JP2023050882A - ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】本発明は、ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物が高収率で得られる製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、メシチレンおよび酸触媒の存在下、式（１）TIFF2023050882000022.tif1066［式中、Ａｒは置換基を有してもよい２価の芳香族基を示す］で表されるジオールと４－ヒドロキシ安息香酸とを反応させる工程を含む、式（２）TIFF2023050882000023.tif34110［式中、Ａｒは式（１）におけるＡｒと同じ２価の芳香族基を示す］で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の製造方法に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の製造方法に関する。
ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物は、ジオール類とヒドロキシ安息香酸とのジエステル体であり、硬化性樹脂（特許文献１、２）や、ポリアリレート（特許文献３）、液晶ポリマー（特許文献４）等の構成単位としての用途が知られている。
ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の製造方法としては、酸クロリド法、カルボジイミド法、酸触媒法などが知られているが、酸触媒法として、例えば、酸触媒の存在下、キシレン溶媒中でヒドロキシ安息香酸とジオール類とを反応させる方法が、簡便かつ一般的である（特許文献１～３）。
しかしながら、工業的なスケールでの生産においては、さらなる生成率の向上が求められていた。
本発明の目的は、ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物が高収率で得られる製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、ジオール類とヒドロキシ安息香酸との反応において、メシチレン溶媒中で反応させることにより、ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物が高生成率で得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕メシチレンおよび酸触媒の存在下、式（１）
［式中、Ａｒは置換基を有してもよい２価の芳香族基を示す］
で表されるジオールと、
４－ヒドロキシ安息香酸とを反応させる工程を含む、式（２）
［式中、Ａｒは式（１）におけるＡｒと同じ２価の芳香族基を示す］
で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の製造方法。
〔２〕Ａｒは以下の式（ａ）～（ｃ）
［式中、「※」は、それぞれ、結合位置を示す］
の何れかで表される基である、〔１〕に記載の方法。
〔３〕Ａｒは前記式（ａ）で表される基である、〔２〕に記載の方法。
〔４〕Ａｒは前記式（ｂ）で表される基である、〔２〕に記載の方法。
〔５〕Ａｒは前記式（ｃ）で表される基である、〔２〕に記載の方法。
〔６〕メシチレンの使用量は、前記式（１）で表されるジオール１００質量部に対して１００～３０００質量部である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕前記式（１）で表されるジオール１モルに対し、４－ヒドロキシ安息香酸１～３モルを反応させる、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕前記式（１）で表されるジオール１００質量部に対し、酸触媒０．１～５０質量部を存在させる、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕酸触媒がｐ－トルエンスルホン酸である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の方法。
〔１０〕前記式（１）で表されるジオールと４－ヒドロキシ安息香酸とを、８０～２００℃の温度で反応させる、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の方法。
〔１１〕前記工程は前記式（２）で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物を含む粗組成物を得る工程である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の方法。
〔１２〕前記粗組成物を、懸濁洗浄溶媒で懸濁洗浄させる工程を含む、〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕懸濁洗浄溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含む、〔１２〕に記載の方法。
〔１４〕前記式（１）および前記式（２）において、Ａｒは以下の式（ａ）
で表される基である、〔１３〕に記載の方法。
〔１５〕懸濁洗浄溶媒はトルエンを含む、〔１２〕に記載の方法。
〔１６〕前記式（１）および前記式（２）において、Ａｒは以下の式（ｃ）
で表される基である、〔１５〕に記載の方法。
〔１７〕前記粗組成物を、再結晶溶媒で再結晶させる工程を含む、〔１１〕に記載の方法。
〔１８〕再結晶溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含む、〔１７〕に記載の方法。
〔１９〕前記式（１）および前記式（２）において、Ａｒは以下の式（ｂ）
で表される基である、〔１８〕に記載の方法。
〔１〕メシチレンおよび酸触媒の存在下、式（１）
で表されるジオールと、
４－ヒドロキシ安息香酸とを反応させる工程を含む、式（２）
で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の製造方法。
〔２〕Ａｒは以下の式（ａ）～（ｃ）
の何れかで表される基である、〔１〕に記載の方法。
〔３〕Ａｒは前記式（ａ）で表される基である、〔２〕に記載の方法。
