JP2023030638A - 圧電積層体、圧電積層体の製造方法、スパッタリングターゲット材、及びスパッタリングターゲット材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面における周縁部を除く内側の全域にわたり、所定の関係を満たす大径の圧電膜を有する圧電積層体を得る。【解決手段】直径３インチ以上の主面を有する基板と、基板上に製膜され、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有するアルカリニオブ酸化物から形成される圧電膜と、を備え、圧電膜におけるＫ、Ｎａ及びＮｂの組成が、圧電膜の主面の周縁部を除く内側の全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たす。【選択図】図１

Description

本開示は、圧電積層体、圧電積層体の製造方法、スパッタリングターゲット材、及びスパッタリングターゲット材の製造方法に関する。

圧電体は、センサ、アクチュエータ等の機能性電子部品に広く利用されている。圧電体として、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、及び酸素（Ｏ）を含有する圧電体が提案されており、このような圧電体を用いてスパッタリング法により製膜された圧電膜（ＫＮＮ膜）を有する積層体（以下、圧電積層体）が提案されている（例えば特許文献１参照）。

特開２０１７－０７６７３０号公報

特許文献１には、ターゲット材の組成を調整することで、ＫＮＮ膜の組成を調整できることが開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の技術では、量産で用いられるターゲット材、例えば、プラズマに晒される面（スパッタ面）の面積が４４．２ｃｍ^２以上のターゲット材を用いて、スパッタリング法により、直径３インチ以上の大径の基板上にＫＮＮ膜を製膜した場合、ＫＮＮ膜の組成（（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ）が所定範囲に入るようにターゲット材の組成（（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ）を調整した場合であっても、ＫＮＮ膜の主面内に、ＫＮＮ膜の組成が所定範囲を満たさない箇所が出現することがある。このことは、発明者等の鋭意研究によって初めて明らかとなった新規課題である。

本開示は、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面における周縁部を除く内側の全域にわたり、所定の関係を満たす圧電膜を有する圧電積層体及びその関連技術を提供することを目的とする。

本開示の一態様によれば、
直径３インチ以上の主面を有する基板と、
前記基板上に製膜され、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有するアルカリニオブ酸化物から形成される圧電膜と、を備え、
前記圧電膜におけるＫ、Ｎａ及びＮｂの組成が、前記圧電膜の主面の周縁部を除く内側の全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たす圧電積層体及びその製造技術が提供される。

本開示の他の態様によれば、
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体から形成されるスパッタリングターゲット材であって、
スパッタリング法により圧電膜を製膜する際にプラズマに晒される面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上であり、
前記プラズマに晒される面のビッカース硬度が、前記プラズマに晒される面における周縁部を除く内側の全域にわたり、１５０以上であるスパッタリングターゲット材が提供される。

本開示のさらに他の態様によれば、
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体から形成され、プラズマに晒される面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上であるターゲット材の製造方法であって、
（ａ）Ｋの化合物からなる粉体と、Ｎａの化合物からなる粉体と、Ｎｂの化合物からなる粉体と、を所定の比率で混合させるか、又は、Ｋ及びＮｂを含有する化合物からなる粉体と、Ｎａ及びＮｂを含有する化合物からなる粉体と、を所定の比率で混合させて混合物を得る工程と、
（ｂ）前記混合物に対して所定の圧力を印加しつつ前記混合物を加熱して、主面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上の焼結体を得る工程と、を有し、
（ｂ）では、前記所定の圧力に到達するまで、１分当たり１ｋｇｆ／ｃｍ^２以下のレートで徐々に圧力を高くするとともに、前記焼結体の主面となる面内における温度を９００～１２００℃とした状態を、１２時間以上保持する、スパッタリングターゲット材の製造方法が提供される。

本開示によれば、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面における周縁部を除く内側の全域にわたり、所定の関係を満たす大径の圧電膜を有する圧電積層体を得ることが可能となる。

本開示の一態様にかかる圧電積層体の断面構造の一例を示す図である。 本開示の一態様にかかる圧電積層体の断面構造の変形例を示す図である。 圧電膜の組成の測定時における圧電膜の裁断線を示す図である。 本開示の一態様にかかる圧電デバイスモジュールの概略構成の一例を示す図である。 本開示の一態様にかかるスパッタリングターゲット材の概略構成の一例を示す図である。 ビッカース硬度の測定点を示すスパッタ面の平面図である。 スパッタリングターゲット材を作製する際に用いられるホットプレス装置の概略図を示す図である。 （ａ）は、本開示の一態様のホットプレス処理のシーケンスの一例を示す図であり、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、本開示の一態様のホットプレス処理のシーケンスの変形例を示す図である。 本開示の一態様にかかる圧電デバイスモジュールの断面構造の変形例を示す図である。

＜発明者等が得た知見＞
量産で用いられるようなターゲット材、具体的には、プラズマに晒される面（以下、「スパッタ面」とも称する）の面積が４４．２ｃｍ^２以上、厚さが３ｍｍ以上の大型のターゲット材を用い、直径が３インチ以上の大径の基板上にスパッタリング法を用いて大径のＫＮＮ膜を製膜すると、ＫＮＮ膜中に、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が所定の関係を満たさない箇所、例えば、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が所定範囲からはずれる箇所が必ず出現してしまう。すなわち、組成の面内分布が均一なＫＮＮ膜が得られない。このことは、発明者等が発見した新規課題である。なお、（Ｋ＋Ｎａ）／ＮｂにおけるＫ、Ｎａ、Ｎｂは、それぞれ、ＫＮＮ膜の単位体積当たりに含まれるＫ原子、Ｎａ原子、Ｎｂ原子の個数である。

発明者等は、上記課題について鋭意研究を行った。その結果、スパッタ面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、厚さが３ｍｍ以上の大型のターゲット材を用いると、プレスパッタ中やスパッタ製膜中にスパッタ面（ターゲット材）に（微小な）クラックが入ってしまい、このことが、基板上に製膜されるＫＮＮ膜中に、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が所定の関係を満たさない箇所を出現させる要因となっていることを突き止めた。というのも、スパッタ面内にクラックが生じると、プレスパッタ中やスパッタ製膜中にクラックの発生箇所で異常放電が発生してしまう。異常放電が発生した領域では、温度が局所的に上昇し、他の領域よりも高温となることから、ＫやＮａの揮発が局所的に促されることとなる。その結果、スパッタ製膜されたＫＮＮ膜中に、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が所定の関係を満たさない箇所が出現することとなるのである。

発明者等は、ターゲット材においてクラックが発生する要因について鋭意研究を行った。その結果、スパッタ面に、粒子間の結合が弱い箇所があり、ある大きさ以上のターゲット材では、プレスパッタ中やスパッタ製膜中に、その箇所にかかる応力に耐え切れずクラックが発生することを突き止めた。また、発明者等は、上述の粒子間の結合が弱い箇所では、ターゲット材の硬度の低下が見られるが、ビッカース硬度が所定値以上の領域では、クラックが発生しないことを見出した。プレスパッタ中やスパッタ製膜中にクラックを生じさせないためには、スパッタ面の面積が４４．２ｃｍ^２のターゲット材に、実用的なパワー密度の最低値と見積もられる２．７Ｗ／ｃｍ^２のパワーをかける場合で、ビッカース硬度が１５０以上であることが必要であることが判明した。

発明者等は、ターゲット材のスパッタ面において、粒子間の結合が弱い箇所を出現させない、即ち、スパッタ面全面でビッカース硬度を所定値以上とする手法について鋭意研究を行った。ＫＮＮのターゲット材は、例えば、Ｋの化合物からなる粉体、Ｎａの化合物からなる粉体、及びＮｂの化合物からなる粉体等の原料粉末を所定の比率で混合した混合物を所定の治具に充填し、ホットプレス処理を行うことにより作製することができる。なお、治具は、グラファイト等の材料からなり、主面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、厚さが３ｍｍ以上の焼結体を形成可能なように構成されている。研究の過程で、発明者等は、ターゲット材を作製する際の「原料粉末を治具に充填する際の充填ムラ」や「焼結温度（焼成温度）が焼結体の主面の沿面方向において均一でないこと（焼結温度ムラ）」が、ビッカース硬度が低く、粒子間の結合が弱い箇所を生じさせる要因となることを見出した。しかしながら、ターゲット材の作製時に、原料粉末の充填ムラや焼結温度ムラが生じないように試みても、これらのムラを完全になくすことは困難である。特に、スパッタ面の面積が４４．２ｃｍ^２以上であるターゲット材を作製する際には、原料粉末の充填ムラ及び焼結温度ムラを完全になくすことは現実的には非常に困難である。

発明者等は、ターゲット材のスパッタ面において、粒子間の結合が弱い箇所を出現させない他の要因について鋭意研究を行った。その結果、原料粉末の焼結時間（焼成時間）が重要であることを見出した。即ち、ホットプレス処理において、印加圧力が所定の圧力に到達するまで所定のレートで徐々に高くするとともに、焼結時間を従来の焼結時間に比べて遥かに長い時間とすることで、たとえ「原料粉末の充填ムラ」や「焼結温度ムラ」があったとしても、スパッタ面全域にわたり、粒子間の結合が弱い箇所の発生を抑制することができる、との知見を得るに至った。

本開示は、発明者等が得た上述の知見や課題に基づいてなされたものである。

＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について図面を参照しながら説明する。

（１）圧電積層体の構成
図１に示すように、本態様にかかる圧電膜を有する積層体１０（以下、圧電積層体１０とも称する）は、基板１と、基板１上に設けられた下部電極膜２と、下部電極膜２上に設けられた圧電膜（圧電薄膜）３と、圧電膜３上に設けられた上部電極膜４と、を備えている。なお、本態様では、１枚の基板１上に１つの積層構造体（少なくとも、下部電極膜２と、圧電膜３と、上部電極膜４とを積層させて形成した構造体）が設けられている場合を例に説明する。

基板１は、直径が３インチ以上の主面を有している。基板１は平面視で円形の外形を有している。ただし、基板１の外形は、円形に限るものではない。この場合、基板１は、内接円の直径が３インチ以上の主面を有していることが好ましい。基板１としては、熱酸化膜又はＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜等の表面酸化膜（ＳｉＯ_２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有するＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、図２に示すように、その表面にＳｉＯ_２以外の絶縁性材料により形成された絶縁膜１ｄを有するＳｉ基板１ａを用いることもできる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面又はＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜１ｂ又は絶縁膜１ｄを有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、石英ガラス（ＳｉＯ_２）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料により形成された金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００～１０００μｍ、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば１～４０００ｎｍとすることができる。

なお、本明細書における「３００～１０００μｍ」のような数値範囲の表記は、下限値及び上限値がその範囲に含まれることを意味する。例えば、「３００～１０００μｍ」とは「３００μｍ以上１０００μｍ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。

