JP2023024250A - 電極活物質、電極、蓄電デバイス、電極活物質の製造方法及び電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】出力特性をより向上することができる新規な電極活物質、電極、蓄電デバイス、電極活物質の製造方法及び電極の製造方法を提供する。【解決手段】蓄電デバイスは、正極２２と、負極２３と、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体２７とを備える。負極に用いる電極に含まれる電極活物質は、２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンを全て含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える混合塩構造体である。電極は、１００面の面間距離が１０．４～１０．７Å、２００面の面間距離が５．１５～５．３Åの層状構造体を電極活物質として含むか、ＣｕＫα線を用いて測定した電極のＸＲＤスペクトルの２θ＝７．５°～２５°の範囲において、２θ＝８．１８°～８．４９°に現れる回折ピーク及び２θ＝１６．７２°～１７．２０°に現れる回折ピークの高さが最も高い。【選択図】図２

Description

本明細書では、電極活物質、電極、蓄電デバイス、電極活物質の製造方法及び電極の製造方法を開示する。

従来、リチウムイオン二次電池などの蓄電デバイスとしては、芳香族環構造を有するジカルボン酸アニオンである芳香族化合物を含む有機骨格層と、カルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を有する層状構造体を負極活物質に用いたものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。負極活物質としての層状構造体は、導電性を有さないが、非水系電解液に溶けにくく、結晶構造を保つことにより充放電サイクル特性の安定性をより高めることができる。

特開２０１２－２２１７５４号公報

しかしながら、上述の特許文献１の蓄電デバイスでは、サイクル特性の安定性をより高めることができるものの、出力特性をより向上することが求められていた。

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、出力特性をより向上することができる新規な電極活物質、電極、蓄電デバイス、電極活物質の製造方法及び電極の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、芳香族ジカルボン酸金属塩を複数種含む調製溶液を用い、所定のＸＲＤスペクトルを示す構造体を作製するものとすると、出力特性をより向上することができる新規な電極活物質、電極及び蓄電デバイスを作製することができることを見いだし、本開示を完成するに至った。

即ち、本明細書で開示する電極活物質は、
蓄電デバイス用の電極活物質であって、
式（１）～（３）で表される構造のうち２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備える混合塩構造体であり、
ＣｕＫα線を用いて前記電極活物質のＸＲＤスペクトルを測定しブラッグの式を用いて面間距離を導出したときに１００面の面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．７Å以下、２００面の面間距離ｄ₂₀₀が５．１５Å以上５．３Å以下、を満たす層状構造体を前記混合塩構造体が含み、
アルカリ金属イオンを吸蔵、放出することで、電気エネルギーを貯蔵出力するものである。

本明細書で開示する電極は、
上述した電極活物質を含むものである。

あるいは、本明細書で開示する電極は、
蓄電デバイス用の電極であって、
式（１）～（３）で表される構造のうち２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備える混合塩構造体を電極活物質として含み、
ＣｕＫα線を用いて前記電極のＸＲＤスペクトルを測定しブラッグの式を用いて面間距離を導出したときに１００面の面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．７Å以下、２００面の面間距離ｄ₂₀₀ が５．１５Å以上５．３Å以下となる層状構造体を前記混合塩構造体が含み、
アルカリ金属イオンを吸蔵、放出することで、電気エネルギーを貯蔵出力するものである。

あるいは、本明細書で開示する電極は、
蓄電デバイス用の電極であって、
式（１）～（３）で表される構造のうち２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備える混合塩構造体を電極活物質として含み、
ＣｕＫα線を用いて前記電極のＸＲＤスペクトルを測定したときに、前記ＸＲＤスペクトルの２θが７．５°から２５°の範囲において、２θが８．１８°以上８．４９°以下の範囲に現れる回折ピーク及び１６．７２°以上１７．２０°以下の範囲に現れる回折ピークの高さが最も高く、
アルカリ金属イオンを吸蔵、放出することで、電気エネルギーを貯蔵出力するものである。

本明細書で開示する蓄電デバイスは、
上述した電極である負極と、
正極活物質を含む正極と、
正極と負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本明細書で開示する電極活物質の製造方法は、
上述した電極活物質の製造方法であって、
前記式（１）～（３）で表される構造のうち２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンと、アルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を用い、前記混合塩構造体を析出させる析出工程、を含むものである。

本明細書で開示する電極の製造方法は、
上述した電極の製造方法であって、
前記式（１）～（３）で表される構造のうち２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンと、アルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を用い、前記混合塩構造体を析出させる析出工程と、
前記混合塩構造体を用いて前記電極を作製する電極化工程と、
を含むものである。

本開示では、出力特性をより向上することができる新規の電極活物質、電極、蓄電デバイス、電極活物質の製造方法及び電極の製造方法を提供することができる。この電極活物質、電極、蓄電デバイス、電極活物質の製造方法及び電極の製造方法では、複数種の芳香族ジカルボン酸アニオンを適宜配合した調製溶液を用いることにより、新規な構造の混合塩構造体を調製することができる。また、特定のＸＲＤスペクトルを示す混合塩構造体では、１００面の面間距離ｄ₁₀₀や２００面の面間距離ｄ₂₀₀が適度に広いことなどにより、キャリアイオンの拡散性が向上し、良好な出力特性を示すものと推察される。

各芳香族ジカルボン酸ジリチウムの層状構造体の化合物構造の説明図。 蓄電デバイス２０の一例を示す模式図。 各実験例の電極のＸＲＤスペクトル。 層状構造体と混合塩構造体の構造一例を示す模式図。 各実験例のレート性能測定における充放電曲線。 面間距離ｄ₁₀₀と０．１Ｃ容量及び２Ｃ容量との関係を示すグラフ。 面間距離ｄ₂₀₀と０．１Ｃ容量及び２Ｃ容量との関係を示すグラフ。 各実験例の面間距離ｄ₁₀₀とｄ₂₀₀との関係を示すグラフ。 各実験例のＣレートと容量維持率との関係を示すグラフ。 各実験例のサイクル性能測定における充放電曲線。 実験例１の真空乾燥前粉末及び活物質のＸＲＤスペクトル。 実験例２の真空乾燥前粉末及び活物質のＸＲＤスペクトル。 実験例４の真空乾燥前粉末及び活物質のＸＲＤスペクトル。 実験例１，２，４の活物質の面間距離を示すグラフ。 実験例１の真空乾燥前粉末のＴＧ－ＤＴＡ測定結果。 実験例２の真空乾燥前粉末のＴＧ－ＤＴＡ測定結果。 実験例４の真空乾燥前粉末のＴＧ－ＤＴＡ測定結果。

