JP2022509039A - 耐熱性カーボンコーティング - Google Patents

Abstract

本発明は、以下の順で：（ａ）基材；（ｂ）断熱層（例えばＳｉ_３Ｎ_４）；（ｃ）界面層（例えばＳｉＣ）；および（ｄ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層；を含む、多層コーティングで被覆された基材であって、界面層は、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の断熱層への密着を促進する、被覆された基材、ならびにこのようなコーティングを製造するための方法を提供する。

Description

本発明は、高温に対して耐性でありかつ高温で安定である改良されたカーボンコーティング、およびそのようなコーティングを製造するための方法に関する。

様々な析出技術が基材のコーティングに使用されている。蒸着技術は、代表的にはマイクロエレクトロニクスアプリケーションやヘビーデューティーアプリケーションを含む、様々なタイプのアプリケーションで薄膜析出層を形成するために使用されている。このような析出技術は、２つの主要なカテゴリーに分類され得る。このような析出技術の第１のカテゴリーは、化学蒸着（ＣＶＤ）として知られている。ＣＶＤは一般に、化学反応によって生じる析出プロセスをいう。ＣＶＤプロセスの一般的な例には、半導体Ｓｉ層析出、エピタキシー、および熱酸化が挙げられる。

析出の第２のカテゴリーは、一般に物理蒸着（ＰＶＤ）として知られている。ＰＶＤは一般に、物理的プロセスの結果として生じる固形物質の析出をいう。ＰＶＤプロセスの根底にある主な概念は、析出した材料が直接の物質移動を介して基材表面に物理的に移動することである。代表的には、プロセス中に化学反応は発生せず、析出層の厚さは、ＣＶＤプロセスとは対照的に化学反応速度から独立している。

スパッタリングは、基材上に化合物を析出するための公知の物理蒸着技術であり、原子、イオン、または分子は、粒子衝撃によってターゲット材料（スパッタターゲットとも呼ばれる）から放出され、放出された原子または分子は、薄膜として基材表面に蓄積する。

別の公知の物理蒸着技術はカソードアーク蒸着法である。この方法では、電気アークが使用され、カソードターゲットから材料を蒸発させる。その結果、得られる気化材料は基材上で凝縮してコーティングの薄膜を形成する。

アモルファスカーボンは、結晶形を有さない炭素の遊離の反応体である。様々な形態のアモルファスカーボン膜が存在し、これらは通常、膜の水素含有量と膜中の炭素原子のｓｐ^２：ｓｐ^３比によって分類される。

この分野の文献の例では、アモルファスカーボン膜は７つのカテゴリーに分類される（フラウンホーファー表面工学および薄膜研究所の「カーボンコーティングの名前インデックス」から抜粋した以下の表を参照のこと）。

四面体の水素を含まないアモルファスカーボン（ｔａ－Ｃ）は、水素をほほとんどまたは全く含まず（５モル％未満、代表的には２モル％未満）、ｓｐ^３混成炭素原子を多く含む（代表的にはｓｐ^３状態にある炭素原子が８０％を超える）という点で特徴付けられる。

「ダイヤモンドライクカーボン」（ＤＬＣ）という用語は、すべての形態のアモルファスカーボン材料を指すために時折使用されることがあるが、本明細書で使用されるこの用語は、ｔａ－Ｃ以外のアモルファスカーボン材料を指す。ＤＬＣ製造の一般的な方法は、炭化水素（例えばアセチレン）を使用するため、（原料が代表的には水素を含まない高純度グラファイトであるｔａ－Ｃ膜とは対照的に）膜に水素が導入される。

言い換えれば、ＤＬＣは代表的には、５０％を超えるｓｐ^２炭素含量および／または２０モル％以上の水素含量を有する。ＤＬＣは、ドープされていないか、あるいは金属または非金属でドープされ得る（上記表を参照）。

ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティングは、硬度値が高く、摩擦係数が低いため、耐摩耗性コーティングとして有用である。これまで、ＤＬＣコーティングは切削工具、自動車エンジン部品、その他の分野で広く使用されてきた。しかし、一部の分野では、コーティングが高温での良好な耐摩耗性を維持するために必要とされる。しかし、これらの用途では、従来のダイヤモンドライクカーボンコーティングはこれらの要件を満たさない。特に、水素化ＤＬＣは代表的には、水素ガスを放出するため、高温では不安定になる。

耐熱性カーボンコーティングは、ガラスレンズの製造に使用される金型のコーティングに特に有用である。対称レンズは研削によって形成され得るが、非対称レンズは代表的には、軟化ガラスから成形される。金型は高温（例えば６００～７００℃）に耐えることができなければならず、形状およびサイズは温度に依存しない必要がある（つまり、金型の温度が上下しても金型が伸縮しないようにする必要がある）。現在、タングステンカーバイドの金型がこの目的のために使用されている。しかし、これらの金型の寿命は限られている。

