JP2022518759A - 半芳香族半結晶性ポリアミドポリマー並びに対応するポリマー組成物及び物品 - Google Patents

Abstract

本明細書において述べるのは、ガラス転移温度（「Ｔｇ」）が向上し、且つＴｍ－Ｔｇの値が相対的に小さいポリアミドポリマーであり、ここでＴｍは上記ポリアミドポリマーの融点である。上記ポリアミドポリマーは、（１）直鎖脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンと、（２）芳香族ジカルボン酸との重縮合により形成される繰り返し単位を含む半芳香族半結晶性ポリアミドポリマーである。向上したＴｇに少なくとも部分的により、上記ポリアミドポリマーは、限定されないが、携帯電子機器、自動車、航空宇宙、建設及び建築、石油及びガス、工業、電気及び電子機器、消費財、医療及びヘルスケア等の用途設定に望ましくは組み込まれ得る。更に、上記ポリアミドポリマーはＴｍ－Ｔｇが相対的に小さく、そのため、サイクルタイムが比較的少ないことによりポリアミドポリマーを含有する物品をより効率的に製造することができる。【選択図】なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／７９５３２４号明細書及び２０１９年２月１８日に出願された欧州特許出願第１９１５７８３４．３号明細書に対する優先権を主張し、これらの出願それぞれの全内容は、全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、ガラス転移温度が向上した半芳香族半結晶性ポリアミドポリマーに関する。本発明は更に、ポリアミドポリマー組成物及び半結晶性ポリアミドポリマーを含有する物品に関する。

半芳香族半結晶性ポリアミドポリマーは、広範囲な用途設定において理想的である。その耐薬品性、高い機械的性能及び寸法安定性に少なくとも部分的により、半芳香族半結晶性ポリアミドポリマーは少なくとも携帯機器及び自動車用途において広く用いられている。それにも関わらず、多くの半芳香族半結晶性ポリアミドポリマーはガラス転移温度（Ｔｇ）が相対的に低いために、その使用を高温用途設定、特に半芳香族半結晶性ポリアミドに対し高温（例えば１５０℃以上）でも高弾性率が維持されることが求められる用途にまで拡張することは困難である。それに加えて、部分的に又は完全に生物原料由来で且つ高温で上述の機械的要求を満たす半芳香族半結晶性ポリアミドポリマーは、環境に優しいソリューションを提供することから、更により望ましい。更に、相対的に高い凝固速度を有する半芳香族半結晶性ポリアミドポリマーは、凝固速度が低いポリアミドポリマーと比較して、ポリアミドポリマーから物品を（例えば射出成形により）速やかに製造できることから望ましい。

第１の態様においては、本発明は繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１及びＲ_ＰＡ２を含むポリマーに関し、ここで繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１は以下の式で表される。

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれの位置で、水素、ハロゲン、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホン酸塩、スルホン酸アルキルエステル、アルカリ若しくはアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸アルキルエステル、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；Ｒ_３～Ｒ_６は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ若しくはアルカリ土類金属スルホン酸塩、スルホン酸アルキルエステル、アルカリ若しくはアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸アルキルエステル、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択される。繰り返し単位Ｒ_ＰＡ２は、以下の式の群から選択される式で表される。

ここで、Ｒ_７～Ｒ_１０は、それぞれの位置で、及びＲ_１１～Ｒ_２４は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、スルホン酸アルキルエステル、アルカリ又はアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸アルキルエステル、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；ｎ_１及びｎ_２は、１～１０、好ましくは１～２から独立して選択された整数であり、最も好ましくはｎ_１及びｎ_２は両方とも１である。

一部の実施形態においては、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１は式（１）で表され、Ｒ_ＰＡ２は式（３）で表される。代替の実施形態においては、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１は式（１）で表され、Ｒ_ＰＡ２は式（５）で表される。一部の実施形態においては、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_７～Ｒ_１０は、それぞれの位置で、水素であり、Ｒ_３～Ｒ_６及びＲ_１１～Ｒ_２４は、すべて水素である。一部の実施形態においては、ポリアミドポリマーは、ＰＡ５，Ｔ／１，３－ＢＡＣ，Ｔか、ＰＡ５，Ｔ／１，４－ＢＡＣ，Ｔの何れかである。一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーは、合計で、少なくとも９０モル％の繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１及びＲ_ＰＡ２を含む。一部の実施形態においては、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１のＲ_ＰＡ２に対するモル数の比は少なくとも１である。

一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーは、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ３と繰り返し単位Ｒ_ＰＡ４とを更に含み、ここで繰り返し単位Ｒ_ＰＡ３は、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１と区別され、式（１）によって表されるか、又は下記式によって表される。

繰り返し単位Ｒ_ＰＡ４は、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ２と区別され、式（３）～（６）から選択される式で表される。一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーは、ＰＡ５，Ｔ／５，Ｉ／１，３－ＢＡＣ，Ｔ／１，３－ＢＡＣ，Ｉか、ＰＡ５，Ｔ／５，Ｉ／１，４－ＢＡＣ，Ｔ／１，４－ＢＡＣ，Ｉの何れかである。一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーは、合計で、少なくとも９０モル％の繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１～Ｒ_ＰＡ４を含有する。