下部電極膜２は、例えば白金（Ｐｔ）を用いて形成することができる。下部電極膜２は、多結晶膜である。以下、Ｐｔを用いて製膜した多結晶膜をＰｔ膜とも称する。Ｐｔ膜は、その（１１１）面が基板１の主面に対して平行である（（１１１）面が基板１の主面に対して±５°以内の角度で傾斜している場合を含む）こと、すなわち、Ｐｔ膜は（１１１）面方位に配向していることが好ましい。Ｐｔ膜が（１１１）面方位に配向しているとは、ＫＮＮ膜３の表面で測定したＸ線回折（ＸＲＤ）により得られたＸ線回折パターンにおいて（１１１）面に起因するピーク以外のピークが観察されないことを意味する。このように、下部電極膜２の主面（圧電膜３の下地となる面）は、Ｐｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。下部電極膜２は、スパッタリング法、蒸着法等を用いて製膜することができる。下部電極膜２の材料として、Ｐｔ以外に、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、又はイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらを主成分とする合金、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３、略称：ＳＲＯ）又はニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３、略称：ＬＮＯ）等の金属酸化物等を用いて形成することもできる。下部電極膜２は、上記各種金属又は金属酸化物等を用いて形成された単層膜とすることができる。下部電極膜２は、Ｐｔ膜とＰｔ膜上に設けられたＳＲＯを主成分とする膜との積層体や、Ｐｔ膜とＰｔ膜上に設けられたＬＮＯを主成分とする膜との積層体等であってもよい。なお、基板１と下部電極膜２との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ_２）、イリジウム酸化物（ＩｒＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を主成分とする密着層６が設けられていてもよい。密着層６は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２の厚さ（下部電極膜２が積層体である場合は、各層の合計厚さ）は例えば１００～４００ｎｍとすることができ、密着層６の厚さは例えば１～２００ｎｍとすることができる。

圧電膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）、及び酸素（Ｏ）を含有するアルカリニオブ酸化物から形成される膜である。すなわち、圧電膜３は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有するアルカリニオブ酸化物を主成分とする膜である。圧電膜３は、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて形成することができる。上述の組成式中の係数ｘ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｘ＜１、好ましくは０．４≦ｘ≦０．８の範囲内とすることができる。圧電膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ膜３とも称する）となる。また、ＫＮＮの結晶構造はペロブスカイト構造となる。すなわち、ＫＮＮ膜３はペロブスカイト構造を有している。また、ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち半数以上の結晶が柱状構造を有していることが好ましい。なお、本明細書では、ＫＮＮの結晶系を正方晶系とみなすこととする。ＫＮＮ膜３は、スパッタリング法の手法を用いて製膜することができる。

ＫＮＮ膜３を構成する結晶は、基板１（基板１が例えば表面酸化膜１ｂ又は絶縁膜１ｄ等を有するＳｉ基板１ａである場合はＳｉ基板１ａ）の主面に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３の主面（上部電極膜４の下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面により構成されていることが好ましい。例えば、主面が主にＰｔ（１１１）面により構成されているＰｔ膜（下部電極膜２）上にＫＮＮ膜３を直接製膜することにより、主面が主にＫＮＮ（００１）面により構成されたＫＮＮ膜３を得ることができる。

本明細書において、ＫＮＮ膜３を構成する結晶が（００１）面方位に配向しているとは、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の（００１）面が基板１の主面に対して平行又は略平行であることを意味する。また、ＫＮＮ膜３を構成する結晶が（００１）面方位に優先配向しているとは、（００１）面が基板１の主面に対して平行又は略平行である結晶が多いことを意味する。例えば、ＫＮＮ膜３を構成する結晶群のうち８０％以上の結晶が基板１の主面に対して（００１）面方位に配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の（００１）面方位への配向率は例えば８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。なお、本明細書における「配向率」とは、ＫＮＮ膜３に対してＸＲＤ測定を行うことにより得られたＸ線回折パターン（２θ／θ）のピーク強度に基づいて、下記（数１）により算出した値である。

（数１）
配向率（％）＝｛（００１）ピーク強度／（（００１）ピーク強度＋（１１０）ピーク強度）｝×１００

なお、上記（数１）における「（００１）ピーク強度」とは、ＫＮＮ膜３に対してＸＲＤ測定を行うことにより得られるＸ線回折パターンにおいて、ＫＮＮ膜３を構成する結晶のうち（００１）面方位に配向する結晶（すなわち、（００１）面が基板１の主面に対して平行である結晶）に起因する回折ピークの強度であり、２θが２０°～２３°の範囲内に現れるピークの強度である。なお、２θが２０°～２３°の範囲内に複数のピークが現れる場合は、最も高いピークの強度である。また、上記（数１）における「（１１０）ピーク強度」とは、ＫＮＮ膜３に対してＸＲＤ測定を行うことにより得られるＸ線回折パターンにおいて、ＫＮＮ膜３を構成する結晶のうち（１１０）面方位に配向する結晶（すなわち、（１１０）面が基板１の主面に対して平行である結晶）に起因する回折ピークの強度であり、２θが３０°～３３°の範囲内に現れるピークの強度である。なお、２θが３０°～３３°の範囲内に複数のピークが現れる場合は、最も高いピークの強度である。

ＫＮＮ膜３は、直径が３インチ以上の主面（上面）、すなわち大径の主面を有している。また、ＫＮＮ膜３では、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、ＫＮＮ膜３の主面における周縁部を除く内側の全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係、好ましくは、０．９６≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．００の関係を満たしている。なお、ここでの（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの式中におけるＫ、Ｎａ、Ｎｂは、それぞれ、ＫＮＮ膜３の単位体積当たりに含まれるＫ原子、Ｎａ原子、Ｎｂ原子の個数である。このように、ＫＮＮ膜３におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成の分布が、ＫＮＮ膜３の主面内における周縁部を除く内側の全域にわたり、均一（面内均一）である。

ここで、「ＫＮＮ膜３におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、ＫＮＮ膜３の主面における周縁部を除く内側の全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たしている」とは、図３に示すように、ＫＮＮ膜３の主面において、縁から５ｍｍの外周領域３ａよりも内側の領域３ｂ（縁から５ｍｍの外周領域３ａを除く領域３ｂ）について、格子状に１ｃｍ間隔でＫＮＮ膜３を裁断し、得られた複数のサンプルのうち平面積が２５ｍｍ^２以上のサンプル（直径３インチの主面を有するＫＮＮ膜３の場合は、３２個のサンプル）について組成の測定を行ったとき、全てのサンプルにおいて、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たしていることを意味する。図３に、ＫＮＮ膜３の裁断線を点線で示す。なお、ここでの「平面積」とは、ＫＮＮ膜３の主面を垂直方向上側から見たときのＫＮＮ膜３の主面の面積を意味する。また、本明細書では、「ＫＮＮ膜３の主面における周縁部を除く内側の全域」を、「ＫＮＮ膜３の主面全域」とも記載する。

ＫＮＮ膜３におけるＫ及びＮａの組成は、原子吸光分析（ＡＡＳ）等により測定し、Ｎｂの組成は、誘導結合型プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）等により測定することができる。具体的には、まず、ＫＮＮ膜３を裁断して得た各サンプルを、硫酸、硝酸、フッ化水素酸及び塩酸で加熱分解したのち、希過酸化水素水及び希フッ化水素酸で加熱溶解して定容する。この溶液に対して、ＡＡＳとＩＣＰ－ＡＥＳとを実施し、サンプル中のＫ、Ｎａ、及びＮｂの含有量を求め、これを原子数比に換算する。これにより、ＫＮＮ膜３におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成を得ることができる。ＡＡＳは、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＺ－２３００を用いて行うことができ、ＩＣＰ－ＡＥＳは、例えば、株式会社日立ハイテクサイエンス製のＰＳ３５２０ＶＤＤＩＩを用いて行うことができる。なお、ＫＮＮ膜３におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成を、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）、ＩＣＰ－ＡＥＳ単独により測定することも考えられる。しかしながら、この場合、Ｋ、Ｎａの分析感度が低いことからＫＮＮ膜３における上記組成を正確に測定することが難しく、ＫＮＮ膜３の組成を正確に評価できない。上述のように、ＫＮＮ膜３のＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成を、ＡＡＳとＩＣＰ－ＡＥＳとの両方を用いて測定することにより、ＫＮＮ膜３の組成を正確に評価することが可能となる。

ＫＮＮ膜３のＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３であることで、ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧を、例えば３００ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは、５００ｋＶ／ｃｍ以上にすることができる。なお、本明細書における「絶縁耐圧」とは、ＫＮＮ膜３の厚さ方向に所定の電界を印加した際、電流密度が１００μＡ／ｃｍ^２以上となる電界値である。

ＫＮＮ膜３の主面全域で、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、上記関係を満たしていることで、ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧を、ＫＮＮ膜３の主面全域で均一（面内均一）にすることができる。すなわち、ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧を、主面全域にわたり、例えば３００ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは、５００ｋＶ／ｃｍ以上にすることができる。これにより、１つの圧電積層体１０から得た複数の後述の圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）間で、絶縁耐圧にバラツキが生じることを回避できる。その結果、圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）の歩留りや信頼性を向上させることができる。

ＫＮＮ膜３の厚さは、ＫＮＮ膜３の主面全域で、例えば０．５μｍ以上、好ましくは０．５～５μｍである。これにより、１つの圧電積層体１０から得た複数の後述の圧電素子２０（圧電デバイスモジュール３０）間で、絶縁耐圧にバラツキが生じることを確実に回避できる。

また、ＫＮＮ膜３を構成するアルカリニオブ酸化物は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、バナジウム（Ｖ）、インジウム（Ｉｎ）、Ｔａ、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ）、Ｔｉ、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、銀（Ａｇ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、Ｎｉ、アルミニウム（Ａｌ）、Ｓｉ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及びガリウム（Ｇａ）からなる群より選択される少なくとも一種の元素（ドーパント）をさらに含有してもよい。アルカリニオブ酸化物中におけるこれらの元素の濃度は、例えば５ａｔ％以下（上述の元素を複数含有している場合は合計濃度が５ａｔ％以下）とすることができる。

上部電極膜４は、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｕ等の各種金属又はこれらの合金を主成分としている。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のようにＫＮＮ膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。なお、ＫＮＮ膜３と上部電極膜４との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、Ｔｉ、Ｔａ、ＴｉＯ_２、Ｎｉ、ＲｕＯ_２、ＩｒＯ_２等を主成分とする密着層が設けられていてもよい。上部電極膜４の厚さは例えば１００～５０００ｎｍ、密着層を設ける場合には密着層の厚さは例えば１～２００ｎｍとすることができる。

（２）圧電デバイスモジュールの構成
図４に、ＫＮＮ膜３を有するデバイスモジュール３０（以下、圧電デバイスモジュール３０とも称する）の概略構成図を示す。上述の圧電積層体１０を所定形状に整形することで、図４に示すような素子（デバイス）２０（ＫＮＮ膜３を有する素子２０、以下、圧電素子２０とも称する）が得られる。圧電デバイスモジュール３０は、圧電素子２０と、圧電素子２０に接続される電圧印加手段１１ａ又は電圧検出手段１１ｂと、を少なくとも備えている。電圧印加手段１１ａは、下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加するための手段であり、電圧検出手段１１ｂは、下部電極膜２と上部電極膜４との間に発生した電圧を検出するための手段である。電圧印加手段１１ａ、電圧検出手段１１ｂとしては、公知の種々の手段を用いることができる。

電圧印加手段１１ａを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイスモジュール３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加手段１１ａにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電デバイスモジュール３０に接続された各種部材を作動させることができる。この場合、圧電デバイスモジュール３０の用途としては、例えば、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等が挙げられる。

