記６）
前記製造原料は清澄剤として酸化スズ及び／又は塩化ナトリウムをさらに含み、好ましくは両者の含有量が１ｍｏｌ％を超えず、より好ましくは０．４－１ｍｏｌ％である、付記１－５のいずれか１つに記載の化学強化ガラス。
（付記７）
ビッカース硬さは負荷３００ｇで圧力保持１０ｓの条件下で、６００－６３０である、付記１－６のいずれか１つに記載の化学強化ガラス。
（付記８）
ヤング率は８０ＧＰａ以上である、付記１－７のいずれか１つに記載の化学強化ガラス。
（付記９）
原子充填密度は０．５３１より大きい、付記１－８のいずれか１つに記載の化学強化ガラス。
（付記１０）
誘電率は５．５－７．５である、付記１－９のいずれか１つに記載の化学強化ガラス。
（付記１１）
分枝閾値はそのＣＴ－ＬＤｍａｘの６０％以上であり、又は、帯状痕閾値はそのＣＴ－ＬＤｍａｘの５０％以上である、付記１－１０のいずれか１つに記載の化学強化ガラス。
（付記１２）
ガラス拡大縮小率は総ガラス拡大縮小率の８０％以上に達している、付記１－１１のいずれか１つに記載の化学強化ガラス。
（付記１３）
単位長さ当たりの引張応力ＣＴ－ＬＤは３００００－６００００ＭＰａ／ｍｍであり、好ましくは３５０００－５００００ＭＰａ／ｍｍである、付記１－１２のいずれか１つに記載の化学強化ガラス。
（付記１４）
ＣＳ－３０は式：ＣＳ－３０＝ａ×ｅｘｐ（－Ｔ／ｂ）＋ｃを満たし、
ＣＳ－３０は強化ガラスの表面から深さ３０μｍでの圧縮応力であり、
式中、ａは－４８５、ｂは０．５、ｃは２７８＋（＋４０／Ｔ２又は－４０Ｔ２）であり、Ｔは強化ガラスの厚さで、単位はｍｍである、付記１－１３のいずれか１つに記載の化学強化ガラス。
（付記１５）
１段階強化又は多段階強化である、付記１－１４のいずれか１つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
（付記１６）
前記１段階強化の場合はＮａＮＯ３とＫＮＯ３塩浴を用い、混合物におけるＫＮＯ３の質量含有量は３０－９５ｗｔ％であり、好ましくは８０－９０ｗｔ％であり、
好ましくは、前記溶融混合物の温度は３９０－４６０℃であり、好ましくは４００－４５０℃であり、５－１０ｈのイオン交換が更に好ましい、付記１５に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（付記１７）
前記多段階強化は２段階の強化を含み、第１段階では７５－１００ｗｔ％のＮａＮＯ３塩浴を用い、第１段階の温度は４２５－４３０℃が好ましく、３－７ｈのイオン交換が好ましく、第２段階では０－１０ｗｔ％、好ましくは３－１０ｗｔ％のＮａＮＯ３塩浴を用い、第２段階の温度は４３０－４４０℃が好ましく、１－３ｈのイオン交換が好ましい、付記１６に記載の化学強化ガラスの製造方法。
（付記１８）
付記１５－１７のいずれか１つに記載の製造方法で製造した化学強化ガラス。
（付記１９）
携帯電話のディスプレイスクリーン、タブレットコンピュータのディスプレイスクリーン、携帯型ゲーム機、携帯型デジタルデバイスのディスプレイスクリーンにおける付記１－１４のいずれか１つに記載の化学強化ガラス又は付記１８に記載の強化ガラスの用途。

Claims (18)

  1. ０．４５－０．８５ｍｍのガラスの厚さの範囲内で、応力分布は、
    応力曲線が、
    圧縮応力の上限Ｆｍａｘが式（１）：Ｆｍａｘ＝ｂ＋（２×ａ／ＰＩ）×（ｗ／（４×（ｘ－ｃ）＾２＋ｗ＾２））を満たし、
    式中、Ｆｍａｘはガラスの圧縮応力の最大値を表し、ｂの値は－８１、ａの値は１．１１×１０７、ｗは１．９８５、ｃの値は－６０．６４であり、ｘは応力点の深さで、単位はμｍであり、ＰＩは定数の戻り値３．１４１５９２６５３５８９７９であり、
    圧縮応力の下限Ｆｍｉｎが式（２）：Ｆｍｉｎ＝ｂ＋（２×ａ／ＰＩ）×（ｗ／（４×（ｘ－ｃ）＾２＋ｗ＾２））を満たし、
    式中、Ｆｍｉｎはガラスの圧縮応力の最小値を表し、ｂの値は－１２０．９４、ａの値は１．１１×１０７、ｗは１．３、ｃの値は－７２．６４であり、ｘは応力点の深さで、単位はμｍであり、
    応力点の深さとはガラスの表面からガラスの中心に食い込む深さである、Ｌｏｇ－ＰＩ関数範囲内にあり、
    ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の総ｍｏｌ％含有量が８０ｍｏｌ％より大きく、Ｎａ２Ｏはｍｏｌ％基準で１．５－５％であり、Ｌｉ２Ｏはｍｏｌ％基準で５．５－１２％であり、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏはｍｏｌ％基準で７－１８％であり、