同様に、湾曲した携帯電話スクリーンの製造では、現在、グラファイト製の金型が高温の無酸素（例えば窒素）環境下で軟化したガラス材料をプレスするために使用されている。この現在のプロセスには、グラファイト製の金型の寿命が短いという欠点がある（通常、６５０℃の環境では、プレスできる製品の数が非常に限られている）。これに加えて、収量は低い。グラファイト自体は比較的緩い材料であるため、グラファイトの「ダスト」がグラファイト製の金型に集まる可能性がある。たとえ金型の表面が研磨されていても、プレスプロセス中に、時間の経過とともにガラスの表面がグラファイトの「ダスト」粒子で汚染される。スクリーンの硬度を上げるために、一部の湾曲したスクリーンのプレス温度が８５０～９００℃に上昇させられた。この温度では、グラファイト製の金型の寿命はさらに短くなる。これらの問題の結果として、またこのプロセスの高コストに関連して、湾曲した携帯電話のスクリーンを作製する用途およびコストは大きく影響を受ける。

ＷＯ２００７／０２０１３８は、基材、中間層、および四面体炭素層を含む被覆された基材であって、四面体炭素層のヤング率は、中間層のヤング率よりも大きくなければならない基材について言及している

ＪＰ２０１０－１１６２９５は、ガラス製金型のための多層コーティングを開示している。

ＷＯ２０１７／０１１３１５は、熱膨張係数が低いカプセル化コーティングを有するガラス製金型を開示している。

Ｂｅｒｎｈａｒｄｔら、「Development of a ta-C diamond-like carbon (DLC) coating by magnetron sputtering for use in precision glass molding」, Materialwissenschaft Und Werstofftechnik.，第４４巻，第８号，（２０１３年）,ｐ．６６１－６６６は、ガラス成形システムのためのコーティングとしてＤＬＣを使用することを教示している。

高温で安定であるカーボンコーティングは、サーマルプリンタのサーマルヘッドにも使用され得る。現在、サーマルプリントヘッドは、プリンタから紙への熱の伝達を可能にする薄膜でコーティングされている。しかし、既存のサーマルプリントヘッドに共通する問題は、コーティングがすぐに摩耗するため、頻繁に交換を必要とすることである。より耐摩耗性のコーティングはこの問題を減じることであろう。

したがって、例えば、レンズ製造またはサーマルプリントヘッドの金型に使用するために、容易に損傷せず、高温（例えば、４００℃を超える、好ましくは６００℃を超える）に対して耐性でありかつ高温で安定である硬質のカーボンコーティングの必要性が存在する。

本願発明者は、レンズおよび湾曲したガラススクリーンをプレスする用途で酸素を含まない環境にて高温（例えば、６００℃から９００℃）で使用され得るグラファイト基材上にｔａ－Ｃを適用することを可能にすることを含む、様々な用途を有する耐熱性コーティングを開発した。

したがって、本発明は、多層コーティングで被覆された基材であって、以下の順で：
（ａ）基材；
（ｂ）断熱層；
（ｃ）界面層；および
（ｄ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層；
を含み、ここで、界面層はｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の断熱層への密着を促進する、基材を提供する。

本発明はまた、特定の基材（例えば、グラファイト）について、多層コーティングで被覆された基材であって、以下の順で：
（ａ）基材；
（ｂ）界面層；
（ｃ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層；および必要に応じて界面層と基材との間のシード層、
を含み、ここで、界面層は、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の基材への密着を促進するか、またはシード層が存在する場合、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層のシード層への密着を促進する、基材を提供する。

さらに提供されるのは、以下の順で：
（ａ）断熱層；
（ｂ）界面層；および
（ｃ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層；
を含み、ここで、界面層は、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の断熱層への密着を促進する、基材用のコーティングである。

さらに提供されるのは、以下の順で：
（ａ）界面層；
（ｂ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層；および必要に応じて界面層と基材との間のシード層、
を含み、ここで、界面層は、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の基材への密着を促進するか、またはシード層が存在する場合、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層のシード層への密着を促進する、特定基材（例えば、グラファイト）用のコーティングである。

さらに提供されるのは、以下の順で：
（ａ）断熱層；
（ｂ）界面層；および
（ｃ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層；
を含み、ここで、界面層は、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の断熱層への密着を促進する、基材上にコーティングを析出させる工程を含む、基材のコーティング方法である。

断熱層を含めると、コーティングの耐熱性が向上する。しかし、適切な界面層も、断熱層を上部のｔａ－Ｃコーティングに密着するために必要であることが見出された。特定の実施形態では、特定基材（例えば、グラファイト）について、絶縁層は省略される。

したがって、本発明は、以下により詳細に記載される本発明の実施形態の試験によって示されるように、良好な耐摩耗性および耐熱性を示す薄くて硬いコーティングを用いる基材のコーティングを可能にする。コーティングは、とりわけ、非対称レンズまたは湾曲したガラススクリーンの製造のためのガラス製金型、および感熱印刷ヘッドに使用され得る。

本発明は、以下の添付の図面を参照して説明する。
図１は、実施例１に記載された本発明のコーティングの構造（原寸に比例していない）の概略図を示す。 図２Ａは、実施例１に記載の本発明のコーティングの硬さ試験中に得られた負荷曲線および除荷曲線を示す。 図２Ｂは、実施例１に記載の本発明のコーティングの硬さ試験中に得られた負荷曲線および除荷曲線を示す。 図３は、実施例３に記載された本発明のコーティングの構造（原寸に比例していない）を示す概略図である。

