JP2023078313A - １，２，６－オキソジチアン－２，２，６，６－テトラオキシドを含む二添加剤電解質システムに基づく新規な電池システム - Google Patents

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Abstract

【課題】充電式リチウムイオン電池システムの特性を改善するための、作動型電解質添加剤及び電極を含むかかる電池システムを提供する。【解決手段】カーボネート溶媒、有機溶媒、非水性溶媒、酢酸メチル、又はそれらの組み合わせである電解質溶媒を含む二添加剤混合物による改良されたバッテリーシステム。改良された電池システムの正極は、リチウムニッケルマンガンコバルト化合物から形成され得て、改良された電池システムの負極は、天然又は人造の黒鉛から形成され得る。【選択図】図４Ｅ

Description

本開示は、充電式電池システムに関し、より具体的には、充電式リチウムイオン電池システムの特性を改善するための、作動型電解質添加剤及び電極を含むかかるシステムの化学に関する。
充電式電池は、電気自動車及びグリッドストレージ（例えば、停電時のバックアップ電源用、マイクログリッドの一部として等）の畜エネルギーシステムに不可欠なコンポーネントである。用途に応じて、畜エネルギーシステムには異なる特性が必要である。特定の用途に適したシステムを作り出すには、電池システムの化学的性質のトレードオフを行う必要がある場合がある。例えば、自動車の用途、特に電気自動車の用途では、急速に充放電する性能がシステムの重要な特性である。電気自動車の所有者は、往来で素早く加速する必要がある場合があり、これにはシステムを素早く放電させる性能が必要である。更に、急速充放電はシステムに要求を課すので、システムのコンポーネントはまた、かかる動作条件下で十分な寿命を提供するように選択される必要があり得る。
電解質添加剤は作動型（ｏｐｅｒａｔｉｖｅ）であり、リチウムイオン系電池の寿命及び性能を向上させることが示されている。例えば、非特許文献１には、５つの独自の公開されていない電解質添加剤が、添加剤を含まない又は１種類しか含んでいない電解質系と比較してサイクル寿命を延ばすことが示された。他の研究では、特許文献１に記載されているように、３種類又は４種類の添加剤を含有する電解質システムの性能向上に焦点を当てている。しかしながら、通常、研究者らは、電解質と特定の正極及び負極とが相乗的に一緒になって作用することを可能にする異なる添加剤間の相互作用を理解していない。そのため、特定のシステムの添加剤ブレンドの組成は試行錯誤に基づくことが多く、事前に予測することはできない。
以前の研究では、リチウムイオン電池システムに組み合わせてグリッド又は自動車の用途に十分な特性を持つ堅牢なシステムを生成できる二添加剤電解質システムを特定していない。特許文献１で検討されているように、研究された二添加剤システム（例えば、２％ＶＣ＋１％アリルメタンスルホネート及び２％ＰＥＳ＋１％ＴＴＳＰｉ）は、通常、３種及び４種の添加剤電解質システムよりも性能が劣っていた。（例えば、特許文献１の表１及び表２を参照されたい。）特許文献１は、堅牢なリチウムイオン電池システムを製造するために、０．２５重量％～３重量％の濃度の第３の化合物、多くの場合、トリス（－トリメチル－シリル）－ホスフェート（ＴＴＳＰ）又はトリス（－トリメチル－シリル）－ホスファイト（ＴＴＳＰｉ）が必要であったことを開示している。（例えば、特許文献１の段落７２を参照されたい。）しかしながら、高価になる可能性があり、製造規模でＬｉイオン電池内に添加剤を含めることが難しいため、添加剤が少ないものを含めて、より単純でありながら効果的な電解質が必要とされている。
この開示は、種々の畜エネルギー用途、例えば車両及びグリッド蓄電で使用され得る、作動型電解質添加剤がより少ない新規の電池システムを包含する。より具体的には、この開示は、Ｌｉイオン電池の性能及び寿命を向上させ、同時に、より多くの添加剤に頼っている他のシステムの費用を削減する二添加剤電解質システムを含む。この開示はまた、開示される二添加剤電解質システムと連携して更なる系統的な向上を提供する有効な正極及
び負極を開示する。
１，２，６－オキソジチアン－２，２，６，６－テトラオキシド（ＯＤＴＯ）と組み合わされたビニレンカーボネート（ＶＣ）を含む作動型添加剤電解質システムが開示される。ＯＤＴＯは次の式（Ｉ）を有する。
Figure 2023078313000002
ＯＤＴＯと組み合わされたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及びＯＤＴＯと組み合わされたＬｉＰＯ２Ｆ２（ここではＬＦＯと呼ばれる）も開示されている。ＶＣ、ＬＦＯ及びＶＣとＯＤＴＯの少なくとも２つの組み合わせを含むシステムも開示される。
ＶＣ及びＦＥＣは同様の改善を提供する（また同様に機能すると考えられている）ため、ＶＣとＦＥＣとの混合物を単一の有効な電解質と見なすことができる。すなわち、別の開示された二作動型添加剤電解質システムは、ＯＤＴＯと組み合わせたＶＣ及びＦＥＣとの混合物を含む。より大きな電池システム（電解質、電解質溶媒、正極及び負極を含む）の一部として使用する場合、これらの二作動型添加剤電解質システムは、車両及びグリッドの用途を含む畜エネルギー用途に望ましい特性を生み出す。加えて、ＬＦＯは主要な添加剤として効果的に作用し、ＦＥＣ及び／又はＶＣと組み合わせて、ＬＦＯによって更に改善され得る添加剤システムを作ることができる。
より具体的には、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）正極、黒鉛負極、酢酸メチル（ＭＡ）を含んでもよい有機溶媒又は非水性溶媒に溶解したリチウム塩、及び２種類の添加剤は、種々の用途に望ましい特性を持つ電池システムを形成することができる。電解質溶媒は、次の溶媒を単独又は組み合わせて使用することができる：エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸メチル、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、別のカーボネート溶媒（環状又は非環状）、別の有機溶媒、及び／又は別の非水性溶媒。溶媒は、添加剤よりも高い、通常６重量％超の濃度で存在する。溶媒を、開示されている二添加剤ペアと組み合わせて（ＶＣとＯＤＴＯ、ＦＥＣとＯＤＴＯ、ＬＦＯとＯＤＴＯ、ＶＣ及びＦＥＣの混合物とＯＤＴＯ、又は別の組み合わせ等）、種々の用途に望ましい特性を持つ電池システムを形成することができる。正極は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、又は別のコーティング材等の材料でコーティングされてもよい。更に、コスト節約のため、負極は天然黒鉛から形成されてもよいが、価格設定構造によっては、特定の例では、人造黒鉛は天然黒鉛よりも安価である。
本明細書における開示は、二添加剤電解質システムと選択された電極の共生的性質を示す実験データによって支持されている。例示的な電池システムは、２つの添加剤（例えば、ＦＥＣ、ＬＦＯ又はＶＣ、ＯＤＴＯ）、黒鉛負極（天然起源の黒鉛又は人造の合成黒鉛のいずれか）、ＮＭＣ正極、リチウム電解質（例えば、化学組成ＬｉＰＦ６を有する六フッ化リン酸リチウム等のリチウム塩から形成される）、及び有機溶媒又は非水性溶媒を含む。更なる実施形態では、第１の添加剤は、ＶＣ、ＬＦＯ及びＦＥＣの少なくとも２つの組み合わせである。
この出願の例示的な実施形態は、リチウム塩と、非水性溶媒と、ビニレンカーボネート、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ＬＦＯ）、フルオロエチレンカーボネート又はそれらの任意の組み合わせから選択される第１の作動型添加剤、及び下記式（Ｉ）
Figure 2023078313000003
を有する１，２，６－オキソジチアン－２，２，６，６－テトラオキシドの第２の作動型添加剤を含む混合物と、を含むリチウムイオン電池用非水性電解質である。
別の例示的な実施形態では、第１の作動型添加剤の濃度は、０．２５重量％～６重量％の範囲である。
別の例示的な実施形態では、第２の作動型添加剤の濃度は、０．２５重量％～５重量％の範囲である。
別の例示的な実施形態では、第１の作動型添加剤の濃度は２重量％（ＶＣ又はＦＥＣの場合）及び１重量％（ＬＦＯの場合）であり、第２の作動型添加剤の濃度は１重量％である。
別の例示的な実施形態では、第１の作動型添加剤はフルオロエチレンカーボネートである。
別の例示的な実施形態では、第１の作動型添加剤はビニレンカーボネートである。
別の例示的な実施形態では、第１の作動型添加剤はＬｉＰＯ２Ｆ２である。
別の例示的な実施形態では、非水性溶媒はカーボネート溶媒である。
別の例示的な実施形態では、非水性溶媒は、エチレンカーボネート、及びエチルメチルカーボネートから選択される少なくとも１つである。
別の例示的な実施形態では、電解質は、第２の非水性溶媒を更に含む。
この出願の別の例示的な実施形態は、陰極と、正極と、第１の非水性溶媒に溶解したリチウムイオン、並びにフルオロエチレンカーボネート、ＬｉＰＯ２Ｆ２及びビニレンカーボネート又はそれらの任意の組み合わせから選択される第１の作動型添加剤と、下記式（Ｉ）