電圧検出手段１１ｂを、圧電素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電デバイスモジュール３０をセンサとして機能させることができる。ＫＮＮ膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出手段１１ｂによって検出することで、ＫＮＮ膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。この場合、圧電デバイスモジュール３０の用途としては、例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等が挙げられる。

圧電デバイスモジュール３０（圧電素子２０）は、主面全域で、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たしているＫＮＮ膜３を有する圧電積層体１０から作製している。このため、１つの圧電積層体１０から得た複数の圧電デバイスモジュール３０（圧電素子２０）間で、絶縁耐圧にバラツキが生じることを回避できる。すなわち、１つの圧電積層体１０から絶縁耐圧が均一な複数の圧電デバイスモジュール３０を得ることができる。このように、複数の圧電デバイスモジュール３０間で絶縁耐圧が均一になることで、圧電デバイスモジュール３０の歩留りや信頼性を向上させることができる。

（３）圧電積層体、圧電素子、圧電デバイスモジュールの製造方法
上述の圧電積層体１０、圧電素子２０、及び圧電デバイスモジュール３０の製造方法について説明する。

（密着層及び下部電極膜の製膜）
まず、主面の直径が３インチ以上の大径の基板１を用意し、基板１のいずれかの主面上に、例えばスパッタリング法により密着層６（例えばＴｉ層）及び下部電極膜２（例えばＰｔ膜）をこの順に製膜する。なお、いずれかの主面上に、密着層６や下部電極膜２が予め製膜された基板１を用意してもよい。

密着層６を設ける際の条件としては、下記条件が例示される。
温度（基板温度）：１００～５００℃、好ましくは２００～４００℃
放電パワー密度：１２．３～１８．５Ｗ／ｃｍ^２、好ましくは１３．５～１７．３Ｗ／ｃｍ^２
雰囲気：アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１～０．５Ｐａ、好ましくは０．２～０．４Ｐａ
時間：３０秒～３分、好ましくは４５秒～２分

下部電極膜２を製膜する際の条件としては、下記条件が例示される。
温度（基板温度）：１００～５００℃、好ましくは２００～４００℃
放電パワー密度：１２．３～１８．５Ｗ／ｃｍ^２、好ましくは１３．５～１７．３Ｗ／ｃｍ^２
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．１～０．５Ｐａ、好ましくは０．２～０．４Ｐａ
時間：３～１０分、好ましくは４～８分、より好ましくは５～６分

（ＫＮＮ膜の製膜）
密着層６及び下部電極膜２の製膜が終了したら、続いて、下部電極膜２上に、例えばＲＦマグネトロンスパッタリング法等のスパッタリング法によりＫＮＮ膜３を製膜する。このとき、ＫＮＮ焼結体から形成され、スパッタ面１０１内におけるビッカース硬度の最低値が１５０である大型のターゲット材１００、すなわち、スパッタ面１０１のビッカース硬度が面内全域にわたり高い後述のターゲット材１００を用いる。また、ＫＮＮ膜３の組成は、例えば、ターゲット材１００の組成を制御することで調整可能である。すなわち、スパッタ面１０１内における（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの平均値をＲ１とし、製膜しようとするＫＮＮ膜３の主面内における（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの平均値をＲ２とした際、Ｒ１＞Ｒ２の関係を満たすように組成が制御されたターゲット材１００を用いる。ターゲット材１００の詳細については後述する。

ＫＮＮ膜３を製膜する際の条件としては、下記条件が例示される。なお、製膜時間は、ＫＮＮ膜３の厚さに応じて適宜設定することができる。
放電パワー密度：２．７～４．１Ｗ／ｃｍ^２、好ましくは、２．８～３．８Ｗ／ｃｍ^２
雰囲気：少なくとも酸素（Ｏ_２）ガスを含有する雰囲気、好ましくは、ＡｒガスとＯ_２ガスとの混合ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．２～０．５Ｐａ、好ましくは０．２～０．４Ｐａ
Ｏ_２ガスに対するＡｒガスの分圧の比（Ａｒガス分圧／Ｏ_２ガス分圧）：３０／１～２０／１
温度（基板温度）：５００～７００℃、好ましくは５５０～６５０℃
製膜速度：０．５～４μｍ／ｈｒ

後述するように、ターゲット材１００のスパッタ面１０１のビッカース硬度が面内全域にわたり高いことから、プレスパッタ中やスパッタ製膜中にスパッタ面１０１にクラックが入ることを抑制できる。特に、２．７～４．１Ｗ／ｃｍ^２（２０００～３０００Ｗ／１２インチφ円形）のような高放電パワー密度でスパッタ製膜した場合であっても、すなわち、高速レートでスパッタ製膜した場合であっても、スパッタ面１０１にクラックが入ることを抑制できる。このため、プレスパッタ中やスパッタ製膜中に、スパッタ面全域にわたって異常放電の発生を回避でき、その結果、スパッタ面１０１においてＫやＮａの局所的な揮発を回避できる。ＫＮＮ膜３のスパッタ製膜に後述のターゲット材１００を用いることで、大径の基板１上（大径の基板１上に製膜された大径の下部電極膜２上）に大径のＫＮＮ膜３を製膜する場合であっても、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面全域で、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たすＫＮＮ膜３を得ることができる。なお、プレスパッタ中やスパッタ製膜中に、ターゲット材１００（スパッタ面１０１）のアルカリが若干飛散するが、上記Ｒ１＞Ｒ２の関係を満たすターゲット材１００を用いていることから、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面全域で、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たすＫＮＮ膜３を得ることができる。

（上部電極膜の製膜）
ＫＮＮ膜３の製膜が終了したら、ＫＮＮ膜３上に、例えばスパッタリング法により、上部電極膜４を製膜する。上部電極膜４を製膜する際の条件は、上述の下部電極膜２を製膜する際の条件と同様の条件とすることができる。これにより、図１に示すような圧電積層体１０が得られる。

（圧電素子及び圧電デバイスモジュールの作製）
そして、得られた圧電積層体１０をエッチング等により所定形状に整形する（所定パターンに微細加工を行う）。これにより、図４に示すような圧電素子２０が得られ、圧電素子２０に電圧印加手段１１ａ又は電圧検出手段１１ｂを接続することで圧電デバイスモジュール３０が得られる。エッチング方法としては、例えば、反応性イオンエッチング等のドライエッチング法、所定のエッチング液を用いたウェットエッチング法を用いることができる。

圧電積層体１０をドライエッチングにより整形する場合、圧電積層体１０（例えば上部電極膜４）上に、ドライエッチングに対するエッチングマスクとしてのフォトレジストパターンをフォトリソグラフィプロセス等により形成する。エッチングマスクとして、Ｃｒ膜、Ｎｉ膜、Ｐｔ膜、Ｔｉ膜等の貴金属膜（メタルマスク）をスパッタリング法により形成してもよい。そして、エッチングガスとしてハロゲン元素を含有するガスを用いて圧電積層体１０（上部電極膜４、ＫＮＮ膜３等）に対してドライエッチングを行う。なお、ハロゲン元素には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）等が含まれる。ハロゲン元素を含有するガスとしては、ＢＣｌ_３ガス、ＳｉＣｌ_４ガス、Ｃｌ_２ガス、ＣＦ_４ガス、Ｃ_４Ｆ_８ガス等を用いることができる。

圧電積層体１０をウェットエッチングにより整形する場合、圧電積層体１０（例えば上部電極膜４）上に、ウェットエッチングに対するエッチングマスクとしての酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）膜等を形成する。そして、例えばキレート剤のアルカリ水溶液を含有しフッ酸を含まないエッチング液中に圧電積層体１０を浸漬させ、圧電積層体１０（上部電極膜４、ＫＮＮ膜３等）に対してウェットエッチングを行う。なお、キレート剤のアルカリ水溶液を含有しフッ酸を含まないエッチング液としては、キレート剤としてのエチレンジアミン四酢酸と、アンモニア水と、過酸化水素水とを混合したエッチング液を用いることができる。

（４）ターゲット材の構成
以下、ＫＮＮ膜３のスパッタ製膜時に用いるスパッタリングターゲット材１００の構成について、図５を参照しながら詳細に説明する。ターゲット材１００は、例えば、Ｉｎ等の接着剤を介してバッキングプレートに固着された後、スパッタ面１０１にプラズマが照射されるようにスパッタリング装置に装着される。なお、上述のように、「スパッタ面」とは、ターゲット材１００が有する面のうち、スパッタ製膜時にプラズマに晒される面（スパッタ製膜時にイオンが衝突する面）である。

図５は、本態様にかかるターゲット材１００の一例を示す概略構成図である。図５では、スパッタ面１０１が上になる向きでターゲット材１００を図示している。

ターゲット材１００は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体、すなわち、ＫＮＮ焼結体から形成されている。ＫＮＮ焼結体を主に構成する結晶粒は、ペロブスカイト構造を有している。なお、ＫＮＮ焼結体には、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物の他、後述の原材料に由来する炭酸塩やシュウ酸塩等が含まれていることもある。

ターゲット材１００におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成（（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ）は、０．９５≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．２、好ましくは、１≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．１の関係を満たしている。なお、ここでの（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの式中におけるＫ、Ｎａ、Ｎｂは、それぞれ、ＫＮＮ焼結体の単位体積当たりに含まれるＫ原子、Ｎａ原子、Ｎｂ原子の個数である。このように、ターゲット材１００の組成は、製膜しようとするＫＮＮ膜３の組成よりも、若干、Ｋリッチ、Ｎａリッチにする必要がある。例えば、ターゲット材１００の組成は、スパッタ面１０１内における（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの平均値をＲ１とし、製膜しようとするＫＮＮ膜３の主面内における（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの平均値をＲ２とした際、Ｒ１＞Ｒ２の関係を満たすように調整される必要がある。というのも、基板１を高温に加熱した状態で行うスパッタ製膜では、スパッタプロセス中のアルカリ飛散により、ＫＮＮ膜３における（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が、ターゲット材１００における（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値よりも僅かながら小さい方向にズレる。そのズレ量はスパッタ製膜条件（基板温度、放電パワー密度、製膜速度、装置構成等）に依存する。ターゲット材１００の組成を、ＫＮＮ膜３の組成よりも、若干、Ｋリッチ、Ｎａリッチにすることで、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面全域にわたり、上記関係を満たすＫＮＮ膜３を得ることが可能となる。なお、ターゲット材１００の組成（（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ）は、公知の手法により測定（算出）できる。

ターゲット材１００は、ドーパントとして、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種の元素をさらに含有していてもよい。ターゲット材１００における上記元素の濃度は例えば５ａｔ％以下（複数種の元素を含有する場合は、合計濃度が５ａｔ％以下）とすることができる。

ターゲット材１００は円形の外形を有している。すなわち、ターゲット材１００は、平面視で円形のスパッタ面１０１を有している。ターゲット材１００の外形（スパッタ面１０１の平面形状）は、円形の他、楕円形や四角形又は多角形等の種々の形状とすることもできる。スパッタ面１０１の面積は４４．２ｃｍ^２以上である。例えば、スパッタ面１０１は、３インチの基板１よりも大きな面積を有している。なお、ここでいう「スパッタ面１０１の面積」とは、スパッタ面１０１を垂直方向上側から見たときのスパッタ面１０１の面積を意味する。また、ターゲット材１００は、３ｍｍ以上の厚さを有している。なお、ターゲット材１００の厚さの上限値は、特に限定されないが、例えば２０ｍｍ以下とすることができる。