（電極活物質）
本明細書で開示する電極活物質は、蓄電デバイス用の電極活物質である。電極活物質は、キャリアであるアルカリ金属イオンを吸蔵、放出することで電気エネルギーを貯蔵出力する。キャリアであるアルカリ金属イオンとしては、例えば、ＬｉイオンやＮａイオン、Ｋイオンなどのうち１以上が挙げられる。この電極活物質は、２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える混合塩構造体である。この混合塩構造体では、アルカリ金属イオンを吸蔵、放出することで、電気エネルギーを貯蔵出力する。

電極活物質において、有機骨格層は、式（１）～（３）で表される構造のうち２種以上を有するものとしてもよい。但し、この式（１）～（３）において、ａは２以上５以下の整数であり、ｂは０以上３以下の整数であり、これらの芳香族化合物は、この構造中に置換基、ヘテロ原子を有してもよい。具体的には、芳香族化合物の水素の代わりに、ハロゲン、鎖状又は環状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホニル基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、アシル基、アミド基、水酸基を置換基として持っていてもよいし、芳香族化合物の炭素の代わりに、窒素、硫黄、酸素が導入された構造であってもよい。より具体的には、有機骨格層は、式（４）～（６）のうち１以上で表される構造のうち２種以上を有することが好ましい。以下では、式（４）のテレフタル酸アニオンを「Ｐｈ」、式（５）の４，４’－ビフェニルジカルボン酸アニオンを「Ｂｐｈ」、式（６）の２，６－ナフタレンジカルボン酸アニオンを「Ｎａｐｈ」とも称する。有機骨格層は、式（１）、式（２）、式（３）の３種の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンを含むことが好ましく、式（４）のＰｈ、式（５）のＢｐｈ、式（６）のＮａｐｈの３種の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンを含むことがより好ましい。

電極活物質において、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属は、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムなどが挙げられ、このうちリチウムが好ましい。なお、蓄電デバイスのキャリアであり、充放電により電極活物質に吸蔵、放出される金属イオンは、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素と異なる種類のものとしてもよいし、同じ種類のものとしてもよく、例えば、Ｌｉ，Ｎａ及びＫなどのうちいずれか１以上とすることができる。また、アルカリ金属元素層に含まれるアルカリ金属元素は、混合塩構造体の骨格を形成することから、充放電に伴うイオン移動には関与しないもの、すなわち、充放電時に吸蔵放出されないものと推察される。エネルギー貯蔵メカニズムにおいては、混合塩構造体の有機骨格層はレドックス（ｅ^-）サイトとして機能する一方、アルカリ金属元素層はキャリアである金属イオンの吸蔵サイト（アルカリ金属イオン吸蔵サイト）として機能するものと考えられる。

電極活物質である混合塩構造体は、芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩であり、式（７）～（９）で表される層状構造体の構造のうち２種以上を含むものとしてもよい。より具体的には、式（１０）～（１２）に示す層状構造体の構造のうちの２種以上を含むものとしてもよい。なお、式（７）～（１２）において、Ａはアルカリ金属である。また、混合塩構造体は、異なるジカルボン酸アニオンの酸素４つとアルカリ金属元素とが４配位を形成する次式（１３）の構造を備えているものとすることが、構造的に安定であり、好ましい。但し、この式（１３）において、Ｒは２種類以上の芳香環構造を含むものとする。また、Ａはアルカリ金属である。このように、アルカリ金属元素によって有機骨格層が結合した構造を有することが好ましい。

ここで、単一種の芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩からなる層状構造体の一例について説明する。図１は、各芳香族ジカルボン酸ジリチウムの化合物構造の説明図であり、図１Ａがテレフタル酸ジリチウム、図１Ｂが４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム、図１Ｃが２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウムである。図１には、各層状構造体の格子定数、ａ－ｃ面およびｂ－ｃ面からの結晶構造を示した。テレフタル酸ジリチウム、４，４’－ビフェニルジカルボン酸ジリチウム及び２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウムにおいて、それぞれの結晶の格子定数は、ａ－ｃ面から確認できる芳香族骨格の長さに相当するａ軸が変化するのに対して、ｂ－ｃ面の格子定数はほとんど同じである。よって、２種類以上の芳香族ジカルボン酸とアルカリ金属とを溶解した調製溶液から層状構造体の合成を行うことで、ａ－ｂ面から観察される各化合物の有機－無機の積層構造を形成し、ｂ－ｃ面において各有機骨格のπスタッキング相互作用によりパッキングされた有機層を形成しながら、カルボン酸ジリチウムのＬｉＯ₄四面体から構成される無機層部分を共有した結晶を形成することができるものと推察される。

電極活物質は、ＣｕＫα線を用いて電極活物質のＸＲＤスペクトルを測定しブラッグの式を用いて面間距離を導出したときに１００面の面間距離ｄ₁₀₀（図１のａ軸長に相当）が１０．４Å以上１０．７Å以下、２００面の面間距離ｄ₂₀₀ が５．１５Å以上５．３Å以下となる層状構造体を含むものとしてもよい。ブラッグの式はｄ＝λ／２ｓｉｎθ（ただし、ｄは面間距離、λはＸ線の波長、θは結晶面とＸ線が成す角度でありＸ線スペクトルからの読み取り値である）で表される。電極活物質は、上述した電極活物質のＸＲＤスペクトルから導出した面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．６Å以下となる層状構造体を含むものとしてもよく、１０．５Å以上１０．６Å以下となる層状構造体を含むものとしてもよい。電極活物質は、上述した電極活物質のＸＲＤスペクトルから面間距離を導出したときに、０１１面の面間距離ｄ₀₁₁が４．５１Å以上４．５３Å以下、１１１面の面間距離ｄ₁₁₁が４．０５Å以上４．０８Å以下、１０２面の面間距離ｄ₁₀₂が３．８０Å以上３．９５Å以下、１１２面の面間距離ｄ₁₁₂が３．１２Å以上３．１６Å以下、のうちの１以上を満たす層状構造体を含むものとしてもよく、これらの全てを満たす層状構造体を含むものとしてもよい。電極活物質のＸＲＤスペクトルから導出した面間距離がこれらの範囲内である層状構造体は、例えば、式（１２）で表される層状構造体（２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウム）であるものとしてもよい。式（１２）で表される層状構造体のみからなる層状構造体では図１Ｃに示すようにａ軸長（つまり面間距離ｄ₁₀₀）が約１０．３Åであるが、混合塩構造体においてこのａ軸長が拡大しているものとしてもよい。電極活物質は、上述した電極活物質のＸＲＤスペクトルの５°以上４０°以下の範囲において、０１１面に対応する回折ピークの高さが最も高いものとしてもよい。例えば、面間距離ｄ₀₁₁が４．５１Å以上４．５３Å以下となる０１１面に対応する回折ピークの高さ最も高くてもよいし、２θが１９．５８°超過１９．６３°以下の範囲に現れる回折ピークの高さが最も高いものとしてもよい。また、電極活物質は、上述した電極活物質のＸＲＤスペクトルの５°以上４０°以下の範囲において、１０２面に対応する回折ピークの高さが１１１面に対応する回折ピークの高さよりも低いものとしてもよい。