〔４〕Ａｒは前記式（ｂ）で表される基である、〔２〕に記載の方法。
〔５〕Ａｒは前記式（ｃ）で表される基である、〔２〕に記載の方法。
〔６〕メシチレンの使用量は、前記式（１）で表されるジオール１００質量部に対して１００～３０００質量部である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の方法。
〔７〕前記式（１）で表されるジオール１モルに対し、４－ヒドロキシ安息香酸１～３モルを反応させる、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の方法。
〔８〕前記式（１）で表されるジオール１００質量部に対し、酸触媒０．１～５０質量部を存在させる、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の方法。
〔９〕酸触媒がｐ－トルエンスルホン酸である、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の方法。
〔１０〕前記式（１）で表されるジオールと４－ヒドロキシ安息香酸とを、８０～２００℃の温度で反応させる、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の方法。
〔１１〕前記工程は前記式（２）で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物を含む粗組成物を得る工程である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の方法。
〔１２〕前記粗組成物を、懸濁洗浄溶媒で懸濁洗浄させる工程を含む、〔１１〕に記載の方法。
〔１３〕懸濁洗浄溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含む、〔１２〕に記載の方法。
〔１４〕前記式（１）および前記式（２）において、Ａｒは以下の式（ａ）
〔１５〕懸濁洗浄溶媒はトルエンを含む、〔１２〕に記載の方法。
〔１６〕前記式（１）および前記式（２）において、Ａｒは以下の式（ｃ）
〔１７〕前記粗組成物を、再結晶溶媒で再結晶させる工程を含む、〔１１〕に記載の方法。
〔１８〕再結晶溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含む、〔１７〕に記載の方法。
〔１９〕前記式（１）および前記式（２）において、Ａｒは以下の式（ｂ）
本発明によれば、ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物を高生成率で得ることができる。
本発明において、反応原料として使用されるジオールおよび４－ヒドロキシ安息香酸は、市販のものを用いてもよく、また当業者に知られた方法で製造したものを用いてもよい。
本発明に使用されるジオールは、式（１）：
［式中、Ａｒは置換基を有してもよい２価の芳香族基を示す］
で表されるジオールである。
で表されるジオールである。
その具体例としては、４，４′－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、２－メチルハイドロキノン、２－メチル－４，４′－ジヒドロキシビフェニル、２，３－ジメチルハイドロキノン、２，５－ジメチルハイドロキノン、２，６－ジメチルハイドロキノン、２，３，５－トリメチルハイドロキノン、２－エチルハイドロキノン、２，３－ジエチルハイドロキノン、２，５－ジエチルハイドロキノン、２，６－ジエチルハイドロキノン、２，３，５－トリエチルハイドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，３－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、２－クロロハイドロキノン、２，３－ジクロロハイドロキノン、２，５－ジクロロハイドロキノン、２，３，５－トリクロロハイドロキノン、２－メトキシハイドロキノンなどが挙げられ、中でも、入手容易性から４，４′－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンおよび２－メチルハイドロキノンからなる群から選択される１種以上が好ましい。
本発明に使用される４－ヒドロキシ安息香酸は、式（１）で表されるジオール１モルに対し、好ましくは１～３モル、より好ましくは１．２～２．８モル、さらに好ましくは１．５～２．５モル、特に好ましくは１．８～２．２モル反応させるのがよい。
式（１）で表されるジオール１モルに対し４－ヒドロキシ安息香酸の量が３モルを上回る場合、過剰量の４－ヒドロキシ安息香酸が残存し、生成物のビスヒドロキシ安息香酸と４－ヒドロキシ安息香酸とが反応するため、生産効率が低下するとともに、後処理工程において４－ヒドロキシ安息香酸の除去に長時間を要する傾向がある。また、４－ヒドロキシ安息香酸の量が１モルを下回る場合、生成率が低下する傾向がある。
本発明では、例えば式（１）で表されるジオール１モルと４－ヒドロキシ安息香酸２モルとの反応は、式（１）で表されるジオール１モルに対し、４－ヒドロキシ安息香酸が２モルとなるような量で各反応原料を存在させることにより行われる。
本発明に使用される酸触媒としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸および硝酸からなる群から選択される１種以上が挙げられる。入手容易性および反応性に優れる点で、硫酸またはｐ－トルエンスルホン酸が好ましく、特に、反応性および副生物抑制効果に優れる点でｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。ｐ－トルエンスルホン酸は水和物であってもよい。
これらの触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に使用される酸触媒の量は特に限定されないが、式（１）で表されるジオール１００質量部に対し、好ましくは０．１～５０質量部、より好ましくは１～３０質量部、さらに好ましくは３～２０質量部である。
式（１）で表されるジオール１００質量部に対し、酸触媒の量が０．１質量部を下回る場合、反応が十分に進行しない傾向がある。酸触媒の量が５０質量部を上回る場合、ジオールの２量化エーテル体や生成物のビスヒドロキシ安息香酸と４－ヒドロキシ安息香酸との反応物であるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物等の副生物が生成する傾向があるとともに、経済的にも不利となる。