上記のように、本明細書で使用される「四面体アモルファスカーボン」（ｔａ－ＣまたはＴＡＣ）という用語は、低水素含量および低ｓｐ^２炭素含量を有するアモルファスカーボンをいう。

ｔａ－Ｃは、無秩序なダイヤモンドに存在するものと同様に、無秩序なｓｐ^３で構成され、強い結合で連結されていると説明されている高密度のアモルファス材料である（Ｎｅｕｖｉｌｌｅ Ｓ、「New application perspective for tetrahedral amorphous carbon coatings」, QScience Connect 2014:8, http://dx.doi.org/10.5339/connect.2014.8を参照）。ｔａ－Ｃはまた、ダイヤモンドと構造的に類似しているため、硬度値がしばしば３０ＧＰａを超える非常に硬い材料である。

例えば、ｔａ－Ｃは、１０％未満、代表的には５％またはそれ以下、好ましくは２％またはそれ以下（例えば１％またはそれ以下）の水素含量を有し得る。ここで提供される水素の含量の百分率は、（質量による水素の百分率ではなく）モル％をいう。ｔａ－Ｃは、３０％未満、代表的には２０％またはそれ以下、好ましくは１５％またはそれ以下のｓｐ^２炭素含量を有し得る。好ましくは、ｔａ－Ｃは、２％またはそれ以下の水素含量および１５％またはそれ以下のｓｐ^２炭素含量を有し得る。ｔａ－Ｃは、好ましくは他の材料（金属または非金属）でドープされていない。

対照的に、本明細書で使用される「ダイヤモンドライクカーボン」（ＤＬＣ）という用語は、ｔａ－Ｃ以外のアモルファスカーボンを指す。したがって、ＤＬＣはｔａ－Ｃよりも水素含有量とｓｐ^２炭素含量が多くなる。例えば、ＤＬＣは、２０％またはそれ以上、代表的には２５％またはそれ以上、例えば３０％またはそれ以上の水素含量を有し得る。ここで提供される水素の百分率含量は、（質量による水素の百分率ではなく）モルパーセンテージを指す。ＤＬＣは、５０％またはそれ以上、代表的には６０％またはそれ以上のｓｐ^２炭素含量を有し得る。代表的には、ＤＬＣは、２０％より多い水素含量と、５０％より多いｓｐ^２炭素含量を有し得る。ＤＬＣは、ドープされていないか、あるいは金属および／または非金属でドープされていてもよい。

本発明は、高温（例えば、５００℃を超える温度）に晒された場合でも、安定であり、かつそれらの高い硬度および耐摩耗性を維持することができる析出ｔａ－Ｃコーティングを有利に提供する。

本発明は、以下の順で：
（ａ）基材；
（ｂ）断熱層；
（ｃ）界面層；および
（ｄ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層；
を含む多層コーティングでコーティングされた基材を提供し、ここで、界面層は、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の断熱層への密着を促進する。

コーティングの最上層（ｄ）は、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層であり、これらは、好ましくはｔａ－Ｃからなる。ヤング率および／または硬度が同じままであるか、層から層へと増加し、最上部のｔａ－Ｃ層（通常はコーティングされた基材の外側に露出している層）の特性でピークまたは最高になる、いくつかのそのような機能層が存在し得る。好ましくは、ヤング率および／または硬度は、層から層へと増加し、最上部のｔａ－Ｃ層の特性でピークに達するか、または最高潮に達する。（例えば以下の実施例で報告されているような）被覆された基材のコーティング硬度の試験は、この最終製品で行われるが、個々の層のヤング率と硬度もまた、例えば、理論的に、あるいはさらなるまたは最終的な層の付与／析出の前に未完成の製品を試験することにより、試験されるか、あるいは決定され得る。

ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の総厚さは、代表的には２μｍまたはそれ以下、より代表的には０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．１μｍから０．７μｍ、より好ましくは０．１μｍから０．３μｍである。

本発明の目的は、高温で安定であり、かつそれらの硬度および耐摩耗性を維持することができる硬質のコーティングを提供することである。本発明の被覆された基材は、好ましくは、少なくとも２０００ＨＶ、好ましくは２５００ＨＶまたはそれ以上の硬度を有するコーティングを有する。硬度値が約３０００ＨＶのコーティングを含め、これらの範囲内で測定された硬度値の範囲が広いコーティングが作製されている（以下の実施例を参照）。コーティングがｔａ－Ｃを含む１層より多くを含む場合、一般に、界面層に隣接するｔａ－Ｃ層（ｔａ－Ｃ層は基材に最も近いと言われることもある）は、より柔らかいｔａ－Ｃ層であり、硬度を界面層からこの最初のｔａ－Ｃ層を通って最上部の外側のｔａ－Ｃ層に移行させることができる。この最も近いｔａ－Ｃ層は、１０００ＨＶまたはそれ以上の硬度を有し得る。これは、上部のｔａ－Ｃ層までさらに硬度を上げるためのベースを提供する。硬度の増加は、ｔａ－Ｃ析出パラメータの変化によって適切に達成される（例えば、基材のバイアスを調整してＦＣＶＡを使用する場合）。界面層に隣接する機能層のｔａ－Ｃ層もまた、１２００ＨＶまたはそれ以上、または１６００ＨＶまたはそれ以上の硬度を有し得る。