電極活物質は、ＣｕＫα線を用いて電極のＸＲＤスペクトルを測定しブラッグの式を用いて面間距離を導出したときに１００面の面間距離ｄ₁₀₀（図１のａ軸長に相当）が１０．４Å以上１０．７Å以下、２００面の面間距離ｄ₂₀₀ が５．１５Å以上５．３Å以下となる層状構造体を含むものとしてもよい。電極活物質は、上述した電極のＸＲＤスペクトルから導出した面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．６Å以下となる層状構造体を含むことが好ましく、１０．５Å以上１０．６Å以下となる層状構造体を含むことがより好ましい。電極のＸＲＤスペクトルから導出した面間距離がこれらの範囲内である層状構造体は、例えば、式（１２）で表される層状構造体（２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウム）であるものとしてもよい。式（１２）で表される層状構造体のみからなる層状構造体では図１Ｃに示すようにａ軸長（つまり面間距離ｄ₁₀₀）が約１０．３Åであるが、混合塩構造体においてこのａ軸長が拡大しているものとしてもよい。電極活物質は、上述した電極のＸＲＤスペクトルの２θが７．５°から２５°の範囲において、面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．７Å以下（好ましくは１０．４Å以上１０．６Å以下）となる１００面に対応する回折ピーク（第１ピークとも称する）及び面間距離ｄ₂₀₀が５．１５Å以上５．３Å以下となる２００面に対応する回折ピーク（第２ピークとも称する）の高さが最も高いことが好ましい。第１ピークと第２ピークの高さは同じでも異なってもよいが、第２ピークの高さが高い方が好ましい。

あるいは、電極活物質は、ＣｕＫα線を用いて電極のＸＲＤスペクトルを測定したときに、ＸＲＤスペクトルの２θが７．５°から２５°の範囲において、２θが８．１８°以上８．４９°以下の範囲に現れる回折ピーク及び１６．７２°以上１７．２０°以下の範囲に現れる回折ピークの高さが最も高いものとしてもよい。２θが８．１８°以上８．４９°以下の範囲に現れる回折ピークが上述した第１ピークに対応し、２θが１６．７２°以上１７．２０°以下の範囲に現れるピークが上述した第２ピークに対応する。第１ピークと第２ピークの高さの関係は、上述した通りである。この電極活物質は、上述した電極のＸＲＤスペクトルにおいて、２θが８．２６°以上８．４９°以下の範囲に回折ピークを有するものであることが好ましく、８．３４°以上８．４４°以下の範囲に回折ピークを有するものであることがより好ましい。

この電極活物質は、混合塩構造体に含まれる配合比において、Ｐｈ（式（１０））、Ｂｐｈ（式（１１））、Ｎａｐｈ（式（１２））の合計を１００モル％とし、Ｐｈの割合をＸｐモル％、Ｂｐｈの割合をＸｂモル％、Ｎａｐｈの割合をＸｎモル％としたときに、１≦Ｘｐ≦３７、１≦Ｘｂ≦２９、残部がＸｎ（３４≦Ｘｎ≦９８）を満たすものとしてもよい。配合比がこのいずれの範囲も満たすものでは、３種の芳香族ジカルボン酸塩の相乗効果によって、充放電特性をより向上することができる。このとき、混合塩構造体は、２≦Ｘｐ≦２３、５≦Ｘｂ≦２４、残部がＸｎ（５３≦Ｘｎ≦９３）を満たすことがより好ましい。あるいは、混合塩構造体は、１≦Ｘｐ≦１０、１５≦Ｘｂ≦２５、残部がＸｎ（６５≦Ｘｎ≦８４）を満たすものとしてもよく、７５≦Ｘｎがより好ましい。

この電極活物質は、その形状が直径５μｍ以下の球状であるものとしてもよい。こうした電極活物質は、後述する噴霧乾燥法により作製することができる。なお、「球状」とは、表面に凹凸がある球形、断面が楕円状の球形など、真球のほかおおよそ球体であるものを含むものとする。この噴霧乾燥法による混合塩構造体の球状粒子は、直径が０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲で得ることができる。

（電極）
本明細書で開示する電極は、蓄電デバイス用の電極である。この電極は、上述した電極活物質を含む。

電極は、電極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものとしてもよい。この電極において、上記電極活物質は、できるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、電極合材中に６０質量％以上９５質量％以下の範囲で含まれるものとしてもよい。導電材は、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどを用いることができる。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。

この電極は、ＣｕＫα線を用いて電極のＸＲＤスペクトルを測定しブラッグの式を用いて面間距離を導出したときに１００面の面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．７Å以下、２００面の面間距離ｄ₂₀₀ が５．１５Å以上５．３Å以下となる層状構造体を混合塩構造体が含むものとしてもよい。この電極は、面間距離ｄ₁₀₀が１０．５Å以上１０．６Å以下となる層状構造体を混合塩構造体が含むことが好ましい。面間距離がこれらの範囲内である層状構造体は、例えば、式（１２）で表される層状構造体（２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウム）であるものとしてもよい。電極は、上述したＸＲＤスペクトルの２θが７．５°から２５°の範囲において、面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．７Å以下（好ましくは１０．４Å以上１０．６Å以下）となる１００面に対応する回折ピーク（第１ピーク）及び面間距離ｄ₂₀₀が５．１５Å以上５．３Å以下となる２００面に対応する回折ピーク（第２ピーク）の高さが最も高いことが好ましい。第１ピークと第２ピークの高さは同じでも異なってもよいが、第２ピークの高さが高い方が好ましい。