一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は少なくとも１５０℃である。それに加えて又はその代わりに、一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーの融点（Ｔｍ）と上記ポリアミドポリマーのＴｇとの差（Ｔｍ－Ｔｇ）は１７０℃以下である。

別の態様においては、本発明は、上記ポリアミドポリマーと、強化繊維と、紫外線（ＵＶ）安定剤、熱安定剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改質剤、加工助剤、核形成剤、無機充填剤、及びそれらの１つ以上の任意の組み合わせからなる群から任意選択的に選択される添加剤と、並びに別のポリアミドポリマー、ポリエステルポリマー、ポリアリールエーテルスルホンポリマー、ポリアリールエーテルケトンポリマー、ポリアリーレンスルフィドポリマー、ポリアリールエーテルポリマー、液晶ポリマー、及びそれらの１つ以上の任意の組み合わせからなる群から任意選択的に選択される追加のポリマーと、を含有するポリアミドポリマー組成物に関する。

更に別の態様においては、本発明は、上記ポリアミドポリマー組成物のポリアミドポリマーを含む物品に関し、ここで上記物品は、コネクタ、チュービング、ハウジング、パン、スイッチ、ソケット、キャップ、リング、フランジ、インペラ、ブラケット、バルブ、カバー、構造支持材、ワッシャ、及びそれらの１つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される、携帯電子機器部品又は自動車部品の何れかである。

更に別の態様においては、本発明は、請求項１～１２の何れか１項に記載のポリアミドポリマーを作成する方法に関し、上記方法は、（１）直鎖脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンを、（２）芳香族ジカルボン酸と重縮合することを含み、ここで上記直鎖脂肪族ジアミンは下記式によって表される。
Ｈ_２Ｎ－（Ｒ_２Ｒ_１Ｃ）_５－ＮＨ_２ （７）

脂環式ジアミンは、下記式の群から選択される式で表される。

芳香族ジカルボン酸は、下記式で表される。

ここで、Ｒ_２５～Ｒ_２８は、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、スルホン酸アルキルエステル、アルカリ又はアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸アルキルエステル、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択される。

本明細書において述べるのは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が向上し、且つＴｍ－Ｔｇの値が相対的に小さいポリアミドポリマーである。ここでＴｍは上記ポリアミドポリマーの融点である。上記ポリアミドポリマーは、（１）直鎖脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンと、（２）芳香族ジカルボン酸との重縮合により形成される繰り返し単位を含む半芳香族半結晶性ポリアミドポリマーである。向上したＴｇに少なくとも部分的により、上記ポリアミドポリマーは、限定されないが、携帯電子機器、自動車、航空宇宙、建設及び建築、石油及びガス、工業、電気及び電子機器、消費財、医療及びヘルスケア等の用途設定に望ましくは組み込まれ得る。更に、上記ポリアミドポリマーはＴｍ－Ｔｇが相対的に小さく、そのため、サイクルタイムが比較的少ないことによりポリアミドポリマーを含有する物品をより効率的に製造することができる。

本明細書に記載の上記ポリアミドポリマーは、Ｔｇ及び融点（Ｔｍ）が相対的に高い。Ｔｇが高くなることにより、用途、特に高温用途の範囲がより広がる。例えば、選択された用途設定における使用温度にＴｇが近い場合、上記使用温度を十分に上回るＴｇを有する、対応するポリアミドポリマー組成物と比較して、上記ポリアミドポリマーの剛性と寸法安定性は一般的に低い。一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーのＴｇは少なくとも１５０℃である。それに加えて又はその代わりに、一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーのＴｇは２００℃以下、１９０℃以下、１８０℃以下、１７０℃以下、又は１６５℃以下である。一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーのＴｇは１５０℃～２００℃、１５０℃～１９０℃、１５０℃～１８０℃、１５０℃～１７０℃、又は１５０℃～１６５℃である。一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーのＴｍは少なくとも２５０℃、少なくとも２６０℃、２７０℃、又は少なくとも２８０℃である。それに加えて又はその代わりに、上記ポリアミドポリマーのＴｍは３５０℃以下、３４０℃以下、３３０℃以下、又は３２０℃以下である。一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーのＴｍは２５０℃～３５０℃、２６０℃～３４０℃、２７０℃～３３０℃、又は２８０℃～３２０℃である。

それに加えて、上記ポリアミドポリマーのＴｍ－Ｔｇの値は比較的小さい。ＴｍとＴｇとの差が減少すると、Ｔｍ－Ｔｇがより大きいポリアミドポリマーと比較して固化時間が減ることに少なくとも部分的により、ポリマー成形時のサイクルタイムがより短くなる。一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーのＴｍ－Ｔｇの値は１００℃以下、少なくとも１１５℃、又は少なくとも１２０℃である。それに加えて又はその代わりに、一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーのＴｍ－Ｔｇは１７０℃以下、１６０℃以下、又は１５５℃以下である。一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーのＴｍ－Ｔｇは１００℃～１７０℃、１００℃～１６０℃、１１５℃～１６０℃、１１５℃～１５５℃、又は１２０℃～１５５℃である。