本発明の方法では、溶媒としてメシチレンが用いられる。溶媒としてメシチレンを用いることによって副反応が抑制されつつ、ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の生成率が大幅に向上する。
本発明に使用されるメシチレンの使用量は、式（１）で表されるジオール１００質量部に対して１００～３０００質量部（ジオールに対して１～３０質量倍）が好ましく、１５０～２０００質量部がより好ましく、２００～１５００質量部がさらに好ましく、３００～１０００質量部が特に好ましい。メシチレンの使用量が上記範囲内にあると、効率よくビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の生成率を向上させることができる。
式（１）で表されるジオールと４－ヒドロキシ安息香酸との反応における反応温度は特に限定されないが、８０～２００℃が好ましく、１００～１８０℃がより好ましい。反応温度が上記範囲内にあると、副反応が抑制されつつ、反応が十分に進行し易い。
反応時間は、反応温度等の条件によって変動するため特に限定されないが、通常１～３０時間であり、好ましくは２～２０時間、より好ましくは３～１５時間の間で適宜選択してよい。
本発明において、式（１）で表されるジオールと４－ヒドロキシ安息香酸との反応は、不活性ガスの気流下またはバブリング下、もしくは減圧条件下で行うのが好ましい。このような条件下で反応させることによって、酸素や水分による反応阻害や触媒失活を回避し、反応を円滑に進行させることができる。
不活性ガスとしては、反応を阻害しないガスであればよく、具体的には、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、キセノンおよびクリプトンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。これらの中で、入手容易性および経済性に優れる点で、窒素が好ましい。
不活性ガスは、原料である式（１）で表されるジオールと４－ヒドロキシ安息香酸を収容する反応容器の反応液上部の空間部に吹き込んでもよく、あるいは、反応液中に直接吹き込んでもよい。
式（１）で表されるジオールと４－ヒドロキシ安息香酸との上記反応により、式（２）：
［式中、Ａｒは式（１）におけるＡｒと同じ２価の芳香族基を示す］
で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物が生成する。
で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物が生成する。
式（２）で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物としては、４，４′－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）－１，１′－ビフェニル、１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２－メチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２－メチル－４，４′－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）－１，１′－ビフェニル、２，３－ジメチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，５－ジメチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，６－ジメチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，３，５－トリメチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２－エチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，３－ジエチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，５－ジエチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，６－ジエチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，３，５－トリエチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，３－ジ－ｔｅｒｔ－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２－クロロ－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，３－ジクロロ－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，５－ジクロロ－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２，３，５－トリクロロ－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル、２－メトキシ－１．４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニルなどが挙げられる。中でも４，４′－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）－１，１′－ビフェニル、１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニルおよび２－メチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニルからなる群から選択される１種以上が好ましい。各構造式を以下に記す。
・４，４′－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）－１，１′－ビフェニル
・１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル
・２－メチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル
メシチレンおよび酸触媒の存在下、式（１）で表されるジオールと４－ヒドロキシ安息香酸とを反応させる工程によって、式（２）で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物を含む粗組成物が得られる。式（２）で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物を含む粗組成物は、精製によりさらに純度を高めることができる。
精製は、懸濁洗浄溶媒で懸濁洗浄させる工程、および／または、再結晶溶媒で再結晶させる工程を含むのが、生成物の純度を効率よく高められる点で好ましい。上記反応後の粗組成物は、反応温度から１０～１００℃に冷却した後、メシチレンを濾過等により除き、続く精製方法に供するのがよい。
上記精製操作の前に、必要により、水溶性化合物を除去するための水性媒体による洗浄や、不溶性の異物を除去するためのろ過処理、着色性物質、金属などを除去するための活性炭などによる吸着剤処理を行ってもよい。
式（２）で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物を含む粗組成物とは、目的物である式（２）で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物以外に、反応原料や触媒および反応副生物などの不純物を含む組成物を意味する。不純物の含有量は反応方法によっても異なるが、通常は粗組成物中１～２５質量％であり、別の場合には３～１５質量％である。
粗組成物中に含まれる具体的な不純物としては、原料である４－ヒドロキシ安息香酸、ジオール、触媒などの残存物のほか、ジオールと４－ヒドロキシ安息香酸との反応物である反応中間体、反応副生物であるジオールの２量化エーテル体、硫酸エステルや生成物のビスヒドロキシ安息香酸エステルと４－ヒドロキシ安息香酸との反応物などが挙げられる。
懸濁洗浄させる工程は、式（２）で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物を含む粗組成物に懸濁洗浄溶媒を加えて、懸濁状態で６０～１４０℃、１～１０時間撹拌することによって行われることが好ましい。
懸濁洗浄させる工程において用いられる懸濁洗浄溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上が挙げられ、不純物除去性に優れることからＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはトルエンが好ましい。
懸濁洗浄させる工程において用いられる懸濁洗浄溶媒の使用量は、溶媒の種類によっても異なるが、原料であるジオールの使用量に対し１～２０質量倍であることが好ましく、より好ましくは１．５～１０質量倍である。懸濁洗浄溶媒の使用量がジオールの使用量に対し１質量倍を下回る場合、原料、ジオールと４－ヒドロキシ安息香酸との反応中間体や触媒あるいは生成物であるビスヒドロキシ安息香酸エステルと４－ヒドロキシ安息香酸との反応物等の副生物などの不純物が結晶中に取り込まれてしまい、高純度の結晶を得ることが困難になる傾向があり、２０質量倍を上回る場合、ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の収量が著しく減少することがある。
再結晶させる工程は、式（２）で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物を含む粗組成物に再結晶溶媒を加えて、８０～１００℃に昇温し粗組成物を完全に溶解させた後、撹拌しながら２０～０℃に降温し、ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の結晶を析出させることによって行われることが好ましい。
再結晶させる工程において用いられる再結晶溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、酢酸、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、４－メチルテトラヒドロピラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸プロピルおよび酢酸ブチルからなる群から選択される１種以上が挙げられ、不純物除去性に優れることからＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が好ましい。
再結晶させる工程において用いられる再結晶溶媒の使用量は、溶媒の種類によっても異なるが、原料であるジオールの使用量に対し１～２０質量倍であることが好ましく、より好ましくは１．５～１０質量倍である。再結晶溶媒の使用量がジオールの使用量に対し１質量倍を下回る場合、原料や触媒あるいは副生物などの不純物が結晶中に取り込まれてしまい、高純度の結晶を得ることが困難になる傾向があり、２０質量倍を上回る場合、ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の収量が著しく減少することがある。
懸濁洗浄溶媒で懸濁洗浄させる工程と再結晶溶媒で再結晶させる工程のいずれの工程を採用するかは、目的物としての式（２）で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物を含む粗組成物の用いる溶媒に対する溶解度と、懸濁または溶解を行う際の温度、攪拌、溶媒の使用量などの条件とによって決定される。粗組成物の一部が溶解する場合も懸濁洗浄させる工程に含まれる。
懸濁洗浄または再結晶によって得られた結晶は、濾過等の常套手段により固液分離を行うことによって、目的物であるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物を回収する。固液分離に際し、適宜有機溶媒を注いで結晶を洗浄するのが好ましい。固液分離の際に用いる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノールおよび２－プロパノールからなる群から選択される１種以上が好ましく使用される。有機溶媒は、ジオールの量に対し０．５～２質量倍の量を使用するのが好ましい。
