JP2005082822A - 硬質厚膜被膜およびその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
１０μｍ以上の厚膜では内部応力が高く基板と硬質被膜が剥がれ易い。
【解決手段】
金属窒化物被膜の中に、当該金属層による応力緩和層を一定間隔毎に一定厚み挟み込む構造の硬質厚膜被膜により内部応力を低減して剥がれを抑制する。また、Ａ：一定時間金属窒化物層を形成する、Ｂ：一定時間金属層を形成する、という工程ＡとＢを繰り返すことで硬質厚膜被膜を形成する。
【選択図】
図１

Description

本発明は、工具やエンジン部品等の摺動部材等の表面を硬化するため形成した硬質厚膜被膜およびその形成方法に関するものである。

摺動部品の長寿命化のため、部品の表面に硬質被膜を形成し、耐摩耗性を向上させる技術が確立されている。例えば、特開平７−２８６２６１号公報にはビッカース硬さＨｖ１７００であるＣｒＮとＣｒ２Ｎとの混合被膜が開示されている。また、特開２００２−２６６６９７号公報にはＣｒＳｉＮやＴｉＳｉＮといったナノ複合被膜が開示されている。
特開平７−２８６２６１ 特開２００２−２６６６９７

しかしながら、これらの硬質被膜を１０μｍ以上形成した場合、被膜の内部応力が大きくなるため、剥がれてしまうという欠点があった。特に、イオンプレーティング法で形成する際には、２〜３μｍの膜厚であれば良いが１０μｍを超えると内部応力が３ＧＰａを超え、被膜が剥がれてしまっていた。高応力のＴｉＮの場合はさらに顕著で、５μｍを超える程度の厚膜でも剥がれてしまった。

厚膜における剥がれを抑制するために、応力緩和層を用いることが知られている。例えば、特開２００３−５９９２９号公報では、ＴＩＮ層とＡｌ合金層の間に熱処理によりＴｉＡｌ３等の反応層を設け、応力緩和させている。また、特開２００２−１９０１３７号公報には、基板と機能性薄膜との間に両者の中間の熱膨張係数を機能性薄膜を形成して応力緩和させている旨が開示されている。
特開２００３−５９９２９ 特開２００２−１９０１３７

これらの応力緩和の開示は、硬質被膜に関するものではない。しかし、これらを組み合わせて硬質厚膜被膜に基板との間の熱膨張率を持つ材料を挟み込んで応力緩和し、基板と硬質被膜とが剥がれにくくすることは類推できる。

しかしながら、１０μｍ以上、高応力のＴｉＮの場合には５μｍ以上、という厚膜では、一層程度の応力緩和層では十分に応力を緩和することはできない。また、イオンプレーティング法のように被膜の原料が限られる方法においては、応力緩和層として適用できる材料も限られて、熱膨張率が合わないこともある。

薄膜作成応用ハンドブック（権田俊一監修）には、スパッタリング等で成長させた薄膜で上述した熱応力以外に雰囲気ガスや金属イオンが薄膜中にトラップされて圧縮応力を発生するピーニング効果の開示がある。この応力を緩和する方法は、雰囲気ガス圧やイオン化を制御するといった成膜条件の最適化にある旨記載があるが、応力緩和層を用いる旨の開示は一切なかった。

本発明が解決しようとする問題は、１０μｍ以上、ＴｉＮの場合には５μｍ以上、数１００μｍという厚膜であっても十分に内部応力を緩和することができ、また、イオンプレーティング法など被膜の原料が限られる方法でも形成可能である硬質皮膜を得ることである。

本発明は、窒化物セラミックス（ＴｉＮやＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴｉＣｒＮ等）やナノ複合被膜（ＴｉＳｉＮやＣｒＳｉＮ等）の窒化物の硬質被膜を厚膜として形成する際に、金属層（TiやCr等）を応力緩和層として一定間隔毎に挟み込むことで内部応力を低減して剥がれを抑制するものである。応力緩和層の間隔は、膜種に依るが、１．５〜４．５μｍ毎に設けるのが好ましい。さらに好ましくは２．０〜３．５μｍ毎に設けるのが良い。また、応力緩和層の厚みは、１０〜５２ｎｍが好適である。さらに好ましくは２０〜４５ｎｍの応力緩和層が望ましい。