ポリアミドポリマー
上記ポリアミドポリマーは、合計で、少なくとも５０モルパーセント（モル％）の繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１及び繰り返し単位Ｒ_ＰＡ２を含む。本明細書で使用される場合、モル％は、別途明記しない限り、ポリアミドポリマー中の繰り返し単位の全モル数に対しての割合である。一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーは、合計で、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は少なくとも９９．９モル％の繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１及びＲ_ＰＡ２を含む。

繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１は、以下の式で表される。

式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれの位置で、水素、ハロゲン、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、スルホン酸アルキルエステル、アルカリ又はアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸アルキルエステル、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；Ｒ_３～Ｒ_６は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、スルホン酸アルキルエステル、アルカリ又はアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸アルキルエステル、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択される。一部の実施形態においては、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれの位置で水素であり、Ｒ_５～Ｒ_６は、すべて水素であるか、その両方である。明確化のため、本明細書で使用される場合、破線で表される結合（－－－）は、描かれた構造の外側の原子への結合（例えば、隣接する繰り返し単位内の原子への結合）を表す。更に、表記－（Ｒ_ａＲ_ｂＣ）_ｎ－において、ｎ個の炭素が一つの鎖の中で結合しており、各炭素は独立して選択されたＲａ及びＲ_ｂ置換基を有していることは、当業者であれば理解できるであろう。

繰り返し単位Ｒ_ＰＡ２は、以下の式の群から選択される式で表される。

ここで、Ｒ_７～Ｒ_１０は、それぞれの位置で、及びＲ_１１～Ｒ_２４は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、スルホン酸アルキルエステル、アルカリ又はアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸アルキルエステル、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；ｎ_１及びｎ_２は独立して選択される１～１０の整数である。一部の実施形態においては、ｎ_１＝ｎ_２であってｎ_１及びｎ_２は１～２から独立して選択される整数であるか、又はその両方の何れかである。好ましくはｎ_１及びｎ_２は、両方とも１である。一部の実施形態においては、Ｒ_３～Ｒ_６は、Ｒ_２１～Ｒ_２４とそれぞれ同じである。一部の実施形態においては、Ｒ_１～Ｒ_８は、全て水素であり、Ｒ_９～Ｒ_１２は全て水素であるか、又はその両方である。

一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーは、ＰＡ５，Ｔ／１，３－ＢＡＣ，Ｔか、ＰＡ５，Ｔ／１，４－ＢＡＣ，Ｔの何れかであり、ここでＢＡＣとは、ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのことを指す。

一部の実施形態においては、Ｒ_ＰＡ１のＲ_ＰＡ２に対するモル数の比（Ｒ_ＰＡ１のモル数／Ｒ_ＰＡ２のモル数）が少なくとも１である。それに加えて又はその代わりに、一部の実施形態においては、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１の、Ｒ_ＰＡ２に対するモル数の比は、２．３以下、又は１．５以下である。一部の実施形態においては、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１の、Ｒ_ＰＡ２に対するモル数の比は１～２．３又は１～１．５である。

一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーは、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１及び繰り返し単位Ｒ_ＰＡ２に加えて繰り返し単位を有する。一部のそのような実施形態においては、上記ポリアミドポリマーは、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ３と繰り返し単位Ｒ_ＰＡ４とを更に有し、これらはそれぞれ互いに区別され、且つ繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１及び繰り返し単位Ｒ_ＰＡ２と区別される。一部の実施形態においては、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ３は式（１）又は以下の式によって表され、

且つ、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ４は式（３）～（６）からなる群から選択される式で表される。一部のそのような実施形態においては、上記ポリアミドポリマーはＰＡ５，Ｔ／５，Ｉ／１，３－ＢＡＣ，Ｔ／１，３－ＢＡＣ，Ｉか、ＰＡ５，Ｔ／５，Ｉ／１，４－ＢＡＣ，Ｔ／１，４－ＢＡＣ，Ｉの何れかである。上記ポリアミドポリマーが繰り返し単位Ｒ_ＰＡ３及び繰り返し単位Ｒ_ＰＡ４を含有する一部の実施形態においては、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１～Ｒ_ＰＡ４の総濃度は、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１及びＲ_ＰＡ２の総濃度に対して上で特定された範囲内である。

一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーのインヘレント粘度は、少なくとも１グラム当たり０．３デシリットル（ｄＬ／ｇ）、少なくとも０．４ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．５ｄＬ／ｇである。一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーのインヘレント粘度は１．６ｄＬ／ｇ以下である。一部の実施形態においては、ポリアミドポリマーのインヘレント粘度は、０．３ｄＬ／ｇ～１．６ｄＬ／ｇ、０．４ｄＬ／ｇ～１．６ｄＬ／ｇ、又は０．５ｄＬ／ｇ～１．６ｄＬ／ｇである。インヘレント粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ５２５５の標準法に従い、フェノール－テトラクロロエタン（ＰＴＣＥ）を溶媒として用いた溶液粘度により測定することができる。

ポリアミドポリマーの合成
上記ポリアミドポリマーは、当該技術分野において周知の方法により合成することができる。一つのアプローチにおいては、上記ポリアミドポリマーは、（１）直鎖脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンと、（２）芳香族ジカルボン酸との重縮合によって合成する。