あるいは、この電極は、ＣｕＫα線を用いて電極のＸＲＤスペクトルを測定したときに、ＸＲＤスペクトルの２θが７．５°から２５°の範囲において、２θが８．１８°以上８．４９°以下の範囲に現れる回折ピーク及び１６．７２°以上１７．２０°以下の範囲に現れる回折ピークの高さが最も高いものとしてもよい。２θが８．１８°以上８．４９°以下の範囲に現れる回折ピークが第１ピークに対応し、２θが１６．７２°以上１７．２０°以下の範囲に現れるピークが第２ピークに対応する。第１ピークと第２ピークの高さの関係は、上述した通りである。この電極は、上述したＸＲＤスペクトルにおいて、２θが８．２６°以上８．４９°以下の範囲に回折ピークを有するものであることが好ましく、８．３４°以上８．４４°以下の範囲に回折ピークを有するものであることがより好ましい。

（電極活物質の製造方法）
本開示の電極活物質の製造方法は、上述した蓄電デバイス用の電極活物質の製造方法である。この製造方法は、溶液調製工程と、析出工程とを含むものとしてもよい。なお、調製溶液を別途調製するものとして、溶液調製工程を省略してもよい。

溶液調製工程では、式（１）～（３）で表される構造のうち２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンと、アルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を調製する。この調製溶液の溶媒は、特に限定されないが、水系溶媒としてもよいし、有機系溶媒としてもよいが、水であることが好ましい。有機溶媒としては、例えばメタノールやエタノールなどのアルコールなどが挙げられる。アルコールは、溶媒に含まれなくても混合塩構造体の構造に影響は与えないと考えられる。このため、この工程では、溶媒としてアルコールを用いなくてもよい。この工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンの全体の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上である調製溶液を調製することが好ましい。また、この工程では、芳香族ジカルボン酸アニオンの濃度が５ｍｏｌ／Ｌ以下である調製溶液を調製することが好ましい。このような濃度範囲では、次工程の析出工程をより行いやすい。この工程では、より具体的には、式（４）～（６）で表される構造のうち２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンを用いることが好ましい。さらに、この工程では、リチウム、ナトリウム及びカリウムのうち１以上のアルカリ金属カチオンを含む調製溶液を調製することが好ましい。この工程では、例えば、芳香族ジカルボン酸アニオンのモル数Ａ（ｍｏｌ）に対するアルカリ金属カチオンのモル数Ｂ（ｍｏｌ）であるモル比Ｂ／Ａが２．０を超える調製溶液を得ることが好ましく、Ｂ／Ａが２．２以上である調製溶液を得ることがより好ましい。このように、アルカリ金属カチオンを過剰とすることにより、蓄電デバイス用電極の抵抗をより低減することができ、好ましい。このモル比Ｂ／Ａは、２．５以上であるものとしてもよい。また、このモル比Ｂ／Ａは、３．０以下であるものとしてもよい。

また、この工程では、式（４）～（６）で表される３種の構造の芳香族ジカルボン酸（Ｐｈ、Ｂｐｈ、Ｎａｐｈ）アニオンと、アルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を調製するものとしてもよい。この場合、原料の配合比は、上述の電極活物質で示した配合比でＰｈ、Ｎａｐｈ、Ｂｐｈとを配合するものとしてもよい。例えば、Ｐｈ、Ｂｐｈ、Ｎａｐｈの合計を１００モル％とし、Ｐｈの割合をＸｐモル％、Ｂｐｈの割合をＸｂモル％、Ｎａｐｈの割合をＸｎモル％としたときに、１≦Ｘｐ≦３７、１≦Ｘｂ≦２９、３４≦Ｘｎ≦９８を満たすものとしてもよい。また、原料の配合比は、２≦Ｘｐ≦２３、５≦Ｘｂ≦２４、５３≦Ｘｎ≦９３を満たすことがより好ましい。あるいは、原料の配合比は、１≦Ｘｐ≦１０、１５≦Ｘｂ≦２５、６５≦Ｘｎ≦８４を満たすものとしてもよい。

析出工程では、上記溶液調製工程で調製した調製溶液を用い、２種以上の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、有機骨格層のカルボン酸アニオンに含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層とを備える混合塩構造体を析出させる。この工程では、調製溶液を撹拌したのち溶媒を取り除く溶液混合法により混合塩構造体を析出させてもよい（溶液混合処理）。また、調製溶液を噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥する噴霧乾燥法により、混合塩構造体を析出させてもよい（噴霧乾燥処理）。噴霧乾燥法では、より短時間に混合塩構造体を析出させることができ、好ましい。噴霧乾燥は、スプレードライヤーにより行うものとしてもよい。噴霧乾燥条件は、例えば、装置の規模や作製する電極活物質の量によって適宜調整すればよい。噴霧乾燥処理において、乾燥温度は、例えば、室温以上、例えば、４０℃以上に加熱するものとすればよいが、溶媒の沸点以上が好ましく、１００℃以上３３０℃以下の範囲とすることが好ましい。１００℃以上では、溶媒を十分に除去することができ、３３０℃以下では、消費エネルギーをより低減でき好ましい。乾燥温度は、１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上としてもよい。また、乾燥温度は３００℃以下としてもよい。供給液量は、作製する規模にもよるが、例えば、０．１Ｌ／ｈ以上２Ｌ／ｈ以下の範囲としてもよい。また、調製溶液を噴霧するノズルサイズは、作製する規模にもよるが、例えば、直径０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲としてもよい。このように噴霧乾燥処理を行うことによって混合塩構造体を作製すると、球状構造を有する電極活物質が得られる。析出工程では、溶液混合処理や噴霧乾燥処理などの析出処理により混合塩構造体の前駆体を析出させ、前駆体の結晶構造を調整する調整処理により所望の結晶構造を有する混合塩構造体を得るものとしてもよい。また、析出工程では、析出処理で結晶水を含む前駆体を析出させ、調整処理でこの結晶水を除去することで、所望の結晶構造を有する混合塩構造体を得るものとしてもよい。その場合、芳香族ジカルボン酸ユニット１分子に対して１分子以上１．８分子以下の水を除去してもよいし、１．２分子以上１．６分子以下の水を除去してもよい。調整処理としては、例えば、真空乾燥処理が挙げられる。真空乾燥処理は、－８０ｋＰａ以上－１００ｋＰａ以下の圧力範囲で行うことが好ましく、－９０ｋＰａ以上－１００ｋＰａ以下の圧力範囲（ゲージ圧）で行うことがより好ましい。また、真空乾燥処理は、１００℃以上１５０℃以下の温度範囲で行うことが好ましく、１００℃以上１２０℃以下の温度範囲で行うことがより好ましい。真空乾燥処理は、２時間以上８時間以下の範囲で行うことが好ましく、３時間以上６時間以下の範囲で行うことがより好ましい。