また本発明は、上記厚膜被膜をイオンプレーティング法等により、金属または合金のカソードより得られる金属イオンを窒素中で反応させて得られる窒化物硬質被膜と、該金属イオンをアルゴン中で反応させて得られる金属被膜を、一定時間毎に雰囲気ガスを窒素とアルゴンに切り替えることで、所定間隔で所定厚み毎に形成するものである。

本発明の効果として、数十〜数百μｍという厚膜でも十分に内部応力を緩和することができ、また、イオンプレーティング法など被膜の原料が限られる方法でも形成可能である硬質皮膜を得ることができる。

本発明の詳細を、イオンプレーティング法で元素が最小限である場合である、カソードがＣｒ、雰囲気ガスが窒素とＡｒとしたＣｒＮ硬質被膜について説明する。なお、カソードをＴｉに変えればＴｉＮ硬質被膜に、Ｃｒ−Ｓｉの合金に変えればＣｒＳｉＮ硬質被膜に、また、雰囲気ガスを窒素とメタン等のＣＨ系ガスの混合ガスとＡｒに変えればＣｒＣＮ硬質被膜になる。このように、カソードやガス種を変えることで、様々な硬質被膜の系に応用することができる。

基板は、工具やエンジン部品等の摺動部材に用いられるもので、鉄系材料、特にハイス鋼やＳＵＳ４４０鋼やＳＣＭ鋼に硬質被膜を形成することが多い。これら鉄系材料にＣｒＮ被膜を形成する場合、密着力向上のため、下地層として金属Ｃｒ層を形成しておくと好適である。また、その厚みは数十〜数百ｎｍ程度が好ましい。以下、実施例として詳細に説明する。

アーク式イオンプレーティング装置にて、４基のカソードにいずれもＣｒを設置し、雰囲気ガスとしてＡｒと窒素を接続し、鉄系基板にＣｒ下地層を形成した上に、ＣｒＮ硬質被膜を形成した。窒素ガス中でＣｒカソードにアーク電流を流してＣｒをイオン化させてＣｒＮを６０分成膜した後、Ａｒガスに置換してＣｒを２分成膜し、再度窒素ガスに置換してＣｒＮを６０分成膜し、その後、Ａｒガス中でＣｒを２分、窒素ガス中でＣｒＮを６０分成膜した。

得られた被膜を走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示すように、下地層の上にＣｒＮ４μｍ毎にＣｒ３０ｎｍといった５層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を得た。全厚は１２μｍであった。

この積層被膜の内部応力をＸ線回折の並傾法を用いて測定し算出したところ、−１．７ＧＰａであった。マイナスは内部応力が圧縮応力であることを示す。内部応力の大きさが２ＧＰａ以下であることから、実用上剥れ難い被膜になっていることが分かる。

実施例１と同様に、ＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を形成した。ＣｒＮを４５分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを４５分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを４５分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを４５分と成膜し、下地層の上にＣｒＮ３μｍ毎にＣｒ３０ｎｍといった７層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を得た。全厚は同じく１２μｍであった。内部応力を測定したところ、−１．３ＧＰａであった。

実施例１と同様に、ＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を形成した。ＣｒＮを３６分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを３６分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを３６分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを３６分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを３６分、と成膜し、下地層の上にＣｒＮ２．４μｍ毎にＣｒ３０ｎｍといった９層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を得た。全厚は同じく１２μｍであった。内部応力を測定したところ、−１．４ＧＰａであった。

実施例１と同様に、ＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を形成した。ＣｒＮを３０分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを３０分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを３０分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを３０分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを３０分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを３０分、と成膜し、下地層の上にＣｒＮ２μｍ毎にＣｒ３０ｎｍといった１１層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を得た。全厚は同じく１２μｍであった。内部応力を測定したところ、−１．５ＧＰａであった。