上記直鎖脂肪族ジアミンは、以下の式で表される。
Ｈ_２Ｎ－（Ｒ_２Ｒ_１Ｃ）_５－ＮＨ_２ （７）

脂環式ジアミンは、下記式の群から選択される式で表される。

芳香族ジカルボン酸は、下記式で表される。

ここで、Ｒ_２５～Ｒ_２８は、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、スルホン酸アルキルエステル、アルカリ又はアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸アルキルエステル、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択される。明確化のため、一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマーは、２を超える数のジアミン、１を超える数のジカルボン酸、又は２を超える数のジアミン及び１を超える数のジカルボン酸を用いて合成し得る。上記ポリアミドポリマーが２を超える数のジアミンを用いて合成される一部のそのような実施形態においては、その追加のジアミンはそれぞれ独立して式（８）又は式（９）で表される。それに加えて又はその代わりに、上記ポリアミドポリマーが１を超える数のジカルボン酸を用いて合成される一部の実施形態においては、その追加のカルボン酸はそれぞれ独立して式（１０）か、又は下記式によって表される。

本明細書での開示に基づいて、当業者であれば、上記ポリアミドポリマーの繰り返し単位（例えば、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１及びＲ_ＰＡ２、並びに任意選択的な追加の繰り返し単位Ｒ_ＰＡ３及びＲ_ＰＡ４）を形成するのにどのようにして適切なジアミン及びジカルボン酸を選択するか分かるであろう。例えば、式（１）による繰り返し単位は、式（７）によるジアミンと、式（１０）によるジカルボン酸との重縮合によって形成することができる。式中、Ｒ_２５～Ｒ_２８は、それぞれＲ_３～Ｒ_６と同じである。別の例としては、式（３）による繰り返し単位は、式（８）によるジアミンと、式（１０）によるジカルボン酸との重縮合によって形成することができる。式中、Ｒ_２５～Ｒ_２８は、それぞれＲ_２１～Ｒ_２４と同じである。更に別の例としては、ポリアミドポリマーＰＡ５，Ｔ／１，３－ＢＡＣ，Ｔは、式（７）によるジアミン及び式（８）によるジアミンと、式（１０）によるジカルボン酸との重縮合によって形成することができる。式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれの例において、及びＲ_１１～Ｒ_２８は全て水素である。また、更に別の例としては、ポリアミドポリマーＰＡ５，Ｔ／５，Ｉ／１，４－ＢＡＣ，Ｔ／１，４－ＢＡＣ，Ｉは、式（７）によるジアミン及び式（９）によるジアミンと、式（１０）によるジカルボン酸と式（１１）によるジカルボン酸との重縮合によって形成することができる。式中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれの例において、及びＲ_１１～Ｒ_２８は全て水素である。

ポリアミドポリマー組成物
上記ポリアミドポリマーは、望ましくは、ポリアミドポリマー組成物中に配合することができる。一部の実施形態においては、ポリアミドポリマー組成物中の上記ポリアミドポリマーの濃度は、少なくとも１０重量パーセント（重量％）、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、又は少なくとも３５重量％である。それに加えて又はその代わりに、一部の実施形態においては、ポリアミドポリマー組成物中の上記ポリアミドポリマーの濃度は、９９．９重量％以下、８０重量％以下、６０重量％以下、又は５５重量％以下である。一部の実施形態においては、ポリアミドポリマー組成物中の上記ポリアミドポリマーの濃度は、１０重量％～９９．９重量％、２０重量％～８０重量％、３０重量％～６０重量％、又は３５重量％～５５重量％である。本明細書で使用される場合、重量パーセントは、別途明記しない限り、ポリアミドポリマー組成物の総重量に対しての割合である。

ポリアミドポリマー組成物は、ポリアミドポリマーに加えて、強化繊維と、紫外線（ＵＶ）安定剤、熱安定剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改質剤、加工助剤、核形成剤、無機充填剤、及びそれらの１つ以上の任意の組み合わせから選択される添加剤と、を含み得る。それに加えて又はその代わりに、一部の実施形態においては、ポリアミドポリマー組成物は、追加のポリマーを含む。限定されないが、望ましい追加のポリマーの例には、別のポリアミドポリマー（脂肪族又は半芳香族）、ポリエステルポリマー、ポリアリールエーテルスルホンポリマー、ポリアリールエーテルケトンポリマー、ポリアリーレンスルフィドポリマー、ポリアリールエーテルポリマー、液晶ポリマー、及びそれらの１つ以上の任意の組み合わせが含まれる。

限定されないが、強化繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト、合成ポリマー繊維（例えばアラミド繊維）、アルミニウム繊維、ケイ酸アルミニウム繊維、上記アルミニウム繊維の金属酸化物、チタン繊維、マグネシウム繊維、ロックウール繊維、スチール繊維、炭化ケイ素繊維、及びホウ素繊維が含まれる。好ましくは、補強繊維はカーボンファイバー又はガラス繊維であり、最も好ましくはガラス繊維である。

炭素繊維に関し、炭素繊維のモルフォロジーは特に限定されないが、一部の実施形態においては、炭素繊維の平均長さは４ｍｍ～１０ｍｍである。それに加えて又はその代わりに、一部の実施形態においては、炭素繊維の平均アスペクト比（最大長さ／最大径）が２０～４０である。ここで上記径は、上記長さと垂直に交わる。一部の実施形態においては、炭素繊維は、１２，０００～５０，０００のトウを有し得る。