（電極の製造方法）
本開示の電極の製造方法は、上述した電極の製造方法である。この製造方法は、溶液調製工程と、析出工程と、電極化工程とを含むものとしてもよい。溶液調製工程及び析出工程は、電極活物質の製造方法で説明した工程と同様とすればよい。

電極化工程では、上記析出工程で析出した混合塩構造体を用い、上述した電極を作製する。この工程では、混合塩構造体である電極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して電極化してもよい。この工程では、電極合材の混練や圧縮によって、電極活物質の少なくとも一部が解砕されてもよい。導電材、結着材、溶剤、集電体としては、上述の電極で例示したものを用いてもよい。

（蓄電デバイス）
本明細書で開示する蓄電デバイスは、上述した電極である負極と、正極活物質を含む正極と、正極と負極との間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。この蓄電デバイスは、例えば、電気二重層キャパシタやハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムイオン二次電池などとしてもよい。正極は、キャリアイオンを吸蔵放出する正極活物質を含むものとしてもよい。負極は、キャリアであるアルカリ金属イオンを吸蔵放出する上述した電極活物質を含むものとしてもよい。また、イオン伝導媒体は、キャリアイオン（カチオン及びアニオンのいずれか）を伝導するものである。ここでは、負極のキャリアをリチウムイオンとする蓄電デバイスを主として説明する。

負極は、上述した電極を含むものである。上述した電極の電極活物質は、その電位がリチウム金属基準で１．０～１．５Ｖ程度であるため、負極活物質とすることが好ましい。

正極は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている公知の正極を用いてもよい。正極は、例えば、正極活物質として炭素材料を含むものとしてもよい。炭素材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ²／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ²／ｇ以下であることがより好ましい。なお、正極では、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を吸着、脱離して蓄電するものと考えられるが、さらに、イオン伝導媒体に含まれるアニオン及びカチオンの少なくとも一方を挿入、脱離して蓄電するものとしてもよい。

あるいは、正極は、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる正極としてもよい。この場合、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０≦ｘ≦１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）やＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₄（ａ＋ｂ＋ｃ＝２）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、正極活物質は、リン酸鉄リチウムなどとしてもよい。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₃などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。

正極は、例えば上述した正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極に用いる導電材、結着材、溶剤、集電体は、例えば、負極で例示したものなどを適宜用いることができる。

この蓄電デバイスにおいて、イオン伝導媒体は、例えば、支持塩と有機溶媒とを含む非水系電解液としてもよい。支持塩としては、例えば、キャリアをリチウムイオンとした場合、公知のリチウム塩を含むものとしてもよい。このリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂などが挙げられ、このうちＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄などが好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。有機溶媒としては、例えば、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、非水系電解液としては、そのほかにアセトニトリル、プロピルニトリルなどのニトリル系溶媒やイオン液体、ゲル電解質などを用いてもよい。

この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、蓄電デバイスの使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。

この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図２は、蓄電デバイス２０の一例を示す模式図である。この蓄電デバイス２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この蓄電デバイス２０は、正極２２と負極２３との間の空間にイオン伝導媒体２７が満たされている。また、この負極２３は、式（１）～（３）で表される構造のうち２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンを構造体として含む混合塩構造体を負極活物質として有する。また、この負極２３は、１００面の面間距離ｄ₁₀₀が１０．４～１０．７Å、２００面の面間距離ｄ₂₀₀が５．１５～５．３Åの層状構造体を含むか、ＣｕＫα線を用いて測定した電極のＸＲＤスペクトルの２θ＝７．５°～２５°の範囲において、２θ＝８．１８°～８．４９°に現れる回折ピーク及び２θ＝１６．７２°～１７．２０°に現れる回折ピークの高さが最も高い。

以上詳述した電極活物質、電極、蓄電デバイス、電極活物質の製造方法及び電極の製造方法では、出力特性をより向上することができる。この電極活物質、電極、蓄電デバイス、電極活物質の製造方法及び電極の製造方法では、複数種の芳香族ジカルボン酸アニオンを適宜配合した調製溶液を用いることにより、新規な構造の混合塩構造体を調製することができる。また、特定のＸＲＤスペクトルを示す混合塩構造体では、１００面の面間距離ｄ₁₀₀や２００面の面間距離ｄ₂₀₀が適度に広いことなどにより、キャリアイオンの拡散性が向上し、良好な出力特性を示すものと推察される。なお、特定の配合領域では、含まれる複数種の芳香族ジカルボン酸アルカリ金属塩の相乗効果によって、それぞれ単独のものに比してより好適な容量、放電電位、及び分極などの充放電特性を示すものと推察される。

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、電極活物質、電極及び蓄電デバイスを具体的に実施した例を実験例として説明する。なお、実験例１，２が本開示の実施例に相当し、実験例３～５が比較例に相当する。

［実験例１］
（活物質の合成）
０．４４ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム１水和物に対して、２，６－ナフタレンジカルボン酸（Ｎａｐｈ）／４，４’－ビフェニルジカルボン酸（Ｂｐｈ）／テレフタル酸（Ｐｈ）＝７６／２２／２（モル比）の混合物が０．２０ｍｏｌ／Ｌとなるような混合水溶液を準備した。この混合水溶液をスプレードライヤー（Ｍｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０、日本ビュッヒ製）を用いて噴霧乾燥させ、混合ジカルボン酸リチウムを析出させた。用いたスプレードライヤーのノズル直径は１．４ｍｍ、溶液の噴霧量は０．４Ｌ／時間、乾燥温度は２００℃で行い、得られた粉末（真空乾燥前粉末）を、－９０～－１００ｋＰａ、１２０℃、８時間、真空乾燥し、活物質（真空乾燥後粉末）を得た。

（電極の作製）
活物質／カーボンブラック（ＴＢ５５００、東海カーボン製）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ１１２０、ダイセル製）／ポリビニルアルコール（Ｔ－３３０、三菱化学製）＝８０／２０／２／６（質量比）からなるスラリー状合材を１０μｍ厚の銅箔集電体に単位面積当たりの活物質が３ｍｇ／ｃｍ²となるように均一に塗布し、１２０℃で真空加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートを加圧プレス処理し、１０ｃｍ²の面積に打ち抜いて電極を準備した。