Figure 2023078313000004
を有する１，２，６－オキソジチアン－２，２，６，６－テトラオキシドの第２の作動型添加剤との添加剤混合物を含む非水性電解質と、を備えるリチウムイオン電池である。
別の例示的な実施形態では、リチウムイオン電池で産生されるガスの容量は、第１の作動型添加剤のみを含むリチウムイオン電池で産生されるガスの用量に匹敵する。
別の例示的な実施形態では、リチウムイオン電池は、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で３．０Ｖ～４．３Ｖの間の２００サイクル後に初期容量の９５％維持率を有する。
別の例示的な実施形態では、リチウムイオン電池は、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で３．０Ｖ～４．３Ｖの間の３００サイクル後に初期容量の９５％維持率を有する。
別の例示的な実施形態では、リチウムイオン電池は、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で３．０Ｖ～４．３Ｖの間の４００サイクル後に初期容量の９５％維持率を有する。
別の例示的な実施形態では、リチウムイオン電池は、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で３．０Ｖ～４．３Ｖの間の５００サイクル後に初期容量の９５％維持率を有する。
別の例示的な実施形態では、リチウムイオン電池は、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で３．０Ｖ～４．３Ｖの間の６００サイクル後に初期容量の９５％維持率を有する。
別の例示的な実施形態では、リチウムイオン電池は、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で３．０Ｖ～４．３Ｖの間の７００サイクル後に初期容量の９５％維持率を有する。
別の例示的な実施形態では、リチウムイオン電池は、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で３．０Ｖ～４．３Ｖの８００サイクル後に初期容量の９５％維持率を有する。
別の例示的な実施形態では、リチウムイオン電池は、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で３．０Ｖ～４．３Ｖの９００サイクル後に初期容量の９５％維持率を有する。
本出願の別の例示的な実施形態は、充電式電池と、駆動モータと、ギアボックスと、電子装置と、本明細書に記載の電池システムとを搭載した電気自動車である。
蓄電池システムを搭載した車両の概略図である。
例示的な蓄電池システムの概略図である。
リチウムイオン電池セルシステムの概略図である。
異なるタイプのセルにおける様々な電解質組成物のパッシベーション効果を示す。 異なるタイプのセルにおける様々な電解質組成物のパッシベーション効果を示す。 異なるタイプのセルにおける様々な電解質組成物のパッシベーション効果を示す。
図４Ａは、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（対照）、及び２％ＶＣ、１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、及び１％ＬＦＯ（ＬｉＰＯ２Ｆ２）＋１％ＯＤＴＯを含むＥＣ：ＥＭＣを有する電解質を含有するコーティングされていないＮＭＣ５３２／人造黒鉛セルの化成サイクル中のｄＱ／ｄＶ対Ｖを示すことにより、パッシベーション効果を図示する。
図４Ｂは、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（対照）、及び２％ＶＣ、１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、及び１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯを含むＥＣ：ＥＭＣを有する電解質を含有するコーティングされたＮＭＣ５３２／人造黒鉛セルの化成サイクル中のｄＱ／ｄＶ対Ｖを示すことにより、パッシベーション効果を図示する。
図４Ｃは、１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、及び２％ＶＣを有する電解質を含有するＡｌ２Ｏ３コーティングされたＮＭＣ６２２／人造黒鉛セルの化成サイクル中のｄＱ／ｄＶ対Ｖを示すことにより、パッシベーション効果を図示する。
図４Ｄは、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（対照）、及び１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、及び２％ＶＣを含むＥＣ：ＥＭＣを有する電解質を含有する、アルミニウム、フッ素及び酸素（ＡＦＯ）の多結晶コーティング材でコーティングされたＮＭＣ６２２／人造黒鉛セルの化成サイクル中のｄＱ／ｄＶ対Ｖを示すことにより、パッシベーション効果を図示する。
図４Ｅは、２％ＶＣ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、及び２％ＶＣ＋３％ＯＤＴＯを含む電解質を含有するリチウムイオン電池セルの化成サイクル中のｄＱ／ｄＶ対Ｖを示すことによるパッシベーション効果を説明する。
様々な電解質組成物を有する異なるタイプのセルの電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルである。 様々な電解質組成物を有する異なるタイプのセルの電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルである。 様々な電解質組成物を有する異なるタイプのセルの電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルである。
図５Ａは、コーティングされていないＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、２％ＦＥＣ、及び１％ＬＦＯを含む異なる電解質システムのＥＩＳスペクトルである。
図５Ｂは、コーティングされたＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ＋１％ＶＣ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ＋１％ＦＥＣ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ＋１％ＴＴＳＰｉ、２％ＶＣ、２％ＦＥＣ、及び１％ＬＦＯを含む異なる電解質システムのＥＩＳスペクトルである。
図５Ｃは、Ａｌ２Ｏ３コーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、及び２％ＦＥＣを含む異なる電解質システムのＥＩＳスペクトルである。
図５Ｄは、ＡＦＯコーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、及び２％ＦＥＣを含む異なる電解質システムのＥＩＳスペクトルである。
図５Ｅは、リチウムイオン電池セルにおける２％ＶＣ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋３％ＯＤＴＯを含む異なる電解質システムのＥＩＳスペクトルである。
化成サイクル後に測定された様々な電解質組成を有する異なるタイプのセルの電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を図示する。 化成サイクル後に測定された様々な電解質組成を有する異なるタイプのセルの電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を図示する。 化成サイクル後に測定された様々な電解質組成を有する異なるタイプのセルの電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を図示する。 化成サイクル後に測定された様々な電解質組成を有する異なるタイプのセルの電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を図示する。 化成サイクル後に測定された様々な電解質組成を有する異なるタイプのセルの電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を図示する。
図６Ａは、コーティングされていないＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、２％ＦＥＣ、及び１％ＬＦＯを含む異なる電解質システムのＲｃｔを図示する。
図６Ｂは、コーティングされたＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、２％ＦＥＣ、及び１％ＬＦＯを含む異なる電解質システムのＲｃｔを図示する。
図６Ｃは、Ａｌ２Ｏ３コーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、及び２％ＦＥＣを含む異なる電解質システムのＲｃｔを図示する。