一部の実施形態においては、上記ポリアミドポリマー組成物は、少なくとも５重量パーセント（重量％）、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも２０重量％の炭素繊維を含有する。それに加えて又はその代わりに、一部の実施形態においては、ポリアミドポリマー組成物は、６０重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、又は４０重量％以下の炭素繊維を含有する。一部の実施形態においては、ポリアミドポリマー組成物は、５重量％～６０重量％、１０重量％～５０重量％、１５重量％～４５重量％、又は２０重量％～４０重量％の炭素繊維を含有する。本明細書で使用される場合、重量％は、別途明記しない限り、上記ポリアミドポリマー組成物の総重量に対しての割合である。

一部の実施形態において、上記ポリアミドポリマー組成物は、ガラス繊維を含む。ガラス繊維は、異なるタイプのガラスを生み出すように調整することができる数種の金属酸化物を含むシリカ系ガラス化合物である。主な酸化物は、ケイ砂の形態のシリカであり、カルシウム、ナトリウム及びアルミニウムなどの他の酸化物が、溶融温度を低下させ、及び結晶化を妨げるために組み込まれる。ガラス繊維は、エンドレス繊維として又はチョップドガラス繊維として添加し得る。ガラス繊維は、一般に５～２０、好ましくは５～１５μｍ、より好ましくは５～１０μｍの相当直径を有する。ガラス繊維タイプのすべて、例えば、Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｍ、Ｓ、Ｒ、Ｔガラス繊維（Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ ｅｄ， Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙのｃｈａｐｔｅｒ ５．２．３，ｐａｇｅｓ ４３－４８に記載されるとおりの）、又はそれらの任意の混合物若しくはそれらの混合物が使用されてもよい。

Ｅ、Ｒ、Ｓ及びＴガラス繊維は、当該技術分野で周知である。それらは特に、Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ ａｎｄ Ｇｌａｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｗａｌｌｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｆｒｅｄｅｒｉｃｋ Ｔ．；Ｂｉｎｇｈａｍ， Ｐａｕｌ Ａ．（Ｅｄｓ．）， ２０１０，ＸＩＶ，ｃｈａｐｔｅｒ ５，ｐａｇｅｓ １９７－２２５に記載されている。Ｒ、Ｓ及びＴガラス繊維は、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムの酸化物から本質的に構成される。特に、それらのガラス繊維は、典型的には６２～７５重量％のＳｉＯ２、１６～２８重量％のＡｌ２Ｏ３、及び５～１４重量％のＭｇＯを含む。一方、Ｒ、Ｓ及びＴガラス繊維は、１０重量％未満のＣａＯを含む。

一部の実施形態においては、ガラス繊維は、高弾性ガラス繊維である。高弾性ガラス繊維の弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ２３４３に準じて測定して、少なくとも７６、好ましくは少なくとも７８、より好ましくは少なくとも８０、最も好ましくは少なくとも８２ＧＰａである。高弾性ガラス繊維の例としては、限定されないが、Ｓ、Ｒ、及びＴガラス繊維が挙げられる。高弾性繊維の市販の供給源は、それぞれＴａｉｓｈａｎとＡＧＹから提供されるＳ－１及びＳ－２ガラス繊維である。

ガラス繊維のモルフォロジーは特に限定されない。上述したように、ガラス繊維は、円形断面（ラウンドガラス繊維）又は非円形断面（扁平ガラス繊維）を有していてもよい。限定されないが、好適な扁平ガラス繊維の例には、長円形、楕円形及び長方形の断面を有するガラス繊維が含まれる。ポリマー組成物が扁平ガラス繊維を含む一部の実施形態においては、扁平ガラス繊維の断面最長径は、少なくとも１５μｍ、好ましくは少なくとも２０μｍ、より好ましくは少なくとも２２μｍ、更により好ましくは少なくとも２５μｍである。それに加えて又はその代わりに、一部の実施形態においては、扁平ガラス繊維の断面最長径は、多くとも４０μｍ、好ましくは多くとも３５μｍ、より好ましくは多くとも３２μｍ、更により好ましくは多くとも３０μｍである。一部の実施形態においては、扁平ガラス繊維の断面直径は１５～３５μｍの、好ましくは２０～３０μｍの、より好ましくは２５～２９μｍの範囲であった。一部の実施形態においては、扁平ガラス繊維の断面最短径は、少なくとも４μｍ、好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも６μｍ、更により好ましくは少なくとも７μｍである。それに加えて又はその代わりに、扁平ガラス繊維の断面最短径は、多くとも２５μｍ、好ましくは多くとも２０μｍ、より好ましくは多くとも１７μｍ、更により好ましくは多くとも１５μｍである。一部の実施形態においては、扁平ガラス繊維の最短径は、５μｍ～２０μｍ、好ましくは５μｍ～１５μｍ、より好ましくは７μｍ～１１μｍである。