スパッタ面１０１のビッカース硬度（以下、単に「ビッカース硬度」とも称する）は、スパッタ面１０１の周縁部を除く内側の全域にわたり、１５０以上、好ましくは２００以上である。すなわち、スパッタ面１０１内におけるビッカース硬度の最低値が１５０以上、好ましくは２００以上である。

ここで、「スパッタ面１０１のビッカース硬度が、スパッタ面１０１の周縁部を除く内側の全域にわたり、１５０以上である」とは、図６に示すように、スパッタ面１０１のうち、縁から５ｍｍの領域（周縁部）１０１ａを除いた領域１０１ｂ（縁から５ｍｍの領域よりも内側の領域）について、格子状に１ｃｍ間隔で硬度測定を行ったときの全点（スパッタ面１０１の外形が円形であり、スパッタ面１０１の面積が４４．２ｃｍ^２である場合は３７点）で、ビッカース硬度が１５０以上であることを意味する。なお、図６中に、ビッカース硬度の測定点を●印で示す。また、本明細書では、「スパッタ面１０１の周縁部を除く内側の全域」を、「スパッタ面全域」とも記載する。

ビッカース硬度は、株式会社ミツトヨ製のマイクロビッカース硬度計ＨＭ－１１４を使用し、ＪＩＳＲ１６１０に準拠し、下記試験条件で試験面（スパッタ面１０１）に圧痕をつけて測定した。具体的には、ビッカース硬度は、ビッカース圧子（向かいあった二つの面のなす角度が１３６度である底面が正方形の四角すい圧子）を用いて試験面にくぼみ（圧痕）をつけたときの試験力と、くぼみの対角線長さから求めたくぼみ表面積とから算出した。
（試験条件）
雰囲気：大気
温度、湿度：２５℃ ５２％
試験力：１．０ｋｇｆ
荷重印加速度：１０μｍ／ｓ
保持時間：１５ｓｅｃ
測定点数：３７ｐｏｉｎｔｓ

上述のように、スパッタ面全域にわたり、ビッカース硬度が１５０以上であることで、プレスパッタ中やスパッタ製膜中に、スパッタ面１０１にクラックが入ることを抑制できる。これにより、スパッタ製膜中に、スパッタ面全域にわたり、異常放電の発生を回避できる。したがって、スパッタ製膜中に、スパッタ面１０１に、局所的に温度が上昇した領域が出現することを回避でき、スパッタ面１０１においてＫやＮａの局所的な揮発を回避できる。その結果、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面全域で、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たす大径のＫＮＮ膜３を得ることができる。

発明者等は、ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上であれば、スパッタ面１０１の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上の大型のターゲット材１００であっても、スパッタ面全域にわたり、粒子間結合が弱い箇所がなく、プレスパッタ中やスパッタ製膜中におけるクラックの発生及びスパッタ製膜中における異常放電の発生を回避でき、スパッタ製膜したＫＮＮ膜３中におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成ズレ（以下、「ＫＮＮ膜３の組成ズレ」とも称する）の発生等を充分に抑制できることを確認済みである。また、ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、２００以上であれば、上記クラックの発生及び異常放電の発生を確実に回避でき、ＫＮＮ膜３の組成ズレの発生等を確実に抑制することができる。

また、クラックの発生が抑制されることで、１つのターゲット材１００を用いて繰り返し製膜した複数のＫＮＮ膜３のいずれにおいても、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、ＫＮＮ膜３の主面全域で、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たすこととなる。すなわち、圧電積層体１０の作製中に、ラン・トゥ・ラン（ｒｕｎ－ｔｏ－ｒｕｎ）で、ＫＮＮ膜３の組成ズレの発生を抑制できる。その結果、複数の圧電積層体１０間でＫＮＮ膜３の組成を均一にすることができ、圧電素子２０や圧電デバイスモジュール３０の歩留りや信頼性をさらに向上させることができる。

ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上でない場合、すなわち、スパッタ面１０１に、ビッカース硬度が１５０未満の領域（箇所）が出現している場合、プレスパッタ中やスパッタ製膜中に、ビッカース硬度が１５０未満の領域を起点にクラックが発生し、そして、スパッタ製膜中にクラックの発生箇所で異常放電が発生する。その結果、スパッタ製膜されたＫＮＮ膜３の主面内に、上記関係を満たさない領域が出現することがある。

なお、ビッカース硬度の上限は特に制限はない。しかしながら、ビッカース硬度をさらに高めるには、後述のホットプレス処理において、さらなる長時間焼結（長時間加熱）が必要になる。このため、生産性確保、コスト増加の抑制等の観点から、ビッカース硬度は、例えば６５０以下とすることができる。すなわち、ビッカース硬度は、例えば１５０以上６５０以下の範囲内、好ましくは２００以上６５０以下の範囲内とすることができる。

また、ターゲット材１００の相対密度は、スパッタ面全域にわたり、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、ここでいう相対密度（％）とは、（実測密度／ＫＮＮの理論密度）×１００により算出した値である。なお、ＫＮＮの理論密度は、４．５１ｇ／ｃｍ^３である。これにより、ＫＮＮ膜３のスパッタ製膜時に、スパッタ面全域にわたり、異常放電の発生を確実に回避することが可能となる。

また、ターゲット材１００は高抵抗であることが好ましい。例えば、ターゲット材１００の体積抵抗率が１０００ｋΩｃｍ以上であることが好ましく、スパッタ面全域にわたり、１０００ｋΩｃｍ以上であることがより好ましい。これにより、良好な絶縁性を有するＫＮＮ膜３を得ることが可能となる。なお、体積抵抗率の上限値は特に限定されないが、例えば１００ＭΩｃｍ以下とすることができる。

（５）ターゲット材の製造方法
以下、ビッカース硬度が、スパッタ面全域において、１５０以上であるターゲット材１００の製造方法について、詳細に説明する。

本態様におけるターゲット材１００の作製シーケンスでは、
Ｋの化合物からなる粉体と、Ｎａの化合物からなる粉体と、Ｎｂの化合物からなる粉体と、を所定の比率で混合して混合物を得る処理（混合処理）と、
混合物に対して所定の圧力を印加しつつ混合物を加熱して、主面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上の焼結体を得る処理（ホットプレス処理）と、
を行う。また、ホットプレス処理では、所定の圧力に到達するまで、１分当たり１ｋｇｆ／ｃｍ^２以下のレートで徐々に圧力を高くするとともに、得られる焼結体の主面となる面内における温度を９００～１２００℃とした状態を、１２時間以上保持する。

また、混合処理を行った後、ホットプレス処理を行う前に、
混合物を所定の温度で加熱して仮焼成する処理（仮焼成処理）と、
仮焼成後の混合物を粉砕する処理（粉砕処理）と、
をさらに行ってもよい。この場合、ホットプレス処理は、仮焼成後に粉砕した混合物に対して行うこととなる。

また、ホットプレス処理を行った後、焼結体を所定温度で加熱する処理（熱処理）をさらに行ってもよい。

（混合処理）
Ｋの化合物からなる粉体と、Ｎａの化合物からなる粉体と、Ｎｂの化合物からなる粉体と、を所定の比率で混合して混合物を得る。

具体的には、まず、Ｋの化合物からなる粉体と、Ｎａの化合物からなる粉体と、Ｎｂの化合物からなる粉体と、を用意する。なお、ここでいう「Ｋの化合物からなる粉体」は、Ｋの化合物を主成分とする粉体を意味し、Ｋの化合物の粉体のみで構成される場合の他、主成分であるＫの化合物の粉体に加えて他の化合物の粉体が含まれる場合もある。同様に、「Ｎａの化合物からなる粉体」は、Ｎａの化合物を主成分とする粉体を意味し、Ｎａの化合物の粉体のみで構成される場合の他、主成分であるＮａの化合物の粉体に加えて他の化合物の粉体が含まれる場合もある。「Ｎｂの化合物からなる粉体」は、Ｎｂの化合物を主成分とする粉体を意味し、Ｎｂの化合物の粉体のみで構成される場合の他、主成分であるＮｂの化合物の粉体に加えて他の化合物の粉体が含まれる場合もある。

Ｋの化合物とは、Ｋの酸化物、Ｋの複合酸化物、及び加熱することにより酸化物となるＫの化合物（例えば、炭酸塩、シュウ酸塩）からなる群より選択される少なくとも一種である。Ｋの化合物からなる粉体としては、例えば炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３）粉末を用いることができる。

Ｎａの化合物とは、Ｎａの酸化物、Ｎａの複合酸化物、及び加熱することにより酸化物となるＮａの化合物（例えば、炭酸塩、シュウ酸塩）からなる群より選択される少なくとも一種である。Ｎａの化合物からなる粉体としては、例えば炭酸ナトリウム（Ｎａ_２ＣＯ_３）粉末を用いることができる。

Ｎｂの化合物とは、Ｎｂの酸化物、Ｎｂの複合酸化物、又は加熱することにより酸化物となるＮｂの化合物からなる群より選択される少なくとも一種である。Ｎｂの化合物からなる粉体としては、例えば酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）粉末を用いることができる。

また、所定のドーパントを含有するターゲット材１００を作製する場合は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種の元素の化合物の粉末、及び上記元素からなる群より選択される少なくとも一種の元素単体の粉末のうち、少なくとも一種を用意する。上記各元素の化合物の粉体とは、上記各元素の酸化物粉末、上記各元素の複合酸化物粉末、及び加熱することにより酸化物となる上記各元素の化合物（例えば、炭酸塩、シュウ酸塩）の粉末からなる群より選択される少なくとも一種である。

そして、ターゲット材１００の組成が所定組成となるように、上記各粉体の混合比率を調整し、各粉体（原料粉末）を秤量する。秤量は、大気中で行ってもよいが、ターゲット材１００の組成比のズレの発生を回避する観点から、Ａｒガスや窒素（Ｎ_２）ガス等の不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。また、ターゲット材１００の組成比のズレの発生を確実に回避する観点から、各粉体を充分に乾燥（脱水）した後に秤量を行うことが好ましい。

続いて、各粉体を、ボールミルやビーズミル等の混合器を用いて混合（湿式混合）する。混合を行う際の条件としては、下記条件が例示される。
溶媒：エタノール等の有機溶媒又は水
混合時間：５～３０時間、好ましくは１０～２６時間
混合雰囲気：大気中

上述の条件下で混合を行うことにより、粉体が凝集することを回避でき、ターゲット材１００の組成を、スパッタ面全域においても厚さ方向の全域においても均一にしやすくなる。

（仮焼成処理・粉砕処理）
混合処理が終了したら、混合処理で得た混合物を所定温度で加熱して仮焼成する（仮焼成処理）。

仮焼成を行う際の条件としては、下記条件が例示される。
加熱温度：６５０～１１００℃、好ましくは７００～９００℃、より好ましくは７００℃以上８００℃未満
加熱時間：１～５０時間、好ましくは５～４０時間、より好ましくは１０～３５時間