図６Ｄは、コーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ及び２％ＦＥＣを含む異なる電解質システムのＲｃｔを図示する。
図６Ｅは、コーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を備えたリチウムイオン電池セル内の２％ＶＣ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、及び２％ＶＣ＋３％ＯＤＴＯを含む異なる電解質システムのＲｃｔを図示する。
異なる電解質システムについてセル化成中に生成された化成ガスの容量の実験データを要約する。 異なる電解質システムについてセル化成中に生成された化成ガスの容量の実験データを要約する。 異なる電解質システムについてセル化成中に生成された化成ガスの容量の実験データを要約する。 異なる電解質システムについてセル化成中に生成された化成ガスの容量の実験データを要約する。 異なる電解質システムについてセル化成中に生成された化成ガスの容量の実験データを要約する。
図７Ａは、コーティングされていないＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、２％ＦＥＣ、及び１％ＬＦＯを含む電解質システムについてセル化成中に生成された化成ガスの容量の実験データを要約するプロットである。
図７Ｂは、コーティングされたＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、２％ＦＥＣ、及び１％ＬＦＯを含む電解質システムについてセル化成中に生成された化成ガスの容量の実験データを要約するプロットである。
図７Ｃは、Ａｌ２Ｏ３コーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、及び２％ＦＥＣを含む電解質システムについてセル化成中に生成された化成ガスの容量の実験データを要約するプロットである。
図７Ｄは、ＡＦＯコーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、及び２％ＦＥＣを含む電解質システムについてセル化成中に生成された化成ガスの容量の実験データを要約するプロットである。
図７Ｅは、リチウムイオン電池セルにおいて、２％ＶＣ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、及び２％ＶＣ＋３％ＯＤＴＯを含む電解質システムについてセル化成中に生成される化成ガスの容量の実験データを要約するプロットである。
様々な電解質システムを備えた異なるＮＭＣ６２２／人造黒鉛セルの高温蓄電時の電圧対時間を図示する。
図８Ａは、Ａｌ２Ｏ３コーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、及び１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯを含む異なる電解質システムの高温蓄電時の電圧対時間を図示する。
図８Ｂは、コーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、及び１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯを含む異なる電解質システムの高温蓄電時の電圧対時間を図示する。
図９は、リチウムイオン電池セル内に様々な電解質添加剤システムを含む実験における寄生熱流を図示する。
様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。 様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート（ｆａｄｅ ｒａｔｅ））、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。
図１０Ａ～図１０Ｉは、コーティングされたＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を使用して様々な添加剤電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化
放電容量（又はフェードレート）、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む、実験データを図示する。
図１０Ｊ～図１０Ｋは、コーティングされていないＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を使用して様々な電解質システムのサイクリング実験及び超高精度サイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート）、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。
図１０Ｌ～図１０Ｒは、Ａｌ２Ｏ３コーティングされた及びＡＦＯコーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を使用して様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート）、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。
図１０Ｓは、リチウムイオン電池セルを使用して様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート）、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。
図１０Ｔは、リチウムイオン電池セルを使用して様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート）、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。
図１０Ｕは、リチウムイオン電池セルを使用して様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート）、充電エンドポイント容量、クーロン効率、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む実験データを図示する。
図１０Ｖは、コーティングされた及びコーティングされていないＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極、並びにＡｌ２Ｏ３コーティングされた及びＡＦＯコーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を使用して様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート）、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む、実験データを図示する。
図１０Ｗは、コーティングされた及びコーティングされていないＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極、並びにＡｌ２Ｏ３コーティングされた及びＡＦＯコーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を使用して様々な電解質システムのサイクリング実験中に収集された、放電容量、正規化放電容量（又はフェードレート）、及びΔＶ（平均充電電圧と平均放電電圧の差）を含む、実験データを図示する。
３．０Ｖ～４．３ＶのサイクリングでコーティングされていないＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を使用した、１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、及び２％ＦＥＣを含む電解質システムのサイクル数に対する時間当たりのクーロン非効率性、サイクル数に対する時間当たりの部分充電エンドポイント容量のずれ、及びサイクル数に対する時間当たりの部分容量フェードを図示する。
３．０Ｖ～４．３ＶのサイクリングでコーティングされたＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を使用した、１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、２％ＦＥＣ、及び１％ＬＦＯを含む電解質システムのサイクル数に対する時間当たりのクーロン非効率性、サイクル数に対する時間当たりの部分充電エンドポイント容量のずれ、及びサイクル数に対する時間当たりの部分容量フェードを図示する。
３．０Ｖ～４．３ＶのサイクリングでＡｌ２Ｏ３コーティングされたＮＭＣ６２２Ａ正極及び人造黒鉛負極を使用した、１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、及び２％ＦＥＣを含む電解質システムのサイクル数に対する時間当たりのクーロン非効率性、サイクル数に対する時間当たりの部分充電エンドポイント容量のずれ、及びサイクル数に対する時間当たりの部分容量フェードを図示する。