比較例１

実施例１と同様に、ＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を形成した。ＣｒＮを１８分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを１８分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを１８分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを１８分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを１８分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを１８分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを１８分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを１８分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを１８分、Ｃｒを２分、ＣｒＮを１８分、と成膜し、下地層の上にＣｒＮ１．２μｍ毎にＣｒ３０ｎｍといった１１層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を得た。全厚は同じく１２μｍであった。内部応力を測定したところ、−２．５ＧＰａであった。この内部応力の値は、簡単に剥がれるものではないが、摺動部材として用いる場合には容易に剥がれてしまうというものである。

比較例２

実施例と同様の厚みになるように、ＣｒＮ単層膜を形成した。下地層の上にＣｒＮを１８０分成膜し、１２μｍのＣｒＮ被膜を得た。内部応力を測定したところ、−３．４ＧＰａであった。

以上の実施例１〜４及び比較例１〜２の結果を図２に示す。縦軸は内部応力の絶対値、横軸は積層構造のＣｒＮ被膜層の厚みである。ＣｒＮ硬質被膜にＣｒ層を挟み込む積層構造にすることで内部応力は低減する。しかし、実用上必要な密着性を得れる内部応力の低減効果には好適な範囲があることが見出せる。２．０ＧＰａ以下の範囲となるＣｒＮの厚み、即ち応力緩和層の間隔は１．５〜４．５μｍであり、これが好適な範囲となる。さらに、内部応力の大きさが１．５ＧＰａ以下となる応力緩和層の間隔は２．０〜３．５μｍであり、これがさらに好ましい範囲となる。

実施例２と同様に、７層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を形成した。ＣｒＮを４５分、Ｃｒを３分、ＣｒＮを４５分、Ｃｒを３分、ＣｒＮを４５分、Ｃｒを３分、ＣｒＮを４５分と成膜し、下地層の上にＣｒＮ３μｍ毎にＣｒ４２ｎｍといった７層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を得た。全厚は殆ど同じく１２．１μｍであった。内部応力を測定したところ、−１．４ＧＰａであった。また、被膜のヌープ硬度を測定したところＨｋ２４００であり、実施例２の場合と同じ値であった。

実施例２と同様に、７層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を形成した。ＣｒＮを４５分、Ｃｒを４.３分、ＣｒＮを４５分、Ｃｒを４．３分、ＣｒＮを４５分、Ｃｒを４．３分、ＣｒＮを４５分と成膜し、下地層の上にＣｒＮ３μｍ毎にＣｒ５０ｎｍといった７層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を得た。全厚は殆ど同じく１２．１μｍであった。内部応力を測定したところ、−１．４ＧＰａであった。ヌープ硬度を測定したところ、Ｈｋ２２００であった。

実施例２と同様に、７層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を形成した。ＣｒＮを４５分、Ｃｒを１分、ＣｒＮを４５分、Ｃｒを１分、ＣｒＮを４５分、Ｃｒを１分、ＣｒＮを４５分と成膜し、下地層の上にＣｒＮ３μｍ毎にＣｒ１５ｎｍといった７層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を得た。全厚は同じく１２μｍであった。内部応力を測定したところ、−１．８ＧＰａであった。ヌープ硬度を測定したところ、Ｈｋ２４００であった。

比較例３

実施例２と同様に、７層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を形成した。ＣｒＮを４５分、Ｃｒを５分、ＣｒＮを４５分、Ｃｒを５分、ＣｒＮを４５分、Ｃｒを５分、ＣｒＮを４５分と成膜し、下地層の上にＣｒＮ３μｍ毎にＣｒ５５ｎｍといった７層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を得た。全厚は殆ど同じく１２．１μｍであった。内部応力を測定したところ、−１．５ＧＰａであった。また、被膜のヌープ硬度を測定したところＨｋ１９００であった。

比較例４

実施例２と同様に、７層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を形成した。ＣｒＮを４５分、Ｃｒを０．５分、ＣｒＮを４５分、Ｃｒを０．５分、ＣｒＮを４５分、Ｃｒを０．５分、ＣｒＮを４５分と成膜し、下地層の上にＣｒＮ３μｍ毎にＣｒ９ｎｍといった７層構造のＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ積層膜を得た。全厚は同じく１２μｍであった。内部応力を測定したところ、−２．１ＧＰａであった。また、被膜のヌープ硬度を測定したところＨｋ２４００であった。