断熱層は、熱伝導率が低い（例えば、２５℃の温度で測定した際に１０Ｗ／（ｍ．Ｋ）またはそれ以下、好ましくは１．０Ｗ／（ｍ．Ｋ）またはそれ以下の熱伝導率を有する）材料を含むか、またはその材料からなる。代表的には、断熱層は非金属である。断熱層は金属元素の化合物を含み得るが、断熱層は金属元素または合金からなるものではない。

適切な断熱材料の例としては、シリコン（Ｓｉ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、二ケイ化チタン（ＴｉＳｉ_２）、ケイ化クロム（ＣｒＳｉ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、および窒化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＮ）が挙げられる。好ましい例としては、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮおよびＡｌＴｉＮが挙げられる。コーティングが６００℃を超える温度（例えば、９００℃まで）で安定であることが所望される場合、断熱材料は、代表的には、シリコン含有化合物であるか、またはそれを含む。適切なシリコン含有化合物の例は、シリコン（Ｓｉ）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、二ケイ化チタン（ＴｉＳｉ_２）およびケイ化クロム（ＣｒＳｉ）である。好ましくは、ケイ素含有化合物は窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）である。

断熱層の総厚さは、代表的には０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．２μｍから０．８μｍ、より好ましくは０．３μｍから０．７μｍである。以下に説明する実施例では、断熱層の厚さは約０．４μｍから０．５μｍであり、多くの場合、約０．５μｍである。

断熱層とｔａ－Ｃとの間の密着は代表的には不十分であるため、本発明のコーティングはさらに界面層を含む。界面層は、密着を促進するために、断熱層とｔａ－Ｃとの間の中間のヤング率および／または硬度値を有し得る。これに関連して、中間とは、硬度の場合、層間で少なくとも５０ＨＶまたは少なくとも１００ＨＶの増加を示し、ヤング率の場合、層間で少なくとも５または１０の増加を示す。

追加的または代替的に、界面層は、２つの層の間の化学結合を強化するために断熱層に存在する化学元素を含む。界面層はまた、界面層とｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層との間の化学結合を強化するために、炭化物化合物から形成され得る。

例えば、界面層は、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣまたはそれらの混合物を含み得るか、またはそれらからなり得る。断熱層がシリコンを含む場合（例えば、断熱層がＳｉ_３Ｎ_４から形成されている場合）、界面層は、好ましくは炭化ケイ素を含むか、または炭化ケイ素からなる。

本発明のコーティングは、広範囲の基材上に析出させることができ、基材の選択は、一般に、本発明の特徴ではない。適切な基材には、グラファイト、有機シーラントでシールされたグラファイト、金属、合金、スチール（例えばスチール、ステンレススチール、ＨＳＳ、工具鋼および合金鋼）ならびに、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２を含むセラミックが挙げられる。これらの基材の定義には、基材のコーティングが施された物品が挙げられる（例えば、グラファイトコーティングを有する金型は、基材としてのグラファイトを参照することにより包含される）。

上記のように、本発明の耐熱性カーボンコーティングの１つのアプリケーションは、非対称レンズの製造である。本願発明者は、本発明のコーティングで被覆されたグラファイト製の金型が、非対称レンズの製造に適切に使用できることを見出した。最も外側のｔａ－Ｃ層は硬質であるため、損傷に強く（ガラスに欠陥が生じる可能性がある）、高温で安定しており、成形プロセス中にガラスに付着しない。このアプリケーションでは、形状とサイズが温度に大きく依存しないため、グラファイトが好ましい基材である。

グラファイトは多孔質であるため、グラファイト基材は（コーティングの前に）基材に有機シーラントをスプレーし、無酸素の状態で、例えば約１０００℃の温度まで加熱することによってシールされ得る。これはシーラントの熱分解を引き起こし、シーラント内に架橋炭素構造を提供する。グラファイト表面用に特別に配合された適切な有機シーラントは市販されており、当該分野において公知である。これらのシーラントの性質は、本発明の一部を形成しない。このシーリングプロセスは、グラファイトの穴を埋め、コーティングプロセス中にそうでなければ緩む可能性のあるグラファイト粒子を付着させ、そしてまたグラファイト基材へのコーティングの密着を促進する。

コーティングは、さらに必要に応じて、基材への断熱層の密着を促進するために、基材と断熱層との間にシード層を含み得る。シード層の組成は、基材と断熱層の組成に依存する。適切なシード層の例としては、Ｓｉ、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＳｉ、ＣｒＳｉ、およびＡｌＮが挙げられる。

ＳｉＣは好ましいシード層である。基材がグラファイトであり、断熱材がシリコン含有層である場合、シード層は炭化ケイ素（ＳｉＣ）層であることが好ましい。

上述のように、本発明のコーティングのさらなる使用は、サーマルプリンタ用のサーマルヘッドの製造である。この用途では、基材は代表的にはＳｉＯ_２で被覆されたセラミック材料である。基材は、本発明のコーティングで被覆される前に、必要に応じてさらにＳｉＣで被覆され得る。