一部の実施形態においては、扁平ガラス繊維のアスペクト比は、少なくとも２、好ましくは少なくとも２．２、より好ましくは少なくとも２．４、更により好ましくは少なくとも３である。アスペクト比は、ガラス繊維の断面における最長径の、同じ断面における最短径に対する比として定義される。それに加えて又はその代わりに、一部の実施形態においては、ガラス繊維のアスペクト比は、多くとも８、好ましくは多くとも６、より好ましくは多くとも４である。一部の実施形態においては、扁平ガラス繊維のアスペクト比は、２～６、好ましくは２．２～４である。ガラス繊維がラウンドガラス繊維である一部の実施形態においては、ガラス繊維のアスペクト比は、２未満、好ましくは１．５未満、より好ましくは１．２未満、更により好ましくは１．１未満、最も好ましくは１．０５未満である。当然ながら、当業者であれば、ガラス繊維のモルフォロジー（例えばラウンドか扁平か）に関わらず、定義により、アスペクト比が１未満になることはあり得ないことを理解するであろう。

一部の実施形態においては、ポリアミドポリマー組成物は、少なくとも５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％のガラス繊維を含む。それに加えて又はその代わりに、一部の実施形態においては、ポリアミドポリマー組成物は、５０重量％以下を有する。一部の実施形態においては、ポリアミドポリマー組成物は、５重量％～５０重量％、２０重量％～５０重量％、２５重量％～５０重量％、又は３０重量％～５０重量％のガラス繊維を有する。

添加剤及び追加のポリマーに関し、一部の実施形態においては、添加剤及び追加のポリマーの総濃度は、少なくとも０．５重量％、又は少なくとも１重量％である。それに加えて又はその代わりに、一部の実施形態においては、添加剤及び追加のポリマーの総濃度は、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下、４重量％以下、又は３重量％以下である。一部の実施形態においては、添加剤の総濃度は、０．５重量％～３０重量％、０．５重量％～２５重量％、０．５重量％～２０重量％、０．５重量％～１５重量％、０．５重量％～１０重量％、０．５重量％～５重量％、１重量％～５重量％、１重量％～４重量％、又は１重量％～３重量％である。

ポリアミドポリマー組成物の形成
ポリアミドポリマー組成物は、当該技術分野において周知の方法によって作製され得る。例えば、ある実施形態においては、上記ポリアミドポリマー組成物は、上記ポリマー、及び何れかの強化繊維又は添加剤の溶融混合により作成し得る。任意の溶融混合方法を、上記ポリアミドポリマー組成物の上記成分を混合するのに使用することができる。例えば、ある実施形態においては、上記ポリアミドポリマー組成物の全ての成分（例えば上記ポリアミドポリマー、及び何れかの強化繊維及び添加剤）を、単軸押出機若しくは二軸押出機、攪拌機、単軸若しくは二軸混練機、又はバンバリーミキサー等のメルトミキサーに仕込む。成分は全てを一度にメルトミキサーに添加してもよく、又は数回に分けて徐々に添加してもよい。成分が数回に分けて徐々に添加される場合、その成分の一部をまず添加し、次に残りの成分を引き続き添加しながら溶融混合し、十分に混合された組成物が得られるまで溶融混合を行う。補強剤が長い物理的形状（例えば、長い炭素繊維や長いガラス繊維）を有する強化繊維を上記ポリアミドポリマー組成物が含む場合、延伸押出成形を用いて上記ポリアミドポリマー組成物を調製してもよい。

物品
上記ポリマー組成物は、限定されないが、自動車部品や携帯電子機器部品等の多くの物品に望ましくは組み込むことができる。自動車部品に関し、高くなったＴｇ（及び、それ故高くなった高温での向上した機械的特性）に少なくとも部分的により、本明細書で述べる上記ポリマー組成物は、望ましくはフード付きの自動車用途に組み込むことができる。一部の実施形態においては、上記自動車部品は、コネクタ、チュービング、ハウジング、パン、スイッチ、ソケット、キャップ、リング、フランジ、インペラ、ブラケット、バルブ、カバー、構造支持材、ワッシャ、及びそれらの１つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される。

用語「携帯電子機器」は、便利に持ち運ばれ、様々な場所で使用されるように設計された電子機器を示すことを意図している。携帯電子機器の代表的な例は、携帯電子電話、個人用携帯情報端末、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、ラジオ、カメラ及びカメラ付属品、時計、計算器、音楽プレーヤー、グローバル・ポジショニング・システム受信機、携帯ゲーム機、ハード・ドライブ並びに他の電子記憶装置からなる群から選択されてもよい。好ましい携帯電子機器には、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、携帯電子電話、及び時計が含まれる。

限定されないが、本明細書において対象とする携帯電子機器部品には、取付け部品、スナップ嵌め部品、相互可動式部品、機能素子、作動要素、トラッキング素子、調整素子、キャリア素子、フレーム素子、スイッチ、コネクタ、ケーブル、ハウジング、及び例えばスピーカー部品などの、携帯電子機器で使用されるようなハウジング以外の任意の他の構造部品が含まれる。上記携帯電子機器部品はとりわけ、射出成形、押出成形又は他の成形技術によって製造することができる。

「携帯電子機器ハウジング」は、携帯用電子機器の裏面カバー、前面カバー、アンテナハウジング、フレーム及び／又は骨格の１つ以上を指す。ハウジングは、単一の物品であってもよく、２つ以上の構成部品を含んでもよい。「骨格」は、機器の他の構成部品、例えば、電子機器、マイクロプロセッサ、スクリーン、キーボード及びキーパッド、アンテナ、バッテリーソケットなど、機器の他の構成部品が取り付けられる構造部品をいう。骨格は、携帯電子機器の外部からは見えないか又は部分的に見えるに過ぎない内部部品であってもよい。ハウジングは、衝撃並びに環境作用剤（液体、ちりなど）による汚染及び／又は損傷から機器の内部部品を保護するものであってもよい。また、カバーなどのハウジング構成部品は、スクリーン及び／又はアンテナなどの機器の外部に露出している特定の構成部品に対する実質的な又は主要な構造支持と、衝撃に対する保護とを提供することができる。