固液分離によって回収された結晶は、常圧下において通風乾燥するか、あるいは減圧下で乾燥し溶媒を留去することによって、高純度のビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物を得ることができる。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、各化合物の略称は以下を用いる。
ＢＰ－ＰＯＢ２：４，４′－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）－１，１′－ビフェニル
ＨＱ－ＰＯＢ２：１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル
ＭｅＨＱ－ＰＯＢ２：２－メチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル
ＢＰ－ＰＯＢ２：４，４′－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）－１，１′－ビフェニル
ＨＱ－ＰＯＢ２：１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル
ＭｅＨＱ－ＰＯＢ２：２－メチル－１，４－ビス（４－ヒドロキシ安息香酸）フェニル
各化合物は、以下の方法によって分析した。
・ＢＰ－ＰＯＢ２の分析
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ アライアンス ２６９０／２９９６
カラム型番：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ
液量：１ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／アセトニトリル＝９０／１０（７．０分）→１分→６０／４０（７．０分）→１分→３０／７０（４分）→１分→１０／９０（１９分）、グラジエント分析
波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ アライアンス ２６９０／２９９６
カラム型番：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ
液量：１ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／アセトニトリル＝９０／１０（７．０分）→１分→６０／４０（７．０分）→１分→３０／７０（４分）→１分→１０／９０（１９分）、グラジエント分析
波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
・ＨＱ－ＰＯＢ２の分析
＜超高速液体クロマトグラフィー（ＵＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ システム
カラム型番：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍ
装置：日立 Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ
カラム型番：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ
液量：０．５ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／メタノール＝９０／１０（１．８分）→０．２分→３０／７０（３．６分）→０．５分→２０／８０（２．３分）→０．５分→１０／９０（２．１分）、グラジエント分析
波長：２２９ｎｍ
カラム温度：４０℃
＜超高速液体クロマトグラフィー（ＵＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓ システム
カラム型番：ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ ＨＳＳ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍ
装置：日立 Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ
カラム型番：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ
液量：０．５ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／メタノール＝９０／１０（１．８分）→０．２分→３０／７０（３．６分）→０．５分→２０／８０（２．３分）→０．５分→１０／９０（２．１分）、グラジエント分析
波長：２２９ｎｍ
カラム温度：４０℃
・ＭｅＨＱ－ＰＯＢ２の分析
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ アライアンス ２６９０／２９９６
カラム型番：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ
液量：１．０ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／メタノール＝９０／１０（２０分）→１分→３０／７０（２０分）→１分→１０／９０（１３分）、グラジエント分析
波長：２２９ｎｍ
カラム温度：４０℃
＜高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）＞
装置：Ｗａｔｅｒｓ アライアンス ２６９０／２９９６
カラム型番：Ｌ－Ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ
液量：１．０ｍＬ／分
溶媒比：Ｈ２Ｏ（ｐＨ２．３）／メタノール＝９０／１０（２０分）→１分→３０／７０（２０分）→１分→１０／９０（１３分）、グラジエント分析
波長：２２９ｎｍ
カラム温度：４０℃
実施例１：ＢＰ－ＰＯＢ２の合成