仮焼成処理が終了したら、ボールミル等を用いて仮焼成後の混合物を粉砕しながら混合する（粉砕処理）。

粉砕を行う際の条件としては、下記条件が例示される。
粉砕（混合）時間：３～１０時間、好ましくは５～９時間
その他の条件は、上述の混合処理における条件と同様の条件とすることができる。

上述の条件下で仮焼成・粉砕を行うことにより、ターゲット材１００の組成を、スパッタ面全域において、より均一にすることができる。

（充填処理）
仮焼成処理、粉砕処理が終了したら、仮焼成後に粉砕・混合して得た混合物（原料粉末）を、所定の治具２０８（図７参照）に充填（収容）する。このとき、原料粉末の充填ムラができるだけ生じないように、原料粉末を治具２０８に充填する。なお、治具２０８は、グラファイト等の材料からなり、主面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、厚さが３ｍｍ以上の焼結体（成型体）を形成可能なように構成されている。治具２０８は、後述のホットプレス装置２００が備える処理室２０１内に投入可能に、かつ、押圧手段２１７による加圧により破損しないように構成されている。なお、ここでいう「主面の面積」は、焼結体の主面を垂直方向上側から見たときの面積を意味する。

（ホットプレス処理）
充填処理が終了したら、例えば図７に示すホットプレス装置２００を用い、ホットプレス処理（ホットプレス焼結）を行う。すなわち、治具２０８内に充填された混合物２１０に対して所定の圧力を印加して圧縮しつつ、治具２０８内の混合物２１０を所定温度で加熱し、焼結体を得る。

図７に示すホットプレス装置２００は、ＳＵＳ等からなり、処理室２０１が内部に構成された処理容器２０３を備えている。処理室２０１内には、治具２０８内に充填された混合物２１０に対して所定の圧力を印加することが可能なように構成された押圧手段２１７（例えば油圧プレス式の押圧手段２１７）が設けられている。また、処理室２０１の内部には、治具２０８内の混合物２１０を所定の温度に加熱するヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は、治具２０８を同心円状に囲うように配設されている。処理室２０１の内部には、処理室２０１内の温度を測定する温度センサ２０９が設けられている。ホットプレス装置２００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ２８０に接続されており、コントローラ２８０上で実行されるプログラムによって、後述する手順や条件が制御されるように構成されている。

上述のホットプレス装置２００を用いて行うホットプレス処理の一例を、図８（ａ）を用いて説明する。ホットプレス処理では、次の４つのステップ、すなわち、ステップＡ～Ｄを実施する。

［ステップＡ］
まず、混合物２１０を充填した治具２０８を処理室２０１内に投入し、押圧手段２１７の所定位置に載置する。そして、処理室２０１内を不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気にし、押圧手段２１７により治具２０８内の混合物２１０に対して加圧を開始する。このとき、図８（ａ）に白抜きの矢印で示すように押圧面に対して垂直方向に圧力を印加する。

本ステップでは、混合物２１０に対して印加する圧力が後述のステップＣにおけるプレス圧力に到達するまで、圧力を、例えば１分当たり１ｋｇｆ／ｃｍ^２以下のレートで徐々に高くする。すなわち、昇圧レートを１ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎ以下とする。

［ステップＢ］
混合物２１０に対して印加する圧力が所定のプレス圧力に到達したら、所定のプレス圧力の印加を維持しつつ、混合物２１０の加熱を開始する。本ステップでは、混合物２１０が後述のステップＣにおける焼結温度（焼成温度）となるまで、混合物２１０を加熱する。

［ステップＣ］
混合物２１０の温度が焼結温度に到達したら、混合物２１０に対して所定のプレス圧力を印加しつつ、焼結体の主面となる面内の温度を、所定の焼結温度とした状態を、所定時間保持して、ホットプレス焼結を行う。具体的には、混合物２１０に対して、８０～５００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を印加しつつ、焼結体の主面となる面内の温度を、全面にわたり、９００～１２００℃とした状態を、１２時間以上、好ましくは２４時間以上保持する。これにより、所定のＫＮＮ焼結体が得られる。このとき、焼結体の主面となる面内の温度が均一（面内均一）になるように、すなわち、焼結体の主面となる面内に焼結温度ムラができるだけ生じないように、温度センサ２０９が検出した温度に基づいてヒータ２０７の温度を制御する。なお、本ステップでは、押圧手段２１７に治具２０８を載置した状態で上面となる面を、焼結体の主面となる面とし、その面内の温度が、全面にわたり、９００～１２００℃となるようにヒータ２０７の温度を制御している。

本ステップの条件としては、下記条件が例示される。
焼結温度：９００～１２００℃、好ましくは１０００～１１５０℃
プレス圧力：８０～５００ｋｇｆ／ｃｍ^２、好ましくは１００～４００ｋｇｆ／ｃｍ^２
焼結時間：１２時間以上、好ましくは２４時間以上
雰囲気：不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気

［ステップＤ］
焼結体の主面となる面内の温度を、全面にわたり、９００～１２００℃とした状態を、１２時間以上保持した後、混合物２１０に対する除圧及び冷却（降温）を開始する。そして、得られた焼結体が所定温度まで降温したら、治具２０８（焼結体）を処理室から搬出する。

上述のステップＡ～Ｄを実施してホットプレス処理を行うことにより、スパッタ面全域にわたり、ビッカース硬度が高いターゲット材１００を得ることができる。

具体的には、ステップＡにおいて、圧力を、例えば１ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎ以下のレートで徐々に高くするとともに、ステップＣにおける焼結時間を従来の焼結時間に比べて遥かに長い時間とすることで、すなわち、焼結体の主面となる面内の温度を、全面にわたり、９００～１２００℃とした状態を、１２時間以上保持することで、焼結体中に含まれる粒子間結合を強くすることができる。その結果、たとえ「原料粉末の充填ムラ」や「焼結温度ムラ」があったとしても、スパッタ面１０１の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上であって、ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上である大型のターゲット材１００を得ることができる。

ステップＡにおける昇圧レートが１ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎを超えると、スパッタ面１０１内に、ビッカース硬度が１５０未満である領域が出現することがある。

なお、昇圧レートが低いほど、すなわち、ステップＡにおいて圧力をゆっくり高めるほど、スパッタ面１０１内に、ビッカース硬度が１５０未満である領域が出現することをより確実に回避することが可能となる。このため、昇圧レートの下限値は特に限定されない。しかしながら、昇圧レートが０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎ未満であると、生産性が低下したり、製造コストが増加したりすることがある。生産性確保、コスト増加の抑制等の観点から、昇圧レートは、例えば、０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎ以上とすることができる。

また、ステップＣにおける焼結時間が１２時間未満である場合、焼結温度を上記範囲内の温度としても、スパッタ面１０１内に、ビッカース硬度が１５０未満である領域が出現することがある。

なお、焼結時間が長くなるほど、ビッカース硬度を高くできることから、焼結時間の上限は、特に限定されない。しかしながら、焼結時間が１００時間を超えると、生産性が低下したり、製造コストが増加したりすることがある。生産性確保、コスト増加の抑制等の観点から、焼結時間は、例えば１００時間以下、好ましくは７２時間以下とすることができる。

また、ステップＣにおいて、焼結温度が９００℃未満である場合、焼結時間を１２時間以上としても、焼結が不充分となり、スパッタ面１０１内に、ビッカース硬度が１５０未満である領域が出現することがある。焼結温度が１２００℃を超える場合、焼結体に割れや欠けが発生することがある。また、Ｋ、Ｎａの飛散によりターゲット材の組成ズレが生じることもあり、その結果、このようなターゲット材を用いて製膜したＫＮＮ膜において、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面全域にわたり、上記関係を満たさないことがある。

また、ステップＣにおけるプレス圧力が８０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であることで、ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上であるターゲット材１００を確実に得ることができる。プレス圧力が８０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であると、圧縮が不充分となり、スパッタ面１０１内に、ビッカース硬度が１５０未満である領域が出現することがある。また、プレス圧力が５００ｋｇｆ／ｃｍ^２以下であることで、ターゲット材１００の作製中におけるクラックの発生や治具２０８の破損等を回避できる。プレス圧力が５００ｋｇｆ／ｃｍ^２超であると、ターゲット材１００の作製中に焼結体が割れたり、治具２０８が破損したりすることがある。

また、上述のステップＡ～Ｄを行うことで、ターゲット材１００の相対密度を、スパッタ面全域にわたり、６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上とすることも可能となる。

（熱処理）
ホットプレス処理が終了したら、熱処理装置を用い、得られた焼結体に対して所定の熱処理を行う。熱処理は、焼結体の主面内の温度が均一（面内均一）になるように、熱処理装置が有するヒータの温度を制御しながら行う。

熱処理の条件としては、以下の条件が例示される。
温度：６００～１１００℃、好ましくは７００～１０００℃
雰囲気：大気又は酸素（Ｏ）含有雰囲気
時間：１～４０時間、好ましくは５～３０時間

ホットプレス処理において、不活性ガス雰囲気や真空雰囲気で焼結すると、酸化物であるＫＮＮ焼結体が多少還元されることがあり、その結果、焼結体中に酸素欠損が生じることがある。上述の条件で熱処理を行うことにより、焼結体中に生じた酸素欠損に酸素を補充することができる。その結果、より高抵抗なターゲット材１００を得ることが可能となる。例えば、ターゲット材１００の体積抵抗率を１０００ｋΩｃｍ以上、好ましくは、スパッタ面全域にわたり、１０００ｋΩｃｍ以上とすることが可能となる。

（仕上げ処理）
熱処理が終了したら、必要に応じて熱処理後の焼結体の外形や厚さを調整したり、表面を研磨して表面状態を整えたりする。これにより、図５に示すようなターゲット材１００が得られる。

（６）効果
本開示によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。

（ａ）本態様では、ＫＮＮ膜３が大径（直径３インチ以上）であっても、ＫＮＮ膜３におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たしている。これにより、例えば、ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧を、主面全域で均一にすることができる。その結果、１つの圧電積層体１０から得られる複数の圧電素子２０、圧電デバイスモジュール３０間で、絶縁耐圧にバラツキが生じることを回避できる。これにより、圧電素子２０、圧電デバイスモジュール３０の歩留りや信頼性を向上させることが可能となる。

（ｂ）ＫＮＮ膜３におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３であることで、ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧を、例えば３００ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは、５００ｋＶ／ｃｍ以上にすることができる。

（ｃ）ＫＮＮ膜３におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面全域にわたり、上記関係を満たしていることで、ＫＮＮ膜３の絶縁耐圧を、主面全域にわたり、例えば３００ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは、５００ｋＶ／ｃｍ以上にすることができる。

（ｄ）スパッタ面１０１の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上であって、ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上であるターゲット材１００を用いてＫＮＮ膜３をスパッタ製膜することで、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面全域にわたり、上記関係を満たす大径のＫＮＮ膜３を得ることができる。

ここで、スパッタ面のビッカース硬度の評価手法として、例えば、スパッタ面の中心１点と、半径１／２の点を９０°間隔で４点と、外周縁から所定距離内側の点を９０°間隔で４点と、の合計９点で、ビッカース硬度を測定して評価する手法も考えられる。しかしながら、この評価手法では、本態様に比べて評価点が少ないため、ビッカース硬度を、スパッタ面全域にわたり、正確に評価できないことがある。特に、スパッタ面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上であるターゲット材である場合、ビッカース硬度が１５０未満である領域が出現しているにも関わらず、その領域を見出せないことがある。