３．０Ｖ～４．３ＶのサイクリングでＡＦＯコーティングされたＮＭＣ６２２Ｂ正極と人造黒鉛負極を使用した、１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、及び２％ＦＥＣを含む電解質システムのサイクル数に対する時間当たりのクーロン非効率性、サイクル数に対する時間当たりの部分充電エンドポイント容量のずれ、及びサイクル数に対する時間当たりの部分容量フェードを図示する。
リチウムイオン電池セル内に様々な電解質添加剤システムを含む実験におけるサイクル当たりの平均寄生熱流を図示する。
リチウムイオン電池セル内に様々な電解質添加剤システムを含む実験における経時的な電圧の変化及びガス容量を図示する。
リチウムイオン電池セル内に様々な電解質添加剤システムを含む実験における寄生熱流を図示する。
図１は、電池式電気自動車（電気自動車）１００の基本的なコンポーネントを示す。電気自動車１００は、少なくとも１つの駆動モータ（牽引モータ）１０２Ａ及び／又は１０２Ｂ、対応する駆動モータ１０２Ａ及び／又は１０２Ｂに結合された少なくとも１つのギアボックス１０４Ａ及び／又は１０４Ｂ、電池セル１０６並びに電子機器１０８を備える。一般に、電池セル１０６は、電気自動車１００の電子機器に動力を供給し、駆動モータ１０２Ａ及び／又は１０２Ｂを使用して電気自動車１００を推進するために電力を供給する。電気自動車１００は、本明細書には記載されていないが当業者に知られている他の多数のコンポーネントを備える。図１の電気自動車１００の構成は４つの車輪を有するように示されているが、異なる電気自動車は４つより少ないか又は多い車輪を有し得る。更に他のタイプの車両の中でも、自動二輪車、航空機、トラック、ボート、列車エンジンを含む、異なるタイプの電気自動車１００は、本明細書で説明される本発明の概念を組み込むことができる。本開示の実施形態を用いて作製される特定の部品を車両１００で使用することができる。
図２は、様々なコンポーネントを示す例示的な畜エネルギーシステム２００の概略図を示す。畜エネルギーシステム２００は、通常、少なくとも基部２０２及び４つの側壁２０４（図には２つだけが示されている）を備えたモジュール式ハウジングを含む。モジュールハウジングは、一般に、収納された電池セル２０６から電気的に分離されている。これは、物理的な分離により、電気絶縁層により、モジュールハウジングとしての絶縁材料の選択により、それらの任意の組み合わせ、又は別の方法により起こる場合がある。基部２０２は、金属シートの上の電気絶縁層、又はポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、別のプラスチック、非導電性複合材若しくは絶縁炭素繊維等の非導電性／電気絶縁
性材料であってもよい。側壁２０４はまた、絶縁層を備えてもよく、又はポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、別のプラスチック、非導電性複合材若しくは絶縁炭素繊維等の非導電性若しくは電気絶縁性の材料から形成されてもよい。１つ以上の相互接続層２３０は、電池セル２０６の上に配置することができ、上部プレート２１０は相互接続層２３０の上に配置される。上部プレート２１０は、単一のプレートであってもよく、複数のプレートから形成されていてもよい。
個々の電池セル１０６及び２０６は、リチウムイオンを含有する電解質を含み、正極及び負極を備えたリチウムイオン電池セルであることが多い。図３は、リチウムイオンセル３００の概略図を示す。リチウムイオン３５０は、容器３６０内の電解質３２０全体に分散されている。容器３６０は、電池セルの一部であってもよい。リチウムイオン３５０は、正極３３０と負極３４０との間を移動する。セパレータ３７０は、負極と正極を分離する。回路３１０は、負極と正極を接続する。
発明者らによる新たな研究より、グリッド及び電気自動車の用途で使用するための新規な電解質及び電池システムが特定された。これらのシステムは、１，２，６－オキソジチアン－２，２，６，６－テトラオキシド（ＯＤＴＯ）と組み合わせたビニレンカーボネート（ＶＣ）、ＯＤＴＯと組み合わせたＬｉＰＯ２Ｆ２及びＯＤＴＯと組み合わせたフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を含む溶媒と電極とを組み合わせた二添加剤電解質システムに基づいている。これらの二添加剤電解質システムは、ＬＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（一般にＮＭＣと略記又はＮＭＣｘｙｚ、ここで、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれニッケル、マンガン、コバルトのモル比である）の組成を持つリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物から作られた正極とペアになっている。特定の実施形態では、正極は、ＮＭＣ１１１、ＮＭＣ５３２、ＮＭＣ８１１又はＮＭＣ６２２から形成される。特定の実施形態では、連続結晶格子（又は粗粒）のマイクロメートルサイズの面積を有する電極をもたらした単結晶のマイクロメートルサイズ側の粒子から形成されたＮＭＣ５３２正極は、一部には材料が原因となって、特に堅牢であることが示されており、また処理条件により、従来の材料及び処理条件を使用する場合よりも粒度が大きくなる。
典型的な処理条件により、ナノメートルサイズの粒子がより大きなマイクロメートルサイズの凝集体に詰め込まれたＮＭＣ電極がもたらされ、ナノメートルスケールで粒界が作られる。粒界は、望ましい特性（例えば、電気的特性）を低下させる傾向があるという欠陥のため、一般に、粗粒の数を減らし、粒度を大きくすることが望ましい。処理により、マイクロメートルサイズのスケールでより大きなドメインを作ることができるため、ＮＭＣ電極の粒界の数が減り、電気的特性が向上する。特性の向上により、より堅牢な電池システムがもたらされる。特定の実施形態では、他のＮＭＣ電極を処理して、より大きなドメインサイズ（マイクロメートルサイズスケール以上）、例えば、ＮＭＣ１１１、ＮＭＣ８１１、ＮＭＣ６２２、又は別のＮＭＣ化合物を作って、より堅牢なシステムを作り出すことができる。
正極は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、又は別のコーティング材等の材料でコーティングされてもよい。正極のコーティング材は、寄生反応、又はコーティングされた材料を含有するセルを劣化させる可能性のある別の現象等、正極での界面現象を減らすのに役立つ場合があるため、有利である。負極は、天然黒鉛、人造黒鉛、又は他の材料から作られてもよい。
電解質は、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、別のカーボネート溶媒（環状又は非環状）、別の有機溶媒、及び／又は別の非水性溶媒を含む有機又は非水性溶媒の組み合わせに溶解されたリチウム塩（ＬｉＰＦ６等）であってもよい。溶媒は、添加
剤よりも高い濃度、通常５重量％超又は６重量％超で存在する。実験データを、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣを体積２５：５：７０（酢酸メチル（ＭＡ）の有無にかかわらず）で含む電解質溶媒を使用して生成されたが、これらの溶媒は、他のカーボネート溶媒、特に他の非水性溶媒の単なる例である。添加剤及び電極の影響を理解するために、ＥＣ及びＥＭＣの溶媒を実験で使用して、試験したシステムを制御した。したがって、電解質システムは、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、他のカーボネート溶媒（環状又は非環状）、他の有機溶媒、及び／又は別の非水性溶媒を含む他のカーボネート溶媒及び／又は他の非カーボネート溶媒を使用することができる。溶媒は、添加剤よりも高い濃度、通常５重量％超又は６重量％超で存在する。
ＦＥＣ＋ＯＤＴＯの二添加剤混合物では、ＦＥＣの濃度は、好ましくは０．５重量％～６重量％であり、ＯＤＴＯの濃度は、好ましくは０．２５重量％～５重量％である。ＶＣ＋ＯＤＴＯの二添加剤混合物では、ＶＣの濃度は、好ましくは０．５重量％～６重量％であり、ＯＤＴＯの濃度は、好ましくは０．２５重量％～５重量％である。ＬＦＯ＋ＯＤＴＯの二添加剤混合物では、ＬＦＯの濃度は、好ましくは０．５重量％～１．５重量％であり、ＯＤＴＯの濃度は、好ましくは０．２５重量％～５重量％である。
これらの特定の新たな電池システムは、畜エネルギー用途、また自動車用途（電気自動車内の畜エネルギーを含む）で使用でき、この用途では、充放電の速度、並びに急速に充放電するときの寿命が重要である。
前実験の構成
電池システム自体は、本開示に従って別々にパッケージされてもよいが、実験構成は、通常、機械で作られた「密閉セル」を使用して、一般的な構成を使用する、二添加剤電解質システム及び正極及び負極に使用するための特定の材料を含む電池システムを系統的に評価する。本開示内で言及される全てのパーセントは、特に指定されない限り、重量パーセントである。当業者は、使用される添加剤の種類及び採用される濃度が、最も望ましく改善される特性、並びに作製されるリチウムイオン電池で使用される他のコンポーネント及び設計に依存し、この開示から明らかであることを理解する。