撹拌機、温度センサーおよびディーン・スターク装置を備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに、４，４′－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、東京化成工業株式会社製）４０．０ｇ（０．２１５モル）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＰＯＢ、上野製薬株式会社製）５９．３ｇ（０．４３０モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・Ｈ２Ｏ）４．４ｇ（ＢＰ１００質量部に対して１１質量部）およびメシチレン２４０．０ｇ（ＢＰに対して６．０質量倍）を加え、窒素気流下、昇温し１６０～１６４℃で還流、同温度で７時間反応させ、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＨＰＬＣにて定量分析を行った。結果を表１に記す。
撹拌機、温度センサーおよびディーン・スターク装置を備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに、４，４′－ジヒドロキシビフェニル（ＢＰ、東京化成工業株式会社製）４０．０ｇ（０．２１５モル）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＰＯＢ、上野製薬株式会社製）５９．３ｇ（０．４３０モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・Ｈ２Ｏ）４．４ｇ（ＢＰ１００質量部に対して１１質量部）およびメシチレン２４０．０ｇ（ＢＰに対して６．０質量倍）を加え、窒素気流下、昇温し１６０～１６４℃で還流、同温度で７時間反応させ、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＨＰＬＣにて定量分析を行った。結果を表１に記す。
実施例２：ＨＱ－ＰＯＢ２の合成
撹拌機、温度センサーおよびディーン・スターク装置を備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに、ハイドロキノン（ＨＱ、東京化成工業株式会社製）４０．０ｇ（０．３６３モル）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＰＯＢ、上野製薬株式会社製）１００．４ｇ（０．７２６モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・Ｈ２Ｏ）４．０ｇ（ＨＱ１００質量部に対して１０質量部）およびメシチレン３５２．０ｇ（ＨＱに対して８．８質量倍）を加え、窒素気流下、昇温し１６０～１６４℃で還流、同温度で７時間反応させ、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＵＰＬＣにて定量分析を行った。結果を表１に記す。
撹拌機、温度センサーおよびディーン・スターク装置を備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに、ハイドロキノン（ＨＱ、東京化成工業株式会社製）４０．０ｇ（０．３６３モル）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＰＯＢ、上野製薬株式会社製）１００．４ｇ（０．７２６モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・Ｈ２Ｏ）４．０ｇ（ＨＱ１００質量部に対して１０質量部）およびメシチレン３５２．０ｇ（ＨＱに対して８．８質量倍）を加え、窒素気流下、昇温し１６０～１６４℃で還流、同温度で７時間反応させ、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＵＰＬＣにて定量分析を行った。結果を表１に記す。
実施例３：ＭｅＨＱ－ＰＯＢ２の合成
撹拌機、温度センサーおよびディーン・スターク装置を備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに、２－メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、和光純薬株式会社製）４０．０ｇ（０．３２２モル）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＰＯＢ、上野製薬株式会社製）８９．０ｇ（０．６４４モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・Ｈ２Ｏ）４．４ｇ（ＭｅＨＱ１００質量部に対して１１質量部）およびメシチレン２４０．０ｇ（ＭｅＨＱに対して６．０質量倍）を加え、窒素気流下、昇温し１６０～１６４℃で還流、同温度で５時間反応させ、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＨＰＬＣにて定量分析を行った。結果を表１に記す。
撹拌機、温度センサーおよびディーン・スターク装置を備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに、２－メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ、和光純薬株式会社製）４０．０ｇ（０．３２２モル）、４－ヒドロキシ安息香酸（ＰＯＢ、上野製薬株式会社製）８９．０ｇ（０．６４４モル）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（ＰＴＳ・Ｈ２Ｏ）４．４ｇ（ＭｅＨＱ１００質量部に対して１１質量部）およびメシチレン２４０．０ｇ（ＭｅＨＱに対して６．０質量倍）を加え、窒素気流下、昇温し１６０～１６４℃で還流、同温度で５時間反応させ、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＨＰＬＣにて定量分析を行った。結果を表１に記す。
比較例１：ＢＰ－ＰＯＢ２の合成
メシチレンをキシレンに変更し、温度１３８～１４１℃で還流した以外は実施例１と同様に実施し、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＨＰＬＣにて定量分析を行った。結果を表１に記す。
メシチレンをキシレンに変更し、温度１３８～１４１℃で還流した以外は実施例１と同様に実施し、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＨＰＬＣにて定量分析を行った。結果を表１に記す。
比較例２：ＨＱ－ＰＯＢ２の合成