これに対し、本態様にかかるターゲット材１００では、スパッタ面１０１の縁から５ｍｍの領域である周縁部を除いた領域について、格子状に１ｃｍ間隔でビッカース硬度の測定を行ったときの全点（例えば面積が４４．２ｃｍ^２以上であるスパッタ面１０１で３７点）で、ビッカース硬度が１５０以上である。このように、スパッタ面１０１の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上であって、スパッタ面全域にわたり、ビッカース硬度が高いターゲット材１００を用いて、大径の基板１上にＫＮＮ膜３をスパッタ製膜することにより、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面全域にわたり、上記関係を満たす大径のＫＮＮ膜３を得ることができる。

（ｅ）上述のステップＡにおいて、圧力を、例えば１ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎ以下のレートで徐々に高くするとともに、上述のステップＣにおいて、焼結体の主面となる面内の温度を９００～１２００℃とした状態を、１２時間以上保持することで、ＫＮＮ焼結体中の粒子間結合を強くすることができる。したがって、たとえ「原料粉末の充填ムラ」や「焼結温度ムラ」があったとしても、スパッタ面１０１の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上であって、ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上であるターゲット材１００を得ることができる。

（ｆ）ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上であるターゲット材１００を用いることで、ＫＮＮ膜３を高速レートでスパッタ製膜した場合であっても、スパッタ面１０１にクラックが入ることを抑制できる。これにより、ターゲット材１００の寿命が長くなるとともに、スパッタ装置（製膜装置）のメンテナンス頻度も低下することとなる。これらの結果、圧電積層体１０の製造コストを低減することが可能となる。

（７）変形例
本態様は、以下の変形例のように変形することができる。なお、以下の変形例の説明において、上述の態様と同一の構成要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。また、上述の態様及び以下の変形例は任意に組み合わせることができる。

（変形例１）
圧電積層体１０は、下部電極膜２を備えていなくてもよい。すなわち、圧電積層体１０は、大径の基板１と、基板１上に製膜された大径のＫＮＮ膜３と、ＫＮＮ膜３上に製膜された上部電極膜４（電極膜）と、を備えて構成されていてもよい。

図９に、本変形例にかかる圧電積層体１０を用いて作製した圧電デバイスモジュール３０の概略構成図を示す。圧電デバイスモジュール３０は、圧電積層体１０を所定の形状に整形して得られる圧電素子２０と、圧電素子２０に接続される電圧印加手段１１ａ及び電圧検出手段１１ｂと、を少なくとも備えて構成されている。本変形例では、圧電素子２０は、電極膜を所定のパターンに整形することで形成されたパターン電極を有している。例えば、圧電素子２０は、入力側の正負一対のパターン電極４ｐ_１と、出力側の正負一対のパターン電極４ｐ_２と、を有している。パターン電極４ｐ_１，４ｐ_２としては、くし型電極（Inter Digital Transducer、略称：ＩＤＴ）が例示される。

電圧印加手段１１ａをパターン電極４ｐ_１間に接続し、電圧検出手段１１ｂをパターン電極４ｐ_２間に接続することで、圧電デバイスモジュール３０を表面弾性波（Surface Acoustic Wave、略称：ＳＡＷ）フィルタ等のフィルタデバイスとして機能させることができる。電圧印加手段１１ａによりパターン電極４ｐ_１間に電圧を印加することで、ＫＮＮ膜３にＳＡＷを励起させることができる。励起させるＳＡＷの周波数の調整は、例えばパターン電極４ｐ_１のピッチを調整することで行うことができる。例えば、パターン電極４ｐ_１としてのＩＤＴのピッチが短くなるほど、ＳＡＷの周波数は高くなり、上記ピッチが長くなるほど、ＳＡＷの周波数は低くなる。電圧印加手段１１ａにより励起され、ＫＮＮ膜３を伝搬してパターン電極４ｐ_２に到達したＳＡＷのうち、パターン電極４ｐ_２としてのＩＤＴのピッチ等に応じて定まる所定の周波数（周波数成分）を有するＳＡＷにより、パターン電極４ｐ_２間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出手段１１ｂによって検出することで、励起させたＳＡＷのうち所定の周波数を有するＳＡＷを抽出することができる。なお、ここでいう「所定の周波数」という用語は、所定の周波数だけでなく、中心周波数が所定の周波数である所定の周波数帯域を含み得る。

本変形例においても、ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上である大型のターゲット材１００を用いて、ＫＮＮ膜３をスパッタ製膜することにより、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たす大径のＫＮＮ膜３を得ることができる。

（変形例２）
圧電積層体１０は、上部電極膜４を備えていなくてもよい。すなわち、圧電積層体１０は、大径の基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜２と、下部電極膜２上に製膜された大径のＫＮＮ膜３と、を備えて構成されていてもよい。本変形例においても、ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上である大型のターゲット材１００を用いて、ＫＮＮ膜３をスパッタ製膜することにより、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たす大径のＫＮＮ膜３を得ることができる。

（変形例３）
上述の態様では、ターゲット材１００を作製する際の混合処理において、Ｋの化合物からなる粉体（例えばＫ_２ＣＯ_３粉末）と、Ｎａの化合物からなる粉体（例えばＮａ_２ＣＯ_３粉末）と、Ｎｂの化合物からなる粉体（例えばＮｂ_２Ｏ_５粉末）と、を所定の比率で混合させる場合を例に説明したが、これに限定されない。

例えば、混合処理では、Ｋ及びＮｂを含有する化合物からなる粉体と、Ｎａ及びＮｂを含有する化合物からなる粉体と、を所定の比率で混合して混合物を得てもよい。なお、ここでいう「Ｋ及びＮｂを含有する化合物からなる粉体」は、Ｋ及びＮｂの化合物を主成分とする粉体を意味し、Ｋ及びＮｂを含有する化合物の粉体のみで構成される場合の他、主成分であるＫ及びＮｂを含有する化合物の粉体に加えて他の化合物の粉体が含まれる場合もある。同様に、「Ｎａ及びＮｂを含有する化合物からなる粉体」は、Ｎａ及びＮｂを含有する化合物を主成分とする粉体を意味し、Ｎａ及びＮｂを含有する化合物の粉体のみで構成される場合の他、主成分であるＮａ及びＮｂを含有する化合物の粉体に加えて他の化合物の粉体が含まれる場合もある。

Ｋ及びＮｂを含有する化合物とは、Ｋ及びＮｂを含有する酸化物（複合酸化物）、及び加熱することにより酸化物となるＫ及びＮｂを含有する化合物（例えば、炭酸塩、シュウ酸塩）からなる群より選択される少なくとも一種である。Ｋ及びＮｂを含有する化合物の粉体としては、例えば、ＫＮｂＯ_３粉末を用いることができる。ＫＮｂＯ_３粉末は、例えば、Ｋの化合物（例えばＫ_２ＣＯ_３粉末）とＮｂの化合物（例えばＮｂ_２Ｏ_５粉末）とを混合して仮焼し、ボールミル等を用いて仮焼後の混合物を粉砕・混合することにより得ることができる。

Ｎａ及びＮｂを含有する化合物とは、Ｎａ及びＮｂを含有する酸化物（複合酸化物）、及び加熱することにより酸化物となるＮａ及びＮｂを含有する化合物（例えば、炭酸塩、シュウ酸塩）からなる群より選択される少なくとも一種である。Ｎａ及びＮｂを含有する化合物の粉体としては、例えば、ＮａＮｂＯ_３粉末を用いることができる。ＮａＮｂＯ_３粉末は、例えば、Ｎａの化合物（例えばＮａ_２ＣＯ_３粉末）とＮｂの化合物（例えばＮｂ_２Ｏ_５粉末）とを混合して仮焼し、ボールミル等を用いて仮焼後の混合物を粉砕・混合することにより得ることができる。

この場合、ＫＮｂＯ_３粉末とＮａＮｂＯ_３粉末との混合比率、ＫＮｂＯ_３粉末作製時のＫの化合物とＮｂの化合物との混合比率、ＮａＮｂＯ_３粉末作製時のＮａの化合物とＮｂの化合物との混合比率を調整することでターゲット材１００の組成を制御することができる。

本変形例では、ＫＮｂＯ_３粉末作製時及びＮａＮｂＯ_３粉末作製時の仮焼の条件は、上述の態様の仮焼成処理の条件と同様の条件とすることができ、混合の条件は、上述の態様の混合処理の条件と同様の条件とすることができる。

本変形例においても、上述のホットプレス処理を行うことで、上述の態様と同様の効果が得られる。具体的には、ステップＡにおいて、圧力を、例えば１ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎ以下のレートで徐々に高くするとともに、ステップＣにおいて、焼結体の主面となる面内の温度を９００～１２００℃とした状態を、１２時間以上保持することで、たとえ「原料粉末の充填ムラ」や「焼結温度ムラ」があったとしても、スパッタ面１０１の面積が４４．２ｃｍ^２以上、厚さが３ｍｍ以上であって、ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上である大型のターゲット材１００を得ることができる。また、本変形例のターゲット材１００を用いてＫＮＮ膜３をスパッタ製膜することにより、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面全域にわたり、上記関係を満たす大径のＫＮＮ膜３を得ることができる。

（変形例４）
上述の態様では、ステップＡが終了した後、ステップＢを開始する例について説明した。すなわち、ステップＡにおいて圧力がプレス圧力に到達した後、混合物２１０の加熱を開始する例について説明した。しかしながら、本開示は、上述の態様に限定されない。例えば図８（ｂ）に示すように、上述のステップＡとステップＢとは、一部の期間が重複していてもよい。すなわち、ステップＡの実施中（昇圧中）に、ステップＢ（昇温）を開始してもよい。また、例えば図８（ｃ）に示すように、ステップＡの期間とステップＢの期間とを同じとしてもよい。これらの場合であっても、ステップＡにおいて、例えば１ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎ以下のレートで圧力を徐々に高くするとともに、ステップＣにおいて、焼結体の主面となる面内の温度を９００～１２００℃とした状態を、１２時間以上保持することで、上述の態様や変形例と同様の効果が得られる。

（変形例５）
上述の態様や変形例では、混合処理や粉砕処理において、各粉体の混合方式が湿式混合である例について説明したが、これに限定されるものではない。混合処理における混合方式は乾式混合であってもよい。すなわち、混合処理において、アトライタ等の混合器を用いて各粉体を混合してもよい。

（変形例６）
上述の態様では、仮焼成処理、粉砕処理、熱処理を実施する例について説明したが、これに限定されない。これらの処理は必要に応じて実施すればよい。すなわち、スパッタ面１０１の面積が４４．２ｃｍ^２以上、厚さが３ｍｍ以上であって、ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上である大型のターゲット材１００を得ることができる限り、これらの処理を不実施としてもよい。

（変形例７）
例えば、仮焼成処理及び熱処理の各処理における加熱は、複数回に分けて行ってもよい。本変形例によっても、スパッタ面１０１の面積が４４．２ｃｍ^２以上、厚さが３ｍｍ以上であって、ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上である大型のターゲット材１００を得ることができる。