（ＸＲＤ測定）
上述のようにして得られた真空乾燥前粉末、真空乾燥後粉末（活物質）、電極（電極のまま）を用い、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（リガク製）を用いて、ＣｕＫα（波長 １．５４０５１Å）、印加電圧を４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、サンプリング幅０．０２０°、スキャン速度５°／ｍｉｎ．でＸＲＤ測定を実施した。そして、ブラッグの式（ｄ＝λ／２ｓｉｎθ）を用いて、層状構造体（式（１２）と推察（同定）されるため、以下ではＮａｐｈ層状構造体とも称する）の１００面ピークの面間距離ｄ₁₀₀及び２００面ピークの面間距離ｄ₂₀₀を求めた。真空乾燥後粉末については、０１１面の面間距離ｄ₀₁₁、１１１面の面間距離ｄ₁₁₁、１０２面の面間距離ｄ₁₀₂、１１２面の面間距離ｄ₁₁₂も求めた。なお、Ｎａｐｈ層状構造体の結晶面の同定は、Crystal Growth & Design, Vol. 9, No. 5, 2009, 2500-2503のナフタレンジカルボン酸リチウム塩のＸＲＤパターンから、結晶面を参照して行った。Ｎａｐｈ層状構造体の１００面は消滅則によりピークが消えるが、２００面ピークの２θの半分の２θが１００面に対応すると見積もって、同定した。Ｐｈ層状構造体やＢｐｈ層状構造体の結晶面の同定も、同様に行った。Ｎａｐｈ、Ｂｐｈ、Ｐｈの仕込み量が少ないものほど対応する層状構造体のピークが小さくなるため、仕込み量も考慮して、Ｎａｐｈ層状構造体の１００面、２００面のピークを同定した。ピークの同定にあたっては、加重平均、ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－ｖｉｓｓｅｒ法（ピーク幅閾値：０．１０、ピーク強度：０．０１）、Ｋα２除去（強度：０．５）のデータ前処理を行い、ピークサーチ（ピーク幅閾値：０．３、強度閾値：１００）を行った。

（電解液の作製）
エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３０／４０／３０（体積比）の割合で混合した非水溶媒に、支持電解質の六フッ化リン酸リチウムを１．１ｍｏｌ／Ｌになるように添加して作製した。

（セルの作製）
上記の手法にて作製した電極を作用極とし、リチウム金属箔（厚み３００μｍ）を対極として、両電極の間に上記電解液を含浸させたセパレータ（東レ東燃製）を挟んで二極式評価セルを作製した。

（レート性能測定）
測定温度２０℃、電圧範囲０．５Ｖ－１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺）、活物質重量あたりの電流値２０ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ相当）、４０ｍＡ／ｇ（０．２Ｃ相当）、１００ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ相当）、２００ｍＡ／ｇ（１Ｃ相当）、３００ｍＡ／ｇ（１．５Ｃ相当）、４００ｍＡ／ｇ（２Ｃ相当）で各３サイクル試験を行い、各電流値での３サイクル目の活物質重量あたりの容量を調べた。また、２Ｃにおける充放電カーブの平均電圧から分極を計算した。

（サイクル性能測定）
０．５Ｃにて、レート性能測定と同様の電圧範囲で１００サイクル試験を行った。

（リチウム拡散係数測定）
Ｌｉ拡散係数は定電流間欠滴定法（Galvanostatic intermittent titration technique、ＧＩＴＴ）から算出した。ＧＩＴＴは、以下のように行った。上下限電圧は１．５－０．５Ｖにて、電流密度は２０ｍＡ／ｇ（Ｃ／１０相当）、電流印加時間は３０分（２電子および２Ｌｉ⁺を伴う電荷移動反応（＝理論容量）に対して０．１Ｌｉ⁺に相当する通電時間）とした。緩和時間は１００時間放置、あるいは時間に対する電圧変化が４．５ｍＶｈ^-1以下となるまでの時間とした。測定温度は２０℃とした。緩和後の電位を開回路電位（ＯＣＰ）とした。

リチウム拡散係数はＧＩＴＴで得られる電流印加時の時間（ｔ）に対する電位（Ｅ）の関係から、以下の数式（１）として表現することが報告されており（J. Electrochem. Soc., 1977, 124(10), 1569-1578参照）、ここからリチウム拡散係数Ｄ_Liを算出することができる。ただし、数式（１）において、ｍ_Bは活物質の重量、Ｖ_Mはモル体積、Ｍ_Bはモル質量、Ｓは電極面積、△Ｅ_Sは電流印加前後の電圧差、ΔＥ_tは電流印加時の電圧差である。ここでは各水準にて得られる値のうち、最も小さな値が律速段階となるため、その値をリチウム拡散係数とした。

［実験例２］
Ｎａｐｈ／Ｂｐｈ／Ｐｈ＝７５／７／１８（モル比）とした以外は、実験例１と同じである。

［実験例３］
Ｎａｐｈ／Ｂｐｈ／Ｐｈ＝７５／０／２５（モル比）とした以外は、実験例１と同じである。

［実験例４］
Ｎａｐｈ／Ｂｐｈ／Ｐｈ＝１００／０／０（モル比）とした以外は、実験例１と同じである。

［実験例５］
Ｎａｐｈ／Ｂｐｈ／Ｐｈ＝０／１００／０（モル比）とした以外は、実験例１と同じである。

［検討結果］
図３に、各実験例の電極のＸＲＤスペクトルを示した。図３では、Ｎａｐｈ層状構造体の１００面ピーク及び２００面ピークが現れる領域を破線で囲った。また、この電極のＸＲＤスペクトルから求めた１００面及び２００面のピークの２θ及び面間距離を、表１にまとめた。実験例４では、消滅則により、Ｎａｐｈ層状構造体の１００面ピークが非常に小さかった。一方、実験例１，２では、Ｎａｐｈ構造の１００面のピークが明確に確認された。このことから、Ｎａｐｈを単独で用いた実験例４では例えば図４ＡのようにＮａｐｈ層状構造体が積層した構造を有するのに対し、ＮａｐｈにＢｐｈやＰｈを組み合わせて用いた実験例１，２では例えば図４ＢのようにＮａｐｈ層状構造体が単層で存在する構造を有すると推察された。また、実験例１，２では、実験例４よりもＮａｐｈ層状構造体の１００面及び２００面のピークが低角側へシフトしており、１００面や２００面の面間距離が拡大したものと推察された（例えば図４Ｂ参照）。このようなピークシフトは、溶液混合法を用いた場合には見られなかったことから、本開示において、電極活物質の製造には噴霧乾燥法が適していると推察された。