界面層およびシード層の厚さは、代表的にはそれぞれ０．０５μｍから１μｍ、例えば、０．０５μｍから０．５μｍ、好ましくは０．１μｍから０．３μｍである。

したがって、コーティングの総厚さは代表的には最大５μｍまで、例えば１μｍから５μｍ、好ましくは１μｍから３μｍ、最も好ましくは１μｍから２μｍである。

シード層、断熱層、および界面層は、当該分野において公知の多くのＰＶＤまたはＣＶＤ方法によって析出され得るが、代表的には、これらの層は、スパッタリングによって析出される。

本発明の特定の被覆された基材は、以下の順で：
（ａ）有機シーラントでシールされたグラファイト基材；
（ａｉ）ＳｉＣを含み、０．１μｍから０．２μｍの厚さを有するシード層；
（ｂ）Ｓｉ_３Ｎ_４を含み、０．４μｍから０．６μｍの厚さを有する断熱層。
（ｃ）ＳｉＣを含み、０．１μｍから０．２μｍの厚さを有する界面層；および
（ｄ）０．１μｍから０．２μｍの厚さを有するｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層；
を含む。

本発明の他の被覆された基材は、以下の順で：
（ａ）有機シーラントでシールされたグラファイト基材；
（ａｉ）ＳｉＣからなり、０．１μｍから０．２μｍの厚さを有するシード層；
（ｂ）Ｓｉ_３Ｎ_４からなり、０．４μｍから０．６μｍの厚さを有する断熱層；
（ｃ）ＳｉＣからなり、０．１μｍから０．２μｍの厚さを有する界面層；および
（ｄ）０．１μｍから０．２μｍの厚さを有するｔａ－Ｃからなる１つまたはそれ以上の層；
を含む。

本発明のさらに被覆された基材は、以下の順で：
（ａ）ＳｉＯ_２で被覆されたセラミック基材（必要に応じてさらにＳｉＣで被覆）；
（ａｉ）必要に応じて、ＳｉＣからなりかつ０．４μｍから０．８μｍの厚さを有するシード層；
（ｂ）Ｓｉ_３Ｎ_４からなりかつ０．４μｍから０．８μｍの厚さを有する断熱層；
（ｃ）ＳｉＣからなりかつ０．４μｍから０．８μｍの厚さを有する界面層；および
（ｄ）０．４μｍから０．８μｍ厚さを有するｔａ－Ｃからなる１つまたはそれ以上の層；
を含む。

一連の実施形態では、本発明はまた、特定の基材について、多層コーティングで被覆された基材を提供し、以下の順で：
（ａ）基材；
（ｂ）界面層；
（ｃ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層；および必要に応じて、界面層と基材との間のシード層、
を含み、ここで、界面層は、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の基材への密着を促進し、そしてシード層が存在する場合、これはまた、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層のシード層への密着を促進する。

これらの特定の実施形態では、基材は好ましくはグラファイトであるか、またはグラファイトを含み、界面層は好ましくはＳｉＣ、ＴｉＣまたはＷＣ、より好ましくはＳｉＣである。これらの実施形態の他の任意でかつ好ましい特徴は、本発明の他の実施形態に関して本明細書の他の場所に記載されている通りであり、これらの特定の実施形態については、界面層が、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の基材への密着を促進するか、またはシードが存在する場合に、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層のシード層への密着を促進する。界面層がＳｉＣ、ＴｉＣまたはＷＣ、より好ましくはＳｉＣである場合、それは界面層およびシード層の両方として作用し得る。

したがって、本発明のさらに被覆された基材は、以下の順で：
（ａ）グラファイト基材；
（ａｉ）ＳｉＣからなりかつ０．３μｍから０．５μｍの厚さを有するシード／界面層；
（ｂ）ｔａ－Ｃからなりかつ０．３μｍから０．５μｍの厚さを有する層；
（ｃ）ｔａ－Ｃからなりかつ０．２μｍから０．４μｍの厚さを有する第２の層；
を含む。

本発明のコーティングは、適切には１００ｐｐｍまたはそれ以下のＯ_２、より適切には５０ｐｐｍまたはそれ以下、例えば、約１０ｐｐｍまたはそれ以下の低酸素環境で使用され得る。このような使用は、一般にすべての基材、特にグラファイト、セラミックおよびスチール、特にグラファイトの基材に適用されます。適切な環境は、不活性ガス環境（例えば窒素または窒素を含む環境）であり得る。このような使用は、高温（例えば５００℃を超え１０００℃まで）であってもよい。

本発明の他のコーティングは、酸素の存在下（例えば空気中）で使用され得る。ただし上記範囲の上限ではあまり適切ではない。酸素中の使用については、グラファイトは一般的にあまり好ましい基材ではない。

また、本発明によって提供されるのは、以下の順：
（ａ）断熱層；
（ｂ）界面層；および
（ｃ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層；
を含むコーティングを基材上に析出させる工程を包含し、界面層は、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の断熱層への密着を促進する、基材のコーティング方法である。

基材をコーティングする別の方法は、以下の順：
（ａ）界面層；および
（ｂ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層、および必要に応じて界面層と基材との間のシード層；
を含むコーティングを基材上に析出させる工程を包含し、界面層は、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の基材への密着を促進するか、またはシード層が存在する場合、ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層のシード層への密着を促進する。

本明細書に記載されるように、この方法は、本発明のコーティングを析出させるのに有用であり、かつこの方法は、断熱層、界面層、および／またはｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の任意かつ好ましい特徴を含む、コーティングの任意かつ好ましい特徴によってさらに特徴付けられる。