（変形例８）
例えば、下部電極膜２とＫＮＮ膜３との間、すなわちＫＮＮ膜３の直下に、ＫＮＮ膜３を構成する結晶の配向を制御する配向制御層が設けられてもよい。なお、下部電極膜２を設けない場合は、基板１とＫＮＮ膜３との間に、配向制御層が設けられてもよい。配向制御層は、例えば、ＳＲＯ、ＬＮＯ、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３、略称：ＳＴＯ）等の金属酸化物であって、下部電極膜２を構成する材料とは異なる材料を用いて形成することができる。配向制御層を構成する結晶は、基板１の主面に対して（１００）面に優先配向していることが好ましい。これにより、ＫＮＮ膜３の配向率を例えば８０％以上、好ましくは９０％以上に確実にすることができる。

以下、上述の態様の効果を裏付ける実験結果について説明する。

混合処理、仮焼成処理、粉砕処理、充填処理、ホットプレス処理、熱処理を行って焼結体を得た後、焼結体に対して仕上げ処理を行い、面積が４４．２ｃｍ^２の円形のスパッタ面を有し、厚さが５ｍｍのターゲット材（サンプル１～１５）を作製した。

サンプル１では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が０．９５となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ホットプレス処理の上述の態様のステップＡにおいて、プレス圧力が８０ｋｇｆ／ｃｍ^２になるまで、１ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎの昇圧レートで圧力を徐々に高くした。ホットプレス処理の上述の態様のステップＣにおいて、焼結体の主面となる面内の温度を、全面にわたり、９００℃とした状態を、１２時間保持した。すなわち、ステップＣにおいて、焼結温度を９００℃とし、焼結時間を１２時間とした。他の条件は、上述の態様に記載した条件範囲内の所定の条件とした。

サンプル２では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０７となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＣにおいて、焼結温度を１０００℃とし、焼結時間を１２時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

サンプル３では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．２０となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＣにおいて、焼結温度を１２００℃とし、焼結時間を１２時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

サンプル４では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０７となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＡにおける昇圧レートを０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎとした。また、ステップＣにおいて、焼結温度を９５０℃とし、焼結時間を１２時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

サンプル５では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０７となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＡにおける昇圧レートを０．２ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎとした。また、ステップＣにおいて、焼結温度を９５０℃とし、焼結時間を１２時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

サンプル６では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０７となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＣにおいて、焼結温度を９５０℃とし、焼結時間を２４時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

サンプル７では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０７となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＣにおいて、焼結温度を９５０℃とし、焼結時間を４８時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

サンプル８では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０７となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＣにおいて、焼結温度を８５０℃とし、焼結時間を１２時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

サンプル９では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０７となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＣにおいて、焼結温度を８００℃とし、焼結時間を１２時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

サンプル１０では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０７となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＣにおいて、焼結温度を１２５０℃とし、焼結時間を１２時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

サンプル１１では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０７となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＣにおいて、焼結温度を１３００℃とし、焼結時間を１２時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

サンプル１２では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０７となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＣにおいて、焼結温度を９５０℃とし、焼結時間を６時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

サンプル１３では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０７となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＣにおいて、焼結温度を９５０℃とし、焼結時間を３時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

サンプル１４では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０７となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＡにおける昇圧レートを２ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎとした。また、ステップＣにおいて、焼結温度を９５０℃とし、焼結時間を１２時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

サンプル１５では、混合処理において、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０７となるように、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末の混合比率を調整した。また、ステップＡにおける昇圧レートを４ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎとした。また、ステップＣにおいて、焼結温度を９５０℃とし、焼結時間を１２時間とした。作製手順、他の作製条件は、サンプル１と同様の条件とした。

＜評価＞
サンプル１～１５のターゲット材について、割れ評価、ビッカース硬度の評価を行った。また、各サンプルを用いてスパッタ製膜したＫＮＮ膜の評価、スパッタ製膜後の各サンプルにおけるクラックの発生評価を行った。

（割れ評価）
各サンプルについて、割れや欠けの発生の有無を目視で評価した。その結果、サンプル１０，１１には、欠けが発生していることを確認した。サンプル１０，１１以外のサンプルには割れや欠けの発生を確認できなかった。このことから、ステップＣにおける温度（焼結温度）が１２００℃を超えると、焼結体に割れや欠けが発生することが分かった。

（ビッカース硬度の評価）
欠けが発生していたサンプル１０，１１以外の各サンプルについて、スパッタ面のビッカース硬度の測定を行った。ビッカース硬度は、スパッタ面の縁から５ｍｍの領域を除いた領域について、格子状に１ｃｍ間隔で行った。すなわち、面積が４４．２ｃｍ^２の円形のスパッタ面を有し、厚さが３ｍｍであるサンプル１～９，１２～１５について、それぞれ、３７点でビッカース硬度の測定を行った。ビッカース硬度は、株式会社ミツトヨ製のマイクロビッカース硬度計ＨＭ－１１４を使用し、ＪＩＳＲ１６１０に準拠し、上述の態様に記載の試験条件で試験面（スパッタ面）に圧痕をつけて測定した。測定結果を下記表１に示す。なお、表１中の「合格測定点」とは、ビッカース硬度が１５０以上の測定点の数であり、「不合格測定点」とは、ビッカース硬度が１５０未満の測定点の数である。

表１に示すように、ステップＡにおける昇圧レートを１ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎ以下にするとともに、ステップＣにおいて、焼結温度を９００～1２００℃とした状態を、１２時間以上保持したサンプル１～７では、スパッタ面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、厚さが３ｍｍ以上であっても、スパッタ面全域にわたり、ビッカース硬度を１５０以上にできることが確認できた。

これに対し、ステップＣにおける焼結温度が９００℃未満であるサンプル８，９、焼結時間が１２時間未満であるサンプル１２，１３、ステップＡにおける昇圧レートが１ｋｇｆ／ｃｍ^２・ｍｉｎを超えているサンプル１４，１５では、スパッタ面に、ビッカース硬度が１５０未満の領域（箇所）が出現することが確認できた。

（ＫＮＮ膜の評価）
クラックが発生していたサンプル１０，１１以外の各サンプルを用い、下記手順でＫＮＮ膜をスパッタ製膜した。

基板として、直径が４インチであり、厚さが５１０μｍであり、表面が（１００）面方位であり、表面に厚さが２００ｎｍの熱酸化膜（ＳｉＯ_２膜）が形成されたＳｉ基板を用意した。そして、この基板上（熱酸化膜上）に、密着層としてのＴｉ層（厚さ：２ｎｍ）、下部電極膜としてのＰｔ膜（基板の主面に対して（１１１）面方位に配向、厚さ：２００ｎｍ）をＲＦマグネトロンスパッタリング法により製膜した。そして、ターゲット材としてサンプル１～９，１２～１５の各サンプルを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により、下部電極膜上に、直径が３インチのＫＮＮ膜（基板の表面に対して（００１）面方位に優先配向、厚さ：２μｍ）を製膜した。

Ｔｉ層を製膜する際の条件は、下記の通りとした。
温度（基板温度）：３００℃
放電パワー密度：１４．８Ｗ／ｃｍ^２（１２００Ｗ／４インチφ円形）
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．３Ｐａ
製膜速度：３０秒で２．５ｎｍ厚さのＴｉ層が製膜される速度

Ｐｔ膜を製膜する際の条件は、下記の通りとした。
温度（基板温度）：３００℃
放電パワー密度：１４．８Ｗ／ｃｍ^２（１２００Ｗ／４インチφ円形）
雰囲気：Ａｒガス雰囲気
雰囲気圧力：０．３Ｐａ
時間：５分

ＫＮＮ膜を製膜する際の条件は、下記の通りとした。
放電パワー密度：３．０Ｗ／ｃｍ^２（２２００Ｗ／１２インチφ円形）
雰囲気：Ａｒガス＋Ｏ_２ガスの混合ガス雰囲気
雰囲気圧力：０．３Ｐａ
Ａｒ／Ｏ_２分圧比：２５／１
温度（基板温度）：６００℃
製膜速度：１μｍ／ｈｒ

そして、得られたＫＮＮ膜のそれぞれについて、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成分析を行った。具体的には、まず、ＫＮＮ膜の主面における縁から５ｍｍの外周領域を除く領域を格子状に１ｃｍ間隔で裁断し、複数の小片を得た。得られた複数の小片のうち平面積が２５ｍｍ^２以上の小片（本実施例では、１つのＫＮＮ膜につき３２個の小片）をそれぞれ、硫酸、硝酸、フッ化水素酸及び塩酸で加熱分解したのち、希過酸化水素水及び希フッ化水素酸で加熱溶解して定容した。この溶液について、株式会社日立ハイテクノロジーズ製のＺ－２３００を用いてＡＡＳを実施して、ＫＮＮ膜におけるＫ及びＮａの含有量を測定し、また、株式会社日立ハイテクサイエンス製のＰＳ３５２０ＶＤＤＩＩを用いて、ＩＣＰ－ＡＥＳを実施して、ＫＮＮ膜におけるＮｂの含有量を測定した。そして、得られたＫ、Ｎａ、及びＮｂの含有量をそれぞれ原子数比に換算し、この原子数比から、ＫＮＮ膜におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成、すなわち、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値を算出した。

ＫＮＮ膜におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成分析の結果を、上記表１に示す。なお、表１中における「合格数」とは、ＫＮＮ膜におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たす小片の数であり、「不合格数」とは、ＫＮＮ膜におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たさない小片の数、すなわち、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が０．９４未満（（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＜０．９４）、及び、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０３超（１．０３＜（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ）となった小片の数である。なお、不合格数の欄において括弧内に示す数値は、不合格となった小片の（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値である。

上記表１に示すように、ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上であるサンプル１～７を用いて製膜した直径３インチの大径のＫＮＮ膜では、いずれも、ＫＮＮ膜におけるＫ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、主面全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たしていることが確認できた。

これに対し、スパッタ面に、ビッカース硬度が１５０未満の領域が出現したサンプル８，９，１２～１５を用いて製膜したＫＮＮ膜では、ＫＮＮ膜の主面内に、Ｋ、Ｎａ、及びＮｂの組成が、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たさない箇所が出現することが確認できた。すなわち、サンプル８，９，１２～１５を用いて製膜したＫＮＮ膜では、ＫＮＮ膜の主面内に、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が０．９４未満となる箇所、又は、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの値が１．０３超となる箇所が出現することが確認できた。

（スパッタ製膜後の各サンプルにおけるクラック発生評価）
ＫＮＮ膜をスパッタ製膜した後のサンプル１～９，１２～１５について、スパッタ面におけるクラックの発生の有無を目視で評価した。

その結果、ビッカース硬度が、スパッタ面全域にわたり、１５０以上であるサンプル１～７では、スパッタ製膜後であっても、スパッタ面にクラックが入っていないことが確認できた。すなわち、サンプル１～７では、スパッタ面全域にわたり、粒子間結合が弱い箇所がなく、プレスパッタ中やスパッタ製膜中におけるクラックの発生及び異常放電の発生を回避できることが確認できた。

これに対し、スパッタ面に、ビッカース硬度が１５０未満の領域が出現したサンプル８，９，１２～１５では、スパッタ製膜後のスパッタ面に、クラックが入っていることが確認できた。

＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。

（付記１）
本開示の一態様によれば、
直径３インチ以上の主面を有する基板と、
前記基板上に製膜され、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有するアルカリニオブ酸化物から形成される圧電膜と、を備え、
前記圧電膜におけるＫ、Ｎａ及びＮｂの組成が、前記圧電膜の主面の周縁部を除く内側の全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係、好ましくは、０．９６≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．００の関係を満たす圧電積層体が提供される。

（付記２）
付記１に記載の圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜の厚さが、前記圧電膜の主面の周縁部を除く内側の全域にわたり、０．５μｍ以上である。

（付記３）
付記１又は２に記載の圧電積層体であって、好ましくは、
前記アルカリ酸化物が、ドーパントとして、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種の元素をさらに含有する。

（付記４）
付記１～３のいずれか１項に記載の圧電積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜の絶縁耐圧が、前記圧電膜の主面の周縁部を除く内側の全域にわたり、３００ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは５００ｋＶ／ｃｍ以上である。すなわち、前記圧電膜の厚さ方向に所定の電界を印加した際、前記圧電膜の電流密度が１００μＡ／ｃｍ^２以上になる電界値が、前記圧電膜の主面の周縁部を除く内側の全域にわたり、３００ｋＶ／ｃｍ以上、好ましくは５００ｋＶ／ｃｍ以上である。

（付記５）
付記１～４のいずれか１項に記載の積層体であって、好ましくは、
前記基板と前記圧電膜との間に下部電極膜が製膜されている。

（付記６）
付記１～５のいずれか１項に記載の積層体であって、好ましくは、
前記圧電膜上に上部電極膜が製膜されている。

（付記７）
本開示の他の態様によれば、
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体から形成されるスパッタリングターゲット材を用意する工程と、
直径が３インチ以上の主面を有する基板を用意する工程と、
前記スパッタリングターゲット材を用い、前記基板上に、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有するアルカリニオブ酸化物から形成され、Ｋ、Ｎａ及びＮｂの組成が、主面の周縁部を除く内側の全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たす圧電膜を製膜する工程と、を有する
圧電積層体の製造方法が提供される。

（付記８）
本開示のさらに他の態様によれば、
直径が３インチ以上の主面を有する基板を用意する工程と、
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体から形成され、スパッタリング法により圧電膜を製膜する際にプラズマに晒される面（スパッタ面）内におけるビッカース硬度の最低値が１５０以上であるスパッタリングターゲット材を用意する工程と、
前記スパッタリングターゲット材に投入する放電パワー密度が２．７～４．１Ｗ／ｃｍ^２、温度が５００～７００℃、少なくとも酸素ガスを含有する雰囲気、圧力が０．１Ｐａ以上０．８Ｐａ以下、製膜速度が０．５μｍ／ｈｒ以上の条件で、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有するアルカリニオブ酸化物から形成される前記圧電膜を製膜する工程と、を有する
圧電積層体の製造方法が提供される。

（付記９）
本開示のさらに他の態様によれば、
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体から形成されるスパッタリングターゲット材を用い、スパッタリング法により、基板上に、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有するアルカリニオブ酸化物から形成される圧電膜を製膜する工程を有し、
前記圧電膜を製膜する工程では、
前記スパッタリングターゲット材として、
前記圧電膜を製膜する際にプラズマに晒される面内における、Ｋ、Ｎａ及びＮｂの組成を表す（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの平均値をＲ１とし、
前記基板上に製膜される前記圧電膜の主面内における、Ｋ、Ｎａ及びＮｂの組成を表す（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂの平均値をＲ２とした際、
Ｒ１＞Ｒ２の関係を満たすスパッタリングターゲット材を用いる、圧電積層体の製造方法が提供される。

（付記１０）
本開示のさらに他の態様によれば、
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体から形成されるスパッタリングターゲット材であって、
温度が５００～７００℃、放電パワー密度が２．７～４．１Ｗ／ｃｍ^２、少なくとも酸素ガスを含有する雰囲気、雰囲気圧力が０．２～０．５Ｐａ、アルゴンガス分圧／酸素ガス分圧＝３０／１～２０／１、製膜速度が０．５～２μｍ／ｈｒの条件で、スパッタリング法により、直径が３インチ以上の主面を有する基板上に圧電膜を製膜する際のターゲット材として用いた際に、
前記基板上に、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有するアルカリニオブ酸化物からなり、Ｋ、Ｎａ及びＮｂの組成が、主面の周縁部を除く内側の全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たす前記圧電膜が得られる、
スパッタリングターゲット材が提供される。

（付記１１）
本開示のさらに他の態様によれば、
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体から形成されるスパッタリングターゲット材であって、
スパッタリング法により圧電膜を製膜する際にプラズマに晒される面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上であり、
前記プラズマに晒される面のビッカース硬度が、前記プラズマに晒される面における周縁部を除く内側の全域にわたり、１５０以上、好ましくは２００以上であるスパッタリングターゲット材が提供される。

（付記１２）
本開示のさらに他の態様によれば、
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体から形成されるスパッタリングターゲット材であって、
温度が５００～７００℃、放電パワー密度が２．７～４．１Ｗ／ｃｍ^２、少なくとも酸素ガスを含有する雰囲気、雰囲気圧力が０．２～０．５Ｐａ、アルゴンガス分圧／酸素ガス分圧＝３０／１～２０／１、製膜速度が０．５～２μｍ／ｈｒの条件で、スパッタリング法により、直径が３インチ以上の主面を有する基板上に圧電膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材として用いた際に、
一つの前記スパッタリングターゲット材を用いて製膜した複数の前記圧電膜のいずれにおいても、前記圧電膜におけるＫ、Ｎａ及びＮｂの組成が、前記圧電膜の主面の周縁部を除く内側の全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たす前記圧電膜が得られる、スパッタリングターゲット材が提供される。

（付記１３）
付記１０～１２のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット材であって、好ましくは、
ドーパントとして、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種の元素をさらに含有する。

（付記１４）
付記１０～１３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット材であって、好ましくは、
相対密度が、前記圧電膜を製膜する際にプラズマに晒される面の全域にわたり、６０％以上である。なお、ここでいう相対密度（％）とは、（実測密度／ＫＮＮの理論密度（４．５１ｇ／ｃｍ^３））×１００により算出した値である。

（付記１５）
付記１０～１４のいずれか１項に記載のターゲット材であって、好ましくは、
体積抵抗率が、前記圧電膜を製膜する際にプラズマに晒される面の全域にわたり、１０００ｋΩｃｍ以上である。

（付記１６）
本開示のさらに他の態様によれば、
Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体から形成され、プラズマに晒される面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上であるターゲット材の製造方法であって、
（ａ）Ｋの化合物からなる粉体と、Ｎａの化合物からなる粉体と、Ｎｂの化合物からなる粉体と、を所定の比率で混合させるか、又は、Ｋ及びＮｂを含有する化合物からなる粉体と、Ｎａ及びＮｂを含有する化合物からなる粉体と、を所定の比率で混合させて混合物を得る工程と、
（ｂ）前記混合物に対して所定の圧力を印加しつつ前記混合物を加熱して、主面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上の焼結体を得る工程と、を有し、
（ｂ）では、前記所定の圧力に到達するまで、１分当たり１ｋｇｆ／ｃｍ^２以下のレートで徐々に圧力を高くするとともに、前記焼結体の主面となる面内における温度を９００～１２００℃とした状態を、１２時間以上保持する、スパッタリングターゲット材の製造方法が提供される。

（付記１７）
付記１６に記載の方法であって、好ましくは
（ａ）を行った後、（ｂ）を行う前に、
（ｃ）前記混合物を、所定の温度で加熱して仮焼成する工程と、
（ｄ）仮焼成後の前記混合物を粉砕する工程と、をさらに行い、
（ｂ）では、（ｄ）において粉砕した前記混合物に対して所定の圧力を印加しつつ加熱して、前記焼結体を得る。

（付記１８）
付記１６又は１７に記載の方法であって、好ましくは、
（ｂ）の後に、
（ｅ）前記焼結体を所定温度で加熱する工程をさらに行う。

１ 基板
３ 圧電膜（ＫＮＮ膜）
１０ 圧電積層体
１００ ターゲット材
１０１ スパッタ面

Claims (7)

1. 直径３インチ以上の主面を有する基板と、
   前記基板上に製膜され、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有するアルカリニオブ酸化物から形成される圧電膜と、を備え、
   前記圧電膜におけるＫ、Ｎａ及びＮｂの組成が、前記圧電膜の主面の周縁部を除く内側の全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たす圧電積層体。
2. 前記アルカリニオブ酸化物が、ドーパントとして、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種の元素をさらに含有する請求項１に記載の圧電積層体。
3. Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体から形成されるスパッタリングターゲット材を用意する工程と、
   直径が３インチ以上の主面を有する基板を用意する工程と、
   前記スパッタリングターゲット材を用い、前記基板上に、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有するアルカリニオブ酸化物から形成され、Ｋ、Ｎａ及びＮｂの組成が、主面の周縁部を除く内側の全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たす圧電膜を製膜する工程と、を有する
   圧電積層体の製造方法。
4. Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体から形成されるスパッタリングターゲット材であって、
   温度が５００～７００℃、放電パワー密度が２．７～４．１Ｗ／ｃｍ^２、雰囲気がアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガス雰囲気、雰囲気圧力が０．２～０．５Ｐａ、アルゴンガス分圧／酸素ガス分圧＝３０／１～２０／１、製膜速度が０．５～２μｍ／ｈｒの条件で、スパッタリング法により、直径が３インチ以上の主面を有する基板上に圧電膜を製膜する際のターゲット材として用いた際に、
   前記基板上に、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有するアルカリニオブ酸化物から形成され、Ｋ、Ｎａ及びＮｂの組成が、主面の周縁部を除く内側の全域にわたり、０．９４≦（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ≦１．０３の関係を満たす前記圧電膜が得られる、
   スパッタリングターゲット材。
5. Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体から形成されるスパッタリングターゲット材であって、
   スパッタリング法により圧電膜を製膜する際にプラズマに晒される面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上であり、
   前記プラズマに晒される面のビッカース硬度が、前記プラズマに晒される面における周縁部を除く内側の全域にわたり、１５０以上であるスパッタリングターゲット材。
6. ドーパントとして、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種の元素をさらに含有する請求項４又は５に記載のスパッタリングターゲット材。
7. Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ、及びＯを含有する酸化物を含む焼結体から形成され、プラズマに晒される面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上であるターゲット材の製造方法であって、
   （ａ）Ｋの化合物からなる粉体と、Ｎａの化合物からなる粉体と、Ｎｂの化合物からなる粉体と、を所定の比率で混合させるか、又は、Ｋ及びＮｂを含有する化合物からなる粉体と、Ｎａ及びＮｂを含有する化合物からなる粉体と、を所定の比率で混合させて混合物を得る工程と、
   （ｂ）前記混合物に対して所定の圧力を印加しつつ前記混合物を加熱して、主面の面積が４４．２ｃｍ^２以上、かつ、厚さが３ｍｍ以上の焼結体を得る工程と、を有し、
   （ｂ）では、前記所定の圧力に到達するまで、１分当たり１ｋｇｆ／ｃｍ^２以下のレートで徐々に圧力を高くするとともに、前記焼結体の主面となる面内における温度を９００～１２００℃とした状態を、１２時間以上保持する、スパッタリングターゲット材の製造方法。

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