図５に、各実験例のレート性能測定における充放電曲線（各電流値、３サイクル目）を示した。この充放電曲線から求めた０．１Ｃ，１Ｃ，２Ｃでの容量を表１にまとめた。表１には、各実験例の分極及びリチウム拡散係数も示した。図６に、１００面の面間距離と０．１Ｃ容量（図６Ａ）及び２Ｃ容量（図６Ｂ）との関係を示した。図７に、２００面の面間距離と０．１Ｃ容量（図７Ａ）及び２Ｃ容量（図７Ｂ）との関係を示した。ただし、図６，７において、面間距離は、電極のＸＲＤスペクトルから求めた値である。図６Ａ及び図７Ａに示すように、０．１Ｃのような低レートでは、各実験例の容量に大きな違いはなかった。一方、図６Ｂ及び図７Ｂに示すように、２Ｃのような高レートでは、１００面及び２００面の面間距離が比較的大きい実験例１，２の方が容量が大きく、優れた出力特性を発現することがわかった。これは、表１に示すように、Ｎａｐｈ単独では高レートでの分極が大きいのに対して、ＰｈやＢｐｈを加えることで高いレートでの分極が抑制されるためと推察された。あるいは、表１に示すようにＮａｐｈ単独ではリチウムの拡散性が低いのに対して、ＰｈやＢｐｈを加えることでリチウムの拡散性が高まるためと推察された。

図８に、各実験例の面間距離ｄ₁₀₀とｄ₂₀₀との関係を示した。ただし、図８において、面間距離は、電極のＸＲＤスペクトルから求めた値である。実験例１，２の方が、実験例３，４に比べて面間距離ｄ₁₀₀及びｄ₂₀₀の両方が大きいことがわかった。図９に、各実験例のＣレートと容量維持率との関係を示した。実験例１，２の方が実験例３，４に比べて高レート特性に優れていることがわかった。以上より、実験例１，２では、Ｎａｐｈ層状構造体の１００面及び２００面の面間距離が拡大することにより、具体的にはｄ₁₀₀が１０．４～１０．７Å、ｄ₂₀₀が５．１５～５．３Åに拡大するなどして、キャリアイオンの拡散性が向上し、優れた出力特性を示したものと推察された。

図１０に、各実験例のサイクル性能測定における充放電曲線を示した。図１０に示すように、実験例１，２では、実験例３，４よりもサイクル特性も優れていることがわかった。

図１１に、実験例１の真空乾燥前粉末（図１１Ａ、図１１Ｂ）及び活物質（図１１Ｃ、図１１Ｄ）のＸＲＤスペクトルを示し、図１２に実験例２の真空乾燥前粉末（図１２Ａ、図１２Ｂ）及び活物質（図１２Ｃ、図１２Ｄ）のＸＲＤスペクトルを示した。また、図１３に、実験例４の真空乾燥前粉末（図１３Ａ、図１３Ｂ）及び活物質（図１３Ｃ、図１３Ｄ）のＸＲＤスペクトルを示した。また、図１１～１３から求めた実験例１，２，４の活物質の面間距離を図１４及び表２にまとめた。なお、図１１Ｂ、図１１Ｄ、図１２Ｂ、図１２Ｄ、図１３Ｂ及び図１３Ｄは、スキャン速度１°／ｍｉｎで測定したものである。

図１１Ｃ、図１１Ｄ、図１２Ｃ及び図１２Ｄに示すように、実験例１及び実験例２の活物質では、Ｎａｐｈ層状構造体の１００面及び２００面に相当するピーク又はショルダーが観察された。また、図１４に示すように、どちらの活物質も、面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．７Å以下、及び、面間距離ｄ₂₀₀が５．１５Å以上５．３０Å以下を満たすものであった。一方、図１３Ｃ、図１３Ｄに示すように、実験例４の活物質では、Ｎａｐｈ層状構造体の１００面及び２００面に相当するピークが観察されたものの、面間距離ｄ₁₀₀は１０．４Å未満、面間距離ｄ₂₀₀は５．１５Å未満であった。このように、活物質をＸＲＤ測定した場合にも、電極をＸＲＤ測定した場合と同様、出力特性の良好な実検例１，２では、面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．７Å以下を満たし、面間距離ｄ₂₀₀が５．１５Å以上５．３０Å以下を満たすことがわかった。また、実検例１及び実検例２の活物質は、電極活物質のＸＲＤスペクトルから面間距離を導出した場合に、面間距離ｄ₀₁₁が４．５１Å以上４．５３Å以下、面間距離ｄ₁₁₁が４．０５Å以上４．０８Å以下、面間距離ｄ₁₀₂が３．８０Å以上３．９５Å以下、ｄ₁₁₂が３．１２Å以上３．１６Å以下を満たすものであった。

ところで、実験例１及び実験例２では、図１１Ａ、図１１Ｂ、図１２Ａ及び図１２Ｂに示すように、真空乾燥前粉末のＸＲＤスペクトルには、Ｎａｐｈ層状構造体の１００面及び２００面に相当するピークやショルダーが見られなかった。このことから、実験例１及び実験例２では、真空乾燥により、基本骨格としてナフタレンジカルボン酸リチウム塩由来の構造が形成されたものと推察された。一方、実検例４では、図１３Ａ及び図１３Ｂに示すように、真空乾燥前粉末でも、Ｎａｐｈ層状構造体の１００面及び２００面に相当するピークやショルダーが見られた。また、実検例４では、面間距離ｄ₁₀₀、ｄ₂₀₀、ｄ₀₁₁、ｄ₁₁₁、ｄ₁₀₂、ｄ₁₁₂が、真空乾燥前品と活物質とで比較的近い値であった。このことから、実検例４では、真空乾燥前後でほとんど構造変化がないと推察された。