密閉型電池セル
実験構成で使用されたＮＭＣ／黒鉛密閉セルは、添加剤を加えた溶媒中に１Ｍ ＬｉＰＦ６を含んでいた。電解質は、３０％ＥＣ及び７０％ＥＭＣ中に１Ｍ ＬｉＰＦ６からなった。電解質成分の濃度は、ＭＡ及び／又はＤＭＣを含むように修正することができる。この電解質に、添加剤成分を指定される重量パーセントで添加した。
実験構成で使用した密閉型電池セルは、体積比２５：５：７０のＥＣ、ＥＭＣ、及びＤＭＣに添加した１．２Ｍ ＬｉＰＦ６からなる電解質溶媒を含有した。この電解質に、添加剤成分を指定の重量パーセントで添加した。
密閉型ＮＭＣ／黒鉛セルは、特に指定のない限り、マイクロメートルサイズの粗粒のＮＭＣ５３２（単結晶ＮＭＣ５３２と呼ばれることもある）で作られた正極、及び人造黒鉛で作られた負極を使用した。特定の電池システムを試験するため、標準ＮＭＣ５３２（マイクロメートルサイズの粗粒のＮＭＣよりも小さい粗粒）及びＮＭＣ６２２を含む他の正極、及び負極（天然黒鉛を含む）を使用した。
電解液を充填する前に、密閉セルをヒートシール未満で切り開き、１００℃で１２時間真空乾燥して、残留水分を除去した。次いで、充填及び真空封止を行うためセルをすぐにアルゴンを充填したグローブボックスに移した後、電解液を充填した。充填後、セルを真
空封止した。
封止後、密閉セルを４０．０＋／－０．１℃の温度ボックスに入れ、１．５Ｖで２４時間保持して、ウェッティングを完了させた。その後、密閉セルを化成プロセスに供した。特に明記しない限り、ＮＭＣ／黒鉛セルの化成プロセスは、１１ｍＡ（Ｃ／２０）で４．２Ｖまで密閉セルを充電し、３．８Ｖまで放電することからなった。Ｃ／ｘは、セルに初期容量がある場合、選択されている電流でのセルの充電又は放電にかかる時間がｘ時間であることを示す。例えば、Ｃ／２０は、充電又は放電に２０時間かかることを示す。化成後、セルをグローブボックスに移して移動させ、切り開いて発生したガスを放出させ、再度真空封止して適切な実験を行った。
サイクリング実験及び蓄電実験のための電池セルの化成プロセスは、密閉セルを４０℃にてＣ／２で１時間充電すること、セルを６０℃で２２時間蓄電すること、セルを４０℃にてＣ／２で４．２Ｖに充電すること、及び３．８Ｖに放電することからなった。化成後、セルをグローブボックスに移して移動させ、切り開いて発生したガスを放出させ、再度真空封止して適切な実験を行った。
充電プロファイル及びｉｎ－ｓｉｔｕガス容量測定実験のための電池セルの化成プロセスは、セルをｉｎ－ｓｉｔｕガス測定機器に接続しながら、密閉セルを４０℃にてＣ／２０で４．２Ｖまで充電すること、４０℃にてＣ／２０で３．８Ｖ放電することからなった。
パッシベーション効果
異なるタイプのセルにおける様々な電解質組成物のパッシベーション効果を図４Ａ～図４Ｅに示す。図４Ａ～図４Ｅのデータからわかるように、ＯＤＴＯは、５つの異なるタイプのセルにおいて同様のパッシベーション効果の影響を示す。第１及び第２のセル（図４Ａ～図４Ｂ）では、コーティングされていないＮＭＣ５３２正極（図４Ａ）及び人造黒鉛電極を備えるセル、並びにコーティングしたＮＭＣ５３２正極（図４Ｂ）及び人造黒鉛電極を備えるセルにおけるエチレンカーボネート（ＥＣ）；エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（対照）、２％ＶＣ、１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、及び１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯのパッシベーション効果の比較を示す。第３及び第４のセル（図４Ｃ～図４Ｄ）では、Ａｌ２Ｏ３コーティングＮＭＣ６２２／人造黒鉛電極を備えたセル（図４Ｃ）及びＡＦＯコーティングＮＭＣ６２２電極を備えたセル（図４Ｄ）における２％ＶＣ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ及び５％ＯＤＴＯのパッシベーション効果を示す。そして、第５のセル（図４Ｅ）では、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ、２％ＶＣ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋３％ＯＤＴＯのパッシベーション効果を示す。およそ２．３Ｖのピークは、１％ＯＤＴＯが存在する場合のＯＤＴＯの減少に対応する（パッシベーションピーク）。１％ＯＤＴＯ添加剤の効果は、Ａｌ２Ｏ３コーティングされたＮＭＣ６２２正極、ＡＦＯコーティングされたＮＭＣ６２２正極、及び電池セルに見られる電極のそれぞれのデータに関する図４Ｃ～図４Ｅの同様のピークによって実証されるように、使用される正極のタイプに依存しない。
セルインピーダンス
本明細書に開示される二添加剤電解質システム及び新規の電池システムは、低いセルインピーダンスを有する。セルインピーダンスはセルのエネルギー効率を低下させるため、セルインピーダンスを最小限に抑えることが望ましい。逆に、インピーダンスが低いと、可能な充電率が高くなり、エネルギー効率が高くなる。
セルインピーダンスを、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用して測定した
。１０．０＋／－０．１℃の温度ボックスに移動する前に、セルを３．８０Ｖに充電又は放電した。ＡＣインピーダンススペクトルを、１０．０＋／－０．１℃で１０ｍＶの信号振幅で１００ｋＨｚから１０ｍＨｚまで１０分当たり１０ポイントで収集した。測定されたＡＣインピーダンスから電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を計算し、プロットした。
特定の実施形態では、各添加剤の濃度が約０．２５％～６％である二添加剤電解質システムが、電池システムの一部を形成する。図５Ａ～図５Ｅは、コーティングされていないＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、２％ＦＥＣ及び１％ＬＦＯ（図５Ａ）；コーティングされたＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ＋１％ＶＣ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ＋１％ＦＥＣ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ＋１％ＴＴＳＰｉ、２％ＶＣ、２％ＦＥＣ及び１％ＬＦＯ（図５Ｂ）；Ａｌ２Ｏ３コーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ及び２％ＦＥＣ（図５Ｃ）；ＡＦＯコーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を備えるセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ及び２％ＦＥＣ（図５Ｄ）；並びに別のリチウムイオン電池セル内の２％ＶＣ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋３％ＯＤＴＯ（図５Ｅ）からなる二添加剤電解質システムのセル電荷移動インピーダンス実験の実験データを示す。これらの電気化学セルのそれぞれに人造黒鉛負極を使用した。
また、セルの電荷移動インピーダンス（Ｒｃｔ）をこれらのセルについて調べた。図６Ａ～図６Ｅのデータに示されているように、セル電荷移動インピーダンスは、３％ＯＤＴＯ又は５％ＯＤＴＯを含む電解質と比較して、１％ＯＤＴＯ単独で又は２％ＦＥＣ、２％ＶＣ又は１％ＬＦＯと組み合わせた１％ＯＤＴＯで減少する。したがって、これらの新規な二添加剤電解質システムは、ＯＤＴＯを含めることで大幅に電荷移動インピーダンス性能を犠牲にすることはない。
ガス容量の測定
化成プロセスは、セルが電気自動車等の自動車におけるグリッド蓄電又は畜エネルギー等のそれらの意図された用途で使用される前に行われる。化成中、セルは正確に制御された充放電サイクルに供され、これは、それらを意図された用途で使用するために電極及び電解質を活性化することを目的としている。化成中にガスが生成される。（セルによって許容される特定の耐性及びセルのパッケージングに応じて）十分な量のガスが生成される場合、化成プロセスの後、用途で使用する前にガスを放出する必要がある場合がある。これには通常、密閉を破った後に再封止するという追加の工程が必要である。これらの工程は多くの電池システムで一般的であるが、可能であればガスの産生が少ないシステムを選択することによって、これらの工程を取り除くことが望ましい。
ガス容量実験を次の通り進めた：Ｅｘ－ｓｉｔｕ（静的）ガス測定を使用して、化成中及びサイクリング中のガス放散を測定した。測定は、アルキメデスの原理を使用して、液体に沈めた状態でセルを天秤から吊り下げて行った。流体に浮遊しているセル重量の試験前後の変化は、浮力の変化による体積変化に直接関連する。密度ρの流体に浮遊しているセルの質量の変化Δｍは、セル体積の変化ΔｖとΔｖ＝－Δｍ／ρの関係がある。充放電中及び高電位保持期間中に生成されたガスを、Ａｉｋｅｎ ｅｔ ａｌ．（Ｃ．Ｐ．Ａｉｋｅｎ，Ｊ．Ｘｉａ，Ｄａｖｉｄ Ｙａｏｈｕｉ Ｗａｎｇ，Ｄ．Ａ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｓ．Ｔｒｕｓｓｌｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．２０１４ ｖｏｌｕｍｅ １６１，Ａ１５４８－Ａ１５５４）によって記載されるｉｎ－ｓｉｔｕガス測定装置を使用して測定した。