    前記ガラスの単位長さ当たりの引張応力ＣＴ－ＬＤは３００００－６００００ＭＰａ／ｍｍであり、前記引張応力の領域の最高値ＣＴ－ＣＶは１００ＭＰａより小さい、
    条件を満たす化学強化ガラス。
  2. 前記引張応力領域の最高値ＣＴ－ＣＶは９０ＭＰａより小さい、
    請求項１に記載の化学強化ガラス。
  3. 製造原料はｍｏｌ％基準で、
    ＳｉＯ２ ５５－７５％、Ａｌ２Ｏ３ ８－２２％、Ｂ２Ｏ３ ０－５％、Ｐ２Ｏ３ ０－５％、ＭｇＯ １－８％、ＺｎＯ ０－２％、ＺｒＯ２ ０－２％、ＴｉＯ２ ０－２％、Ｎａ２Ｏ ０－５％、Ｌｉ２Ｏ ４－１３％、Ｋ２Ｏ ０－５％、ＳｎＯ２ ０．１－２％である、比率の酸化物を含む、請求項１に記載の化学強化ガラス。
  4. 製造原料はｍｏｌ％基準で、
    ＳｉＯ２ ６１－７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０－１９％、Ｂ２Ｏ３ ０％、Ｐ２Ｏ３ ０％、ＭｇＯ ２－６％、ＺｎＯ ０－１％、ＺｒＯ２ ０．５－１％、ＴｉＯ２ ０．５－１％、Ｎａ２Ｏ ２－５％、Ｌｉ２Ｏ ５．５－１２％、Ｋ２Ｏ １－２．８％、ＳｎＯ２ ０．１－０．４％である、比率の酸化物を含む、請求項１に記載の化学強化ガラス。
  5. ＭｇＯはｍｏｌ％基準で２－７．５％である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
  6. Ｌｉ２Ｏはｍｏｌ％基準で８－１２％であり、
    又は、Ｎａ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏはｍｏｌ％基準で１０．５－１４％であり、
    又は、ＭｇＯはｍｏｌ％基準で２．５－５％である、請求項１に記載の化学強化ガラス。
  7. 製造原料は清澄剤として酸化スズ及び／又は塩化ナトリウムをさらに含む、請求項１－６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  8. 前記清澄剤として酸化スズ及び／又は塩化ナトリウムの両者の含有量が０．４－１ｍｏｌ％である、請求項７に記載の化学強化ガラス。
  9. ビッカース硬さは負荷３００ｇで圧力保持１０ｓの条件下で、６００－６３０である、請求項１－６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  10. ヤング率は８０ＧＰａ以上である、請求項１－６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  11. 原子充填密度は０．５３１より大きい、請求項１－６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  12. 誘電率は５．５－７．５である、請求項１－６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  13. 分枝閾値は化学強化ガラスのＣＴ－ＬＤｍａｘの６０％以上であり、又は、帯状痕閾値は化学強化ガラスのＣＴ－ＬＤｍａｘの５０％以上である、請求項１－６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  14. 単位長さ当たりの引張応力ＣＴ－ＬＤは３５０００より大きく、
    ６００００ＭＰａ／ｍｍを超えない、請求項１－６のいずれか１項に記載の化学強化ガラス。
  15. 単位長さ当たりの引張応力ＣＴ－ＬＤは３５０００より大きく５００００ＭＰａ／ｍｍを超えない、請求項１４に記載の化学強化ガラス。
  16. １段階強化であり、ＮａＮＯ３とＫＮＯ３の混合物の塩浴を用い、前記混合物におけるＫＮＯ３の質量含有量は３０－９５ｗｔ％であり、
    前記混合物温度は３９０－４６０℃である、請求項１－６のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  17. 前記混合物におけるＫＮＯ３の質量含有量は８０－９０ｗｔ％であり、
    前記混合物の温度は４００－４５０℃であり、５－１０ｈのイオン交換を行うことである、請求項１６に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  18. 多段階強化であり、第１段階の強化で、ガラスの拡大縮小率は総拡大縮小率の８０％以上に達し、前記総拡大縮小率が最終段階の強化が終了した後の拡大縮小率である、請求項１－６のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
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