以上の実施例２及び５〜７及び比較例３〜４の結果を図３及び図４に示す。図３では縦軸は内部応力の絶対値、横軸は積層構造のＣｒ被膜層の厚みである。ＣｒＮ硬質被膜に挟み込むＣｒ層に対しても実用上必要な密着性を得れる内部応力の低減効果には好適な範囲があることが見出せる。２．０ＧＰａ以下の範囲となるＣｒの厚み、即ち応力緩和層の厚みは１０ｎｍ以上であり、これが好適な範囲となる。さらに、内部応力の大きさが１．５ＧＰａ以下となる応力緩和層の厚みは２０ｎｍ以上であり、これがさらに好ましい範囲となる。

図４では、縦軸は被膜のヌープ硬度、横軸は積層構造のＣｒ被膜層の厚みである。ＣｒＮ硬質被膜に挟み込むＣｒ層が薄い分には問題ないが、厚くなるとそれだけ被膜の硬度が低下してしまい、好適な範囲があることが見出せる。Ｈｋ２０００以上の範囲となるＣｒの厚み、即ち応力緩和層の厚みは５２ｎｍ以下であり、これが好適な範囲となる。さらに、Ｈｋ２４００以上と元の被膜の硬度を維持できる応力緩和層の厚みは４５ｎｍ以下であり、これがさらに好ましい範囲となる。

即ち、図３と図４の結果を合わせると、ＣｒＮ硬質被膜に挟み込むＣｒ層の好適な範囲は１０〜５２ｎｍであり、さらに２０〜４５ｎｍの範囲であればさらに好ましいことが分かる。

以上の実施例・比較例については、ＣｒＮ硬質被膜について説明したものであるが、ＴｉＮ硬質被膜やＣｒＳｉＮ硬質被膜等についても全く同様に好適範囲を見出すことができ、いずれにおいてもＣｒＮ硬質被膜の場合と同じ好適範囲であることが分かった。

また、積層膜について、応力緩和層の間隔と厚みを同一の積層としているが、無論好適範囲内であれば、その値は各層において同一とする必要はない。但し、摺動部材に用いることを考慮すれば、できるだけ被膜の均一性が求められることから、各層が殆ど同一になっている方が好ましいことは容易に類推できる。

図１は実施例１により形成された被膜の断面図である。 図２は実施例１〜４及び比較例１〜２により形成された被膜の内部応力を応力緩和層の間隔でプロットした図である。 図３は実施例２及び５〜７及び比較例３〜４により形成された被膜の内部応力を応力緩和層の厚みでプロットした図である。 図４は実施例２及び５〜７及び比較例３〜４により形成された被膜のヌープ硬度を応力緩和層の厚みでプロットした図である。

符号の説明

1：鉄系基材
2：下地層
3：ＣｒＮ被膜
4：Ｃｒ被膜

Claims (7)

1. 硬質被膜の中に一定間隔毎に一定厚みの応力緩和層を挟み込むことで、内部応力を低減し高い密着力を持つことを特徴とする、硬質厚膜被膜。
2. 前記応力緩和層の間隔が１．５μｍ以上４．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の硬質厚膜被膜。
3. 前記応力緩和層の厚みが１０ｎｍ以上５２ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし２に記載の硬質厚膜被膜。
4. 前記硬質被膜が、ＴｉＮ，ＣｒＮ，ＴｉＡｌＮ，ＴｉＣｒＮ，ＴｉＳｉＮ，ＣｒＳｉＮを主成分とすることを特徴とする、請求項１ないし３に記載の硬質厚膜被膜。
5. 前記硬質被膜が、イオンプレーティング法で形成されたことを特徴とする、請求項１ないし４に記載の硬質厚膜被膜。
6. Ａ：硬質金属窒化物層を一定時間形成する、Ｂ：当該金属層を一定時間形成する、といった工程ＡとＢを交互に繰り返し、請求項１ないし４記載の硬質厚膜被膜を得ることを特徴とする、硬質厚膜被膜の形成方法。
7. 前記Ａ及びＢの被膜層の形成方法がイオンプレーティング法であることを特徴とする、請求項６に記載の硬質厚膜被膜の形成方法。
   

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