特定の実施形態では、各添加剤の濃度が約０．２５％～６％である二添加剤電解質システムが、電池システムの一部を形成する。図７Ａ～図７Ｅは、コーティングされていないＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、２％ＦＥＣ及び１％ＬＦＯ（図７Ａ）；コーティングされたＮＭＣ５３２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ、２％ＦＥＣ及び１％ＬＦＯ（図７Ｂ）；Ａｌ２Ｏ３コーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を備えたセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ及び２％ＦＥＣ（図７Ｃ）；コーティングされたＮＭＣ６２２正極及び人造黒鉛負極を備えるセル内の１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯ、１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯ、２％ＶＣ及び２％ＦＥＣ（図７Ｄ）；別のリチウムイオン電池セル内の２％ＶＣ、２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ及び２％ＶＣ＋３％ＯＤＴＯ（図７Ｅ）からなる二添加剤電解質システムにおけるガス生成実験の結果を示す。これらの電気化学セルのそれぞれに人造黒鉛負極を使用した。これらのセルのそれぞれにおいて、生成されたガスの量を、上記の手順に従って測定した。図７Ａ～図７Ｅに示すように、１％ＯＤＴＯ又は１％ＬＦＯ＋１％ＯＤＴＯを有するセルでは、かなりの量のガスが産生された。しかしながら、ガス産生は２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ及び２％ＦＥＣ＋１％ＯＤＴＯのセルでは大幅に減少した。
蓄電実験
化成後、Ｃ／１０に対応する電流でセルを２回に亘り３Ｖまで放電し、４．４Ｖまで充電した。次いで、セルを４．４Ｖで２４時間保持し、その後６０℃の蓄電ボックスに移した。開路電圧を、５００時間の間、６時間ごとに自動的に記録した。図８Ａ及び図８Ｂは、２ＶＣ＋１ＯＤＴＯを組み込んだセルがこれらの条件下で最小の自己放電量を示したことを示す。
超高精度サイクリング
作動型電解質添加剤及び電極を含む、本開示の電池システムの有効性を研究するため、超高精度サイクリング（ＵＨＰＣ：ｕｌｔｒａｈｉｇｈ ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ｃｙｃｌｉｎｇ）を行った。標準ＵＨＰＣ手順は、Ｃ／２０に対応する電流を使用して、４０℃にて３．０Ｖ～４．３Ｖでセルを１５サイクルに亘ってサイクリングしてデータを生成することからなった。クーロン効率の場合、クーロン効率、充電エンドポイント容量のずれ、及びその他のパラメータを３０ｐｐｍの精度まで測定するためＵＰＨＣを用いる。ＵＨＰＣ手順の詳細は、その全体が本明細書に組み込まれる、Ｔ．Ｍ．Ｂｏｎｄ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒｎｓ，Ｄ．Ａ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｈ．Ｍ．Ｄａｈｎ，ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６０，Ａ５２１（２０１３）に記載されている。
特に関心のあるＵＨＰＣ測定から測定及び／又は決定される測定基準には、クーロン効率、正規化クーロン効率、正規化充電エンドポイント容量のずれ、正規化放電容量（すなわちフェードレート）、及びデルタＶが含まれる。クーロン効率は、放電容量（Ｑｄ）を前のサイクルの充電容量（Ｑｃ）で除したものである。クーロン効率は、Ｌｉイオンセルで起こる寄生反応を追跡し、正極及び負極の両方からの寄与を含む。ＣＥ値が高いほど、セル内の電解質の劣化が少ないことを示す。１時間当たりクーロン効率（ＣＩＥ／ｈ）は、（１時間当たりの）正規化クーロン効率であり、クーロン効率は１－ＣＥとして定義さ
れる。ＣＩＥ／ｈは、１－ＣＥを得て、ＣＥが測定されるサイクル時間で割ることによって計算される。充電エンドポイント容量の動き（又はずれ）は、正極で発生する寄生反応、並びにある場合は正極材料の質量損失を追跡する。動きが少ない方が良く、電解質の酸化が少ないことと関連している。正規化放電容量、すなわちフェードレートは別の重要な測定基準であり、フェードレートが低いほど望ましく、通常は電池システムの寿命が長いことを示す。ΔＶは、平均充電電圧と平均放電電圧の差として計算される。ΔＶの変化は分極の成長と密接に関係しており、サイクリングが起こるにつれてΔＶの変化は小さくなる。ＵＨＰＣ測定は、測定基準をより高い精度で正確に追跡でき、様々な劣化メカニズムを比較的迅速に評価できるため、電解質組成の比較に特に適している。
ここでは、１％ＯＤＴＯ、３％ＯＤＴＯ、５％ＯＤＴＯ、１％ＯＤＴＯ＋２％ＶＣ、１％ＯＤＴＯ＋２％ＦＥＣ、１％ＯＤＴＯ＋１％ＬＦＯ、２％ＶＣ、２％ＦＥＣ、２％ＶＣ、２０％ＭＡ＋２％ＶＣ、２０％ＭＡ＋２％ＶＣ＋１％ＯＤＴＯ及び１％ＬＦＯを使用してＵＨＰＣ実験を行った。調査した５つの異なるセルの正極の材料には、コーティングされていない（図１１）及びコーティングされた（図１２）ＮＭＣ５３２、並びにＡｌ２Ｏ３コーティングされたＮＭＣ６２２（図１３）及びＡＦＯコーティングされたＮＭＣ６２２（図１４）、並びにその他のリチウムイオン電池セル活物質が含まれる。コーティングされたＮＭＣ５３２セルの生データを図１０Ｄ及び図１０Ｅに示す。コーティングされていないＮＭＣ５３２セルの生データを図１０Ｊ及び図１０Ｋに示す。Ａｌ２Ｏ３コーティングされたＮＭＣ６２２セルの生データを図１０Ｏ及び図１０Ｐに示す。ＡＦＯコーティングされたＮＭＣ６２２セルの生データを図１０Ｑ及び図１０Ｒに示す。他のリチウムイオン電池セルの生データを図１０Ｕに示す。
特定の実施形態では、各添加剤の濃度が約０．２５％～６％である二添加剤電解質システムが、電池システムの一部を形成する。電池システムはまた、ＮＭＣ１１１、ＮＭＣ５３２、ＮＭＣ８１１、ＮＭＣ６２２、又は別のＮＭＣ組成物（ＮＭＣｘｙｚ）から作られた正極を備えてもよい。特定の実施形態では、マイクロメートルスケールの粗粒のＮＭＣ５３２から作られた正極は、部分的には、処理条件が、通常の処理条件が生成するよりも大きな粒度を作り出すため、特に堅牢であることが示された。
典型的な処理条件により、ナノメートルサイズの粒子がより大きなマイクロメートルサイズの凝集体に詰め込まれたＮＭＣ電極がもたらされ、ナノメートルスケールで粒界が作られる。粒界は、望ましい特性（例えば、電気的特性）を低下させる傾向があるという欠陥のため、一般に、粗粒の数を減らし、粒度を大きくすることが望ましい。現在の処理では、マイクロメートルサイズのスケールでより大きなドメインを作ることができるため、ＮＭＣ電極の粒界の数が減り、電気的特性が向上する。特性の向上により、より堅牢な電池システムがもたらされる。特定の実施形態では、他のＮＭＣ電極を処理して、より大きなドメインサイズ（マイクロメートルサイズスケール以上）、例えば、ＮＭＣ１１１、ＮＭＣ８１１、ＮＭＣ６２２、又は別のＮＭＣ化合物を作って、より堅牢なシステムを作り出すことができる。
長期サイクリング
電池システムの寿命は電池システムの重要な特性である。充電及び放電の速度は寿命に影響を与える場合がある。長期サイクリング実験は、予想される動作条件下での回復力のある電池システムの経時変化を判断するのに役立つ。所望の用途に十分な寿命を持つ電池システムを選択することが重要である。
本開示の実施形態は、グリッド及び車両の蓄電を含む、種々の用途のための望ましい長期サイクリングを示す。具体的には、ＶＣ＋ＯＤＴＯ、ＬＦＯ＋ＯＤＴＯ及びＦＥＣ＋ＯＤＴＯの二添加剤電解質システムは、特に、充電率及び放電率が通常グリッド蓄電用途の
場合よりも高い自動車用途（特に電気自動車内の畜エネルギー）に関連する。
長期サイクリング実験では、通常、（特に指定のない限り）単結晶ＮＭＣ５３２及びＮＭＣ６２２を正極として使用し、人造黒鉛を負極として使用した。長期サイクリング実験の前に、密閉セルを、各セルのタイプについて上に記載されるように、化成プロセスに供した。化成後、セルをＮｅｗａｒｅ充電システムでサイクルした。