真空乾燥による構造変化について、熱重量示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ測定）を行い、その結果に基づいて検討した。図１５は、実検例１の真空乾燥前粉末のＴＧ－ＤＴＡ結果、図１６は、実検例２の真空乾燥前粉末のＴＧ－ＤＴＡ結果、図１７は、実検例４の真空乾燥前粉末のＴＧ－ＤＴＡ結果である。実検例１及び実検例２の真空乾燥前粉末では、１００℃までに、重量減少及び吸熱ピークが見られたが、実検例４の真空乾燥前粉末ではこうした重量減少および吸熱ピークは見られなかった。このことから、実検例１及び実検例２では水和水の脱水が生じたのに対して、実検例４では水和水の脱水がなかったものと推察された。脱水量について、ナフタレンジカルボン酸リチウム、ビフェニルジカルボン酸リチウム、フェニルジカルボン酸リチウムの分子量と組成比から、骨格の平均分子量を計算し、ＴＧから得られる重量変化より、水和水と骨格の重量比を試算し、水とサンプルの平均分子量から芳香族有機骨格１ユニットに対する水分子量を求めた。その結果、実検例１では、芳香族ジカルボン酸ユニット１分子に対して１．５３分子の水が脱水し、実検例２では、芳香族ジカルボン酸ユニット１分子に対して１．２６分子の水が脱水したものと推察された。以上より、実検例１及び実検例２では、水和水の脱水などにより、結晶構造がより好適なものとなり、出力特性がより向上するものと推察された。

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

本開示は、電池産業に利用可能である。

２０ 蓄電デバイス、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ イオン伝導媒体。

Claims (19)

1. 蓄電デバイス用の電極活物質であって、
   式（１）～（３）で表される構造のうち２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備える混合塩構造体であり、
   ＣｕＫα線を用いて前記電極活物質のＸＲＤスペクトルを測定しブラッグの式を用いて面間距離を導出したときに１００面の面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．７Å以下、２００面の面間距離ｄ₂₀₀が５．１５Å以上５．３Å以下、を満たす層状構造体を前記混合塩構造体が含み、
   アルカリ金属イオンを吸蔵、放出することで、電気エネルギーを貯蔵出力する、
   電極活物質。
   

   
2. 前記面間距離を導出したときに、０１１面の面間距離ｄ₀₁₁が４．５１Å以上４．５３Å以下、１１１面の面間距離ｄ₁₁₁が４．０５Å以上４．０８Å以下、１０２面の面間距離ｄ₁₀₂が３．８０Å以上３．９５Å以下、１１２面の面間距離ｄ₁₁₂が３．１２Å以上３．１６Å以下、のうちの１以上を満たす前記層状構造体を前記混合塩構造体が含む、請求項１に記載の電極活物質。
3. 前記面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．７Å以下、前記面間距離ｄ₂₀₀ が５．１５Å以上５．３Å以下となる前記層状構造体は、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウムである、請求項１又は２に記載の電極活物質。
4. 前記有機骨格層は、式（４）～（６）で表される３種の構造を含む、
   請求項１～３のいずれか１項に記載の電極活物質。
   

   
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の電極活物質を含む、電極。
6. 蓄電デバイス用の電極であって、
   式（１）～（３）で表される構造のうち２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備える混合塩構造体を電極活物質として含み、
   ＣｕＫα線を用いて前記電極のＸＲＤスペクトルを測定しブラッグの式を用いて面間距離を導出したときに１００面の面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．７Å以下、２００面の面間距離ｄ₂₀₀ が５．１５Å以上５．３Å以下となる層状構造体を前記混合塩構造体が含み、
   アルカリ金属イオンを吸蔵、放出することで、電気エネルギーを貯蔵出力する、
   電極。
   

   
7. 前記混合塩構造体は前記面間距離ｄ₁₀₀が１０．５Å以上１０．６Å以下となる前記層状構造体を含む、
   請求項６に記載の電極。
8. 前記ＸＲＤスペクトルの２θが７．５°から２５°の範囲において、前記面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．７Å以下となる１００面に対応する回折ピーク及び前記面間距離ｄ₂₀₀が５．１５Å以上５．３Å以下となる２００面に対応する回折ピークの高さが最も高い、
   請求項６又は７に記載の電極。
9. 前記面間距離ｄ₁₀₀が１０．４Å以上１０．７Å以下、前記面間距離ｄ₂₀₀ が５．１５Å以上５．３Å以下となる前記層状構造体は、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジリチウムである、
   請求項６～８のいずれか１項に記載の電極。
10. 蓄電デバイス用の電極であって、
    式（１）～（３）で表される構造のうち２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンを含む有機骨格層と、前記有機骨格層のカルボン酸に含まれる酸素にアルカリ金属元素が配位して骨格を形成するアルカリ金属元素層と、を備える混合塩構造体を電極活物質として含み、
    ＣｕＫα線を用いて前記電極のＸＲＤスペクトルを測定したときに、前記ＸＲＤスペクトルの２θが７．５°から２５°の範囲において、２θが８．１８°以上８．４９°以下の範囲に現れる回折ピーク及び１６．７２°以上１７．２０°以下の範囲に現れる回折ピークの高さが最も高く、
    アルカリ金属イオンを吸蔵、放出することで、電気エネルギーを貯蔵出力する、
    電極。
    

    
11. 前記ＸＲＤスペクトルにおいて、２θが８．３４°以上８．４４°以下の範囲に回折ピークを有する、
    請求項１０に記載の電極。
12. 前記有機骨格層は、式（４）～（６）で表される３種の構造を含む、
    請求項６～１１のいずれか１項に記載の電極。
    

    
13. 請求項５～１２のいずれか１項に記載の電極である負極と、
    正極活物質を含む正極と、
    正極と負極との間に介在し、キャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
    を備えた蓄電デバイス。
14. 請求項１～４のいずれか１項に記載の電極活物質の製造方法であって、
    前記式（１）～（３）で表される構造のうち２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンと、アルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を用い、前記混合塩構造体を析出させる析出工程、を含む、
    電極活物質の製造方法。
15. 前記析出工程では、噴霧乾燥装置を用いて前記調製溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥処理を行う、請求項１４に記載の電極活物質の製造方法。
16. 前記析出工程では、前記噴霧乾燥処理の後に真空乾燥処理を行う、請求項１５に記載の電極活物質の製造方法。
17. 請求項５～１２のいずれか１項に記載の電極の製造方法であって、
    前記式（１）～（３）で表される構造のうち２種以上の構造の芳香族ジカルボン酸アニオンと、アルカリ金属カチオンとを溶解した調製溶液を用い、前記混合塩構造体を析出させる析出工程と、
    前記混合塩構造体を用いて前記電極を作製する電極化工程と、
    を含む、電極の製造方法。
18. 前記析出工程では、噴霧乾燥装置を用いて前記調製溶液を噴霧乾燥する噴霧乾燥処理を行う、請求項１７に記載の電極の製造方法。
19. 前記析出工程では、前記噴霧乾燥処理の後に真空乾燥処理を行う、請求項１８に記載の電極の製造方法。

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