従来のＣＶＤおよびＰＶＤ法、特にスパッタリングおよびＣＶＡプロセスは公知であり、広範囲の基材に使用されており、そして本発明の方法は、同様に広範囲の基材をコーティングするのに適している。

本発明のコーティングは多層であり、それぞれの層は、ＣＶＤ、ＰＶＤ、マグネトロンスパッタリングおよびマルチアークイオンめっきを含む一連の公知かつ従来の析出技術を使用して独立して析出され得る。スパッタリングは、特に中間層（シード層（存在する場合）、断熱層、および界面層を含む）に適した方法の１つである。ＣＶＡは、ｔａ－Ｃを含むまたはｔａ－Ｃからなる層に適切に使用される。ＣＶＡプロセスは代表的には、例えば以下に説明するように、フィルタ処理陰極真空アーク（ＦＣＶＡ）プロセスである。ＦＣＶＡコーティングのための装置および方法は公知であり、本発明の方法の一部として使用され得る。ＦＣＶＡコーティング装置は、代表的には、真空チャンバー、アノード、ターゲットからプラズマを発生するためのカソードアセンブリ、および基材を所定電圧にバイアスするための電源を備える。ＦＣＶＡの性質は従来のものであり、本発明の一部ではない。

硬さは、すべての金属に使用でき、硬さ試験のうち最も広いスケールの１つを有するビッカース硬さ試験（１９２１年にＶｉｃｋｅｒｓ社のＲｏｂｅｒｔ Ｌ． ＳｍｉｔｈおよびＧｅｏｒｇｅ Ｅ． Ｓａｎｄｌａｎｄによって開発された（標準試験についてはＡＳＴＭ Ｅ３８４－１７も参照）を使用して適切に測定される。試験で得られた硬さの単位はビッカースピラミッド数（ＨＶ）として知られており、パスカルの単位（ＧＰａ）に変換され得る。硬さの数値は、試験で使用されたくぼみの表面積全体の荷重によって決定される。例として、マルテンサイト（鋼の硬質体）は約１０００のＨＶを有し、ダイヤモンドは約１０，０００ＨＶ（約９８ＧＰａ）のＨＶを有し得る。ダイヤモンドの硬さは、正確な結晶構造と配向によって変化し得るが、約９０から１００ＧＰａを超える硬さが一般的である。

本発明を説明する際に、硬さおよび／またはヤング率の値が、値または値の範囲として、または代表的な値の範囲として与えられる。この値は、完成した被覆された基材上で直接測定されたものである場合があり、これは文脈から明らかである。多層コーティング内の個々の層の硬さおよび／またはヤング率は、一般に、その層が鋼基材上の単一層として所定の析出条件を使用して析出されたときの値を示す。基材へのコーティングの密着性が低い場合、硬さおよび／またはヤング率は、一般に、基材上に析出されたシード層（本明細書に記載される）上に析出したその層の硬さおよび／またはヤング率を示す。与えられた値は、多層コーティングの個々の層内の硬さおよび／またはヤング率を正確に反映する。

本発明は、有利には、高い硬さおよび耐摩耗性および耐熱性のｔａ－Ｃベースのコーティングを提供する。

（実施例１）
本発明のコーティングの第１の例（図１、１０を参照）を、以下に記載のように調製した。

要約すると、シールされたグラファイト基材上に、ＳｉＣのシード層をスパッタリングし、続いてＳｉ_３Ｎ_４、次いでＳｉＣの順に上記の表の厚さで層をスパッタリングした。次いで、これらの中間層上に、ＦＣＶＡ装置を用いてｔａ－Ｃコーティングを析出させた。

グラファイト表面用に特別に配合された市販のシーラント（例えばＲｅｓｂｏｎｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｓｅａｌｅｒ ９３１Ｓ－１）をグラファイトガラスレンズ金型の表面にスプレーし、１０００℃の真空炉で焼結して基材をシールした。

シールされたグラファイト基材のコーティングを、Ｎａｆｅｎｇによって設計および製造された大規模なｔａ－Ｃコーティング装置を用いて行った。最初に、シールされたグラファイト基材をコーティング装置チャンバーに入れ、次いでこのチャンバーを加熱して排気した。真空下で、コーティングとの密着性を高めるために、基材の表面にイオン洗浄とイオンエッチングとを行った。次いで、マグネトロンスパッタリングによってＳｉＣのシード層を基材上に析出させ、続いてＳｉ_３Ｎ_４、次いでＳｉＣの順に上記表の厚さで層を析出させた。ターゲット物質はＳｉであり、使用した反応ガスはアセチレンおよび窒素であった。この下層のコーティングが完了した後、ＦＣＶＡコーティング技術を使用してｔａ－Ｃの層を析出させた。

コーティングの硬さを、ナノインデンター（ＣＳＭ ＮＨＴ２）を用いることにより測定した。５００℃の温度に晒される前後の負荷曲線および除荷曲線を図２Ａおよび図２Ｂにそれぞれ示す。加熱前ではコーティングは２９３０ＨＶの硬さの値を有し、加熱後では、硬さの値は３０４４ＨＶであった。したがって、コーティングの硬さは、高温に晒された結果として損なわれていない。