幾つかの実験では、セルを、４０℃＋／－０．２℃の温度制御ボックスに収納した。３．０Ｖ及びＣ／３（３時間の半サイクル）の電流による充電開始時（ｔｏｐ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）（４．２Ｖ又は４．３Ｖ）と、充電開始時の定電圧工程の間で、電流がＣ／２０を下回るまでセルをサイクルした。５０サイクルごとに、セルはＣ／２０で１つの完全なサイクルを経た。コーティングされたＮＭＣ５３２のかかる実験による結果を図１０Ａ、図１０Ｂ、図１０Ｃ、図１０Ｖ（ｂ）及び図１０Ｗ（ｂ）に示し、コーティングされていないＮＭＣ５３２を図１０Ｖ（ａ）及び図１０Ｗ（ａ）に示し、Ａｌ２Ｏ３コーティングされたＮＭＣ６２２を図１０Ｌ、図１０Ｖ（ｃ）及び１０Ｗ（ｃ）に示し、ＡＦＯコーティングされたＮＭＣ６２２を図１０Ｍ、図１０Ｎ、図１０Ｖ（ｄ）、図１０Ｗ（ｄ）に示し、他のリチウムイオン電池セルを図１０Ｔ（ｂ）に示す。
幾つかの実験では、セルを、５５℃＋／－０．２℃の温度制御ボックスに収納した。３．０Ｖ及びＣ／３（３時間の半サイクル）の電流による充電開始時（ｔｏｐ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）（４．２Ｖ又は４．３Ｖ）と、充電開始時の定電圧工程の間で、電流がＣ／２０を下回るまでセルをサイクルした。５０サイクルごとに、セルはＣ／２０で１つの完全なサイクルを経た。コーティングされたＮＭＣ５３２に対するかかる実験による結果を、図１０Ｆ及び図１０Ｇに示し、他のリチウムイオン電池セルについて図１０Ｓ及び図１０Ｔ（ｃ）に示す。
幾つかの実験では、セルを、２０℃＋／－０．２℃の温度制御ボックスに収納した。３．０Ｖ及びＣ／３（３時間の半サイクル）の電流による充電開始時（ｔｏｐ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）（４．２Ｖ又は４．３Ｖ）と、充電開始時の定電圧工程の間で、電流がＣ／２０を下回るまでセルをサイクルした。５０サイクルごとに、セルはＣ／２０で１つの完全なサイクルを経た。コーティングされたＮＭＣ５３２に対するかかる実験の結果を図１０Ｈに示し、他のリチウムイオン電池セルの結果を図１０Ｔ（ａ）示す。
幾つかの実験では、セルを、２０℃＋／－０．２℃の温度制御ボックスに収納した。３．０Ｖ及び１Ｃ（充電に１時間かかり、放電に１時間かかる）の電流による充電開始時（ｔｏｐ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）（４．２Ｖ又は４．３Ｖ）と、充電開始時の定電圧工程の間で、電流がＣ／２０を下回るまでセルをサイクルした。５０サイクルごとに、セルはＣ／２０で１つの完全なサイクルを経た。コーティングされたＮＭＣ５３２についてのかかる実験による結果を図１０Ｉに示す。
実験データは、二添加剤電解質システム（ＯＤＴＯ＋ＦＥＣ、ＯＤＴＯ＋ＬＦＯ、及びＤＴＤ＋ＶＣ）が、４．２Ｖ又は４．３Ｖまでのサイクリング時により容量の損失が少ないこと、また、ＶＣ又はＦＥＣの単一添加剤電解質システムと比較して分極成長も低いこと、並びにサイクリングが２％ＶＣ＋１％ＤＴＤ及び１％ＬＦＯ＋２ＦＥＣに類似することを示している。
サイクルあたりの平均寄生熱流の研究（図１５、図１７及び図９）と、図１６に示す充電保持中のｉｎ－ｓｉｔｕでのガスの評定を含む、その他の研究を他のリチウムイオン電池セルで行った。
ガス容量実験を次の通り進めた：Ｅｘ－ｓｉｔｕ（静的）ガス測定を使用して、化成中及びサイクリング中のガス放散を測定した。測定は、アルキメデスの原理を使用して、液体に沈めた状態でセルを天秤から吊り下げて行った。流体に浮遊しているセル重量の試験前後の変化は、浮力の変化による体積変化に直接関連する。密度ρの流体に浮遊しているセルの質量の変化Δｍは、セル体積の変化ΔｖとΔｖ＝－Δｍ／ρの関係がある。充放電中及び高電位保持期間中に生成されたガスを、Ａｉｋｅｎ ｅｔ ａｌ．（Ｃ．Ｐ．Ａｉｋｅｎ，Ｊ．Ｘｉａ，Ｄａｖｉｄ Ｙａｏｈｕｉ Ｗａｎｇ，Ｄ．Ａ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｓ．Ｔｒｕｓｓｌｅｒ ａｎｄ Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１４ ｖｏｌｕｍｅ １６１，Ａ１５４８－Ａ１５５４）によって記載されるｉｎ－ｓｉｔｕガス測定装置を使用して測定した。
図１６の結果は、ＯＤＴＯが、充電／保持中に、２０％ＭＡの有無にかかわらず高電圧においてガスを抑制するのに有益であることを示した。
微少熱量測定
微小熱量測定は、操作中のセルへの熱流を測定する。セルへの熱流は、３つの異なる効果の組み合わせ：（１）オーミック加熱、（２）電極でのＬｉ挿入によるエントロピー変化、及び（３）寄生反応（いずれかの電極での添加剤を含む電解質の劣化）である。試験セルには電解質のみが異なる同じ物理学的設計が含まれているため、熱流の違いは主に寄生熱流の違いによるものである。それでも、Ｄｏｗｎｉｅ ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６１，Ａ１７８２－Ａ１７８７（２０１４））及びＧｌａｚｉｅｒ ｅｔ ａｌ．（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６４（４）Ａ５６７－Ａ５７３（２０１７））によって開発された手順を使用して全熱流から寄生熱流を抽出することができる。これらの参考文献はいずれも、それらの全体が本明細書に組み込まれる。サイクル中の寄生熱流が少ないセルは、寿命が長くなる。寄生反応速度の電圧依存性は、測定された寄生熱流をセル電圧の関数としてプロットすることによって観察できる。
微少熱量測定手順：各電解質の２つのセルをＭａｃｃｏｒ充電器に接続し、４０．０℃でＴＡＭＩＩＩマイクロ熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、安定性＋／－０．０００１℃、精度＋／－１μＷ、精密度＋／－１ｎＷ）に挿入した。実験中の基線変動は＋／－０．５μＷを超えなかった。微小熱量測定の校正、セル接続、及び操作手順に関する全ての仕様及び情報は、以前の文献に記載されている。（例えば、Ｄｏｗｎｉｅ ｅｔ ａｌ、ＥＣＳ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２、Ａ１０６－Ａ１０９（２０１３））適切に化成され安定したＳＥＩを保証するためセルを３．０Ｖ～４．２ＶのＣ／２０レートで４回サイクルさせ、次いで、４．０Ｖと３．７ｍＡ（Ｃ／１００）の異なる上限カットオフとの間で充電して性能及び種々の電圧範囲での寄生熱流を調査した。セルの各ペアはほぼ同じ性能を示したため、各電解質に対して１セットの熱流データのみを提示する。
３．７ｍＡサイクリングプロトコルは次の通りであった：
１４．０Ｖまで充電、３．９Ｖまで放電、繰り返し
２．４．１Ｖまで充電、３．９Ｖまで放電（繰り返し）
３．４．２Ｖまで充電、３．９Ｖまで放電（繰り返し）
６．４．０Ｖまで充電、３．９Ｖまで放電（繰り返し）
図１５、図１７及び図９に示される実験データは、電解質添加剤２ＶＣ、２ＶＣ＋１ＯＤＴＯ、２０％ＭＡを含む２ＶＣ及び２０％ＭＡを含む２ＶＣ＋１ＯＤＴＯを含む他のリチウムイオン電池セルについて使用したものである。セルを３．９Ｖ～４．２Ｖで試験す
ると、ＯＤＴＯの有用性が観察される。この状況では、寄生熱流が減少し、１％ＯＤＴＯを含む他のリチウムイオン電池セルは、４．２Ｖまで充電（満充電状態）すると寿命が長くなることを示唆している。これは、電池パックの寿命を数年又は数マイルの駆動に延ばすために重要である。
特定の実施形態では、正極は、ＮＭＣ１１１、ＮＭＣ５３２、ＮＭＣ８２２、ＮＭＣ６２２及び／又ＮＭＣｘｙｚから形成される。特に、単結晶ＮＭＣ５３２から作製された正極は、より多結晶でより粒度の小さい他の標準的なＮＭＣ材料の粒度よりも、ＮＭＣ５３２の粒度が、より大きいことから、部分的には、特に堅牢であることが示された。
前述の開示は、本開示を、開示される正確な形態又は特定の使用分野に限定することを意図するものではない。そのため、本明細書で明示的に説明又は含意されているかどうかにかかわらず、本開示に照らして、様々な代替の実施形態及び／又は本開示に対する修正が可能であることが企図される。このように本開示の実施形態を説明したが、当業者は、本開示の範囲から逸脱することなく、形態及び詳細に変更を加えることができることを認識するであろう。したがって、本開示は、特許請求の範囲によってのみ制限される。本明細書における添加剤への言及は、本明細書において別段の記載がない限り、概して作動型添加剤を指す。
前述の明細書では、具体的な実施形態を参照して本開示を記載した。しかしながら、当業者に理解されるように、本明細書に開示される様々な実施形態は、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく、修正され又は他の様々な方法で実施され得る。したがって、この記載は、例示的なものと見なされるべきであり、開示される電池システムの様々な実施形態を作製及び使用する方法を当業者に教示することを目的とするものである。本明細書に示され、説明される開示の形態は、代表的な実施形態として解釈されるべきであることを理解されたい。同等の要素又は材料は、本明細書で代表的に例示及び記載されているものと置き換えることができる。更に、本開示の特定の特徴は、他の特徴の使用とは無関係に利用されてもよく、いずれも、本開示のこの説明の利益を得た後に当業者に明らかとなろう。本開示を説明及び主張するために使用される「含む、備える（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「組み込む（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「有する」等の表現は、非排他的な方法で解釈されるべきであり、すなわち、明示的に記載されていない事項、コンポーネント又は要素も存在し得る。単数形への言及はまた、複数形に関連すると解釈されるべきである。「約」又は「およそ」への言及は、プラス又はマイナス１０％を意味すると解釈されるべきである。同様に、添加剤の任意のパーセンテージへの言及は、プラス又はマイナス１０％を意味すると解釈される。