好ましい実施形態では、携帯電子機器のハウジングは、携帯電話ハウジング、アンテナハウジング、タブレットハウジング、ラップトップコンピュータハウジング、タブレットコンピュータハウジング、及び時計ハウジングからなる群から選択される。

上記携帯電子デバイスなどの物品は、任意の好適な溶融加工方法を用いて上記ポリマー組成物から製造することができる。例えば、携帯電子機器部品の形成には、上記ポリマー組成物の射出成形又は押出成形が含まれる。射出成形が、好ましい方法である。

以下の実施例は、上記ポリアミドポリマーの合成と熱的特性を実証するものである。

実施例１：ＰＡ５，Ｔ／１，３－ＢＡＣ，Ｔ／５，Ｉ／１，３－ＢＡＣ，Ｉの合成
本実施例では、ＰＡ５，Ｔ／１，３－ＢＡＣ，Ｔ／５，Ｉ／１，３－ＢＡＣ，Ｉ（５５／３５／５／５）の合成を実際に行う。明確化のために、一般的表記ＰＡ Ｒ’_ＰＡ１／Ｒ’_ＰＡ２／…／Ｒ’_ＰＡｎ（Ｘ_１／Ｘ_２／…／Ｘ_ｎ）（式中、Ｒ’_ＰＡ１～Ｒ’_ＰＡｎは繰り返し単位である）において、Ｘ_１～Ｘ_ｎは、対応する繰り返し単位の相対モル数を表す。例えば、ＰＡ５，Ｔ／１，３－ＢＡＣ，Ｔ／５，Ｉ／１，３－ＢＡＣ，Ｉ（５５／３５／５／５）は、５５モル％の繰り返し単位５，Ｔと、３５モル％の繰り返し単位１，３－ＢＡＣ，Ｔと、５モル％の繰り返し単位５，Ｉと、５モル％の繰り返し単位１，３－ＢＡＣ，Ｉとを含む。類似の表記法を下記で使用する。

モル当量のペンタメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テレフタル酸、及びイソフタル酸を、攪拌した反応器に仕込み、脱イオン水（５０重量％）を添加した。リン酸（１２０Ｐ換算重量ｐｐｍ）を、重合における添加剤として使用した。本明細書で用いるところでは、「ｐｐｍ」は、別途明記しない限り、重量ｐｐｍをいう。混合物を３３５℃に加熱した。生成した蒸気を解放し、この温度で６０分間、大気圧で反応混合液を更に加熱した。加熱を止める前に１０分間真空にした。形成されたポリマーを払い出し、その熱的特性を分析した。

実施例２：ＰＡ５，Ｔ／１，４－ＢＡＣ，Ｔの合成
本実施例ではＰＡ５，Ｔ／１，４－ＢＡＣ，Ｔ（５０／５０）の合成を行った。モル当量のペンタメチレンジアミン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びテレフタル酸を用いて、実施例１で述べたものと同様の手順を行った。

実施例３：ＰＡ５，Ｔ／１，３－ＢＡＣ，Ｔの合成
本実施例ではＰＡ５，Ｔ／１，３－ＢＡＣ，Ｔ（５０／５０）の合成を行った。モル当量のペンタメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及びテレフタル酸を用いて、実施例１で述べたものと同様の手順を行った。

実施例４：ポリアミドポリマーの熱的特性評価
本実施例では、ポリアミドポリマーの熱的特性の評価を行う。

熱的特性の評価を行うために、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８標準に従い、Ｔｇ及びＴｍを測定した。結果を下表１に示す。表１においては、「^１」で示したポリアミドは、２００９年１１月３０日に出願されたＫａｔｓｕｈｉｓａらの特開２０１１－１１１５７６号公報から得られた値をいい、「^２」で示したポリアミドは、２０１５年７月１４日に発行されたＲｕｌｋｅｎｓらの米国特許第９，０８０，０２９号明細書から得られた値をいい、「^３」で示したポリアミドは、２０１０年１１月１０日に出願されたＹｕｋｉらの特開２０１２－１０２２３２号公報から得られた値である。

表に記載された他のＰＡ５，Ｔポリマーと比較して、本明細書に記載のポリアミドポリマーは有意に改善されている。例えば、Ｅ１～Ｅ３を少なくともＣＥ１～ＣＥ９と比較すると、脂環式基を含む繰り返し単位を導入することによりポリアミドポリマーのＴｇが高くなることが実証されている。更に、表１ではＥ１～Ｅ３に対するＴｍ－ＴｇがＣＥ１～ＣＥ９に対するものよりも低いことも実証されている。Ｅ３とＣＥ１０とは同じＴｍ－Ｔｇではあるものの、Ｅ３に対するＴｇとＴｍは、ＣＥ１０に対するものよりも有意に高い。