メシチレンをキシレンに変更し、温度１３８～１４１℃で還流した以外は実施例２と同様に実施し、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＵＰＬＣにて定量分析を行った。結果を表１に記す。
メシチレンをキシレンに変更し、温度１３８～１４１℃で還流した以外は実施例２と同様に実施し、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＵＰＬＣにて定量分析を行った。結果を表１に記す。
比較例３：ＭｅＨＱ－ＰＯＢ２の合成
メシチレンをキシレンに変更し、温度１３８～１４１℃で還流した以外は実施例３と同様に実施し、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＨＰＬＣにて定量分析を行った。結果を表１に記す。
メシチレンをキシレンに変更し、温度１３８～１４１℃で還流した以外は実施例３と同様に実施し、粗組成物を得た。得られた粗組成物をＨＰＬＣにて定量分析を行った。結果を表１に記す。
実施例４：ＢＰ－ＰＯＢ２の精製（懸濁洗浄）
実施例１で得られた反応液を濾過した後、固体をＤＭＦ４０ｇで洗浄し、ＢＰ－ＰＯＢ２を含む粗組成物を得た。撹拌機および温度センサーを備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに、得られたＢＰ－ＰＯＢ２を含む粗組成物およびＤＭＦ１８０ｇ（ＢＰに対して４．５質量倍）を仕込み、１４０℃で３時間、懸濁状態で撹拌を継続した。懸濁液を４０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール４０ｇで洗浄し、得られた固形分を再び撹拌機および温度センサーを備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに加え、さらにメタノール２４０ｇ（ＢＰに対して６．０質量倍）を仕込み、６０℃で２時間、懸濁状態で撹拌を継続した。懸濁液を４０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール４０ｇで洗浄し、回収した結晶を１０Ｔｏｒｒ、７０℃で減圧乾燥することにより、ＢＰ－ＰＯＢ２を得た（収率８１．７％）。得られたＢＰ－ＰＯＢ２をＨＰＬＣにて定量分析を行った。分析結果を表２に記す。
実施例１で得られた反応液を濾過した後、固体をＤＭＦ４０ｇで洗浄し、ＢＰ－ＰＯＢ２を含む粗組成物を得た。撹拌機および温度センサーを備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに、得られたＢＰ－ＰＯＢ２を含む粗組成物およびＤＭＦ１８０ｇ（ＢＰに対して４．５質量倍）を仕込み、１４０℃で３時間、懸濁状態で撹拌を継続した。懸濁液を４０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール４０ｇで洗浄し、得られた固形分を再び撹拌機および温度センサーを備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに加え、さらにメタノール２４０ｇ（ＢＰに対して６．０質量倍）を仕込み、６０℃で２時間、懸濁状態で撹拌を継続した。懸濁液を４０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール４０ｇで洗浄し、回収した結晶を１０Ｔｏｒｒ、７０℃で減圧乾燥することにより、ＢＰ－ＰＯＢ２を得た（収率８１．７％）。得られたＢＰ－ＰＯＢ２をＨＰＬＣにて定量分析を行った。分析結果を表２に記す。
実施例５：ＨＱ－ＰＯＢ２の精製（再結晶）
実施例２で得られた反応液を濾過した後、固体をメタノール２６０ｇで洗浄し、ＨＱ－ＰＯＢ２を含む粗組成物を得た。撹拌機および温度センサーを備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに、得られたＨＱ－ＰＯＢ２を含む粗組成物およびＤＭＦ４４０ｇ（ＨＱに対して１１．０質量倍）を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、ＨＱ－ＰＯＢ２を溶解させた。フィルターで熱時濾過した後、撹拌しながらで５℃まで降温し、結晶を析出させた。吸引ろ過した後、シクロヘキサノン１００ｇで洗浄し、結晶を回収した。撹拌機および温度センサーを備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、得られたＨＱ－ＰＯＢ２を含む粗組成物およびシクロヘキサノン５２０ｇ（ＨＱに対して１３．０質量倍）を仕込み、撹拌しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で２時間、懸濁状態で撹拌を継続した。懸濁液を４０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール８０ｇで洗浄し、結晶を回収した。２０Ｔｏｒｒ、７５℃で減圧乾燥することにより、ＨＱ－ＰＯＢ２を得た（収率７１．０％）。得られたＨＱ－ＰＯＢ２をＵＰＬＣにて定量分析を行った。分析結果を表３に記す。
実施例２で得られた反応液を濾過した後、固体をメタノール２６０ｇで洗浄し、ＨＱ－ＰＯＢ２を含む粗組成物を得た。撹拌機および温度センサーを備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに、得られたＨＱ－ＰＯＢ２を含む粗組成物およびＤＭＦ４４０ｇ（ＨＱに対して１１．０質量倍）を仕込み、撹拌しながら８０℃まで昇温し、ＨＱ－ＰＯＢ２を溶解させた。フィルターで熱時濾過した後、撹拌しながらで５℃まで降温し、結晶を析出させた。吸引ろ過した後、シクロヘキサノン１００ｇで洗浄し、結晶を回収した。撹拌機および温度センサーを備えた１Ｌの４ツ口フラスコに、得られたＨＱ－ＰＯＢ２を含む粗組成物およびシクロヘキサノン５２０ｇ（ＨＱに対して１３．０質量倍）を仕込み、撹拌しながら１５０℃まで昇温し、１５０℃で２時間、懸濁状態で撹拌を継続した。懸濁液を４０℃まで冷却し、吸引ろ過した後、メタノール８０ｇで洗浄し、結晶を回収した。２０Ｔｏｒｒ、７５℃で減圧乾燥することにより、ＨＱ－ＰＯＢ２を得た（収率７１．０％）。得られたＨＱ－ＰＯＢ２をＵＰＬＣにて定量分析を行った。分析結果を表３に記す。
実施例６：ＭｅＨＱ－ＰＯＢ２の精製（懸濁洗浄）