（実施例２）
本発明のコーティングの第２の例を、以下の表に示される構造を用いて、実施例１のコーティングと同様の方法で調製した。

（実施例３）
サーマルプリンタヘッドを、以下の表に示される構造を用いて実施例１のコーティングと同様の方法で被覆した（図３、３０を参照）。

このコーティングの性能を、大気圧下で５００℃に２時間晒した後に評価した。

まず、コーティングのサンプルを、クロスハッチカッター（可変長１．５ｍｍ^２カッター）を使用してカットした。次いで、ある長さの３Ｍ６１０テープをコーティングの切断面に貼り付け、次いで剥がした。テープでコーティングが剥がれなかったため、このコーティングは基材に充分に密着している。

コーティングの耐摩耗性の指標として、以下の条件でコーティングに対してテーバー摩耗試験を行った：
・機器：Ｔａｂｅｒ Ｌｉｎｅａｒ Ａｂｒａｓｅｒ ＴＬＡ ５７５０
・研磨材：ＣＳ－１７ Ｗｅａｒａｓｅｒ（登録商標）
・試験荷重：１ｋｇ重
・サイクル速度：６０サイクル／分
・ストローク長：２５ｍｍ

１０，０００サイクル後、基材は露出せず、引っかき傷はコーティングに観察されなかった。

（実施例４）
サーマルプリンタヘッドを、以下の表に示される構造を用いて、実施例１のコーティングと同様の方法で被覆した。

このコーティングの性能を、大気圧下で５００℃に２時間晒した後に評価し、結果は実施例３で得られたものと同等であった。

（実施例５）
本発明のさらなるコーティングを、以下に記載されるように調製した。

このコーティングを、我々の内部試験に供した。このコーティングは、我々のクロスハッチ試験に合格した。コーティングをまた、我々の内部スチールウール試験（１ｋｇ、６０ｍｓ^－１、１７ｍｍ）および我々の内部摩耗試験（２ｋｇ、１０分）に供した。この場合も、コーティングはこれらのテストの両方に合格した。

６０Ｎの負荷でＶＤＩ標準３１９８に従ってさらにテストを行った。このコーティングは、試験終了後に剥がれはないが多少の引っかき傷があったため、ＨＦ－２品質クラスに分類されることがわかった。

（実施例６）
本発明のさらなるコーティングを、以下に記載のように調製した。

このコーティングを、我々の内部試験に供した。このコーティングは、我々のクロスハッチ試験に合格した。コーティングをまた、内部スチールウール試験（１ｋｇ、６０ｍｓ^－１、１７ｍｍ）および我々の内部摩耗テスト（２ｋｇ、１０分）に供した。この場合も、コーティングはこれらのテストの両方に合格した。

６０Ｎの負荷でＶＤＩ標準３１９８に従ってさらにテストを行った。このコーティングは、試験の完了後に剥がれや引っかき傷がなかったため、ＨＦ－１品質クラスに分類されることがわかった。

上記の実施例に見られるように、本発明のコーティングは安定であり、高温に晒されてもそれらの硬さを維持する。

Claims (40)