上記の実施形態は、例示的であり、限定的でないことが意図される。更なる実施形態は、本発明の概念内である。加えて、本発明は特定の実施形態に関連して記載されているが、当業者は、変更が本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく形式上及び詳細になされ得ることを認める。上記の文書の参照によるいかなる援用も、本明細書での明確な開示に反している主題はまったく援用されないように限定される。

Claims (11)

1. 繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１、Ｒ_ＰＡ２、Ｒ_ＰＡ３及びＲ_ＰＡ４を含有するポリマーであって、
   ここで、
   ａ）繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１は、下記式によって表され、
   

   

   式中、
   －Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれの位置で、水素、ハロゲン、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、スルホン酸アルキルエステル、アルカリ又はアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸アルキルエステル、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
   －Ｒ_３～Ｒ_６は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、スルホン酸アルキルエステル、アルカリ又はアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸アルキルエステル、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
   ｂ）繰り返し単位Ｒ_ＰＡ２は、以下の式の群から選択される式で表され、
   

   

   

   式中、Ｒ_７～Ｒ_１０は、それぞれの位置で、及びＲ_１１～Ｒ_２４は、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、スルホン酸アルキルエステル、アルカリ又はアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸アルキルエステル、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；ｎ_１及びｎ_２は、１～１０、好ましくは１～２から独立して選択された整数であり、最も好ましくはｎ_１及びｎ_２は両方とも１であり、
   ｃ）繰り返し単位Ｒ_ＰＡ３は、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１とは区別され、式（１）又は下記式で表され、
   

   

   ｄ）繰り返し単位Ｒ_ＰＡ４は、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ２と区別され、式（３）～（６）から選択される式で表される、ポリマー。
2. 繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１は式（１）で表され、Ｒ_ＰＡ２は式（３）で表される、請求項１に記載のポリアミドポリマー。
3. 繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１が、式（１）によって表され、繰り返し単位Ｒ_ＰＡ２が、式（５）によって表される、請求項１に記載のポリアミドポリマー。
4. Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_７～Ｒ_１０は、それぞれの位置で、水素であり、Ｒ_３～Ｒ_６及びＲ_１１～Ｒ_２４は、すべて水素である、請求項１～３の何れか一項に記載のポリアミドポリマー。
5. ポリアミドポリマーはＰＡ５，Ｔ／５，Ｉ／１，３－ＢＡＣ，Ｔ／１，３－ＢＡＣ，Ｉか、ＰＡ５，Ｔ／５，Ｉ／１，４－ＢＡＣ，Ｔ／１，４－ＢＡＣ，Ｉの何れかである、請求項１～４の何れか一項に記載のポリアミドポリマー。
6. ポリアミドポリマーは、合計で、少なくとも９０モル％の繰り返し単位Ｒ_ＰＡ１～Ｒ_ＰＡ４を含有する、請求項１～５の何れか一項に記載のポリアミドポリマー。
7. ポリアミドポリマーのガラス転移温度（「Ｔｇ」）は少なくとも１５０℃である、請求項１～６の何れか一項に記載のポリアミドポリマー。
8. ポリアミドポリマーの融点（「Ｔｍ」）とポリアミドポリマーのＴｇとの差（Ｔｍ－Ｔｇ）は１７０℃以下である、請求項１～７の何れか一項に記載のポリアミドポリマー。
9. －請求項１～９の何れか１項で定義されたポリアミドポリマーと、
   －強化繊維と、
   －任意選択的に、紫外線（「ＵＶ」）安定剤、熱安定剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改質剤、加工助剤、核形成剤、無機充填剤、及びそれらの１つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される添加剤と、
   －任意選択的に、別のポリアミドポリマー、ポリエステルポリマー、ポリアリールエーテルスルホンポリマー、ポリアリールエーテルケトンポリマー、ポリアリーレンスルフィドポリマー、ポリアリールエーテルポリマー、液晶ポリマー、及びそれらの１つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される追加のポリマーと、を含むポリアミドポリマー組成物。
10. －請求項１～８の何れか１項に記載のポリアミドポリマーか、
    －請求項９記載のポリアミドポリマー組成物か、の何れかを含む物品であって、
    物品は、
    －携帯電子機器の構成部品か、
    －コネクタ、チュービング、ハウジング、パン、スイッチ、ソケット、キャップ、リング、フランジ、インペラ、ブラケット、バルブ、カバー、構造支持材、ワッシャ、及びそれらの１つ以上の任意の組み合わせからなる群から選択される自動車部品か、の何れかである物品。
11. 請求項１～８の何れか１項に記載のポリアミドポリマーを作成する方法であって、方法は、（１）直鎖脂肪族ジアミン及び脂環式ジアミンを、（２）芳香族ジカルボン酸と重縮合することを含み、
    －直鎖脂肪族ジアミンは、以下の式で表され、
    Ｈ_２Ｎ－（Ｒ_２Ｒ_１Ｃ）_５－ＮＨ_２；（７）
    －脂環式ジアミンは、下記式の群から選択される式で表され、
    

    

    －芳香族ジカルボン酸は、以下の式で表され、
    

    

    式中、Ｒ_２５～Ｒ_２８は、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホン酸塩、スルホン酸アルキルエステル、アルカリ又はアルカリ土類金属リン酸塩、リン酸アルキルエステル、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択される、方法。