更に、本明細書に開示される様々な実施形態は、例示的及び説明的な意味で解釈されるべきであり、決して本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。全ての結合参照（例えば、添付、貼り付け、結合、接続等）は、本開示の読者の理解を助けるためにのみ使用され、特に本明細書で開示されるシステム及び／又は方法の位置、方向又は使用に関して制限を作ることはできない。したがって、結合参照は、ある場合は、広く解釈される。更に、かかる結合参照は、２つの要素が互いに直接接続されていることを必ずしも推測するものではない。
更に、限定されるものではないが、「第１」、「第２」、「第３」、「一次、主な」、「二次」、「主」、又はその他の通常の用語及び／又は絶対数等の全ての絶対数は、本開示の様々な要素、実施形態、変形及び／又は修正についての読者の理解を助けるための識別子としてのみ受け取られ、特に、別の要素、実施形態、変形及び／又は修正に又はそれらに対する、任意の要素、実施形態、変形及び／又は修正の順番又は優先度について限定
を設けることはできない。
また、図面／図に示されている１つ以上の要素は、特定の用途に応じて有用であることから、より分離若しくは統合された方法で実装することもでき、又は更には特定の場合に削除若しくは動作不能とされ得ることもあると理解される。
米国特許出願公開第２０１７／００２５７０６号公報
Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒｎｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６０，Ａ１４５１（２０１３）

Claims (36)

  1. リチウム塩と、
    非水性溶媒と、
    ビニレンカーボネート、ＬｉＰＯ２Ｆ２、フルオロエチレンカーボネート又はそれらの任意の組み合わせである第１の作動型添加剤、及び、下記式（Ｉ）
    Figure 2023078313000005
    を有する１，２，６－オキソジチアン－２，２，６，６－テトラオキシドである第２の作動型添加剤を含む混合物と、
    を含むリチウムイオン電池用非水性電解質。
  2. 前記第１の作動型添加剤の濃度が、０．２５重量％～６重量％の範囲である、請求項１に記載の非水性電解質。
  3. 前記第２の作動型添加剤の濃度が、０．２５重量％～５重量％の範囲である、請求項１に記載の非水性電解質。
  4. 前記第１の作動型添加剤の濃度が少なくとも１重量％であり、前記第２の作動型添加剤の濃度が少なくとも１重量％である、請求項１に記載の非水性電解質。
  5. 前記第１の作動型添加剤がフルオロエチレンカーボネートである、請求項４に記載の非水性電解質。
  6. 前記第１の作動型添加剤がビニレンカーボネートである、請求項４に記載の非水性電解質。
  7. 前記第１の作動型添加剤がＬｉＰＯ２Ｆ２である、請求項４に記載の非水性電解質。
  8. 前記非水性溶媒がカーボネート溶媒である、請求項１に記載の非水性電解質。
  9. 前記非水性溶媒が、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選択される少なくとも１つである、請求項８に記載の非水性電解質。
  10. 第２の非水性溶媒を更に含む、請求項８に記載の非水性電解質。
  11. リチウムイオン電池であって、
    陰極と、
    正極と、
    第１の非水性溶媒に溶解したリチウムイオン、及び、添加剤混合物を含む非水性電解質であって、前記添加剤混合物は、
    フルオロエチレンカーボネート、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ビニレンカーボネート又はそれらの任意の組み合わせである第１の作動型添加剤、及び、
    下記式（Ｉ）
    Figure 2023078313000006
    を有する１，２，６－オキソジチアン－２，２，６，６－テトラオキシドである第２の作動型添加剤を含む、非水性電解質と、
    を備えるリチウムイオン電池。
  12. 前記第１の作動型添加剤の濃度が、０．２５重量％～６重量％の範囲である、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
  13. 前記第２の作動型添加剤の濃度が、０．２５重量％～５重量％の範囲である、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
  14. 前記第１の作動型添加剤の濃度が少なくとも１重量％であり、前記第２の作動型添加剤の濃度が少なくとも１重量％である、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
  15. 前記第１の作動型添加剤がフルオロエチレンカーボネートである、請求項１４に記載のリチウムイオン電池。
  16. 前記第１の作動型添加剤がビニレンカーボネートである、請求項１４に記載のリチウムイオン電池。
  17. 前記第１の作動型添加剤がＬｉＰＯ２Ｆ２である、請求項１４に記載のリチウムイオン電池。
  18. 前記非水性溶媒がカーボネート溶媒である、請求項１１に記載のリチウムイオン電池。
  19. 前記非水性溶媒が、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選択される、請求項１８に記載のリチウムイオン電池。
  20. 第２の非水性溶媒を更に含む、請求項１８に記載のリチウムイオン電池。
  21. 前記リチウムイオン電池で産生されるガスの容量が、第１の作動型添加剤のみを含むリチウムイオン電池で産生されるガスの容量に匹敵する、請求項１４に記載のリチウムイオン電池。
  22. 前記リチウムイオン電池が、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で３．０Ｖ～４．３Ｖの２００サイクル後に初期容量の少なくとも９５％維持率を有する、請求項２１に記載のリチウムイオン電池。
  23. 前記リチウムイオン電池が、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で３．０Ｖと４．３Ｖとの間の８００サイクル後に初期容量の少なくとも９５％維持率を有する、請求項２１に記載のリチウムイオン電池。
  24. 充電式バッテリーを搭載した電気自動車であって、
    駆動モータと、
    ギアボックスと、
    エレクトロニクスと、
    請求項１１に記載のリチウムイオン電池と、を備える電気自動車。
  25. 前記第１の作動型添加剤の濃度が、０．２５重量％～６重量％の範囲である、請求項２４に記載の電気自動車。
  26. 前記第２の作動型添加剤の濃度が、０．２５重量％～５重量％の範囲である、請求項２４に記載の電気自動車。
  27. 前記第１の作動型添加剤の濃度が少なくとも１重量％であり、前記第２の作動型添加剤の濃度が少なくとも１重量％である、請求項２４に記載の電気自動車。
  28. 前記第１の作動型添加剤がフルオロエチレンカーボネートである、請求項２７に記載の電気自動車。
  29. 前記第１の作動型添加剤がビニレンカーボネートである、請求項２７に記載の電気自動車。
  30. 前記第１の作動型添加剤がＬｉＰＯ２Ｆ２である、請求項２７に記載の電気自動車。
  31. 前記非水性溶媒がカーボネート溶媒である、請求項２４に記載の電気自動車。
  32. 前記非水性溶媒が、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選択される少なくとも１つである、請求項３１に記載の電気自動車。
  33. 前記リチウムイオン電池が、第２の非水性溶媒を更に含む、請求項３２に記載の電気自動車。
  34. 前記電池システムで産生されるガスの容量が、第１の作動型添加剤のみを含む電池システムで産生されるガスの容量に匹敵する、請求項２４に記載の電気自動車。
  35. 前記電池システムが、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で３．０Ｖ～４．３Ｖの２００サイクル後に初期容量の少なくとも９５％維持率を有する、請求項２４に記載の電気自動車。
  36. 前記電池システムが、４０℃でＣ／３ＣＣＣＶの充電率で３．０Ｖ～４．３Ｖの８００サイクル後に初期容量の少なくとも９５％維持率を有する、請求項３１に記載の電気自動車。
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