1. 多層コーティングを有する被覆された基材であって、該被覆された基材が、以下の順で：
   （ａ）基材；
   （ｂ）断熱層；
   （ｃ）界面層；および
   （ｄ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層；
   を含み、該界面層が、該ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の該断熱層への密着を促進する、被覆された基材。
2. 前記基材と前記断熱層との間に、該基材への該断熱層の密着を促進するためのシード層をさらに含む、請求項１に記載の被覆された基材。
3. 前記１つまたはそれ以上の（ｄ）層がｔａ－Ｃからなる、請求項１または２に記載の被覆された基材。
4. 前記断熱層が非金属材料を含む、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
5. 前記断熱層が、Ｓｉ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、ＴｉＳｉ_２、ＣｒＳｉ、またはＴｉＡｌＮを含む、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
6. 前記断熱層が、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮまたはＴｉＡｌＮを含む、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
7. 前記断熱層が、シリコンまたはシリコン含有材料を含む、請求項１から３のいずれかに記載の被覆された基材。
8. 前記断熱層が、Ｓｉ_３Ｎ_４を含む、請求項７に記載の被覆された基材。
9. 前記断熱層が０．２μｍから１μｍの厚さを有する、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
10. 前記界面層が、前記断熱層に存在する化学元素を含む、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
11. 前記断熱層がシリコン（例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４）を含み、かつ前記界面層がＳｉＣを含む、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
12. 前記断熱層の熱伝導率が２５℃の温度で測定した場合、１０Ｗ／（ｍ，Ｋ）またはそれ以下である、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
13. 前記断熱層の熱伝導率が２５℃の温度で測定した場合、１．０Ｗ／（ｍ，Ｋ）またはそれ以下である、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
14. 多層コーティングで被覆された基材であって、以下の順で：
    （ａ）基材；
    （ｂ）界面層；
    （ｃ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層、および必要に応じて該界面層と該基材との間のシード層；
    を含み、該界面層が、該ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の該基材への密着を促進するか、またはシード層が存在する場合、該ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層の該シード層への密着を促進する、被覆された基材。
15. 前記界面層が、カーバイド（例えば、ＳｉＣ）を含む、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
16. 前記界面層が、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＣまたはそれらの混合物を含む、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
17. さらにシード層を含み、該シード層がＳｉＮ、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴｉＳｉ、ＣｒＳｉ、またはＡｌＮを含む、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
18. カーバイド（例えばＳｉＣ）を含むシード層を含む、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
19. 前記基材がグラファイトであり、かつ前記シード層がＳｉＣである、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
20. 前記ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層が０．１μｍから１μｍの総厚さを有する、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
21. 前記ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層が０．１μｍから０．３μｍの総厚さを有する、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
22. 前記界面層が０．０５μｍから０．３μｍの厚さを有する、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
23. 前記界面層が０．１μｍから０．３μｍの厚さを有する、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
24. 前記コーティングの前記総厚さが１μｍから５μｍである、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
25. 前記コーティングの前記総厚さが１μｍから２μｍである、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
26. 前記基材がグラファイトを含む、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
27. 前記グラファイト基材が有機シーラントで黒鉛化されている、請求項２６に記載の被覆された基材。
28. 前記コーティングが少なくとも２０００ＨＶの硬さを有する、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
29. 前記コーティングが少なくとも２５００ＨＶの硬さを有する、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
30. ｔａ－Ｃを含む２つまたはそれ以上の層がある、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
31. ｔａ－Ｃを含む各層の硬さが、前記界面層に隣接するｔａ－Ｃを含む層からｔａ－Ｃの最外層まで増加する、請求項３０に記載の被覆された基材。
32. 前記界面層に隣接するｔａ－Ｃを含む層が１２００ＨＶまたはそれ以上の硬さを有する、請求項３０または３１に記載の被覆された基材。
33. 前記界面層が、前記断熱層とｔａ－Ｃを含む前記第１層とのものの間の中間であるヤング率および／または硬さの値を有する、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
34. 前記ヤング率および／または硬さが、同じままであるか、または前記界面層に隣接するｔａ－Ｃを含む前記層から最上部のｔａ－Ｃ層まで増加する、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
35. 前記ヤング率および／または硬さが、前記界面層に隣接するｔａ－Ｃを含む前記層から最上部のｔａ－Ｃ層まで増加する、先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材。
36. 先行する請求項のいずれかに記載の多層コーティングで被覆された基材であって、
    （ａ）前記基材が有機シーラントでシールされたグラファイトであり、
    （ａｉ）前記シード層がＳｉＣを含み、かつ０．１μｍから０．２μｍの厚さを有し、
    （ｂ）前記断熱層がＳｉ_３Ｎ_４を含みかつ０．４μｍから０．６μｍの厚さを有し、
    （ｃ）前記界面層がＳｉＣを含みかつ０．１μｍから０．２μｍの厚さを有し、そして
    （ｄ）ｔａ－Ｃを含む前記１つまたはそれ以上の層が０．１μｍから０．２μｍの厚さを有する、被覆された基材。
37. 請求項１から３５のいずれかに記載の多層コーティングで被覆された基材であって、
    （ａ）前記基材がＳｉＯ_２コートされたセラミック（必要に応じてＳｉＣでさらに被覆されている）であり、
    （ａ（ｉ））必要に応じて、ＳｉＣからなりかつ０．４μｍから０．８μｍの厚さを有するシード層が存在し；
    （ｂ）前記断熱層がＳｉ_３Ｎ_４からなりかつ０．４μｍから０．８μｍの厚さを有し；
    （ｃ）前記界面層がＳｉＣからなりかつ０．４μｍから０．８μｍの厚さを有し；そして
    （ｄ）ｔａ－Ｃからなる前記１つまたはそれ以上の層が０．４μｍから０．８μｍの厚さを有する、被覆された基材。
38. 請求項１から３５のいずれかに記載の多層コーティングで被覆された基材であって、
    （ａ）前記基材がグラファイトであり；
    （ｂ）前記シード／界面層がＳｉＣからなりかつ０．３μｍから０．５μｍの厚さを有し；
    （ｃ）前記第１のｔａ－Ｃ層がｔａ－Ｃからなりかつ０．３μｍから０．５μｍの厚さを有し；そして
    （ｄ）前記第２のｔａ－Ｃ層がｔａ－Ｃからなりかつ０．２μｍから０．４μｍの厚さを有する、被覆された基材。
39. 先行する請求項のいずれかに記載の被覆された基材の作製方法であって、前記基材に以下の順で
    （ａ）断熱層；
    （ｂ）界面層：および
    （ｃ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層
    を含むコーティングを析出させる工程を包含し、
    該界面層が、ｔａ－Ｃを含む該１つまたはそれ以上の層の該断熱層への密着を促進する、方法。
40. 請求項１から３８のいずれかに記載の被覆された基材の作製方法であって、前記基材に以下の順で
    （ａ）界面層；および
    （ｂ）ｔａ－Ｃを含む１つまたはそれ以上の層；および必要に応じて該界面層と該基材との間のシード層
    を含むコーティングを析出させる工程を包含し、
    該界面層が、ｔａ－Ｃを含む該１つまたはそれ以上の層の該基材への密着を促進するか、またはシード層が存在する場合はｔａ－Ｃを含む該１つまたはそれ以上の層の該シード層への密着を促進する、方法。

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