実施例３で得られた反応液を濾過した後、固体をメタノール１２０ｇで洗浄し、ＭｅＨＱ－ＰＯＢ２を含む粗組成物を得た。撹拌機および温度センサーを備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに、得られたＭｅＨＱ－ＰＯＢ２を含む粗組成物およびトルエン：メタノール７：３（質量比）の混合媒体３６０ｇ（ＭｅＨＱに対して９．０質量倍）を仕込み、２５℃で１時間、懸濁状態で撹拌を継続した。懸濁液を吸引ろ過した後、メタノール１１７ｇで洗浄し、回収した結晶を１００℃で通風乾燥することにより、ＭｅＨＱ－ＰＯＢ２を得た（収率８３．９％）。得られたＭｅＨＱ－ＰＯＢ２をＨＰＬＣにて定量分析を行った。分析結果を表４に記す。
実施例３で得られた反応液を濾過した後、固体をメタノール１２０ｇで洗浄し、ＭｅＨＱ－ＰＯＢ２を含む粗組成物を得た。撹拌機および温度センサーを備えた０．５Ｌの４ツ口フラスコに、得られたＭｅＨＱ－ＰＯＢ２を含む粗組成物およびトルエン：メタノール７：３（質量比）の混合媒体３６０ｇ（ＭｅＨＱに対して９．０質量倍）を仕込み、２５℃で１時間、懸濁状態で撹拌を継続した。懸濁液を吸引ろ過した後、メタノール１１７ｇで洗浄し、回収した結晶を１００℃で通風乾燥することにより、ＭｅＨＱ－ＰＯＢ２を得た（収率８３．９％）。得られたＭｅＨＱ－ＰＯＢ２をＨＰＬＣにて定量分析を行った。分析結果を表４に記す。
表１に示す通り、メシチレン溶媒の本発明の実施例１～３は、メシチレン以外の溶媒を使用して実施した比較例１～３と比較して、ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の生成率が大幅に高いことが分かる。また、表２～４に示す通り、さらに懸濁洗浄や再結晶等の精製を実施することにより副生物を有意に除去可能であることが分かる。
Claims (19)
- メシチレンおよび酸触媒の存在下、式（１）
［式中、Ａｒは置換基を有してもよい２価の芳香族基を示す］
で表されるジオールと、４－ヒドロキシ安息香酸と
を反応させる工程を含む、式（２）
［式中、Ａｒは式（１）におけるＡｒと同じ２価の芳香族基を示す］
で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の製造方法。 - Ａｒは以下の式（ａ）～（ｃ）
［式中、「※」は、それぞれ、結合位置を示す］
の何れかで表される基である、請求項１に記載の方法。 - Ａｒは前記式（ａ）で表される基である、請求項２に記載の方法。
- Ａｒは前記式（ｂ）で表される基である、請求項２に記載の方法。
- Ａｒは前記式（ｃ）で表される基である、請求項２に記載の方法。
- メシチレンの使用量は、前記式（１）で表されるジオール１００質量部に対して１００～３０００質量部である、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
- 前記式（１）で表されるジオール１モルに対し、４－ヒドロキシ安息香酸１～３モルを反応させる、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
- 前記式（１）で表されるジオール１００質量部に対し、酸触媒０．１～５０質量部を存在させる、請求項１～７のいずれかに記載の方法。
- 酸触媒はｐ－トルエンスルホン酸である、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
- 前記式（１）で表されるジオールと４－ヒドロキシ安息香酸とを、８０～２００℃の温度で反応させる、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
- 前記工程は前記式（２）で表されるビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物を含む粗組成物を得る工程である、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
- 前記粗組成物を、懸濁洗浄溶媒で懸濁洗浄させる工程を含む、請求項１１に記載の方法。
- 懸濁洗浄溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含む、請求項１２に記載の方法。
- 前記式（１）および前記式（２）において、Ａｒは以下の式（ａ）
で表される基である、請求項１３に記載の方法。
- 懸濁洗浄溶媒はトルエンを含む、請求項１２に記載の方法。
- 前記式（１）および前記式（２）において、Ａｒは以下の式（ｃ）
で表される基である、請求項１５に記載の方法。
- 前記粗組成物を、再結晶溶媒で再結晶させる工程を含む、請求項１１に記載の方法。
- 再結晶溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを含む、請求項１７に記載の方法。
- 前記式（１）および前記式（２）において、Ａｒは以下の式（ｂ）
で表される基である、請求項１８に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021161227A JP2023050882A (ja) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021161227A JP2023050882A (ja) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2023050882A true JP2023050882A (ja) | 2023-04-11 |
Family
ID=85805699
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021161227A Pending JP2023050882A (ja) | 2021-09-30 | 2021-09-30 | ビスヒドロキシ安息香酸エステル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2023050882A (ja) |
-
2021
- 2021-09-30 JP JP2021161227A patent/JP2023050882A/ja active Pending
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